第八章
电位分析法
第二节
电位分析法的应用
一,直接电位法
direct potentiometry
二、电位滴定分析法
potentiometric titration
potentiometry and
conductometry
application of
potentiometry
离子活度 (或浓度 )的测定
将离子选择性电极(指示电极)和参比电极插入试液可以组
成测定各种离子 活度 的电池,电池电动势为,
离子选择性电极作 正极 时,
对阳离子响应的电极,取正号;
对 阴离子响应的电极,取负号。
iii cfnF
RTKa
nF
RTKE lg303.2lg303.2 ????
电池
一,直接电位法
direct potentiometry
(1)标准曲线法
用待测离子的纯物质配制一系列不同
浓度的标准溶液,并用 总离子强度调节缓
冲溶液 ( Totle Ionic Strength Adjustment
Buffer简称 TISAB) 保持 溶液的 离子强度 相
对稳定,分别测定相应的电动势值,并绘
制, E - lg ci 关系曲线。
注意:离子活度系数 保持 一致 时,膜电位才与 log ci呈线
性关系。
E
lg ci
iii cnF
RTKcf
nF
RTKE lg303.2'lg303.2 ????
电池
总离子强度调节缓冲溶液
( Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称 TISAB)
TISAB的作用,
① 保持较大且相对稳定的离子强度, 使 活度系数恒定相同
② 维持溶液在适宜的 pH范围内, 满足离子电极的要求;
③ 掩蔽干扰离子 。
测 F-过程所使用的 TISAB典型组成, 1mol/L的 NaCl
,使溶液保持较大稳定的离子强度; 0.25mol/L的 HAc和
0.75mol/L的 NaAc,使溶液 pH在 5左右; 0.001mol/L的 柠檬
酸钠,掩蔽 Fe3+,Al3+等干扰离子 。
(2)一次标准加入法
设某一试液 体积 为 Vx,其待测
离子的 浓度 为 cx,测定的工作 电池
电动势 为 E1,则:
往试液中 准确加入一小体积 Vs(大约为 Vx的 1/100)的用待
测离子的纯物质配制的 标准溶液,浓度为 Cs(约为 cx的 100倍 )。
由于 Vx>>Vs,可认为溶液体积基本不变 。
浓度增量 为, ⊿ c = cs Vs / Vx
xcnF
RTKE lg303.2
1 ??
再次测定工作电池的电动势为 E2:
则:
)lg (3 0 3.22 ccnF RTKE x ????
)1l g (303.212
xc
c
nF
RTEEE ??????
1/
)110(
)1l g(;
30 3.2
??
????
?
???
?
sE
x
x
cc
c
c
SE
nF
RT
S
则:
令:
1/ )110(,?? ?? SE
x
ss
x V
Vcc即
xcnF
RTKE lg303.2
1 ??
又因为 ⊿ c = cs Vs / Vx
例题
将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入 100.00mL水样中,用直接电位
法测定水样中的 Ca2+ 。 25℃ 时, 测得钙离子电极电位为- 0.0619V(对
SCE),加入 0.0731mol/L的 Ca(NO3)2标准溶液 1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离
子电极电位为- 0.0483V(对 SCE)。 试计算原水样中 Ca2+的浓度?
解:由一次标准加入法计算公式
S=0.059/2=0.0295
Δc=(Vs cs)/Vx=1.00× 0.0731/100=7.31× 10-4
ΔE=- 0.0483- (- 0.0619)=0.0619- 0.0483=0.0136 V
cx= Δc(10ΔE/S-1 )- 1= 7.31× 10- 4( 100.461-1 )- 1
= 7.31× 10- 4× 0.529= 3.87× 10- 4 mol/L
试样中 Ca2+的浓度为 3.87× 10- 4mol/L。
( 3)连续标准加入法
设某一试液 体积 为 Vx,其待测离子的 浓度 为 cx,向其中多次
加入浓度为 cs标准溶液 Vs,测出一系列对应于 Vs的 E值。
计算出一系列 (Vx+Vs)10E/S值,以它为纵坐标,Vs为横坐标,可得一
直线,延长直线使之与横坐标相交 V0,此时
(Vx+Vs)10E/S=K’ (cxVx+csV0)=0
)('10)
K'10
)(1010)
S
lg
/
K / S
//
ssxx
SE
Sx
ssxx
SKSE
Sx
sx
ssxx
VcVcKVV
VcVcVV
VV
VcVc
SKE
???
?
???
?
?
??

,得令

,变换为方程两边都除
x
sx
V
Vcc 0??
1 2 4V0
(Vx+Vs)10E/S
Vs/mL
二、电位滴定分析法
potentiometric titration
1.电位滴定原理
电位滴定法是一种利用 电极电位的突跃 来
确定终点 的分析方法 。
进行电位滴定时, 在溶液中插入待测离子的
指示电极和参比电极组成化学电池, 随着滴定剂
的 加入, 由于发生化学反应, 待测离子 的浓度 不
断变化, 指示电极的 电位 随着发生 变化, 在计量
点附近, 待测离子的浓度发生突变, 指示电极的
电位发生相应的 突跃 。 因此, 测量滴定过程中电
池电动势的变化, 就能确定滴定反应的终点, 根
据滴定剂与被滴定剂的关系, 求出试样的含量 。
2.电位滴定装置与滴定曲线
每滴加一次滴定剂, 平衡后测量电动势 。
关键, 确定滴定反应的化学计量点时,所消
耗的滴定剂的体积 。
快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围 。
突跃范围内每次滴加体积控制在 0.1mL。
记录每次滴定时的滴定剂体积用量 ( V) 和
相应的电动势数值 ( E), 作图得到滴定曲线 。
通常采用三种方法来确定电位滴定终点 。
3.电位滴定终点确定方法
(1)E-V曲线法, 图 ( a)
用加入滴定剂的体积 V作横坐
标, 电动势读数 E作纵坐标, 绘制
E-V曲线, 曲线上的转折点即为滴
定终点 。 简单, 准确性稍差 。
如突跃不明显, 采用下列方法 。
(2)ΔE/ΔV - V曲线法, 图( b)
一级微商法。 Δ E/Δ V为 E的变
化值与相应的加入滴定剂体积的
增量之比。与 Δ E/Δ V值相应的 V
值是 相邻两次 加入 体积的平均值
曲线上存在着 极值点 (尖峰)
,该点对应着 E-V 曲线中的拐点
,该极大值所 对应的 V值 即为滴定
终点。
此法手续繁琐,准确性较差,
常用下列方法。
(3)Δ2E/ΔV 2 - V曲线法,图( c)
二级微商法。
Δ 2E/Δ V 2 值的计算:
与 Δ 2E/Δ V 2 值 相应的 V值是相
邻两次 与 Δ E/Δ V值对应的 V值平
均值。 曲线上存在着 Δ 2E/Δ V 2=0
的点,该点对应着 Δ E- Δ V 曲线
中的极大点,该点所对应的 V值即
为滴定终点。
V
V
E
V
E
V
E
?
?
??
?
?
???
12
2
2 )()(
例题
以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,
用 0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含 Cl-试液,得到的原
始数据如下 (电位突越时的部分数据 )。 用 二级微商法 求出滴
定终点时消耗的 AgNO3标准溶液体积?
滴加体积 ( m L ) 24,0 0 24,1 0 24,2 0 24,3 0 24,4 0 24,5 0 24,6 0 24,7 0
电位 E ( V ) 0,17 4 0,18 3 0,19 4 0,23 3 0,31 6 0,34 0 0,35 1 0,35 8
解, 将原始数据按二级微商法处理,
一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例,
9.535.2445.24 88.024.0;83.030.2440.24 233.0316.0 22 ????????????? V EVE
计算列表
滴入的 A g N O
3
体积 V ( m L )
测量电位 E
( V )
Δ E
Δ V
加入 A g N O
3
体积 V ( m L )
Δ
2
E
Δ V
2
加入 A g N O
3
体积 V ( m L )
24.00 0,174
0.09 24.05
24.10 0,183 0.2 24.10
0.11 24.15
24.20 0.194 2.8 24.20
0.39 24.25
24.30 0.233 4.4 24.30
0.83 24,35
24.40 0.316 - 5.9 24.40
0.24 24.45
24.50 0.340 - 1.3 24.50
0.11 24.55
24.60 0.351 - 0.4 24.60
0.07 24.65
24.70 0.358
二级微商等
于 零 时所对应的
体积值应在 24.30
~ 24.40mL之间,
准确值可以由 内
插法 计算出,
mL34.24
9.54.4
4.4)30.2440.24(30.24
?
?????终点V
本章作业
154页,6,8,9,10共四大题。
内容选择:
?第一节 电位分析与离子选择性
电极
principle of potentiometer analysis
and ion selective electrode
?第二节 电位分析法的应用
application of potentiometry
结束