第八章
电位分析法
第二节
电位分析法的应用
一,直接电位法
direct potentiometry
二、电位滴定分析法
potentiometric titration
potentiometry and
conductometry
application of
potentiometry
离子活度 (或浓度 )的测定
将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组
成测定各种离子 活度 的电池,电池电动势为,
离子选择性电极作 正极 时，
对阳离子响应的电极，取正号；
对 阴离子响应的电极，取负号。
iii cfnF
RTKa
nF
RTKE lg303.2lg303.2 ????
电池
一,直接电位法
direct potentiometry
(1)标准曲线法
用待测离子的纯物质配制一系列不同
浓度的标准溶液，并用 总离子强度调节缓
冲溶液 （ Totle Ionic Strength Adjustment
Buffer简称 TISAB） 保持 溶液的 离子强度 相
对稳定，分别测定相应的电动势值，并绘
制, E - lg ci 关系曲线。
注意：离子活度系数 保持 一致 时，膜电位才与 log ci呈线
性关系。
E
lg ci
iii cnF
RTKcf
nF
RTKE lg303.2'lg303.2 ????
电池
总离子强度调节缓冲溶液
（ Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称 TISAB）
TISAB的作用,
① 保持较大且相对稳定的离子强度, 使 活度系数恒定相同
② 维持溶液在适宜的 pH范围内, 满足离子电极的要求；
③ 掩蔽干扰离子 。
测 F-过程所使用的 TISAB典型组成, 1mol/L的 NaCl
,使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/L的 HAc和
0.75mol/L的 NaAc,使溶液 pH在 5左右； 0.001mol/L的 柠檬
酸钠,掩蔽 Fe3+,Al3+等干扰离子 。
(2)一次标准加入法
设某一试液 体积 为 Vx,其待测
离子的 浓度 为 cx,测定的工作 电池
电动势 为 E1,则：
往试液中 准确加入一小体积 Vs(大约为 Vx的 1/100)的用待
测离子的纯物质配制的 标准溶液,浓度为 Cs(约为 cx的 100倍 )。
由于 Vx>>Vs,可认为溶液体积基本不变 。
浓度增量 为, ⊿ c = cs Vs / Vx
xcnF
RTKE lg303.2
1 ??
再次测定工作电池的电动势为 E2：
则：
)lg (3 0 3.22 ccnF RTKE x ????
)1l g (303.212
xc
c
nF
RTEEE ??????
1/
)110(
)1l g(;
30 3.2
??
????
?
???
?
sE
x
x
cc
c
c
SE
nF
RT
S
则：
令：
1/ )110(,?? ?? SE
x
ss
x V
Vcc即
xcnF
RTKE lg303.2
1 ??
又因为 ⊿ c = cs Vs / Vx
例题
将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入 100.00mL水样中,用直接电位
法测定水样中的 Ca2+ 。 25℃ 时, 测得钙离子电极电位为－ 0.0619V(对
SCE),加入 0.0731mol/L的 Ca(NO3)2标准溶液 1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离
子电极电位为－ 0.0483V(对 SCE)。 试计算原水样中 Ca2+的浓度？
解：由一次标准加入法计算公式
S=0.059/2=0.0295
Δc=(Vs cs)/Vx=1.00× 0.0731/100=7.31× 10-4
ΔE=－ 0.0483－ (－ 0.0619)=0.0619－ 0.0483=0.0136 V
cx＝ Δc(10ΔE/S－１ )－ 1＝ 7.31× 10－ 4（ 100.461－１ )－ 1
＝ 7.31× 10－ 4× 0.529＝ 3.87× 10－ 4 mol/L
试样中 Ca2+的浓度为 3.87× 10－ 4mol/L。
（ 3）连续标准加入法
设某一试液 体积 为 Vx,其待测离子的 浓度 为 cx,向其中多次
加入浓度为 cs标准溶液 Vs,测出一系列对应于 Vs的 E值。
计算出一系列 (Vx+Vs)10E/S值，以它为纵坐标,Vs为横坐标，可得一
直线，延长直线使之与横坐标相交 V0，此时
(Vx+Vs)10E/S=K’ (cxVx+csV0)=0
)('10)
K'10
)(1010)
S
lg
/
K / S
//
ssxx
SE
Sx
ssxx
SKSE
Sx
sx
ssxx
VcVcKVV
VcVcVV
VV
VcVc
SKE
???
?
???
?
?
??
（
，得令
（
，变换为方程两边都除
x
sx
V
Vcc 0??
1 2 4V0
(Vx+Vs)10E/S
Vs/mL
二、电位滴定分析法
potentiometric titration
1.电位滴定原理
电位滴定法是一种利用 电极电位的突跃 来
确定终点 的分析方法 。
进行电位滴定时, 在溶液中插入待测离子的
指示电极和参比电极组成化学电池, 随着滴定剂
的 加入, 由于发生化学反应, 待测离子 的浓度 不
断变化, 指示电极的 电位 随着发生 变化, 在计量
点附近, 待测离子的浓度发生突变, 指示电极的
电位发生相应的 突跃 。 因此, 测量滴定过程中电
池电动势的变化, 就能确定滴定反应的终点, 根
据滴定剂与被滴定剂的关系, 求出试样的含量 。
2.电位滴定装置与滴定曲线
每滴加一次滴定剂, 平衡后测量电动势 。
关键, 确定滴定反应的化学计量点时,所消
耗的滴定剂的体积 。
快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围 。
突跃范围内每次滴加体积控制在 0.1mL。
记录每次滴定时的滴定剂体积用量 （ V） 和
相应的电动势数值 （ E）, 作图得到滴定曲线 。
通常采用三种方法来确定电位滴定终点 。
3.电位滴定终点确定方法
(1)E-V曲线法, 图 （ a）
用加入滴定剂的体积 V作横坐
标, 电动势读数 E作纵坐标, 绘制
E-V曲线, 曲线上的转折点即为滴
定终点 。 简单, 准确性稍差 。
如突跃不明显, 采用下列方法 。
(2)ΔE/ΔV - V曲线法, 图（ b）
一级微商法。 Δ E/Δ V为 E的变
化值与相应的加入滴定剂体积的
增量之比。与 Δ E/Δ V值相应的 V
值是 相邻两次 加入 体积的平均值
曲线上存在着 极值点 （尖峰）
，该点对应着 E-V 曲线中的拐点
，该极大值所 对应的 V值 即为滴定
终点。
此法手续繁琐，准确性较差，
常用下列方法。
(3)Δ2E/ΔV 2 - V曲线法,图（ c）
二级微商法。
Δ 2E/Δ V 2 值的计算：
与 Δ 2E/Δ V 2 值 相应的 V值是相
邻两次 与 Δ E/Δ V值对应的 V值平
均值。 曲线上存在着 Δ 2E/Δ V 2=0
的点,该点对应着 Δ E- Δ V 曲线
中的极大点,该点所对应的 V值即
为滴定终点。
V
V
E
V
E
V
E
?
?
??
?
?
???
12
2
2 )()(
例题
以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,
用 0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含 Cl-试液,得到的原
始数据如下 (电位突越时的部分数据 )。 用 二级微商法 求出滴
定终点时消耗的 AgNO3标准溶液体积?
滴加体积 ( m L ) 24,0 0 24,1 0 24,2 0 24,3 0 24,4 0 24,5 0 24,6 0 24,7 0
电位 E ( V ) 0,17 4 0,18 3 0,19 4 0,23 3 0,31 6 0,34 0 0,35 1 0,35 8
解, 将原始数据按二级微商法处理,
一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例,
9.535.2445.24 88.024.0;83.030.2440.24 233.0316.0 22 ????????????? V EVE
计算列表
滴入的 A g N O
3
体积 V ( m L )
测量电位 E
( V )
Δ E
Δ V
加入 A g N O
3
体积 V ( m L )
Δ
2
E
Δ V
2
加入 A g N O
3
体积 V ( m L )
24.00 0,174
0.09 24.05
24.10 0,183 0.2 24.10
0.11 24.15
24.20 0.194 2.8 24.20
0.39 24.25
24.30 0.233 4.4 24.30
0.83 24,35
24.40 0.316 - 5.9 24.40
0.24 24.45
24.50 0.340 - 1.3 24.50
0.11 24.55
24.60 0.351 - 0.4 24.60
0.07 24.65
24.70 0.358
二级微商等
于 零 时所对应的
体积值应在 24.30
～ 24.40mL之间,
准确值可以由 内
插法 计算出,
mL34.24
9.54.4
4.4)30.2440.24(30.24
?
?????终点V
本章作业
154页,6,8,9,10共四大题。
内容选择：
?第一节 电位分析与离子选择性
电极
principle of potentiometer analysis
and ion selective electrode
?第二节 电位分析法的应用
application of potentiometry
结束
电位分析法
第二节
电位分析法的应用
一,直接电位法
direct potentiometry
二、电位滴定分析法
potentiometric titration
potentiometry and
conductometry
application of
potentiometry
离子活度 (或浓度 )的测定
将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组
成测定各种离子 活度 的电池,电池电动势为,
离子选择性电极作 正极 时，
对阳离子响应的电极，取正号；
对 阴离子响应的电极，取负号。
iii cfnF
RTKa
nF
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电池
一,直接电位法
direct potentiometry
(1)标准曲线法
用待测离子的纯物质配制一系列不同
浓度的标准溶液，并用 总离子强度调节缓
冲溶液 （ Totle Ionic Strength Adjustment
Buffer简称 TISAB） 保持 溶液的 离子强度 相
对稳定，分别测定相应的电动势值，并绘
制, E - lg ci 关系曲线。
注意：离子活度系数 保持 一致 时，膜电位才与 log ci呈线
性关系。
E
lg ci
iii cnF
RTKcf
nF
RTKE lg303.2'lg303.2 ????
电池
总离子强度调节缓冲溶液
（ Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称 TISAB）
TISAB的作用,
① 保持较大且相对稳定的离子强度, 使 活度系数恒定相同
② 维持溶液在适宜的 pH范围内, 满足离子电极的要求；
③ 掩蔽干扰离子 。
测 F-过程所使用的 TISAB典型组成, 1mol/L的 NaCl
,使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/L的 HAc和
0.75mol/L的 NaAc,使溶液 pH在 5左右； 0.001mol/L的 柠檬
酸钠,掩蔽 Fe3+,Al3+等干扰离子 。
(2)一次标准加入法
设某一试液 体积 为 Vx,其待测
离子的 浓度 为 cx,测定的工作 电池
电动势 为 E1,则：
往试液中 准确加入一小体积 Vs(大约为 Vx的 1/100)的用待
测离子的纯物质配制的 标准溶液,浓度为 Cs(约为 cx的 100倍 )。
由于 Vx>>Vs,可认为溶液体积基本不变 。
浓度增量 为, ⊿ c = cs Vs / Vx
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再次测定工作电池的电动势为 E2：
则：
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则：
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Vcc即
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RTKE lg303.2
1 ??
又因为 ⊿ c = cs Vs / Vx
例题
将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入 100.00mL水样中,用直接电位
法测定水样中的 Ca2+ 。 25℃ 时, 测得钙离子电极电位为－ 0.0619V(对
SCE),加入 0.0731mol/L的 Ca(NO3)2标准溶液 1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离
子电极电位为－ 0.0483V(对 SCE)。 试计算原水样中 Ca2+的浓度？
解：由一次标准加入法计算公式
S=0.059/2=0.0295
Δc=(Vs cs)/Vx=1.00× 0.0731/100=7.31× 10-4
ΔE=－ 0.0483－ (－ 0.0619)=0.0619－ 0.0483=0.0136 V
cx＝ Δc(10ΔE/S－１ )－ 1＝ 7.31× 10－ 4（ 100.461－１ )－ 1
＝ 7.31× 10－ 4× 0.529＝ 3.87× 10－ 4 mol/L
试样中 Ca2+的浓度为 3.87× 10－ 4mol/L。
（ 3）连续标准加入法
设某一试液 体积 为 Vx,其待测离子的 浓度 为 cx,向其中多次
加入浓度为 cs标准溶液 Vs,测出一系列对应于 Vs的 E值。
计算出一系列 (Vx+Vs)10E/S值，以它为纵坐标,Vs为横坐标，可得一
直线，延长直线使之与横坐标相交 V0，此时
(Vx+Vs)10E/S=K’ (cxVx+csV0)=0
)('10)
K'10
)(1010)
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，变换为方程两边都除
x
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1 2 4V0
(Vx+Vs)10E/S
Vs/mL
二、电位滴定分析法
potentiometric titration
1.电位滴定原理
电位滴定法是一种利用 电极电位的突跃 来
确定终点 的分析方法 。
进行电位滴定时, 在溶液中插入待测离子的
指示电极和参比电极组成化学电池, 随着滴定剂
的 加入, 由于发生化学反应, 待测离子 的浓度 不
断变化, 指示电极的 电位 随着发生 变化, 在计量
点附近, 待测离子的浓度发生突变, 指示电极的
电位发生相应的 突跃 。 因此, 测量滴定过程中电
池电动势的变化, 就能确定滴定反应的终点, 根
据滴定剂与被滴定剂的关系, 求出试样的含量 。
2.电位滴定装置与滴定曲线
每滴加一次滴定剂, 平衡后测量电动势 。
关键, 确定滴定反应的化学计量点时,所消
耗的滴定剂的体积 。
快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围 。
突跃范围内每次滴加体积控制在 0.1mL。
记录每次滴定时的滴定剂体积用量 （ V） 和
相应的电动势数值 （ E）, 作图得到滴定曲线 。
通常采用三种方法来确定电位滴定终点 。
3.电位滴定终点确定方法
(1)E-V曲线法, 图 （ a）
用加入滴定剂的体积 V作横坐
标, 电动势读数 E作纵坐标, 绘制
E-V曲线, 曲线上的转折点即为滴
定终点 。 简单, 准确性稍差 。
如突跃不明显, 采用下列方法 。
(2)ΔE/ΔV - V曲线法, 图（ b）
一级微商法。 Δ E/Δ V为 E的变
化值与相应的加入滴定剂体积的
增量之比。与 Δ E/Δ V值相应的 V
值是 相邻两次 加入 体积的平均值
曲线上存在着 极值点 （尖峰）
，该点对应着 E-V 曲线中的拐点
，该极大值所 对应的 V值 即为滴定
终点。
此法手续繁琐，准确性较差，
常用下列方法。
(3)Δ2E/ΔV 2 - V曲线法,图（ c）
二级微商法。
Δ 2E/Δ V 2 值的计算：
与 Δ 2E/Δ V 2 值 相应的 V值是相
邻两次 与 Δ E/Δ V值对应的 V值平
均值。 曲线上存在着 Δ 2E/Δ V 2=0
的点,该点对应着 Δ E- Δ V 曲线
中的极大点,该点所对应的 V值即
为滴定终点。
V
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例题
以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,
用 0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含 Cl-试液,得到的原
始数据如下 (电位突越时的部分数据 )。 用 二级微商法 求出滴
定终点时消耗的 AgNO3标准溶液体积?
滴加体积 ( m L ) 24,0 0 24,1 0 24,2 0 24,3 0 24,4 0 24,5 0 24,6 0 24,7 0
电位 E ( V ) 0,17 4 0,18 3 0,19 4 0,23 3 0,31 6 0,34 0 0,35 1 0,35 8
解, 将原始数据按二级微商法处理,
一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例,
9.535.2445.24 88.024.0;83.030.2440.24 233.0316.0 22 ????????????? V EVE
计算列表
滴入的 A g N O
3
体积 V ( m L )
测量电位 E
( V )
Δ E
Δ V
加入 A g N O
3
体积 V ( m L )
Δ
2
E
Δ V
2
加入 A g N O
3
体积 V ( m L )
24.00 0,174
0.09 24.05
24.10 0,183 0.2 24.10
0.11 24.15
24.20 0.194 2.8 24.20
0.39 24.25
24.30 0.233 4.4 24.30
0.83 24,35
24.40 0.316 - 5.9 24.40
0.24 24.45
24.50 0.340 - 1.3 24.50
0.11 24.55
24.60 0.351 - 0.4 24.60
0.07 24.65
24.70 0.358
二级微商等
于 零 时所对应的
体积值应在 24.30
～ 24.40mL之间,
准确值可以由 内
插法 计算出,
mL34.24
9.54.4
4.4)30.2440.24(30.24
?
?????终点V
本章作业
154页,6,8,9,10共四大题。
内容选择：
?第一节 电位分析与离子选择性
电极
principle of potentiometer analysis
and ion selective electrode
?第二节 电位分析法的应用
application of potentiometry
结束
