12:53:35
第六章
原子吸收光谱
分析法
一、概述
generalization
二、原子吸收光谱的产生
formation of AAS
三,谱线轮廓与谱线变宽
shape and broadening of absorption line
四,积分吸收与峰值吸收
integrated absorption and
absorption in peak max
五,基态原子数与原子化
温度
relation of atomic amount in ground
with temperature of atomization
六、定量基础
quantitative
第一节 原子吸收光
谱分析基本原理
atomic absorption
spectrometry,AAS
basic principle of AAS
12:53:35
一、概述 generalization
原子吸收现象：原子蒸气对其原子 共振辐射 吸收的现象；
1802年被人们发现：太阳连续光谱中的暗线
1955年, 澳大利亚物理学家 Walsh A（ 瓦尔西 ） 发表了著
名论文：, 原子吸收光谱法在分析化学中的应用,
奠定了原子吸收光谱法的基础, 之后迅速发展 。
原子吸收光谱分析法,是基于物质所产生的原子蒸气对特征
谱线 （ 通常是待测元素的特征谱线 ） 的吸收作用来进行元素
定量 分析的一种方法 。
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原子吸收光谱分析 的 特点,
(1) 检出限低, 10-10～ 10-14 g；
(2) 准确度高, 1%～ 5%；
(3) 选择性高, 一般情况下共存元素不干扰,无须分离；
(4) 应用广, 可测定 70多个元素 （ 各种样品中 ） ；
局限性,难熔元素 （ 如 W),非金属元素测定困难, 不能同时
进行多元素分析 。
原子吸收光谱分析 的 基本过程,
（ 1）用该元素的 锐线光源 发射出特征辐射；
（ 2） 试样 在 原子化 器中被蒸发、解离为气态基态原子；
（ 3）当元素的 特征辐射 通过该元素的气态基态原子区时，
部分光被蒸气中基态原子 吸收 而 减弱,通过单色器和检测
器测得特征谱线被减弱的程度，即 吸光度,根据吸光度与
被测元素的 浓度 成线性关系，从而进行元素的 定量 分析。
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二、原子吸收光谱的产生
formation of AAS
1.原子的能级与跃迁
基态 ?第一激发态,吸收一定频率的辐射能量 。
产生共振 吸收 线 （ 简称共振线 ） 吸收光谱
第一激发态 ?基态 发射出 同样频率 的辐射 。
产生共振 发射 线 （ 也简称共振线 ） 发射光谱
12:53:35
2.元素的特征谱线（ 1） 各种元素的原子结构和外层电子排布不同
基态 ?第一激发态或 第一激发态 ?基态 （ 共振线 ）,
跃迁吸收或发射能量不同 —— 具有特征性 。 特征谱线 。
（ 2） 各种元素的基态 ?第一激发态 （ 共振线 ）
最易发生, 吸收最强, 最灵敏线,分析线 。
（ 3） 利用待测原子蒸气对 同种元素 的特征谱线
（ 共振线 ） 的吸收可以进行定量分析
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三、谱线的轮廓与谱线变宽
?原子结构较分子结构简
单, 理论上应产生线状光
谱吸收线 。
?实际上用不同频率辐射
光照射 (强度为 I0） 时,
获得一峰形吸收 (具有一定宽度 )。
其透过光的强度符合 朗伯 （ Lambert)定律
Iν=I0exp(-K ν L)
I ν为透过光的强度； K ν为在 辐射频率 ν处的吸收系数；
L为原子蒸气的厚度；
当 L一定时,透射光强度 I ν和吸收系数 K ν及 辐射频率 ν有
关 。
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吸收系数 K ν将随光源
的辐射频率 ν而改变, 这是
由于物质的原子对光的吸收
具有 选择性, 对不同频率的
光, 原子对光的吸收也不相
同 。
以 K ν与 ν 作图：
在频率 ?O处，吸收系数有
一极大值 K0，吸收线在中心
频率 ?O的两侧具有一定的宽
度。用半宽度 Δ?表征。
吸收线 Δ?:10-3～ 10-2nm
发射线 Δ?:5× 10-4～ 2× 10-3nm
表征吸收线轮廓 (峰 )的参数：
中心频率 ?O(峰值频率 ),
最大吸收系数 K0对应的频率；
中心波长, λ0(nm)
半 宽 度, Δ?
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谱线变宽原因：
（ 1）自然宽度 ΔVN
在 无外界影响 下，谱线仍有一定的宽度，这种谱线 固有
的宽度为 自然宽度 。它与激发态原子的寿命有关，不同谱线
有不同的自然宽度。在大多数情况下，约为 10-5nm数量级。
它与谱线的其它变宽宽度相比, 可以忽略不计 。
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（ 2） 多普勒变宽 （热变宽） ΔVD
这是由于原子在空间作 无规则热运动 所导致的, 故又
称 热变宽 。
多普勒效应,一个运动着的原子发出的光, 如果运动方向
离开 观察者 （ 接受器 ）, 则在观察者看来, 其频率较静止原
子所发的频率 低, 反之, 高 。
这种多普勒效应, 使观测者接受到 很多频率稍有不同 的光
,于是谱线发生变宽 。 通常为 10-4～ 10-3nm,它是谱线变宽
的 主要 因素 。
M
TVV
0
7
D 10162.7 ????
?
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（ 3） 压力变宽（ 碰撞变宽 ） ΔVL
由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互 碰撞 而引起的能级
发生稍微变化, 使发射或吸收频率改变而导致的谱线变宽 。
劳伦兹 （ Lorentz） 变宽 ΔVL,10-4～ 10-3nm
待测原子 和其他 粒子碰撞 。 随原子区 压力和温度 的 增加
而 增大 。
赫鲁兹马克 （ Holtsmark） 变宽 （ 共振变宽 ） ΔVR,
同种 待测原子间碰撞 。 浓度高时起作用, 但在原子吸收
中可忽略
在一般分析条件下 ΔVD 为主 。 谱线的变宽将导致原子吸
收分析灵敏度的下降 。
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四、原子吸收光谱的测量
1.积分吸收测量法
在吸收线轮廓内, 以吸收系数对频率积分称为 积分吸收
,积分得的结果是吸收线轮廓内 （ 右 ） 的总面积, 它表示原
子蒸气吸收的 全部能量 。
理论上,积分吸收 与原子
蒸气中吸收辐射的 基态原子数
成正比 。
fN
mc
evK
v 0
2π
d ??
??
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12:53:35
讨论
00
2π
d KNfNmc evK v ???
??
??
如果能将公式左边求出, 即谱线
下所围 面积测量出 （ 积分吸收 ） 。 即
可 得到 单位体积原子蒸气中吸收辐射
的 基态原子数 N0。
这是一种绝对测量方法, 现在的分光装置 无法实现 。
(△ λ =10-3,若 λ 取 600nm,单色器分辨率 R=λ /△ λ =6× 105 )
长期以来无法解决的难题 ！
能否提供共振辐射 （ 锐线光源 ）, 测定峰值吸收？
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2.峰值吸收测量法
因为当 采用锐线光源进行测量
,则 Δνe<Δνa, 由图可见, 在辐射线
宽度范围内, 峰值吸收与积分吸收
非常接近, 可用峰值吸收代替积分
吸收 。
吸收线中心频率处的吸收系数 K0为峰值吸收系数，简称
峰值吸收 。
1955年沃尔什提出采用 锐线光源 （能发射谱线半宽度很
窄的发射线的光源）,峰值吸收 与火焰中被测元素的原子 浓
度也成正比。
kNK 0
D
0
2ln2 ?
?
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?
?
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实际测量
LKA 04 3 4.0? kNK 0D0
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D
2ln24 3 4.0 K LNkLNA ??
???? ?
上式的前提条件,
（ 1） Δνe<Δνa ；
（ 2） 发射线与吸收线的中心频率一致 。
LK
I
I
A
LkII
?
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??
434.0lg
)e x p (
0
0
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只要测量吸收前后 发射线强度的变化,便可求出被测元素的含量
又由于
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五、基态原子数与原子化温度
原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中 基态原子 与
特征谱线吸收之间的关系 来测定的 。
需要考虑原子化过程中, 原子蒸气中 基态原子 N0与待测
元素 原子总数 N之间的定量关系 。
热力学平衡时, 两者符合 Boltzmann分布定律：
在原子吸收光谱法中, 原子化温度一般在 2000～ 3000K
,大多数元素的 Ni/N0值都 小于 1%,即 Ni与 N0相比可以忽略
不计 。 实际上可用 N0代替原子化器中的原子总数 N。
kT
E
ii
i
e
g
g
N
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六、定量基础
由于 N0 ∝ N∝ αc
（ N0基态原子数, N原子总数, c待测元素浓度 ）
所以, A=KLN0=KLN=Kc
这表明当吸收厚度一定, 在一定的工作条件下,
峰值吸收测量的 吸光度 与被测元素的 含量成正比 。 这是
原子吸收光谱 定量 分析法的基础 。
00
D
2ln24 3 4.0 K LNkLNA ??
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根据
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内容选择：
第一节 原子吸收光谱分析基本原理
basic principle of atomic absorption spectroscopy
第二节 原子吸收分光光度仪
atomic absorption spectrometer
第三节 干扰的类型与抑制
interferences and elimination
第四节 操作条件选择与应用
choice of operating condition and application
第五节 原子荧光光谱分析法
atomic fluorescence spectrometry,AFE
结束
第六章
原子吸收光谱
分析法
一、概述
generalization
二、原子吸收光谱的产生
formation of AAS
三,谱线轮廓与谱线变宽
shape and broadening of absorption line
四,积分吸收与峰值吸收
integrated absorption and
absorption in peak max
五,基态原子数与原子化
温度
relation of atomic amount in ground
with temperature of atomization
六、定量基础
quantitative
第一节 原子吸收光
谱分析基本原理
atomic absorption
spectrometry,AAS
basic principle of AAS
12:53:35
一、概述 generalization
原子吸收现象：原子蒸气对其原子 共振辐射 吸收的现象；
1802年被人们发现：太阳连续光谱中的暗线
1955年, 澳大利亚物理学家 Walsh A（ 瓦尔西 ） 发表了著
名论文：, 原子吸收光谱法在分析化学中的应用,
奠定了原子吸收光谱法的基础, 之后迅速发展 。
原子吸收光谱分析法,是基于物质所产生的原子蒸气对特征
谱线 （ 通常是待测元素的特征谱线 ） 的吸收作用来进行元素
定量 分析的一种方法 。
12:53:35
原子吸收光谱分析 的 特点,
(1) 检出限低, 10-10～ 10-14 g；
(2) 准确度高, 1%～ 5%；
(3) 选择性高, 一般情况下共存元素不干扰,无须分离；
(4) 应用广, 可测定 70多个元素 （ 各种样品中 ） ；
局限性,难熔元素 （ 如 W),非金属元素测定困难, 不能同时
进行多元素分析 。
原子吸收光谱分析 的 基本过程,
（ 1）用该元素的 锐线光源 发射出特征辐射；
（ 2） 试样 在 原子化 器中被蒸发、解离为气态基态原子；
（ 3）当元素的 特征辐射 通过该元素的气态基态原子区时，
部分光被蒸气中基态原子 吸收 而 减弱,通过单色器和检测
器测得特征谱线被减弱的程度，即 吸光度,根据吸光度与
被测元素的 浓度 成线性关系，从而进行元素的 定量 分析。
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二、原子吸收光谱的产生
formation of AAS
1.原子的能级与跃迁
基态 ?第一激发态,吸收一定频率的辐射能量 。
产生共振 吸收 线 （ 简称共振线 ） 吸收光谱
第一激发态 ?基态 发射出 同样频率 的辐射 。
产生共振 发射 线 （ 也简称共振线 ） 发射光谱
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2.元素的特征谱线（ 1） 各种元素的原子结构和外层电子排布不同
基态 ?第一激发态或 第一激发态 ?基态 （ 共振线 ）,
跃迁吸收或发射能量不同 —— 具有特征性 。 特征谱线 。
（ 2） 各种元素的基态 ?第一激发态 （ 共振线 ）
最易发生, 吸收最强, 最灵敏线,分析线 。
（ 3） 利用待测原子蒸气对 同种元素 的特征谱线
（ 共振线 ） 的吸收可以进行定量分析
12:53:35
三、谱线的轮廓与谱线变宽
?原子结构较分子结构简
单, 理论上应产生线状光
谱吸收线 。
?实际上用不同频率辐射
光照射 (强度为 I0） 时,
获得一峰形吸收 (具有一定宽度 )。
其透过光的强度符合 朗伯 （ Lambert)定律
Iν=I0exp(-K ν L)
I ν为透过光的强度； K ν为在 辐射频率 ν处的吸收系数；
L为原子蒸气的厚度；
当 L一定时,透射光强度 I ν和吸收系数 K ν及 辐射频率 ν有
关 。
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吸收系数 K ν将随光源
的辐射频率 ν而改变, 这是
由于物质的原子对光的吸收
具有 选择性, 对不同频率的
光, 原子对光的吸收也不相
同 。
以 K ν与 ν 作图：
在频率 ?O处，吸收系数有
一极大值 K0，吸收线在中心
频率 ?O的两侧具有一定的宽
度。用半宽度 Δ?表征。
吸收线 Δ?:10-3～ 10-2nm
发射线 Δ?:5× 10-4～ 2× 10-3nm
表征吸收线轮廓 (峰 )的参数：
中心频率 ?O(峰值频率 ),
最大吸收系数 K0对应的频率；
中心波长, λ0(nm)
半 宽 度, Δ?
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谱线变宽原因：
（ 1）自然宽度 ΔVN
在 无外界影响 下，谱线仍有一定的宽度，这种谱线 固有
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有不同的自然宽度。在大多数情况下，约为 10-5nm数量级。
它与谱线的其它变宽宽度相比, 可以忽略不计 。
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（ 2） 多普勒变宽 （热变宽） ΔVD
这是由于原子在空间作 无规则热运动 所导致的, 故又
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（ 3） 压力变宽（ 碰撞变宽 ） ΔVL
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发生稍微变化, 使发射或吸收频率改变而导致的谱线变宽 。
劳伦兹 （ Lorentz） 变宽 ΔVL,10-4～ 10-3nm
待测原子 和其他 粒子碰撞 。 随原子区 压力和温度 的 增加
而 增大 。
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同种 待测原子间碰撞 。 浓度高时起作用, 但在原子吸收
中可忽略
在一般分析条件下 ΔVD 为主 。 谱线的变宽将导致原子吸
收分析灵敏度的下降 。
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四、原子吸收光谱的测量
1.积分吸收测量法
在吸收线轮廓内, 以吸收系数对频率积分称为 积分吸收
,积分得的结果是吸收线轮廓内 （ 右 ） 的总面积, 它表示原
子蒸气吸收的 全部能量 。
理论上,积分吸收 与原子
蒸气中吸收辐射的 基态原子数
成正比 。
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讨论
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如果能将公式左边求出, 即谱线
下所围 面积测量出 （ 积分吸收 ） 。 即
可 得到 单位体积原子蒸气中吸收辐射
的 基态原子数 N0。
这是一种绝对测量方法, 现在的分光装置 无法实现 。
(△ λ =10-3,若 λ 取 600nm,单色器分辨率 R=λ /△ λ =6× 105 )
长期以来无法解决的难题 ！
能否提供共振辐射 （ 锐线光源 ）, 测定峰值吸收？
12:53:35
2.峰值吸收测量法
因为当 采用锐线光源进行测量
,则 Δνe<Δνa, 由图可见, 在辐射线
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吸收 。
吸收线中心频率处的吸收系数 K0为峰值吸收系数，简称
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1955年沃尔什提出采用 锐线光源 （能发射谱线半宽度很
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五、基态原子数与原子化温度
原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中 基态原子 与
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需要考虑原子化过程中, 原子蒸气中 基态原子 N0与待测
元素 原子总数 N之间的定量关系 。
热力学平衡时, 两者符合 Boltzmann分布定律：
在原子吸收光谱法中, 原子化温度一般在 2000～ 3000K
,大多数元素的 Ni/N0值都 小于 1%,即 Ni与 N0相比可以忽略
不计 。 实际上可用 N0代替原子化器中的原子总数 N。
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六、定量基础
由于 N0 ∝ N∝ αc
（ N0基态原子数, N原子总数, c待测元素浓度 ）
所以, A=KLN0=KLN=Kc
这表明当吸收厚度一定, 在一定的工作条件下,
峰值吸收测量的 吸光度 与被测元素的 含量成正比 。 这是
原子吸收光谱 定量 分析法的基础 。
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12:53:35
内容选择：
第一节 原子吸收光谱分析基本原理
basic principle of atomic absorption spectroscopy
第二节 原子吸收分光光度仪
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第三节 干扰的类型与抑制
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第四节 操作条件选择与应用
choice of operating condition and application
第五节 原子荧光光谱分析法
atomic fluorescence spectrometry,AFE
结束
