2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 1工程化学教研室
General Chemistry
制作群：杨治伟 慎爱民
刘翠娟 杨春荣
主 讲：杨治伟 教授
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第 3章 水化学与水污染
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教学基本要求
1．溶液的通性。
2．能进行溶液 pH值的基本计算，能进行同离子效
应等离子平衡的计算，了解配离子的解离平衡
及平衡移动。
3．初步掌握溶度积和溶解度的基本计算。了解溶
度积规则及其应用。
4．了解环境化学中水的主要污染物及其某些处理
方法的原理。
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主要内容
（一）溶液的通性
非电解质溶液的通性
电解质溶液的通性
（二）水溶液中的单相离子平衡
酸和碱在水溶液中的离子平衡
配离子的解离平衡
（三）难溶电解质的多相离子平衡
多相离子平衡和溶度积
溶度积规则及其应用
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§ 3－ 1 溶液的通性
通性, 同一溶剂、相同浓度、不同溶
质的溶液具有的相同的性质。
这些性质称通性。
物理量的数值相同
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一 溶液浓度的表示方法
1 物质 B的 质量分数：
wB=
BA
B
mm
m
?
2 物质 B的 浓度：
cB=
4 物质 B的 物质的量分数 (摩
尔分数 )：
xB=
6 物质 B的 质量浓度 (密度 )：
dB= 单位, kg·m-3
V
Bn
3 物质 B的 质量摩尔浓度：
bB=
5 物质 B的 体积分数：
=
A
B
m
n
单位,mol·dm-3
单位, mol·kg-1
各种浓度表示方法之间可以相互换算 。
BA
B
n
n
?n
?
V
VB
V
Bm
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二 非电解质溶液的通性
1 溶液的蒸气压下降 Δ p
(1)溶剂的蒸气压：
H2O（ l） H2O（ g）
液 -气平衡时蒸气的
压力,
p(H2O)称为水的（饱和）蒸气压，其值受温
度影响。
=p(H2O)/p?K?
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(2)溶液的蒸气压下降
溶剂的蒸气压为 po,溶液的蒸气压为 p。
实验表明 p < po
其差值 Δ p=po-p
为 溶液的蒸气压下
降 。
适用范围：难挥发、非电解质、稀溶液
Δ p=po·xB
其规律反映于
拉乌尔定律：
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2 溶液的沸点上升,凝固点下降
(1)液体的沸点,液 -气平衡时的温度，如：
H2O（ l） H2O（ g）
100℃ 时,p（ H2O,l） =P(外） =101325Pa
(2)液体的凝固点 （冰点）：
固 -气平衡时的温度，如,
H2O（ S） H2O（ g）
0℃ 时,p（ H2O,g)=610.6Pa=p(H2O,s)
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(3)溶液的沸点上升和凝固点下降,
Kbp,Kfp 分别称为沸点上升常数、凝
固点下降常数，是仅与溶剂有关的常数。
Δ Tbp=Kbp· bB
Δ Tfp=Kfp· bB
溶液的沸点上升和凝固点下降可以由
水、水溶液、冰的蒸气压曲线予以说明：
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溶液的
蒸汽压
总是低
于溶剂
为使溶液
的蒸汽压
与外压相
等，必须
提高温度
所 提高的 温度
就是沸点上升
为使溶液的蒸气
压与固相的相同
必须降低温度 所 降低的 温度
就是凝固点下降
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3 溶液的渗透压
半透膜,仅允许溶剂分子而不允许溶
质分子通过的薄膜 。
渗透压,被半透膜隔开的溶液，溶剂会
通过膜而进入较浓的溶液一侧。浓溶液
变稀，液面上升，直至渗透平衡。
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浓溶液一侧由于
液面升高而增加
的压力即为 渗透
压 Π 。
范特霍夫公式：
或 Π =cBRT
Π V=nBRT
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反渗透,在浓溶液一侧增加较大的压力
可使溶剂进入稀溶液（或溶剂）。
P
依此
可实现溶液的浓缩和海水的淡化。
渗 透 反渗透
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4 依数定律 （稀溶液定律）
难挥发、非电解质、稀溶液的蒸汽压下
降、沸点上升、凝固点下降、渗透压是
与一定量溶剂中溶质的物质的量成正比。
即与溶质的 粒子数 成正比。
按此定律可以计算相对分子质量；可以计算
稀溶液的 Tbp,Tfp；可以近似判断一般溶液的
p,Tbp,Tfp,Π 的相对高低。
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解,溶液的凝固点决定于：溶剂（ Kfp）和粒子
（分子或离子）浓度。
糖为非电解质，不解离；醋酸为弱电解质，部
分解离；氯化钠为强电解质,100%解离。
各溶液中实际粒子浓度 bNaCl > bHAC > b糖,
bB越大,Tfp越低。
因此,凝固点由高到低的顺序是 (1)>(2)>(3)
例题 1,下列溶液凝固点的高低顺序：
⑴ 0.1mol.kg-1糖的水溶液 ;
⑵ 0.1mol.kg-1醋酸的水溶液；
⑶ 0.1mol.kg-1氯化钠的水溶液；
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解,根据 Π=c BRT 有：
775kPa=cB× 8.314Pa.m3.mol-1.K-1× 310K
cB=(775/8.314× 310)mol.dm-3
=0.3mol.dm-3
或,
cB=0.3mol.dm-3× 180g.mol-1=54g.dm-3
例题 2,37℃ 时,血液的渗透压为 775kPa。
问与血液具有相同渗透压的葡萄糖
(C6H12O6)静脉注射液的浓度 (g.dm-3)
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3.1.3 应用
1.通过溶液的 P,Tbp,Tfp,Π,测定高分子化合物的
分子量 ;
2.应用凝固点下降原理,汽车水箱防冻剂 ;北方冬季
消雪剂 (除雪剂 )
3.金属加工过程,热处理、盐浴（防 止金属氧化脱
碳） ;
5.利用反渗透原理,溶液的浓缩、海水淡化、
水处理。
4.利用渗透压原理在医学上的应用,静脉注射、
等渗溶液 ;
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水处理系统工艺流程
进水
纯水
浓水
砂
滤
器
活
性
炭
纯水罐
终端过滤
RO 1
RO 2
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小结：
本节主要介绍了难挥发的非电解质的稀溶
液的通性（依数性定理）。熟悉溶液浓度的
表示方法；重点掌握溶液的蒸气压下降；着
重理解渗透压中半透膜的作用；了解溶液的
通性在实际中的应用。
作业,P157 4,5,6
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§ 3-2 水溶液中的单相离子平衡
单相离子平衡可分为酸、碱的解离平衡及配离
子的解离平衡两类。
一 酸和碱在水溶液中的解离平衡
1,酸碱理论
A 电离理论 由 Arrhenius提出
（ 1）要点：
● 解离出的正离子全部是 H+的
物质叫 酸 ；
● 离解出的负离子全部是 OH-的
物质叫 碱 。 阿仑尼乌斯
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● 酸碱反应的实质是
H+ + OH- = H2O
（ 2） 优缺点：
Arrhenius电离理论简单, 是第一个电解质
溶液理论, 对溶液理论的发展具有重要作用；
缺点是把酸碱的概念局限于水溶液系统内,
难于解释非水系统进行的反应 。 例如,
NH3与 HCl在气相或者在苯中反应也生成
NH4Cl,电离理论就不能解释 。
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（ 1） 要点
● 反应中任何能给出质子的分
子或离子，即质子给予体叫做酸,
● 反应中任何能接受质子的分
子或离子，即质子接受体叫做碱,
● 酸碱反应是质子由质子给予
体向质子接受体的转移过程,
B 质子理论 (J.N.Br?nsted等人提出 )
布朗斯特
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水为两性物质
（ 2） 质子理论的特点
▲ 该定义不涉及发生质子转移的环境，故而在
气相和任何溶剂中均通用,
▲ 质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，
在质子理论中都是离子酸或离子碱，如 NH4Cl 中的
NH4+是离子酸,Cl－ 是离子碱,
▲ 得失质子的物质组成共轭酸碱对
HB = H+ + B- 酸＝质子 +共轭碱
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酸碱反应的实质是 两个共轭酸碱对 之间的质
子传递反应。
● 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱
● 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的
酸和碱的方向进行
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1.稀释定律
一元弱电解质单组分溶质的解离，如：
HAc H++Ac- NH
3· H2O NH4++OH-
(1)解离常数 表达式：
Θ
ΘΘ
Θ
(HAc)/
})/(Ac{})/(H{
a bb
bbbb ?? ??K
Θ
23
ΘΘ
4Θ
O)/H(NH
})/(OH{})/(NH{
b bb
bbbb
?
?? ??K
二 弱酸弱碱的水溶液中的离子平衡及 pH值的计算
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关于解离常数
值越大，表明弱电解质解离程度越大。
性质,不受离子或分子浓度的影响,受温度的影响。
(2) 稀释定律 对 AB型弱电解质有如下关系：
=(bB/bΘ )α 2
Θ
B
Θ
/α
a
bb
K?即,
?意义,K
i
Ka?
稀释定律的使用条件：
⑴ 溶质为一元弱电解质；
⑵ c/Ki?≥500 （ 1-α ≈1 ）；
⑶ 无同离子效应体系（单组分溶质）。
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(3) 水 也是一元弱电解质，其平衡常数：
={b(H+)/b?}·{b(OH-)/b?}
定义：
表示溶液的酸度。也可以用 pOH：
pOH=-lg{b(OH-)/b?}
pH=-lg{b(H+)/b?}
Kw?
由于中性溶液中 b(H+)=10-7mol.Kg-1，
即 pH=7。所以 pH+pOH=14。 pH<7为酸性。
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2.多元弱电解质的解离平衡
(1) 分级解离 解离常数亦分级，如：
H2S H++HS- K1?=9.1× 10-8
HS- H++S2- K2?=1.1× 10-12
H2S 2H++S2- Ka?=?
根据多重平衡规则,Ka?=K1?.K2?=1.0× 10-19
其表达式,Ka?
2Θ
2
22
)(S)(H )(S)(H ?
??
??? bb bb
注意,溶液中并无此平衡, H2S 2H++S2-
所以 b(H+)≠2 b(S2-)
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2 讨论,
① H2S饱和溶液中,b(H2S)=0.1mol·kg-1;
② (单纯 H2S溶液中 )H+主要来自一级解离,可
用稀释定律处理 ;
S2-主要来自二级解离,
b(S2-)/b?≈ K2?
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例题,在饱和 H2S和 HCl的混合溶液中 b(H+)=0.3mol.kg-1。
求此溶液中 b(S2-)=？
2H+ + S2-
初始浓度 /mol.kg-1 0.1 0.3 0
平衡浓度 /mol.kg-1 0.1-x-y 0.3+x y
其中,一级解离之 b(H+)为 x mol.kg-1,二级解离之 b(S2-)为 y
mol.kg-1。
解,H2S
代入,Ka
2Θ
2
22
)(S)(H )(S)(H ?
??
??? bb bb
=1.0× 10-19
= 1.0× 10-19
近似处理, 0.3+x≈ 0.3； 0.1-x-y≈ 0.1 得,y=1.1× 10-19
所以, b(S2-)= 1.1× 10-19 mol.kg-1
答,此溶液中 b(S2-)为 1.1× 10-19 mol.kg-1
解得：
x=3.0× 10-3
所以：
0.3+x≈ 0.3 成立
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3.同离子效应
多组分溶质系统中，易溶强电解质对弱电解质解离
平衡的影响，实质是解离平衡的移动。
HAc H++Ac-
NaAc Na++Ac-
可见,在弱电解质溶液中，加入具有同名离子的强
电解质，则弱电解质的 解离度降低 —— 同离子效应。
同离子效应可进行定量计算。前例即同离子效应问
题。
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4,缓冲溶液
溶液的 pH值在一定范围内不受外来少量强酸、碱的
影响，这种溶液称缓冲溶液
(1) 组成,弱酸 +弱酸盐 或 弱碱 +弱碱盐
HAc+NaAc
HAc+NH4Ac
NaH2PO4+Na2HPO4
NaHCO3+Na2CO3
NH3·H2O+NH4Cl
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(2)机理,以 HAc— NaAc缓冲对为例 (定性 ):
HAc H+ + Ac-
+
H+
HAc H+ + Ac-
+
OH-
H2O
可见,Ac-是抗酸因素,HAc是抗碱因素。
缓冲作用是有限的，当外加强酸、碱
过量时,会失去缓冲作用 。
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 37
(3)定量计算,① 弱酸 -弱酸盐
( 盐)
( 酸)lgpH Θ
a b
bpK ??
② 弱碱 -弱碱盐
( 盐)
( 碱)lg14pH Θ
b b
bpK ???
例题,向 100g浓度为 0.1mol.kg-1的 HAc和 0.1mol.Kg-1NaAc
混合溶液中加入 1.0g1.0mol.kg-1的 HCl,求此溶液的 pH值。
已知,Ka?=1.76× 10-5。
解,b（ HCl） =0.01mol.kg-1; b(酸 )=0.11mol.kg-1 ;
b(碱 )=0.09mol.kg-1
代入式 ①,pH=-lg(1.76× 10-5)-lg(0.11/0.09)
=4.75-0.087=4.66
答,此溶液 pH=4.66。
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§ 3-3 难溶电解质的多相离子平衡
在 难溶强电解质 饱和 溶液中存在着多相离子
平衡：
Ag++Cl-
溶解
沉积
AgCl(s)
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1.多相离子平衡和溶度积
AgCl(s) Ag++Cl-
① 其平衡常数：
KS?(AgCl)={b(Ag+)/b?}·{b(Cl-)/b?}
此时，饱和溶液中 AgCl的 浓度 即为其 溶解度,
b(AgCl)=S(AgCl)=b(Ag+)=b(Cl-)
② 难溶强电解质的 构型 不同,KS?表达式 也不
同。 K
S?(Ag2S） ={b(Ag+)/b?}2·{b(S2-)/b?}
KS?{Ca3(PO4)2}={b(Ca2+)/b?}3·{b(PO43-)/b?}2
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③ KS?的 意义,KS?值大小表明 AmBn溶解度的大小；
④ KS?的 性质,KS?值与离子浓度无关,受温度影响。
对 AB型,KS?=S 2(bΘ )-2
对 A2B（ AB2）型,KS?=4S 3(bΘ )-3
对 A3B型,KS?=27S4(bΘ )-4…
(T)=-RTlnK?，其 K?即 KS?。因此可以从热
力学计算 KS?
注意,水合离子的参考态：
△ fHm?(H+)=0; △ fGm?(H+)=0; Sm?(H+)=0
⑤ KS?
⑥ 按 Δ Gm?
与 S可以相互换算：
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解,对于 Ag2CrO4,KS?=4S 3(bΘ )-3,
所以其溶解度为：
S(Ag2CrO4)=(1.12× 10-12/4)1/3
b(Ag2CrO4)=6.54× 10-5mol.kg-1
例如,25℃ 时 Ag2CrO4的 KS?=1.12× 10-12
求它在水中的溶解度。
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解,多相离子平衡
AgCl(s) Ag+ + Cl-
Δ fGmB?/kJ.mol-1 -109.789 77.107 -131.228
Δ rGm?=55.67 kJ.mol-1
lnK?=
RT
GΔ (T)Θmr? =-22.458
K?=1.76× 10-10
例题,根据热力学原理计算 AgCl的溶度积
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2.溶度积规则及其应用
(1) 溶度积规则
对于 AgCl饱和溶液：
KS?(AgCl)={beq(Ag+)/b?}·{beq(Cl-)/b?}
而,对于非饱和溶液：
Π B(bB/b?)ν B={b(Ag+)/b?}·{b(Cl-)/b?}
因此可以根据 KS?(溶度积 )和 Π B(离子积 )
的相对大小确定溶液是否处于饱和状态。
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Π B(bB/b?)ν B = KS?溶液饱和，
无沉淀；
Π B(bB/b?)ν B < KS?溶液未饱和，
沉淀将溶解；
Π B(bB/b?)ν B > KS?溶液过饱和，
有沉淀析出。
据此三条判断沉淀的析出和溶解,称
溶度积规则 。
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例如,CaCO3(s) Ca2++CO32-
HCl +
HCO3-
即,Π B（ bB/b?)ν B < KS?
又如,Mg(OH)2(s) Mg 2++2OH-
2NH4Cl
+
2NH3.H2O即,Π B（ bB/b?)ν B < KS?
Cl- + H+
2Cl- + 2NH4+
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例题,在 0.1mol.kg-1FeCl3溶液中加入等体积含 0.2mol.kg-1氨
水和 2.0mol.kg-1NH4Cl的混合溶液是否有 Fe(OH)3沉淀生成?
解,按题意,b(Fe3+)=0.05mol.kg-1;b(NH4+)=1.0mol.kg-1;
b(NH3.H2O)=0.1mol.kg-1,
NH3.H2O NH4+ + OH-
平衡浓度 /mol.kg-1 0.1-x 1.0+x x
Θ
23
ΘΘ
4Θ
O)/H(NH
})/(OH{})/(NH{
b bb
bbbb
?
?
?
??
K
=(1.0+x)x/(0.1-x)=1.7× 10-5
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Π B(bB/b?)ν B =2.5× 10-19
KS?{Fe(OH)3}=2.64× 10-39
Π B(bB/b?)ν B > KS?{Fe(OH)3}
答,有 Fe(OH)3沉淀生成。
近似处理,有,1.0x/0.1= 1.7× 10-5
x = 1.7× 10-6
Π B(bB/b?)ν B =5.0× 10-2(1.7× 10-6)3
=2.5× 10-19
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(2) 同离子效应
同离子效应,在难溶强电解质饱和溶液
中加入具有同名离子的易溶电解质时，
难溶电解质溶解度下降。
CaCO3(s) Ca2+ + CO32-
Na2CO3 2Na+ + CO32-
此即,Π B（ bB/bΘ ） ν B > KS?
同离子效应 可以进行定量计算。
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解,⑴ 在水中
KS?{Mg(OH)2}=b(Mg2+).{b(OH-)}2.(b?)-3
1.2× 10-11=4S 3 (b?)-3
S{Mg(OH)2}=1.4× 10-4 mol.kg-1
⑵ 在氨水中
b(OH-)/b?
5.0108.1)/( 5 ????? ??? bbK Bb
b(OH-)=0.003mol.kg-1
例题,求 25℃ 时 Mg(OH)2在水中 的溶解度
和在 0.5mol.kg-1氨水中的溶解度。
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={KS?/b2(OH-)}b?
={KS?/(0.003mol.kg-1/b?)2}b?
={1.2× 10-11/0.0032}b?
=4.0× 10-9 mol.kg-1
由于同离子效应，溶解度下降近十万倍。
*为什么 S{Mg(OH)2}=b(Mg2+)？
S{Mg(OH)2}=b(Mg2+)
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(3) 沉淀的转化
锅炉用水进一步除钙的反应：
3CaCO3（ S） +2PO43- Ca3(PO4)2（ S） +3CO32-
可见，反应向正方向进行趋势很大。
其平衡常数,K?==3.35× 105 (?)
在含沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂,使其
形成 更难溶 的另一种沉淀,称 沉淀的转化 。
K?={K?S(CaCO3)}3/K?S{Ca3(PO4)2}
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(4) 分步沉淀和沉淀分离
解,AgI和 AgCl沉淀时，各需 Ag+:
b1(Ag+)/b?=8.51× 10-17/0.01
=8.51× 10-15
b2(Ag+)/b?=1.77× 10-10/0.01
=1.77× 10-8
例如,在含有 0.01mol.kg-1Cl-和 0.01
mol.kg-1I-的溶液中,逐滴加入 AgNO3
溶液，谁先沉淀？
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 53
由于 b1(Ag+)<b2(Ag+)可知,AgI(淡黄 )先于
AgCl（白）沉淀。这种 先后沉淀 的现象叫 分
步沉淀 。
又问,当 AgCl开始沉淀时，溶液中
b(I-)=？
解,AgCl开始沉淀时
b(Ag+)/b?=1.77× 10-8
此时 b(I-)/b?=8.51× 10-17/1.77× 10-8
b(I-)=4.81× 10-9mol.kg-1
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 54
若先沉淀的离子 (如 I-)在第二种沉淀
开始生成时,其浓度小于 1.0× 10-5mol·kg-1
则可认为前一种离子已沉淀 完全 了 。
在此例中,AgCl开始沉淀前 b(I-)已经小
于 1.0× 10-5mol·kg-1，表明 Ag+(沉淀剂 )将
Cl-和 I-完全分离了。这就是沉淀分离法
的理论根据。
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 55
General Chemistry
制作群：杨治伟 慎爱民
刘翠娟 杨春荣
主 讲：杨治伟 教授
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 2
第 3章 水化学与水污染
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 3
教学基本要求
1．溶液的通性。
2．能进行溶液 pH值的基本计算，能进行同离子效
应等离子平衡的计算，了解配离子的解离平衡
及平衡移动。
3．初步掌握溶度积和溶解度的基本计算。了解溶
度积规则及其应用。
4．了解环境化学中水的主要污染物及其某些处理
方法的原理。
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 4
主要内容
（一）溶液的通性
非电解质溶液的通性
电解质溶液的通性
（二）水溶液中的单相离子平衡
酸和碱在水溶液中的离子平衡
配离子的解离平衡
（三）难溶电解质的多相离子平衡
多相离子平衡和溶度积
溶度积规则及其应用
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 5
§ 3－ 1 溶液的通性
通性, 同一溶剂、相同浓度、不同溶
质的溶液具有的相同的性质。
这些性质称通性。
物理量的数值相同
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一 溶液浓度的表示方法
1 物质 B的 质量分数：
wB=
BA
B
mm
m
?
2 物质 B的 浓度：
cB=
4 物质 B的 物质的量分数 (摩
尔分数 )：
xB=
6 物质 B的 质量浓度 (密度 )：
dB= 单位, kg·m-3
V
Bn
3 物质 B的 质量摩尔浓度：
bB=
5 物质 B的 体积分数：
=
A
B
m
n
单位,mol·dm-3
单位, mol·kg-1
各种浓度表示方法之间可以相互换算 。
BA
B
n
n
?n
?
V
VB
V
Bm
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二 非电解质溶液的通性
1 溶液的蒸气压下降 Δ p
(1)溶剂的蒸气压：
H2O（ l） H2O（ g）
液 -气平衡时蒸气的
压力,
p(H2O)称为水的（饱和）蒸气压，其值受温
度影响。
=p(H2O)/p?K?
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 8
(2)溶液的蒸气压下降
溶剂的蒸气压为 po,溶液的蒸气压为 p。
实验表明 p < po
其差值 Δ p=po-p
为 溶液的蒸气压下
降 。
适用范围：难挥发、非电解质、稀溶液
Δ p=po·xB
其规律反映于
拉乌尔定律：
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 9
2 溶液的沸点上升,凝固点下降
(1)液体的沸点,液 -气平衡时的温度，如：
H2O（ l） H2O（ g）
100℃ 时,p（ H2O,l） =P(外） =101325Pa
(2)液体的凝固点 （冰点）：
固 -气平衡时的温度，如,
H2O（ S） H2O（ g）
0℃ 时,p（ H2O,g)=610.6Pa=p(H2O,s)
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 10
(3)溶液的沸点上升和凝固点下降,
Kbp,Kfp 分别称为沸点上升常数、凝
固点下降常数，是仅与溶剂有关的常数。
Δ Tbp=Kbp· bB
Δ Tfp=Kfp· bB
溶液的沸点上升和凝固点下降可以由
水、水溶液、冰的蒸气压曲线予以说明：
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 11
溶液的
蒸汽压
总是低
于溶剂
为使溶液
的蒸汽压
与外压相
等，必须
提高温度
所 提高的 温度
就是沸点上升
为使溶液的蒸气
压与固相的相同
必须降低温度 所 降低的 温度
就是凝固点下降
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 12
3 溶液的渗透压
半透膜,仅允许溶剂分子而不允许溶
质分子通过的薄膜 。
渗透压,被半透膜隔开的溶液，溶剂会
通过膜而进入较浓的溶液一侧。浓溶液
变稀，液面上升，直至渗透平衡。
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 13
浓溶液一侧由于
液面升高而增加
的压力即为 渗透
压 Π 。
范特霍夫公式：
或 Π =cBRT
Π V=nBRT
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 14
反渗透,在浓溶液一侧增加较大的压力
可使溶剂进入稀溶液（或溶剂）。
P
依此
可实现溶液的浓缩和海水的淡化。
渗 透 反渗透
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 15
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 16
4 依数定律 （稀溶液定律）
难挥发、非电解质、稀溶液的蒸汽压下
降、沸点上升、凝固点下降、渗透压是
与一定量溶剂中溶质的物质的量成正比。
即与溶质的 粒子数 成正比。
按此定律可以计算相对分子质量；可以计算
稀溶液的 Tbp,Tfp；可以近似判断一般溶液的
p,Tbp,Tfp,Π 的相对高低。
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 17
解,溶液的凝固点决定于：溶剂（ Kfp）和粒子
（分子或离子）浓度。
糖为非电解质，不解离；醋酸为弱电解质，部
分解离；氯化钠为强电解质,100%解离。
各溶液中实际粒子浓度 bNaCl > bHAC > b糖,
bB越大,Tfp越低。
因此,凝固点由高到低的顺序是 (1)>(2)>(3)
例题 1,下列溶液凝固点的高低顺序：
⑴ 0.1mol.kg-1糖的水溶液 ;
⑵ 0.1mol.kg-1醋酸的水溶液；
⑶ 0.1mol.kg-1氯化钠的水溶液；
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 18
解,根据 Π=c BRT 有：
775kPa=cB× 8.314Pa.m3.mol-1.K-1× 310K
cB=(775/8.314× 310)mol.dm-3
=0.3mol.dm-3
或,
cB=0.3mol.dm-3× 180g.mol-1=54g.dm-3
例题 2,37℃ 时,血液的渗透压为 775kPa。
问与血液具有相同渗透压的葡萄糖
(C6H12O6)静脉注射液的浓度 (g.dm-3)
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 19
3.1.3 应用
1.通过溶液的 P,Tbp,Tfp,Π,测定高分子化合物的
分子量 ;
2.应用凝固点下降原理,汽车水箱防冻剂 ;北方冬季
消雪剂 (除雪剂 )
3.金属加工过程,热处理、盐浴（防 止金属氧化脱
碳） ;
5.利用反渗透原理,溶液的浓缩、海水淡化、
水处理。
4.利用渗透压原理在医学上的应用,静脉注射、
等渗溶液 ;
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 20
水处理系统工艺流程
进水
纯水
浓水
砂
滤
器
活
性
炭
纯水罐
终端过滤
RO 1
RO 2
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 21
小结：
本节主要介绍了难挥发的非电解质的稀溶
液的通性（依数性定理）。熟悉溶液浓度的
表示方法；重点掌握溶液的蒸气压下降；着
重理解渗透压中半透膜的作用；了解溶液的
通性在实际中的应用。
作业,P157 4,5,6
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 22
§ 3-2 水溶液中的单相离子平衡
单相离子平衡可分为酸、碱的解离平衡及配离
子的解离平衡两类。
一 酸和碱在水溶液中的解离平衡
1,酸碱理论
A 电离理论 由 Arrhenius提出
（ 1）要点：
● 解离出的正离子全部是 H+的
物质叫 酸 ；
● 离解出的负离子全部是 OH-的
物质叫 碱 。 阿仑尼乌斯
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 23
● 酸碱反应的实质是
H+ + OH- = H2O
（ 2） 优缺点：
Arrhenius电离理论简单, 是第一个电解质
溶液理论, 对溶液理论的发展具有重要作用；
缺点是把酸碱的概念局限于水溶液系统内,
难于解释非水系统进行的反应 。 例如,
NH3与 HCl在气相或者在苯中反应也生成
NH4Cl,电离理论就不能解释 。
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 24
（ 1） 要点
● 反应中任何能给出质子的分
子或离子，即质子给予体叫做酸,
● 反应中任何能接受质子的分
子或离子，即质子接受体叫做碱,
● 酸碱反应是质子由质子给予
体向质子接受体的转移过程,
B 质子理论 (J.N.Br?nsted等人提出 )
布朗斯特
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 25
水为两性物质
（ 2） 质子理论的特点
▲ 该定义不涉及发生质子转移的环境，故而在
气相和任何溶剂中均通用,
▲ 质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，
在质子理论中都是离子酸或离子碱，如 NH4Cl 中的
NH4+是离子酸,Cl－ 是离子碱,
▲ 得失质子的物质组成共轭酸碱对
HB = H+ + B- 酸＝质子 +共轭碱
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 26
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 27
酸碱反应的实质是 两个共轭酸碱对 之间的质
子传递反应。
● 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱
● 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的
酸和碱的方向进行
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 28
1.稀释定律
一元弱电解质单组分溶质的解离，如：
HAc H++Ac- NH
3· H2O NH4++OH-
(1)解离常数 表达式：
Θ
ΘΘ
Θ
(HAc)/
})/(Ac{})/(H{
a bb
bbbb ?? ??K
Θ
23
ΘΘ
4Θ
O)/H(NH
})/(OH{})/(NH{
b bb
bbbb
?
?? ??K
二 弱酸弱碱的水溶液中的离子平衡及 pH值的计算
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 29
关于解离常数
值越大，表明弱电解质解离程度越大。
性质,不受离子或分子浓度的影响,受温度的影响。
(2) 稀释定律 对 AB型弱电解质有如下关系：
=(bB/bΘ )α 2
Θ
B
Θ
/α
a
bb
K?即,
?意义,K
i
Ka?
稀释定律的使用条件：
⑴ 溶质为一元弱电解质；
⑵ c/Ki?≥500 （ 1-α ≈1 ）；
⑶ 无同离子效应体系（单组分溶质）。
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 30
(3) 水 也是一元弱电解质，其平衡常数：
={b(H+)/b?}·{b(OH-)/b?}
定义：
表示溶液的酸度。也可以用 pOH：
pOH=-lg{b(OH-)/b?}
pH=-lg{b(H+)/b?}
Kw?
由于中性溶液中 b(H+)=10-7mol.Kg-1，
即 pH=7。所以 pH+pOH=14。 pH<7为酸性。
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 31
2.多元弱电解质的解离平衡
(1) 分级解离 解离常数亦分级，如：
H2S H++HS- K1?=9.1× 10-8
HS- H++S2- K2?=1.1× 10-12
H2S 2H++S2- Ka?=?
根据多重平衡规则,Ka?=K1?.K2?=1.0× 10-19
其表达式,Ka?
2Θ
2
22
)(S)(H )(S)(H ?
??
??? bb bb
注意,溶液中并无此平衡, H2S 2H++S2-
所以 b(H+)≠2 b(S2-)
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 32
2 讨论,
① H2S饱和溶液中,b(H2S)=0.1mol·kg-1;
② (单纯 H2S溶液中 )H+主要来自一级解离,可
用稀释定律处理 ;
S2-主要来自二级解离,
b(S2-)/b?≈ K2?
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 33
例题,在饱和 H2S和 HCl的混合溶液中 b(H+)=0.3mol.kg-1。
求此溶液中 b(S2-)=？
2H+ + S2-
初始浓度 /mol.kg-1 0.1 0.3 0
平衡浓度 /mol.kg-1 0.1-x-y 0.3+x y
其中,一级解离之 b(H+)为 x mol.kg-1,二级解离之 b(S2-)为 y
mol.kg-1。
解,H2S
代入,Ka
2Θ
2
22
)(S)(H )(S)(H ?
??
??? bb bb
=1.0× 10-19
= 1.0× 10-19
近似处理, 0.3+x≈ 0.3； 0.1-x-y≈ 0.1 得,y=1.1× 10-19
所以, b(S2-)= 1.1× 10-19 mol.kg-1
答,此溶液中 b(S2-)为 1.1× 10-19 mol.kg-1
解得：
x=3.0× 10-3
所以：
0.3+x≈ 0.3 成立
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 34
3.同离子效应
多组分溶质系统中，易溶强电解质对弱电解质解离
平衡的影响，实质是解离平衡的移动。
HAc H++Ac-
NaAc Na++Ac-
可见,在弱电解质溶液中，加入具有同名离子的强
电解质，则弱电解质的 解离度降低 —— 同离子效应。
同离子效应可进行定量计算。前例即同离子效应问
题。
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 35
4,缓冲溶液
溶液的 pH值在一定范围内不受外来少量强酸、碱的
影响，这种溶液称缓冲溶液
(1) 组成,弱酸 +弱酸盐 或 弱碱 +弱碱盐
HAc+NaAc
HAc+NH4Ac
NaH2PO4+Na2HPO4
NaHCO3+Na2CO3
NH3·H2O+NH4Cl
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 36
(2)机理,以 HAc— NaAc缓冲对为例 (定性 ):
HAc H+ + Ac-
+
H+
HAc H+ + Ac-
+
OH-
H2O
可见,Ac-是抗酸因素,HAc是抗碱因素。
缓冲作用是有限的，当外加强酸、碱
过量时,会失去缓冲作用 。
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 37
(3)定量计算,① 弱酸 -弱酸盐
( 盐)
( 酸)lgpH Θ
a b
bpK ??
② 弱碱 -弱碱盐
( 盐)
( 碱)lg14pH Θ
b b
bpK ???
例题,向 100g浓度为 0.1mol.kg-1的 HAc和 0.1mol.Kg-1NaAc
混合溶液中加入 1.0g1.0mol.kg-1的 HCl,求此溶液的 pH值。
已知,Ka?=1.76× 10-5。
解,b（ HCl） =0.01mol.kg-1; b(酸 )=0.11mol.kg-1 ;
b(碱 )=0.09mol.kg-1
代入式 ①,pH=-lg(1.76× 10-5)-lg(0.11/0.09)
=4.75-0.087=4.66
答,此溶液 pH=4.66。
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 38
§ 3-3 难溶电解质的多相离子平衡
在 难溶强电解质 饱和 溶液中存在着多相离子
平衡：
Ag++Cl-
溶解
沉积
AgCl(s)
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 39
1.多相离子平衡和溶度积
AgCl(s) Ag++Cl-
① 其平衡常数：
KS?(AgCl)={b(Ag+)/b?}·{b(Cl-)/b?}
此时，饱和溶液中 AgCl的 浓度 即为其 溶解度,
b(AgCl)=S(AgCl)=b(Ag+)=b(Cl-)
② 难溶强电解质的 构型 不同,KS?表达式 也不
同。 K
S?(Ag2S） ={b(Ag+)/b?}2·{b(S2-)/b?}
KS?{Ca3(PO4)2}={b(Ca2+)/b?}3·{b(PO43-)/b?}2
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 40
③ KS?的 意义,KS?值大小表明 AmBn溶解度的大小；
④ KS?的 性质,KS?值与离子浓度无关,受温度影响。
对 AB型,KS?=S 2(bΘ )-2
对 A2B（ AB2）型,KS?=4S 3(bΘ )-3
对 A3B型,KS?=27S4(bΘ )-4…
(T)=-RTlnK?，其 K?即 KS?。因此可以从热
力学计算 KS?
注意,水合离子的参考态：
△ fHm?(H+)=0; △ fGm?(H+)=0; Sm?(H+)=0
⑤ KS?
⑥ 按 Δ Gm?
与 S可以相互换算：
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 41
解,对于 Ag2CrO4,KS?=4S 3(bΘ )-3,
所以其溶解度为：
S(Ag2CrO4)=(1.12× 10-12/4)1/3
b(Ag2CrO4)=6.54× 10-5mol.kg-1
例如,25℃ 时 Ag2CrO4的 KS?=1.12× 10-12
求它在水中的溶解度。
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 42
解,多相离子平衡
AgCl(s) Ag+ + Cl-
Δ fGmB?/kJ.mol-1 -109.789 77.107 -131.228
Δ rGm?=55.67 kJ.mol-1
lnK?=
RT
GΔ (T)Θmr? =-22.458
K?=1.76× 10-10
例题,根据热力学原理计算 AgCl的溶度积
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 43
2.溶度积规则及其应用
(1) 溶度积规则
对于 AgCl饱和溶液：
KS?(AgCl)={beq(Ag+)/b?}·{beq(Cl-)/b?}
而,对于非饱和溶液：
Π B(bB/b?)ν B={b(Ag+)/b?}·{b(Cl-)/b?}
因此可以根据 KS?(溶度积 )和 Π B(离子积 )
的相对大小确定溶液是否处于饱和状态。
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 44
Π B(bB/b?)ν B = KS?溶液饱和，
无沉淀；
Π B(bB/b?)ν B < KS?溶液未饱和，
沉淀将溶解；
Π B(bB/b?)ν B > KS?溶液过饱和，
有沉淀析出。
据此三条判断沉淀的析出和溶解,称
溶度积规则 。
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 45
例如,CaCO3(s) Ca2++CO32-
HCl +
HCO3-
即,Π B（ bB/b?)ν B < KS?
又如,Mg(OH)2(s) Mg 2++2OH-
2NH4Cl
+
2NH3.H2O即,Π B（ bB/b?)ν B < KS?
Cl- + H+
2Cl- + 2NH4+
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 46
例题,在 0.1mol.kg-1FeCl3溶液中加入等体积含 0.2mol.kg-1氨
水和 2.0mol.kg-1NH4Cl的混合溶液是否有 Fe(OH)3沉淀生成?
解,按题意,b(Fe3+)=0.05mol.kg-1;b(NH4+)=1.0mol.kg-1;
b(NH3.H2O)=0.1mol.kg-1,
NH3.H2O NH4+ + OH-
平衡浓度 /mol.kg-1 0.1-x 1.0+x x
Θ
23
ΘΘ
4Θ
O)/H(NH
})/(OH{})/(NH{
b bb
bbbb
?
?
?
??
K
=(1.0+x)x/(0.1-x)=1.7× 10-5
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 47
Π B(bB/b?)ν B =2.5× 10-19
KS?{Fe(OH)3}=2.64× 10-39
Π B(bB/b?)ν B > KS?{Fe(OH)3}
答,有 Fe(OH)3沉淀生成。
近似处理,有,1.0x/0.1= 1.7× 10-5
x = 1.7× 10-6
Π B(bB/b?)ν B =5.0× 10-2(1.7× 10-6)3
=2.5× 10-19
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 48
(2) 同离子效应
同离子效应,在难溶强电解质饱和溶液
中加入具有同名离子的易溶电解质时，
难溶电解质溶解度下降。
CaCO3(s) Ca2+ + CO32-
Na2CO3 2Na+ + CO32-
此即,Π B（ bB/bΘ ） ν B > KS?
同离子效应 可以进行定量计算。
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 49
解,⑴ 在水中
KS?{Mg(OH)2}=b(Mg2+).{b(OH-)}2.(b?)-3
1.2× 10-11=4S 3 (b?)-3
S{Mg(OH)2}=1.4× 10-4 mol.kg-1
⑵ 在氨水中
b(OH-)/b?
5.0108.1)/( 5 ????? ??? bbK Bb
b(OH-)=0.003mol.kg-1
例题,求 25℃ 时 Mg(OH)2在水中 的溶解度
和在 0.5mol.kg-1氨水中的溶解度。
2003－ 3－ 10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 50
={KS?/b2(OH-)}b?
={KS?/(0.003mol.kg-1/b?)2}b?
={1.2× 10-11/0.0032}b?
=4.0× 10-9 mol.kg-1
由于同离子效应，溶解度下降近十万倍。
*为什么 S{Mg(OH)2}=b(Mg2+)？
S{Mg(OH)2}=b(Mg2+)
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(3) 沉淀的转化
锅炉用水进一步除钙的反应：
3CaCO3（ S） +2PO43- Ca3(PO4)2（ S） +3CO32-
可见，反应向正方向进行趋势很大。
其平衡常数,K?==3.35× 105 (?)
在含沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂,使其
形成 更难溶 的另一种沉淀,称 沉淀的转化 。
K?={K?S(CaCO3)}3/K?S{Ca3(PO4)2}
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(4) 分步沉淀和沉淀分离
解,AgI和 AgCl沉淀时，各需 Ag+:
b1(Ag+)/b?=8.51× 10-17/0.01
=8.51× 10-15
b2(Ag+)/b?=1.77× 10-10/0.01
=1.77× 10-8
例如,在含有 0.01mol.kg-1Cl-和 0.01
mol.kg-1I-的溶液中,逐滴加入 AgNO3
溶液，谁先沉淀？
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由于 b1(Ag+)<b2(Ag+)可知,AgI(淡黄 )先于
AgCl（白）沉淀。这种 先后沉淀 的现象叫 分
步沉淀 。
又问,当 AgCl开始沉淀时，溶液中
b(I-)=？
解,AgCl开始沉淀时
b(Ag+)/b?=1.77× 10-8
此时 b(I-)/b?=8.51× 10-17/1.77× 10-8
b(I-)=4.81× 10-9mol.kg-1
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若先沉淀的离子 (如 I-)在第二种沉淀
开始生成时,其浓度小于 1.0× 10-5mol·kg-1
则可认为前一种离子已沉淀 完全 了 。
在此例中,AgCl开始沉淀前 b(I-)已经小
于 1.0× 10-5mol·kg-1，表明 Ag+(沉淀剂 )将
Cl-和 I-完全分离了。这就是沉淀分离法
的理论根据。
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