2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 1工程化学教研室
General Chemistry
制作群：杨治伟 慎爱民
刘翠娟 杨春荣
主 讲：杨治伟 教授
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第 4章 电化学与金属腐蚀
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教学基本要求
1.了解原电池、电极电势的概念，能用能斯特方
程式进行有关计算。
2.能应用电极电势的数据判断氧化剂和还原剂的
相对强弱及氧化还原反应自发进行的方向和程
度。了解摩尔吉布斯函数变 ?rGm与原电池电动
势,?rGm?与氧化还原反应平衡常数的关系。
3.联系电极电势的概念，了解电解的基本原理，
了解电解在工程实际中的某些应用。
4.了解金属腐蚀及防护原理。
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主要内容
（一）原电池 1,原电池中的化学反应
2,原电池的热力学
（二）电极电势 1,标准电极电势
2,电极电势的能斯特方程
（三）电动势与电极电势在化学上的应用
1,氧化剂和还原剂相对强弱的比较
2,氧化还原反应方向的判断
3,氧化还原反应进行程度的衡量
（四）电解 1,分解电压和超电势
2,电解池中两极的电解产物
3,电解的应用
（五）金属的腐蚀及防止
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§ 4－ 1 原电池
一 原电池中的化学反应
CuSO4+Zn ZnSO4+Cu
Δ rGm
可分为,Cu2++2e- Cu
Zn-2e- Zn2+
氧化态 Ⅰ+ 还原态 Ⅱ 还原态 Ⅰ+ 氧化态 Ⅱ
还原半反应
氧化半反应
y=-212.55kJ·mol-1
1.氧化与还原
其中,高氧化值者 Cu2+,Zn2+ 称氧化态 ;
低氧化值者 Cu,Zn 称还原态。
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2.氧 化 数 (值）
规定,某元素的一个原子的荷电数，可由假设把每
个键的电子指定给电负性较大的原子而求得 。
概念, 化合物中某元素的形式 荷 电数。
① 单质中,元素的氧化数为零；
②单原子离子中,元素的氧化数 =电荷数 ；
③多原子离子中，
各元素的氧化数之和 =电荷数；
④ 中性分子中,各元素的氧化数之和 =0；
计数规则,
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⑤ 化合物中，一般,H — +1（ -1） ；
O — -2（ -1,+1,+2） ；
MⅠ — +1； MⅡ — +2。
例如,CO CO2 CH4 C2H5OH
碳 的氧化数 +2 +4 -4 -2
又如,S2O32- S2O82- S4O62- Fe3O4
硫 和 铁 的氧化数 +2 +7 +5/2 +8/3
PI3 N I3
各元素的氧化数 +3 -1 -3 +1
因为电负性是 2.1 2.5 3.0 2.5
再如：
氧化还原反应就是氧化数发生变化的反应。
如,Cl2+H2==2HCl
虽然没有电子的转移，仍然是氧化还原反应。
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二 原 电 池
Cu2++Zn→Zn 2++Cu Δ rHm
1 原电池结构：
根据检流计指针偏转方向
知 电流方向, Cu→ Zn
可知,电势,Zn— 低,Cu— 高
因而 电极名,Zn— 负,Cu— 正
y=
-218.66kJ·mol-1
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e-2.电极反应和电池符号由电流方向知两极反应,
负极反应, Zn-2e- Zn2+
氧化半反应
正极反应, Cu2++2e- Cu
还原半反应
电池反应, Cu2++Zn Zn2++Cu
盐桥的作用,沟通二溶液中的电荷保证反应继续进行
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电池符号 规定,
负在左，正在右；
离子在中间，导体在外侧；
固 -液有界面（ |），液 -液有盐桥（ ‖ ）
如,
（ -） Zn∣Zn 2+(b1)‖Cu 2+(b2)∣Cu （ +）
（ -） Pt∣Fe 3+,Fe2+‖Cl -∣Cl 2∣Pt （ +）
（ -） Zn∣H 2SO4∣Cu （ +）
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3 几个概念
(1)原电池是由两个 半电池 组成的；半
电池中的反应就是 半反应,即 电极反应
所以半电池又叫 电极 （不是电极导体）。
还原态氧化态 +ne-
(2)半反应（电极反应）涉及同一元素
的氧化态和还原态：
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(3)这种共轭关系，称为 氧化还原电对,
记为：, 氧化态 /还原态, 如：
Zn2+/Zn,H+/H2,Fe3+/Fe2+,O2/OH-，
Hg2Cl2/Hg,MnO4-/Mn2+,等。
任一自发的氧化还原反应都可以组成
一个原电池。如：
Cu+ FeCl3 CuCl+ FeCl2
(-)Cu∣ CuCl(S)∣ Cl-‖Fe 3+,Fe2+∣ Pt(+)
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4 四类常见电极
电 极 类 型 电 对 电 极
Me-Men+电极 Zn2+/Zn Zn∣ Zn2+
A-An-电 极 Cl2/Cl- Cl-∣ Cl2∣ Pt
氧化还原电极 Fe3+/Fe2+ Fe3+,Fe2+∣ Pt
Me-难溶盐电极 AgCl/Ag Ag∣ AgCl∣ Cl-
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§ 4-2 电极电势
1 能斯特理论 金属置于其盐溶液时：
M-ne-→M n+
同时,Mn++ne-→M
当溶解和沉积二过程平
衡时，金属带负电荷，
溶液带正电荷,两种电
荷集中在固 -液界面附
近,形成了 双电层 。
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2 电极电势
?
双电层的电势差 即该电极的 平衡电势,
称为 电极电势,记为,
如, (Zn2+/Zn),(Cu2+/Cu),(O2/OH-)
(MnO4-/Mn2+),(Cl2/Cl-)等。
*金属越活泼 (易失电子 ),值越低 (负 )；
*金属越不活泼 (易得电子 ),值越高 (正 )
如, (Zn2+/Zn)= -0.7618V
(Cu2+/Cu)= 0.3419V
? ??
? ?
?
?
还原态）（氧化态 /
??
??
??
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3 电极电势的测定
标准氢电极 的标准电极电势：
测定,以标准氢电极为
参比电极,待测电极与
之组成原电池,测其电动势。
y
※ 标准条件：
=1.0mol·kg-1
=100.00kPa
)( ?Hc
)( 2Hp
(H+/H2)=0.0000V?
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即可求得待测电极的标
准电极电势
如,Zn-H2在标准条件下组成电池，
已知 Zn为负极，如前图。
测得 电动势, E
③ 使用标准氢电极不方便，
常用甘汞电极,Pt∣ Hg∣ Hg2Cl2∣ Cl-
当 c（ KCl）为 饱和 时，
=0.7618V。y
yy
=0.2415Vy
(Zn2+/Zn)=-0.7618V
-=以 Eyyy
?? ??
????
?
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4 标准电极电势表
利用上述方法,可以测得各个电对的标
准电极电势,构成标准电极电势表 。
电 对 电 极 反 应 电极电势
K+/K K++e- K -2.931
Zn2+/Zn Zn2++2e- Zn -0.7618
H+/H 2H++2e- H2 0.0000
Cu2+/Cu Cu2++2e- Cu +0.3419
F2/F F2+2e- 2F- +2.866
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此表的特点：
电极电势值 由上 → 下 增大
电对的还原态 —— 还原性递减；
电对的氧化态 —— 氧化性增强,
5 标准电极电势的意义
(1) Θ 的意义, 电对的电极电势代数值
越大，其氧化态越易得电子，氧化性越强；
电对的电极电势代数值越小，其还原态越
易失电子，还原性越强 。
?
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如, (Cl2/Cl-)=1.3583V,
(Br2/Br-)=1.066V，
(I2/I-)=0.5355V。
可知,Cl2氧化性较强，而 I-还原性较强。
(2) Θ 值与电极反应方向 (正、逆 )无关。
Zn-2e- Zn2+与 Zn2++2e- Zn
值与半反应写法无关。即：
1/2O2+H2O+2e- 2OH-与 O2+2H2O+4e- 4OH-相同
值相同
(3)
?
??
??
??
??
??
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6 影响电极电势的因素
程式,
⑴ 浓度的影响 — Nernst方程式
对于电极反应,氧化态 +ze- 还原态
有：
Θ
Θ
Θ
（还原态）/
( 氧化态）/ln
z cc
cc
F
RT?? ??
25℃ 时,
例如, O2+2H2O+4e- 4OH- 其能斯特方
?
?
???
cc
cc
Z
V
/(
/(lg0592.0
还原态）
氧化态）??
4
2
2 }/)({
/)(lg
4
0 5 9 2.0)/(
?
?
???
cOHc
pOpVOHO
?
? ??
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在能斯特方程式中：
① z 为半反应中的电子的计量数；
② c{氧 }或 c{还 }皆以半反应中各物质
的计量数为指数；
③ c(或 p )为 两侧各物质 浓度 (分压 )之积；
④ 纯液体、纯固体不表示在式中。
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如,对于,MnO
4-+8H++5e- Mn2++4H2O
)/ M n( M n O 24Θ ??? ??
⑵ 温度、酸度的影响 体现于式中
T≠25℃ 时,0.0592换为 0.000198T
}82
8
)(
)( M n
)(H)( M n Ol g {
5
0, 0 5 9 2 V Θ4 ?
?
??
??? c
c
cc
有 H+,OH-参加的反应,b(H+)对 E 值
影响很大，由上例可以看出。
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7 电动势与 Δ G的关系
ΔrGm=Wmax′而 Wmax′= -QE= -zFE
据此，可用电动势判断反应方向：
E <0 ΔG >0 反应正向非自发；
E =0 ΔG =0 反应处于平衡状态；
E >0 ΔG <0 反应正向自发。
可见，电化学方法实质是热力学方法。
或∴ ΔrGm= -zFE ΔrGmy=-zFEy
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例如,b(Pb2+)=0.1mol.kg-1,b(Sn2+)=1.0mol.kg-1
问下述反应进行的方向, Pb2++Sn==Sn2++Pb
解,按能斯特方程式,有
E(Pb2+/Pb)=EΘ (Pb2+/Pb)+(0.0592V/2)lg(0.1)
=-0.1262V-0.0296V=-0.1558V
而 E(Sn2+/Sn)=EΘ (Sn2+/Sn)=-0.1375V。
根据题意,Sn2+│Sn 为负极,Pb2+│Pb 为正极
所以电动势 E =E(Pb2+/Pb)-E(Sn2+/Sn)=-0.019V<0
答,题给反应向逆向 (← )进行。
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§ 4-3电动势与电极电势在化学上的应用
??
代数值 大 的电对中，氧化态易 得 电子,是较强
的氧化剂；
代数值 小 的电对中,还原态易 失 电子,是较强的
还原剂。
1 在原电池中的应用：
⑴ 判断正负极
正极,发生还原 (+e-)反应,∴ 是 E大 的电对；
负极,发生氧化 (-e-)反应,∴ 是 E小 的电对。
??
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可见,(1)为正极,
(2)为负极,其电动势为,
这种电池称为浓差电池，电动势太小。
例题,用以下二电极组成原电池：
(1) Zn∣ Zn2+（ 1.0mol.kg-1)
(2) Zn∣ Zn2+(0.001mol.kg-1)
判断正、负极，计算电动势。
解,按能斯特方程式：
2(Zn2+/Zn)= l g ( 0, 0 0 1 )
2
0, 0 5 9 2 V??? =-0.8506V
(Zn2+/Zn)= =-0.7618V
?
1? ??
VE 0 8 9.021 ????? ?? ????
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大的电对对应的还原半反应 --正极反应
小的电对对应的氧化半反应 --负极反应
⑶ 计算电动势
2 在氧化还原反应中的应用
⑴ 氧化剂与还原剂的相对强弱；
⑵ 氧化还原反应进行的方向；
⑶ 氧化还原反应进行的次序；
⑷ 氧化还原反应进行的程度。
⑵ 写电池反应和电极反应,
?
?
?? ?? ??E
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电对, I2/I-,Br2/Br-,Fe3+/Fe2+
已知, /V:0.5355,1.066,0.771
解,氧化能力顺序,Br2— Fe3+— I2
还原能力顺序,I-— Fe2+— Br-
若有一种氧化剂，如 KMnO4，
反应顺序,I-- Fe2+ -Br-
若有一种还原剂，如 Zn，
反应顺序,Br2 - Fe3+ - I2
例一
??
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当 pH=7,其他离子浓度皆为 1.0
mol.kg-1时,下述反应能否自发进行,
2MnO4-+16H++10Cl- → 5Cl 2+2Mn2++8H2O
解,
}
8
2
8
)(
)( M n
)(H)( M n O
l g {
5
0, 0 5 9 2 V
)/ M n( M n O)/ M n( M n O
4
2
4
2
4
?
?
??
?
?
?
?
????
?
?
??
c
c
cc
=0.844V
(Cl2/Cl-)= =1.36V
电动势 E=-0.516V<0 答,反应不能自发进行。
例二
?? ??
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0, 0 5 9 2 V
z ΘΘ E
K ?lg
判断氧化还原反应进行的程度
平衡时,ΔG=0 有 -ΔrGmy= RTlnKy
和 zFEy= RTlnKy
∴298.15K 时
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电动势 EΘ =-0.771V
lgKy=2(-0.771V)/0.0592V=-26.05
Ky=8.91× 10-27
答,反应程度极小。
例题,判断下述反应进行的程度,
2H++2Fe2+ H2+2Fe3+
解, (H+/H2)=0V (Fe3+/Fe2+)=0.771V?? ??
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§ 4-4 电解
一 电 解 池
非自发氧化还原反应可借外加电源
实现，此时电能转化为化学能 。
电 源, 正极 负极
电解池, 阳极 阴极
反 应, 氧化 还原
元素在电解池两极发生氧化还原反应的过程称放电,如,
碳电极电解 融熔 CuCl2 阳极,2Cl--2e-→Cl 2 (Cl-放电 )
阴极,Cu2++2e-→Cu (Cu 放电 )
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二 电极反应发生的条件
对于电解质水溶液的电解,电源提供多大电压才能使电
解过程发生?以 Pt电极电解 0.1mol·kg-1 NaOH溶液为例：
在阳极,4OH--4e-→2H 2O+O2
算得,阳 =0.4602V
形成氧 (气 )电极 (+)；
在阴极,2H++2e-→H 2
算得,阴 =-0.7696V
形成氢 (气 )电极 (-)。
由电解产物形成 H2-O2 原电池，
H2为负极,O2为正极。
电动势 E =1.23V。
?
?
?
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因电流方向与电源恰好
相反，此电池的电动势
称 反电动势 反 。
在阳极,
只有 +(原 )≤ +(源 )
阳极才能向电源提供电子；
在阴极,
只有 -(原 )≥ -(源 ),阴极才从电源得
到电子；
?
??
??
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反 = +(原 )- -(原 )
=1.2298V≦ +(源 )- -(源 )= 源
这表示：电源提供的电动势 ≥ 1.23V电
解即可发生，此值 (1.23V)称 理论分解电
压 E(理 )。
事实上，上述电解至少需 1.7V。此值
(1.7V)为 实际分解电压 E(实 )。
此例中，电解进行的条件是：
?
?
? ?
??
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三 超电压和超电势
二者之差叫 超电压, (超 )= (实 )- (理 )
超电压是由 超电势 构成的,(超 )=η阳 +η阴
超电势 η 是由于 电极极化 (包括内电阻、浓差
极化、电化学极化等 )产生的。
η 取正值。
超电势使 阳极 电势 升高, 即 (析,阳 )=( 阳 +η );
阴极 电势 降低,即 (析,阴 )=( 阴 -η )。
影响超电势的因素有,电解产物、电极材料、表
面状态、电流密度等。
? ??
?
?
?
?
?
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四 电 解 的 产 物
何种物质在电解池的两极放电得到电解产物?一般
是,在 阳极,析出电势 代数值小的还原态物质放电；
在 阴极,析出电势 代数值大的氧化态物质放电。
对于 盐类水溶液 的电解可归纳为,
在阳极：
还原态 金属电极 X-,S2-,OH- 含氧酸根
电极反应 M-ne-→ Mn+ 2X--2e-→ X2 4OH-+4e-→ 2H2O+O2
在阴极：
氧化态 K+Ca2+Na+Mg2+Al3+ Mn2+Zn2+… (H+)Cu2+Hg2+
电极反应 2H++2e-→ H2 M2++2e-→ M
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工程结构材料的三种破坏形式是,断裂、
磨损、腐蚀。其中 腐蚀 是：金属材料在介质中
发生化学或电化学反应而引起材料性能的 退化
与 破坏 。
按化学反应的类型，腐蚀可分为：
化学腐蚀、电化学腐蚀 。
§ 4-5金属的腐蚀与防护
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一 化 学 腐 蚀
化学腐蚀发生在高温、
干燥、无水环境下。如钢
铁的氧化脱碳，输油管道
内的腐蚀等。
金属与介质中氧化性成分直接发生氧
化还原反应而引起的腐蚀。
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二 电化学腐蚀 金属在介质中由于形成 局部电
池 而引起的腐蚀。
在腐蚀电池中,阳极反应, M-ne-→M n+
阴极反应 有两类,* O2+2H2O+4e-→4OH -（ 吸氧腐蚀 ）
* 2H++2e-→H 2 （ 析氢腐蚀 ）
通常的大气腐蚀主要是吸氧腐蚀，
包括 差异充气腐蚀 (浓差电池 )。
电化学在工程上又分为 全面腐
蚀和局部腐蚀 。
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三 防腐方法
1 金属的选择,按纯度、按介质等。
2 保护层法,使金属与腐蚀介质隔离。
— 电镀 (Cr,Ni,Ag）、
热镀（ Zn,Sn,Al）、包镀（ Al,Ni） …
⑵ 非金属保护层 — 发蓝、磷化、涂装、
搪瓷、塑料喷涂 …
3 钝化法：
⑴ 改变金属组成（整体、表面）；
⑵ 阳极氧化（ Al）。
⑴ 金属保护层
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使被保护金属成为阴极
⑴ 阴极 保护法：
牺牲阳极法
用活泼的金属（如 Zn、
Al）与被保护金属连接，
被保护金属成为阴极 ;
4 电化学保护法
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把被保护金属与直流
电源负极连接，被保护
金属成为阴极。
把被保护金属与电源正极相联，使其
在阳极被氧化成氧化物保护膜。
外加电流法
(2)阳极 保护法：
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缓蚀剂,
气相缓蚀剂；
干燥空气，真空 …
有机缓蚀剂 (如乌洛托品 ),酸性介质中使用；
无机缓蚀剂 (如 K2Cr2O7),碱性介质中使用；
5 改善介质法：
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四 金属材料的化学和电化学加工
1.电镀：
原理,阳极溶解。
过程,
表面处理（去污 除油）
电镀液选择；
镀后处理（封闭 着色）
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原理,同电镀。
特点,镀层厚 （ 0.01-5mm） 。
镀件是模具，应能剥离 。
用于空心, 薄壁零件。
3,化学镀
用还原剂使金属沉积在镀件上,M2+→M
特点,不用电；适用于非金属；对表
面形状无 要求。
可为非金属电镀打底。
2,电铸,
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除油,用有机溶剂、碱液清除污垢；
粗化,用酸或氧化剂，增加表面积；
敏化,使还原剂 (Sn2+)吸附于镀件表面
活化,Ag+,Pd2+,Au3+被还原，成晶核
镀覆,电镀液 (Cu2+)被还原，沉于镀件
过程：
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特点,膜薄（ 0.5-1.5μm ）；
防腐效果好。
反应,Fe NaNO2+NaOH Na2FeO2
Fe NaNO3+NaOH Na2Fe2O4— Fe3O4
条件,135-150℃
4 发蓝 （发黑）
抗蚀，绝缘好。
脆，不耐酸碱。
反应,Fe H3PO4,Zn(NO3)2Fe3(PO4)2.xH2O
M3(PO4)2.xH2O
其中 M是 Mn2+,Zn2+,Cr3+
条件,50-70℃
特点,膜厚（ 5-15μm ）；
与基体结合牢；
5,磷化
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特点,膜厚（ 3-5μm ），
反应,阳极,3Al+6OH--6e-→Al 2O3+H2O
阴极,2H++2e-→H 2
把金属在电解池的阳极氧化成氧化物。
膜与金属结合牢，氧化 物吸附性强，
可封闭、着色。
6,阳极氧化
原理,距离不同，
电流密度不同
溶解速率 不同
方法,间隙小，两极
自动 推进；电解液高速流动。
特点,用于特硬、脆、韧材料。
7.电解加工 利用阳极溶解，进行金属加工
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例题,已知,EΘ(Zn2+/Zn)=0.76V;
EΘ(Cu2+/Cu)=0.34V;
Ksy(CuS)=1.27× 10-36;
Ka1y(H2S)=9.1× 10-8;
Ka2y(H2S)=1.1× 10-12
求,(1)求下述氧化还原反应在 298.15K时的 ΔrGmΘ
和 Ky
Zn2+(0.5mol·kg-1)+CuZn+Cu2+(0.2mol·kg-1)
(2)判断上述反应能否组成原电池，如能，写出电
池符号。
(3)若向上述 Cu2+溶液中不断通入 H2S，上述反应是
否会改变方向？
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解,(1)EΘ=E+Θ-E-Θ =0.34V-(-0.76V)=1.1V
Δ GΘ =-zFEΘ =-2× 96485C.mol-1× 1.1V
=-212.267kJ.mol-1
lgKy=
0.0592V
z ΘE =37.162
Ky=1.45× 1037
(2)可根据
Δ GΘ = -212.267kJ.mol-1<-40kJ.mol-1
知反应是自发的,即可组成原电池。
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亦可进行如下计算,
E(Cu2+/Cu)=EΘ +(0.0592V/2)lg(0.2)
=0.34V-0.0207V=0.319V
E(Zn2+/Zn)=EΘ +(0.0592V/2)lg(0.5)
=-0.76V-0.0089V=-0.769V
E=E+-E-=0.319V-(-0.769V)=1.088V>0
可组成原电池, 电池符号,
(-)Zn|Zn2+(0.5mol.kg-1)‖Cu 2+(0.2mol.kg-1)|Cu(+)
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(3)反应式, Cu2++H2S CuS+2H+
}S)/(H{})/(Cu{
})/(H{
ΘΘ
Θ
Θ
ΘΘ
Θ
2
2
2
S
a2a1
bbbb
bb
K
KK
?
?
?
? ?
?
K
Ky=1.0× 10-19/1.27× 10-36
b(Cu2+)=
0.1101.0
0.4101.27
19
236
??
??
?
? =2.03× 10-17mol.Kg-1
E(Cu2+/Cu)=EΘ +
2
0.0592V lg(2.03× 10-17)=-0.154V
E(Zn2+/Zn)=-0.769V
E(Cu2+/Cu)>E(Zn2+/Zn)不会改变反应方向
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General Chemistry
制作群：杨治伟 慎爱民
刘翠娟 杨春荣
主 讲：杨治伟 教授
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第 4章 电化学与金属腐蚀
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教学基本要求
1.了解原电池、电极电势的概念，能用能斯特方
程式进行有关计算。
2.能应用电极电势的数据判断氧化剂和还原剂的
相对强弱及氧化还原反应自发进行的方向和程
度。了解摩尔吉布斯函数变 ?rGm与原电池电动
势,?rGm?与氧化还原反应平衡常数的关系。
3.联系电极电势的概念，了解电解的基本原理，
了解电解在工程实际中的某些应用。
4.了解金属腐蚀及防护原理。
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主要内容
（一）原电池 1,原电池中的化学反应
2,原电池的热力学
（二）电极电势 1,标准电极电势
2,电极电势的能斯特方程
（三）电动势与电极电势在化学上的应用
1,氧化剂和还原剂相对强弱的比较
2,氧化还原反应方向的判断
3,氧化还原反应进行程度的衡量
（四）电解 1,分解电压和超电势
2,电解池中两极的电解产物
3,电解的应用
（五）金属的腐蚀及防止
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§ 4－ 1 原电池
一 原电池中的化学反应
CuSO4+Zn ZnSO4+Cu
Δ rGm
可分为,Cu2++2e- Cu
Zn-2e- Zn2+
氧化态 Ⅰ+ 还原态 Ⅱ 还原态 Ⅰ+ 氧化态 Ⅱ
还原半反应
氧化半反应
y=-212.55kJ·mol-1
1.氧化与还原
其中,高氧化值者 Cu2+,Zn2+ 称氧化态 ;
低氧化值者 Cu,Zn 称还原态。
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2.氧 化 数 (值）
规定,某元素的一个原子的荷电数，可由假设把每
个键的电子指定给电负性较大的原子而求得 。
概念, 化合物中某元素的形式 荷 电数。
① 单质中,元素的氧化数为零；
②单原子离子中,元素的氧化数 =电荷数 ；
③多原子离子中，
各元素的氧化数之和 =电荷数；
④ 中性分子中,各元素的氧化数之和 =0；
计数规则,
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⑤ 化合物中，一般,H — +1（ -1） ；
O — -2（ -1,+1,+2） ；
MⅠ — +1； MⅡ — +2。
例如,CO CO2 CH4 C2H5OH
碳 的氧化数 +2 +4 -4 -2
又如,S2O32- S2O82- S4O62- Fe3O4
硫 和 铁 的氧化数 +2 +7 +5/2 +8/3
PI3 N I3
各元素的氧化数 +3 -1 -3 +1
因为电负性是 2.1 2.5 3.0 2.5
再如：
氧化还原反应就是氧化数发生变化的反应。
如,Cl2+H2==2HCl
虽然没有电子的转移，仍然是氧化还原反应。
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二 原 电 池
Cu2++Zn→Zn 2++Cu Δ rHm
1 原电池结构：
根据检流计指针偏转方向
知 电流方向, Cu→ Zn
可知,电势,Zn— 低,Cu— 高
因而 电极名,Zn— 负,Cu— 正
y=
-218.66kJ·mol-1
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e-2.电极反应和电池符号由电流方向知两极反应,
负极反应, Zn-2e- Zn2+
氧化半反应
正极反应, Cu2++2e- Cu
还原半反应
电池反应, Cu2++Zn Zn2++Cu
盐桥的作用,沟通二溶液中的电荷保证反应继续进行
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电池符号 规定,
负在左，正在右；
离子在中间，导体在外侧；
固 -液有界面（ |），液 -液有盐桥（ ‖ ）
如,
（ -） Zn∣Zn 2+(b1)‖Cu 2+(b2)∣Cu （ +）
（ -） Pt∣Fe 3+,Fe2+‖Cl -∣Cl 2∣Pt （ +）
（ -） Zn∣H 2SO4∣Cu （ +）
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3 几个概念
(1)原电池是由两个 半电池 组成的；半
电池中的反应就是 半反应,即 电极反应
所以半电池又叫 电极 （不是电极导体）。
还原态氧化态 +ne-
(2)半反应（电极反应）涉及同一元素
的氧化态和还原态：
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(3)这种共轭关系，称为 氧化还原电对,
记为：, 氧化态 /还原态, 如：
Zn2+/Zn,H+/H2,Fe3+/Fe2+,O2/OH-，
Hg2Cl2/Hg,MnO4-/Mn2+,等。
任一自发的氧化还原反应都可以组成
一个原电池。如：
Cu+ FeCl3 CuCl+ FeCl2
(-)Cu∣ CuCl(S)∣ Cl-‖Fe 3+,Fe2+∣ Pt(+)
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4 四类常见电极
电 极 类 型 电 对 电 极
Me-Men+电极 Zn2+/Zn Zn∣ Zn2+
A-An-电 极 Cl2/Cl- Cl-∣ Cl2∣ Pt
氧化还原电极 Fe3+/Fe2+ Fe3+,Fe2+∣ Pt
Me-难溶盐电极 AgCl/Ag Ag∣ AgCl∣ Cl-
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§ 4-2 电极电势
1 能斯特理论 金属置于其盐溶液时：
M-ne-→M n+
同时,Mn++ne-→M
当溶解和沉积二过程平
衡时，金属带负电荷，
溶液带正电荷,两种电
荷集中在固 -液界面附
近,形成了 双电层 。
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2 电极电势
?
双电层的电势差 即该电极的 平衡电势,
称为 电极电势,记为,
如, (Zn2+/Zn),(Cu2+/Cu),(O2/OH-)
(MnO4-/Mn2+),(Cl2/Cl-)等。
*金属越活泼 (易失电子 ),值越低 (负 )；
*金属越不活泼 (易得电子 ),值越高 (正 )
如, (Zn2+/Zn)= -0.7618V
(Cu2+/Cu)= 0.3419V
? ??
? ?
?
?
还原态）（氧化态 /
??
??
??
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3 电极电势的测定
标准氢电极 的标准电极电势：
测定,以标准氢电极为
参比电极,待测电极与
之组成原电池,测其电动势。
y
※ 标准条件：
=1.0mol·kg-1
=100.00kPa
)( ?Hc
)( 2Hp
(H+/H2)=0.0000V?
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即可求得待测电极的标
准电极电势
如,Zn-H2在标准条件下组成电池，
已知 Zn为负极，如前图。
测得 电动势, E
③ 使用标准氢电极不方便，
常用甘汞电极,Pt∣ Hg∣ Hg2Cl2∣ Cl-
当 c（ KCl）为 饱和 时，
=0.7618V。y
yy
=0.2415Vy
(Zn2+/Zn)=-0.7618V
-=以 Eyyy
?? ??
????
?
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4 标准电极电势表
利用上述方法,可以测得各个电对的标
准电极电势,构成标准电极电势表 。
电 对 电 极 反 应 电极电势
K+/K K++e- K -2.931
Zn2+/Zn Zn2++2e- Zn -0.7618
H+/H 2H++2e- H2 0.0000
Cu2+/Cu Cu2++2e- Cu +0.3419
F2/F F2+2e- 2F- +2.866
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此表的特点：
电极电势值 由上 → 下 增大
电对的还原态 —— 还原性递减；
电对的氧化态 —— 氧化性增强,
5 标准电极电势的意义
(1) Θ 的意义, 电对的电极电势代数值
越大，其氧化态越易得电子，氧化性越强；
电对的电极电势代数值越小，其还原态越
易失电子，还原性越强 。
?
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如, (Cl2/Cl-)=1.3583V,
(Br2/Br-)=1.066V，
(I2/I-)=0.5355V。
可知,Cl2氧化性较强，而 I-还原性较强。
(2) Θ 值与电极反应方向 (正、逆 )无关。
Zn-2e- Zn2+与 Zn2++2e- Zn
值与半反应写法无关。即：
1/2O2+H2O+2e- 2OH-与 O2+2H2O+4e- 4OH-相同
值相同
(3)
?
??
??
??
??
??
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6 影响电极电势的因素
程式,
⑴ 浓度的影响 — Nernst方程式
对于电极反应,氧化态 +ze- 还原态
有：
Θ
Θ
Θ
（还原态）/
( 氧化态）/ln
z cc
cc
F
RT?? ??
25℃ 时,
例如, O2+2H2O+4e- 4OH- 其能斯特方
?
?
???
cc
cc
Z
V
/(
/(lg0592.0
还原态）
氧化态）??
4
2
2 }/)({
/)(lg
4
0 5 9 2.0)/(
?
?
???
cOHc
pOpVOHO
?
? ??
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 22
在能斯特方程式中：
① z 为半反应中的电子的计量数；
② c{氧 }或 c{还 }皆以半反应中各物质
的计量数为指数；
③ c(或 p )为 两侧各物质 浓度 (分压 )之积；
④ 纯液体、纯固体不表示在式中。
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 23
如,对于,MnO
4-+8H++5e- Mn2++4H2O
)/ M n( M n O 24Θ ??? ??
⑵ 温度、酸度的影响 体现于式中
T≠25℃ 时,0.0592换为 0.000198T
}82
8
)(
)( M n
)(H)( M n Ol g {
5
0, 0 5 9 2 V Θ4 ?
?
??
??? c
c
cc
有 H+,OH-参加的反应,b(H+)对 E 值
影响很大，由上例可以看出。
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 24
7 电动势与 Δ G的关系
ΔrGm=Wmax′而 Wmax′= -QE= -zFE
据此，可用电动势判断反应方向：
E <0 ΔG >0 反应正向非自发；
E =0 ΔG =0 反应处于平衡状态；
E >0 ΔG <0 反应正向自发。
可见，电化学方法实质是热力学方法。
或∴ ΔrGm= -zFE ΔrGmy=-zFEy
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例如,b(Pb2+)=0.1mol.kg-1,b(Sn2+)=1.0mol.kg-1
问下述反应进行的方向, Pb2++Sn==Sn2++Pb
解,按能斯特方程式,有
E(Pb2+/Pb)=EΘ (Pb2+/Pb)+(0.0592V/2)lg(0.1)
=-0.1262V-0.0296V=-0.1558V
而 E(Sn2+/Sn)=EΘ (Sn2+/Sn)=-0.1375V。
根据题意,Sn2+│Sn 为负极,Pb2+│Pb 为正极
所以电动势 E =E(Pb2+/Pb)-E(Sn2+/Sn)=-0.019V<0
答,题给反应向逆向 (← )进行。
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§ 4-3电动势与电极电势在化学上的应用
??
代数值 大 的电对中，氧化态易 得 电子,是较强
的氧化剂；
代数值 小 的电对中,还原态易 失 电子,是较强的
还原剂。
1 在原电池中的应用：
⑴ 判断正负极
正极,发生还原 (+e-)反应,∴ 是 E大 的电对；
负极,发生氧化 (-e-)反应,∴ 是 E小 的电对。
??
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可见,(1)为正极,
(2)为负极,其电动势为,
这种电池称为浓差电池，电动势太小。
例题,用以下二电极组成原电池：
(1) Zn∣ Zn2+（ 1.0mol.kg-1)
(2) Zn∣ Zn2+(0.001mol.kg-1)
判断正、负极，计算电动势。
解,按能斯特方程式：
2(Zn2+/Zn)= l g ( 0, 0 0 1 )
2
0, 0 5 9 2 V??? =-0.8506V
(Zn2+/Zn)= =-0.7618V
?
1? ??
VE 0 8 9.021 ????? ?? ????
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大的电对对应的还原半反应 --正极反应
小的电对对应的氧化半反应 --负极反应
⑶ 计算电动势
2 在氧化还原反应中的应用
⑴ 氧化剂与还原剂的相对强弱；
⑵ 氧化还原反应进行的方向；
⑶ 氧化还原反应进行的次序；
⑷ 氧化还原反应进行的程度。
⑵ 写电池反应和电极反应,
?
?
?? ?? ??E
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电对, I2/I-,Br2/Br-,Fe3+/Fe2+
已知, /V:0.5355,1.066,0.771
解,氧化能力顺序,Br2— Fe3+— I2
还原能力顺序,I-— Fe2+— Br-
若有一种氧化剂，如 KMnO4，
反应顺序,I-- Fe2+ -Br-
若有一种还原剂，如 Zn，
反应顺序,Br2 - Fe3+ - I2
例一
??
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当 pH=7,其他离子浓度皆为 1.0
mol.kg-1时,下述反应能否自发进行,
2MnO4-+16H++10Cl- → 5Cl 2+2Mn2++8H2O
解,
}
8
2
8
)(
)( M n
)(H)( M n O
l g {
5
0, 0 5 9 2 V
)/ M n( M n O)/ M n( M n O
4
2
4
2
4
?
?
??
?
?
?
?
????
?
?
??
c
c
cc
=0.844V
(Cl2/Cl-)= =1.36V
电动势 E=-0.516V<0 答,反应不能自发进行。
例二
?? ??
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0, 0 5 9 2 V
z ΘΘ E
K ?lg
判断氧化还原反应进行的程度
平衡时,ΔG=0 有 -ΔrGmy= RTlnKy
和 zFEy= RTlnKy
∴298.15K 时
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 32
电动势 EΘ =-0.771V
lgKy=2(-0.771V)/0.0592V=-26.05
Ky=8.91× 10-27
答,反应程度极小。
例题,判断下述反应进行的程度,
2H++2Fe2+ H2+2Fe3+
解, (H+/H2)=0V (Fe3+/Fe2+)=0.771V?? ??
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§ 4-4 电解
一 电 解 池
非自发氧化还原反应可借外加电源
实现，此时电能转化为化学能 。
电 源, 正极 负极
电解池, 阳极 阴极
反 应, 氧化 还原
元素在电解池两极发生氧化还原反应的过程称放电,如,
碳电极电解 融熔 CuCl2 阳极,2Cl--2e-→Cl 2 (Cl-放电 )
阴极,Cu2++2e-→Cu (Cu 放电 )
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二 电极反应发生的条件
对于电解质水溶液的电解,电源提供多大电压才能使电
解过程发生?以 Pt电极电解 0.1mol·kg-1 NaOH溶液为例：
在阳极,4OH--4e-→2H 2O+O2
算得,阳 =0.4602V
形成氧 (气 )电极 (+)；
在阴极,2H++2e-→H 2
算得,阴 =-0.7696V
形成氢 (气 )电极 (-)。
由电解产物形成 H2-O2 原电池，
H2为负极,O2为正极。
电动势 E =1.23V。
?
?
?
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 35
因电流方向与电源恰好
相反，此电池的电动势
称 反电动势 反 。
在阳极,
只有 +(原 )≤ +(源 )
阳极才能向电源提供电子；
在阴极,
只有 -(原 )≥ -(源 ),阴极才从电源得
到电子；
?
??
??
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 36
反 = +(原 )- -(原 )
=1.2298V≦ +(源 )- -(源 )= 源
这表示：电源提供的电动势 ≥ 1.23V电
解即可发生，此值 (1.23V)称 理论分解电
压 E(理 )。
事实上，上述电解至少需 1.7V。此值
(1.7V)为 实际分解电压 E(实 )。
此例中，电解进行的条件是：
?
?
? ?
??
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 37
三 超电压和超电势
二者之差叫 超电压, (超 )= (实 )- (理 )
超电压是由 超电势 构成的,(超 )=η阳 +η阴
超电势 η 是由于 电极极化 (包括内电阻、浓差
极化、电化学极化等 )产生的。
η 取正值。
超电势使 阳极 电势 升高, 即 (析,阳 )=( 阳 +η );
阴极 电势 降低,即 (析,阴 )=( 阴 -η )。
影响超电势的因素有,电解产物、电极材料、表
面状态、电流密度等。
? ??
?
?
?
?
?
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 38
四 电 解 的 产 物
何种物质在电解池的两极放电得到电解产物?一般
是,在 阳极,析出电势 代数值小的还原态物质放电；
在 阴极,析出电势 代数值大的氧化态物质放电。
对于 盐类水溶液 的电解可归纳为,
在阳极：
还原态 金属电极 X-,S2-,OH- 含氧酸根
电极反应 M-ne-→ Mn+ 2X--2e-→ X2 4OH-+4e-→ 2H2O+O2
在阴极：
氧化态 K+Ca2+Na+Mg2+Al3+ Mn2+Zn2+… (H+)Cu2+Hg2+
电极反应 2H++2e-→ H2 M2++2e-→ M
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 39
工程结构材料的三种破坏形式是,断裂、
磨损、腐蚀。其中 腐蚀 是：金属材料在介质中
发生化学或电化学反应而引起材料性能的 退化
与 破坏 。
按化学反应的类型，腐蚀可分为：
化学腐蚀、电化学腐蚀 。
§ 4-5金属的腐蚀与防护
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 40
一 化 学 腐 蚀
化学腐蚀发生在高温、
干燥、无水环境下。如钢
铁的氧化脱碳，输油管道
内的腐蚀等。
金属与介质中氧化性成分直接发生氧
化还原反应而引起的腐蚀。
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 41
二 电化学腐蚀 金属在介质中由于形成 局部电
池 而引起的腐蚀。
在腐蚀电池中,阳极反应, M-ne-→M n+
阴极反应 有两类,* O2+2H2O+4e-→4OH -（ 吸氧腐蚀 ）
* 2H++2e-→H 2 （ 析氢腐蚀 ）
通常的大气腐蚀主要是吸氧腐蚀，
包括 差异充气腐蚀 (浓差电池 )。
电化学在工程上又分为 全面腐
蚀和局部腐蚀 。
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 42
三 防腐方法
1 金属的选择,按纯度、按介质等。
2 保护层法,使金属与腐蚀介质隔离。
— 电镀 (Cr,Ni,Ag）、
热镀（ Zn,Sn,Al）、包镀（ Al,Ni） …
⑵ 非金属保护层 — 发蓝、磷化、涂装、
搪瓷、塑料喷涂 …
3 钝化法：
⑴ 改变金属组成（整体、表面）；
⑵ 阳极氧化（ Al）。
⑴ 金属保护层
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 43
使被保护金属成为阴极
⑴ 阴极 保护法：
牺牲阳极法
用活泼的金属（如 Zn、
Al）与被保护金属连接，
被保护金属成为阴极 ;
4 电化学保护法
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 44
把被保护金属与直流
电源负极连接，被保护
金属成为阴极。
把被保护金属与电源正极相联，使其
在阳极被氧化成氧化物保护膜。
外加电流法
(2)阳极 保护法：
2003-3-10 佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室 45
缓蚀剂,
气相缓蚀剂；
干燥空气，真空 …
有机缓蚀剂 (如乌洛托品 ),酸性介质中使用；
无机缓蚀剂 (如 K2Cr2O7),碱性介质中使用；
5 改善介质法：
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四 金属材料的化学和电化学加工
1.电镀：
原理,阳极溶解。
过程,
表面处理（去污 除油）
电镀液选择；
镀后处理（封闭 着色）
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原理,同电镀。
特点,镀层厚 （ 0.01-5mm） 。
镀件是模具，应能剥离 。
用于空心, 薄壁零件。
3,化学镀
用还原剂使金属沉积在镀件上,M2+→M
特点,不用电；适用于非金属；对表
面形状无 要求。
可为非金属电镀打底。
2,电铸,
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除油,用有机溶剂、碱液清除污垢；
粗化,用酸或氧化剂，增加表面积；
敏化,使还原剂 (Sn2+)吸附于镀件表面
活化,Ag+,Pd2+,Au3+被还原，成晶核
镀覆,电镀液 (Cu2+)被还原，沉于镀件
过程：
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特点,膜薄（ 0.5-1.5μm ）；
防腐效果好。
反应,Fe NaNO2+NaOH Na2FeO2
Fe NaNO3+NaOH Na2Fe2O4— Fe3O4
条件,135-150℃
4 发蓝 （发黑）
抗蚀，绝缘好。
脆，不耐酸碱。
反应,Fe H3PO4,Zn(NO3)2Fe3(PO4)2.xH2O
M3(PO4)2.xH2O
其中 M是 Mn2+,Zn2+,Cr3+
条件,50-70℃
特点,膜厚（ 5-15μm ）；
与基体结合牢；
5,磷化
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特点,膜厚（ 3-5μm ），
反应,阳极,3Al+6OH--6e-→Al 2O3+H2O
阴极,2H++2e-→H 2
把金属在电解池的阳极氧化成氧化物。
膜与金属结合牢，氧化 物吸附性强，
可封闭、着色。
6,阳极氧化
原理,距离不同，
电流密度不同
溶解速率 不同
方法,间隙小，两极
自动 推进；电解液高速流动。
特点,用于特硬、脆、韧材料。
7.电解加工 利用阳极溶解，进行金属加工
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例题,已知,EΘ(Zn2+/Zn)=0.76V;
EΘ(Cu2+/Cu)=0.34V;
Ksy(CuS)=1.27× 10-36;
Ka1y(H2S)=9.1× 10-8;
Ka2y(H2S)=1.1× 10-12
求,(1)求下述氧化还原反应在 298.15K时的 ΔrGmΘ
和 Ky
Zn2+(0.5mol·kg-1)+CuZn+Cu2+(0.2mol·kg-1)
(2)判断上述反应能否组成原电池，如能，写出电
池符号。
(3)若向上述 Cu2+溶液中不断通入 H2S，上述反应是
否会改变方向？
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解,(1)EΘ=E+Θ-E-Θ =0.34V-(-0.76V)=1.1V
Δ GΘ =-zFEΘ =-2× 96485C.mol-1× 1.1V
=-212.267kJ.mol-1
lgKy=
0.0592V
z ΘE =37.162
Ky=1.45× 1037
(2)可根据
Δ GΘ = -212.267kJ.mol-1<-40kJ.mol-1
知反应是自发的,即可组成原电池。
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亦可进行如下计算,
E(Cu2+/Cu)=EΘ +(0.0592V/2)lg(0.2)
=0.34V-0.0207V=0.319V
E(Zn2+/Zn)=EΘ +(0.0592V/2)lg(0.5)
=-0.76V-0.0089V=-0.769V
E=E+-E-=0.319V-(-0.769V)=1.088V>0
可组成原电池, 电池符号,
(-)Zn|Zn2+(0.5mol.kg-1)‖Cu 2+(0.2mol.kg-1)|Cu(+)
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(3)反应式, Cu2++H2S CuS+2H+
}S)/(H{})/(Cu{
})/(H{
ΘΘ
Θ
Θ
ΘΘ
Θ
2
2
2
S
a2a1
bbbb
bb
K
KK
?
?
?
? ?
?
K
Ky=1.0× 10-19/1.27× 10-36
b(Cu2+)=
0.1101.0
0.4101.27
19
236
??
??
?
? =2.03× 10-17mol.Kg-1
E(Cu2+/Cu)=EΘ +
2
0.0592V lg(2.03× 10-17)=-0.154V
E(Zn2+/Zn)=-0.769V
E(Cu2+/Cu)>E(Zn2+/Zn)不会改变反应方向
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