12:57:22
第八章
电位分析法
第一节
电位分析原理与离子
选择性电极
一、电位分析原理
principle of potentiometry
analysis
二,离子选择性电极的
种类、原理和结构
type,principle and structure of
ion selective electrode
三, 离子选择电极的性
能参数
Capability parameter of ion
selective electrode
potentiometry and conductometry
principle of potentio-metry
analysis and ion selective
electrode
12:57:22
一、电位分析原理
principle of potentiometry analysis
电位分析 是通过在零电流条件下测
定两电极间的 电位差 （电池电动势）所
进行的分析测定。
E 电池 = E + - E -
装置,参比电极、指示电极、电位
差计；
分为,直接电位法和电位滴定法
当测定时,参比 电极的电极电位保持 不变,电池 电动势随
指示 电极的电极电位 而变,而 指示 电极（离子选择性电极）
的电极电位 随 溶液中 待测 离子 活度而变 。
12:57:22
电位分析的理论基础
理论基础, 能斯特方程 （ 电极电位 与溶液中待测离子活
度间的定量关系）。
对于氧化还原体系：
Ox + ne- = Red
dRe
OxO
O x / R e d ln a
a
nF
RTEE ??
对于金属电极（还原态为纯金属，活度定为 1）：
?? ?? nn M
O
/MM ln anF
RTEE
由此可见，测定了电极电位，就可确定离子的活度（或在
一定条件下确定其浓度），这就是电位分析法的理论依据。
12:57:22
二,离子选择性电极的种类、原理与结构
type,principle and structure of ion selective electrode
离子选择性电极 (又称膜电极 )。
1976年 IUPAC基于 膜的特征, 推荐将其分为以下几类：
原电极 （ primary electrodes）
晶体膜电极 （ crystalline membrane electrodes）
均相膜电极,如氟电极, 氯电极
非均相膜电极：如硫电极
非晶体膜电极 （ crystalline membrane electrodes）
刚性基质电极,如 pH电极
流动载体电极,如硝酸根电极, 钙电极, 钾电极
敏化电极 （ sensitized electrodes）
气敏电极：如氨电极
酶电极：如尿素电极
12:57:22
1.非晶体膜电极（玻璃电极）
玻璃膜电极,它的核心部分是 玻璃
膜,是在 SiO2基质中加入 Na2O和少量
CaO烧制而成，膜厚 0.5mm，呈球泡型。
球泡内充注 内 参比溶液 （ 含有与待测离
子相同的离子 ），再插入一根 AgCl-Ag电
极作内参比电极。
玻璃膜（敏感膜）的组成不同可制
成对不同阳离子响应的玻璃电极。
如 H+,Na+,K+,Li+,Ag+离子响应电极 (p139)。其中 H+离子响
应电极（即 pH玻璃电极）被最早最广泛应用。下面以 pH玻璃
电极为例，详细阐述玻璃电极的工作原理。
12:57:22
pH玻璃电极
H+响应的玻璃膜电极：内充 0.1mol/LHCl
溶液,敏感膜 厚度约为 0.10mm。
SiO2基质中加入 Na2O,Li2O和 CaO烧
结而成的 特殊玻璃膜 。
水浸泡后, 表面的 Na+与水中的
H+交换, 表面形成 水合硅胶层 。
H+ + Na+Gl- ? Na+ + H+Gl-
溶液 玻璃膜 溶液 玻璃膜
所以玻璃电极使用前, 必须在水
溶液中浸泡 。
12:57:22
玻璃膜电位的形成
玻璃电极使用前, 在水溶液中浸泡后, 生成 三层 结构
,即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：
水化硅胶层厚度,0.01～ 10 μm。 在水化层，玻璃上的
H+与溶液中 H+发生离子交换而产生 相界电位,E内 与 E外 。
H+水化层 ? H+ 溶液
12:57:22
玻璃膜电位
玻璃电极放入待测溶液, 25℃ 平衡后：
H+水化层 ? H+ 溶液
E内 = k内 + 0.059v lg( a2 / a2’）
E外 = k外 + 0.059v lg(a1 / a1’ ）
a1, a2 分别表示 外部试液 和 电极内参比溶液 的 H+活度 ；
a’ 1, a’ 2 分别表示玻璃膜 外, 内水合 硅胶 层 表面的 H+活
度
k外, k内 则是由玻璃膜外, 内表面性质决定的常数 。
玻璃膜内, 外表面的性质基本相同, 则 k外 =k内, a’ 1 =
a’ 2
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
+
+
+
-
-
-
-
-
-
+
+
+
12:57:22
玻璃电极电位
作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包括内参比电极
的电位，即
E玻 = E内参比 + E膜
于是 E玻 = E内参比 + 0.059v lg( a1 / a2）
由于内参比溶液中的 H+活度 （ α 2） 是固定的,则,
E玻 =K + 0.059vlg a1
=K－ 0.059vpH试液
上式表明：在 25 ℃ 时,试液 pH的每改变
1个单位，电位变化 59mv，这是玻璃电极成
为氢离子指示电极的依据。
12:57:22
玻璃电极的特性
(1) 不对称电位 (25℃ )：
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
如果, a1= a2,则理论上 E膜 =0，但实际上 E膜 ≠0
产生的原因, 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及
机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡（ 24hr）
恒定（ 1～ 30mV） ；
(2) 酸差,测定溶液酸度太大（ pH<1） 时,电位值偏离线性
关系,pH的测量值比实际 高,产生误差 ;
(3) 碱差（或钠差）, pH>10产生误差，主要是 Na+参与相
界面上的交换所致,pH降低 ；
12:57:22
pH的测定
组成电池的表示形式为：
(-) Ag,AgCl︱ 缓冲溶液 (pH 4或 7)︱ 膜 ︱ H+(x mol/L)‖ KCl(饱和 )︱ Hg2Cl2,Hg (+)
玻璃电极
外参比电极
玻璃膜内参比电极
指示电极
待测溶液
用 玻璃电极 作为测量溶液中氢
离子活度的 指示电极, 饱和甘汞
电极 作为 参比电极,两者插入待
测溶液中组成原电池。
12:57:22
(-)Ag,AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液 溶液 ?? KCl(饱和） | Hg2Cl2（ 固）,Hg(+)
E玻璃 E甘汞
电池电动势为：
不对称液接
不对称液接膜
不对称液接玻璃甘汞电池
EEa
F
RT
KEE
EEEEE
EEEEE
H
??????
?????
????
?lg
303.2
)(
A g C l / A g/ H gClHg
A g C l / A g/ H gClHg
22
22
试液电池试液电池 pH059.0,C25 pH
303.2 ???????? KE
F
RTKE
故原电池的电动势与溶液的 pH之间呈线性关系，
其 (响应）斜率为 2.303RT/F,此值与温度有关，在
25 ℃ 时为 0.059v。
12:57:22
但由于 K值无法测量，实际上，试样的 pHx是同已知 pHs的标
准缓冲溶液相比求得的。
两种溶液, pH已知的标准缓冲溶液 s和 pH待测的试液 x。 测定各自的
电动势为：
若测定条件完全一致，则 K’s = K’x,两式相减得：
式中 pHs已知，实验测出 Es和 Ex后，即可计算出试液的 pHx。 所以
用电位法测定溶液 pH时，先用标准缓冲溶液定位（校正），然后可直接
在 pH计上读出试液的 pH。 使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶
液 pH接近的标准缓冲溶液来校正。
X
'
S
' pH303.2;pH303.2
F
RTKE
F
RTKE
XXSS ????
FRT
EE SX
/3 0 3.2pHpH SX
???
12:57:22
2.晶体膜电极（氟电极 ）
结构：右图
敏感膜,氟化镧单晶
掺有 EuF2 的 LaF3单晶切片；
内参比电极,Ag-AgCl电极 (管内 )。
内参比溶液, 0.1mol/L的 NaCl和 0.001mol/L的 NaF混合
溶液（ F-用来控制膜内表面的电位,Cl-用以固定内参比电
极的电位）。
12:57:22
原理,
LaF3的晶格中有 空穴, 靠近 空穴的
可移动 离子 可以 移入 至空穴而导电。对
于一定的晶体膜，空穴的大小、形状和
电荷分布,只能容纳一定 的可移动离子，
而其它离子则不能进入。晶体膜就是这
样限制了除待测离子外其它离子的移入
而显示其选择性，故膜电极一般都具有
较高的离子选择性。
当氟电极插入到 F-溶液中时, F-在
晶体膜表面进行交换 。 25℃ 时：
E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
氟电极的电位为, EF-=E内参比 +E膜 =K - 0.059 lgaF-
12:57:22
氟电极的特性
因为没有其它离子进入晶格，具有较
高的选择性，干扰只是在晶体 表面 的化学
反应引起。
需要在 pH5～ 7之间使用,pH高时，溶液中
的 OH-与氟化镧晶体膜中的 F-交换：
LaF3+3OH-→ La(OH)3+3F-
pH较低时，溶液中的 F -生成 HF或 HF2 - 。
12:57:22
离子选择性电极的共性
用离子选择性电极测定有关离子时，一般都是基
于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即所谓
的 膜电位 。
因此离子选择性电极法的定量依据是：
式中,n为被测离子所带的电荷数；
± 号取值：对阳离子取, +”号，而阴离子则取, －,号。
)25(lg059.0lg303.2K Cn vKnF RTE ????? ??膜电极
12:57:22
3.液膜 电极 （流动载体膜电极）
钙电极, 内参比溶液为含 Ca2+
水溶液。内外管之间装的是
0.1mol/L二癸基磷酸钙 (液体离子交
换剂 )的苯基磷酸二辛酯溶液。其极
易扩散进入微孔膜，但不溶于水，
故不能进入试液溶液。
二癸基磷酸根可以在液膜 -试液两相界面间传递钙离子，直至达到平
衡。由于 Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度
差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：
[(RO)2PO]2 - Ca2+ (有机相 ) = 2 [(RO)2PO]2 -(有机相 ) + Ca2+ (水相 )
钙电极适宜的 pH范围是 5～ 11，可测出 10-5 mol/L的 Ca2+ 。
)C25lg20 5 9.0 2 ??? ?（膜 CavKE ?
12:57:22
4.敏化电极
敏化电极是指气敏电极、酶电
极、细菌电极及生物电极等。
试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电
极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择
电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故
电池电动势也发生变化。
气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。
（ 1）气敏电极
基于界面化学反应的敏化电极；
结构特点, 在原电极上覆盖一层
膜或物质，使得电极的选择性提高。
复合电极,指示电极与参比电极
组装在一起；
12:57:22
气敏电极一览表
12:57:22
（ 2）酶电极
基于界面 酶催化
化学反应的敏化电极；
酶特性,酶是具
有特殊生物活性的催
化剂，对反应的选择
性强，催化效率高，
可使反应在常温、常
压下进行；
可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物,
CO2,NH3,NH4+,CN-,F-,S2-,I-,NO2-
12:57:22
酶催化反应,
CO(NH2 )2 + H2O ──→ 2NH 3 + CO2
氨电极检测
尿酶
葡萄糖氧化 酶
氨基酸氧化 酶
葡萄糖 + O2 + H2O ────→ 葡萄糖酸 + H2 O2
氧电极检测
R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O ────→
R-COCOO- +NH4+ +H2 O2
氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出 CO2,
用气敏电极检测。
12:57:22
（ 3）组织电极
(tissue electrodes )
特性,以 动植物组织 为敏感膜；
优点,
a,来源丰富，许多组织中含有大量的酶；
b,性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较
佳功效；
c,专属性强；
d,寿命较长；
e,制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。
制作关键,生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理
吸附、共价附着、交联、包埋等。
12:57:22
组织电极的酶源与测定对象一览表
12:57:22
三,离子选择电极的性能参数
Capability parameter of ion selective electrode
1．膜电位及其选择性系数
共存的其它离子对膜电位的产生有贡献吗?
如用 pH玻璃电极测定 pH,当 pH>9时, 会产生碱差, 即测
出 H+的浓度比实际高 。 故此玻璃电极的膜电位应修正为：
阳离子膜 anF
RTKE lg3 0 3.2??
? ????? ??? NaNaHH aKaF RTKE,lg303.2膜
阴离子膜 anF
RTKE lg3 0 3.2??
12:57:22
推广到一般：
若测定离子为 i,电荷为 ni； 干扰离子为 j,电荷为 nj。 考
虑到共存离子产生的电位, 则膜电位的一般式可写成为：
?
?
?
?
?
?
?
?
??? j
i
n
n
,)(lg
303.2
jjii
i
aKa
Fn
RT
KE 膜
12:57:22
讨论
a 对 阳离子 响应的电极,K 后取 正号 ；对 阴离子 响应的电
极,K 后取 负号。
b Ki,j称之为 电极的选择性系数,表征干扰离子 j对待测离
子 i的干扰程度。
其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子
产生 相同电位时 待测离子的活度 αi与干扰离子活度 αj的比值,
Ki,j = αi /（ α j） ni/nj
?
?
?
?
?
?
?
?
??? j
i
n
n
,)(lg
303.2
jjii
i
aKa
Fn
RTKE
膜
12:57:22
讨论
c 通常 Ki, j << 1,Ki, j值越小,表明电极的选择性越高 。
例如, Ki, j = 0.001(ni=nj=1)时,意味着干扰离子 j 的活度
为待测离子 i 的活度的 1000倍 时,两者产生相同的电位。即
此电极对 i 离子的敏感性是对 j 离子的 1000倍。
d 选择性系数严格来说不是一个常数, 在不同离子活度条
件下测定的选择性系数值各不相同, 是 一个实验数据 。
e Ki,j可用来 估计干扰离子存在时产生的测定误差 或 确定
电极的适用范围 。
Ki,j = αi/（ αj） ni/nj
%100)(
/
,???
i
nn
j
ji
ji
K ??相对误差
12:57:22
例题 1：
用 pNa玻璃膜电极 （ KNa+,K+= 0.001） 测定 pNa=3的试液
时,如试液中含有 pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?
相对误差 %=(KNa+,K+× aK+ )/aNa+× 100%
=(0.001× 10－ 2)/10－ 3× 100% =1%
%100)(
/
,???
i
nn
j
ji
ji
K ??相对误差
解：
12:57:22
例题 2：
某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：
K NO３ -,SO４ 2-=4.1× 10 － 5
用此电极在 1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量
误差不大于 5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?
Ｋ NO３ -,SO４ ２－ × （ aSO４ ２－ ） ni/nj /aNO３ -≤5%
aNO３ -≥4.1× 10－５ × 1.0 １／２ /5％
aNO３ -≥8.2× 10－４ mol/L。
测定的硝酸根离子的活度应大于 8.2× 10－ 4mol/L。
%100)(
/
,???
i
nn
j
ji
ji
K ??相对误差
解,
12:57:22
选择性系数的测定
它可以通过 分别溶液法 和 混合溶液法 测定。
1.分别溶液法
分别配制 活度相同 的待测离子 i和干扰离子 j的标准溶液，然后用离子电
极分别测量电位值。
ji
nn
j
iij
ji
ij
ji
j
ijjiij
jjij
ii
S
EE
K
S
EE
K
SSKSEE
KSKE
SKE
/,
,
i
,
,
lglg
S
lg
lglglg
lg
lg
?
?
??
??
?
?
?
?
?
?
?
?
????
??
??
价数的离子，则为电极的斜率，对不同式中
因为
两式相减，得
12:57:22
例,有一玻璃钾电极，测得浓度 0.1000mol/LNaCl
溶液的电位为 67mv，而测得同样浓度的 KCl溶液的电
位为 113mv，计算：电极的选择性系数 KK+,Na+.？
（以上皆在 25℃ 条件下测定）
解：
166.0
78.0
059.0
113.0067.0
lglg
,
/,
?
??
?
?
?
?
?
??
NaK
nn
j
iij
ji
K
S
EE
K
ji
?
?
12:57:22
2.混合溶液法（固定干扰法）
该法先配制一系列含 固定 活度的 干扰 离子 j和 不同 活度的 待测 离子 i的
标准混合 溶液，再分别测定电位值，然后将测得的电位值 E对 lgαi作图,
ji
ji
ji
nn
j
i
ji
nn
jjii
ji
nn
jji
i
j
j
iji
i
i
i
ji
K
K
EEMCDAB
K
Fn
RT
KE
CD
Fn
RT
KE
ABj
/,
/
,
/
,
,
ln
ln
.,
?
?
??
?
?
???
?
??
?
?
?
??
??
，可得处，延长交于
。决定，固定不变为直线由
可忽略，这时电位，降到显著小于当
直线应为的影响可忽略，电位响时显著大于当
12:57:22
2．线性范围和检测下限
① 线性范围
以离子选择性电极的电位
（ E）对响应离子活度 α的对数
值作图。
直线 AB段 对应 的检测离子的
活度（或浓度）范围,为离子
选择性电极的线性范围。
直线 AB部分的斜率为离子响应电极的 响应斜率,
当斜率接近理论值时，称电极在给定的活度范围内
具有能斯特响应。
12:57:22
② 检测下限
指可进行 有效测量 的最低活度。
实际定义为 图中 AB与 CD延长线的交点 M所对应的测定离
子的活度（或浓度） 。 离子选择性电极一般不用于测定高浓
度试液（ 1.0mol/L）,高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重。
12:57:22
3.响应时间
响应时间,是指参比电极与离
子选择电极一起接触到试液起 直到
电极电位值 达到 稳定值的 95%（或电
极电位值与稳定值相差 1mv)所需的
时间。
响应时间与待测离子到达电极表
面的速率、待测离子的活度、膜的
厚度、表面光洁度等有关。
通常采用搅拌试液的方法来加快
响应速度，提高分析效率。
12:57:22
选择内容：
?第一节 电位分析与离子选择性
电极
principle of potentiometer analysis
and ion selective electrode
?第二节 电位分析法的应用
application of potentiometry
结束
第八章
电位分析法
第一节
电位分析原理与离子
选择性电极
一、电位分析原理
principle of potentiometry
analysis
二,离子选择性电极的
种类、原理和结构
type,principle and structure of
ion selective electrode
三, 离子选择电极的性
能参数
Capability parameter of ion
selective electrode
potentiometry and conductometry
principle of potentio-metry
analysis and ion selective
electrode
12:57:22
一、电位分析原理
principle of potentiometry analysis
电位分析 是通过在零电流条件下测
定两电极间的 电位差 （电池电动势）所
进行的分析测定。
E 电池 = E + - E -
装置,参比电极、指示电极、电位
差计；
分为,直接电位法和电位滴定法
当测定时,参比 电极的电极电位保持 不变,电池 电动势随
指示 电极的电极电位 而变,而 指示 电极（离子选择性电极）
的电极电位 随 溶液中 待测 离子 活度而变 。
12:57:22
电位分析的理论基础
理论基础, 能斯特方程 （ 电极电位 与溶液中待测离子活
度间的定量关系）。
对于氧化还原体系：
Ox + ne- = Red
dRe
OxO
O x / R e d ln a
a
nF
RTEE ??
对于金属电极（还原态为纯金属，活度定为 1）：
?? ?? nn M
O
/MM ln anF
RTEE
由此可见，测定了电极电位，就可确定离子的活度（或在
一定条件下确定其浓度），这就是电位分析法的理论依据。
12:57:22
二,离子选择性电极的种类、原理与结构
type,principle and structure of ion selective electrode
离子选择性电极 (又称膜电极 )。
1976年 IUPAC基于 膜的特征, 推荐将其分为以下几类：
原电极 （ primary electrodes）
晶体膜电极 （ crystalline membrane electrodes）
均相膜电极,如氟电极, 氯电极
非均相膜电极：如硫电极
非晶体膜电极 （ crystalline membrane electrodes）
刚性基质电极,如 pH电极
流动载体电极,如硝酸根电极, 钙电极, 钾电极
敏化电极 （ sensitized electrodes）
气敏电极：如氨电极
酶电极：如尿素电极
12:57:22
1.非晶体膜电极（玻璃电极）
玻璃膜电极,它的核心部分是 玻璃
膜,是在 SiO2基质中加入 Na2O和少量
CaO烧制而成，膜厚 0.5mm，呈球泡型。
球泡内充注 内 参比溶液 （ 含有与待测离
子相同的离子 ），再插入一根 AgCl-Ag电
极作内参比电极。
玻璃膜（敏感膜）的组成不同可制
成对不同阳离子响应的玻璃电极。
如 H+,Na+,K+,Li+,Ag+离子响应电极 (p139)。其中 H+离子响
应电极（即 pH玻璃电极）被最早最广泛应用。下面以 pH玻璃
电极为例，详细阐述玻璃电极的工作原理。
12:57:22
pH玻璃电极
H+响应的玻璃膜电极：内充 0.1mol/LHCl
溶液,敏感膜 厚度约为 0.10mm。
SiO2基质中加入 Na2O,Li2O和 CaO烧
结而成的 特殊玻璃膜 。
水浸泡后, 表面的 Na+与水中的
H+交换, 表面形成 水合硅胶层 。
H+ + Na+Gl- ? Na+ + H+Gl-
溶液 玻璃膜 溶液 玻璃膜
所以玻璃电极使用前, 必须在水
溶液中浸泡 。
12:57:22
玻璃膜电位的形成
玻璃电极使用前, 在水溶液中浸泡后, 生成 三层 结构
,即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：
水化硅胶层厚度,0.01～ 10 μm。 在水化层，玻璃上的
H+与溶液中 H+发生离子交换而产生 相界电位,E内 与 E外 。
H+水化层 ? H+ 溶液
12:57:22
玻璃膜电位
玻璃电极放入待测溶液, 25℃ 平衡后：
H+水化层 ? H+ 溶液
E内 = k内 + 0.059v lg( a2 / a2’）
E外 = k外 + 0.059v lg(a1 / a1’ ）
a1, a2 分别表示 外部试液 和 电极内参比溶液 的 H+活度 ；
a’ 1, a’ 2 分别表示玻璃膜 外, 内水合 硅胶 层 表面的 H+活
度
k外, k内 则是由玻璃膜外, 内表面性质决定的常数 。
玻璃膜内, 外表面的性质基本相同, 则 k外 =k内, a’ 1 =
a’ 2
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
+
+
+
-
-
-
-
-
-
+
+
+
12:57:22
玻璃电极电位
作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包括内参比电极
的电位，即
E玻 = E内参比 + E膜
于是 E玻 = E内参比 + 0.059v lg( a1 / a2）
由于内参比溶液中的 H+活度 （ α 2） 是固定的,则,
E玻 =K + 0.059vlg a1
=K－ 0.059vpH试液
上式表明：在 25 ℃ 时,试液 pH的每改变
1个单位，电位变化 59mv，这是玻璃电极成
为氢离子指示电极的依据。
12:57:22
玻璃电极的特性
(1) 不对称电位 (25℃ )：
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
如果, a1= a2,则理论上 E膜 =0，但实际上 E膜 ≠0
产生的原因, 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及
机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡（ 24hr）
恒定（ 1～ 30mV） ；
(2) 酸差,测定溶液酸度太大（ pH<1） 时,电位值偏离线性
关系,pH的测量值比实际 高,产生误差 ;
(3) 碱差（或钠差）, pH>10产生误差，主要是 Na+参与相
界面上的交换所致,pH降低 ；
12:57:22
pH的测定
组成电池的表示形式为：
(-) Ag,AgCl︱ 缓冲溶液 (pH 4或 7)︱ 膜 ︱ H+(x mol/L)‖ KCl(饱和 )︱ Hg2Cl2,Hg (+)
玻璃电极
外参比电极
玻璃膜内参比电极
指示电极
待测溶液
用 玻璃电极 作为测量溶液中氢
离子活度的 指示电极, 饱和甘汞
电极 作为 参比电极,两者插入待
测溶液中组成原电池。
12:57:22
(-)Ag,AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液 溶液 ?? KCl(饱和） | Hg2Cl2（ 固）,Hg(+)
E玻璃 E甘汞
电池电动势为：
不对称液接
不对称液接膜
不对称液接玻璃甘汞电池
EEa
F
RT
KEE
EEEEE
EEEEE
H
??????
?????
????
?lg
303.2
)(
A g C l / A g/ H gClHg
A g C l / A g/ H gClHg
22
22
试液电池试液电池 pH059.0,C25 pH
303.2 ???????? KE
F
RTKE
故原电池的电动势与溶液的 pH之间呈线性关系，
其 (响应）斜率为 2.303RT/F,此值与温度有关，在
25 ℃ 时为 0.059v。
12:57:22
但由于 K值无法测量，实际上，试样的 pHx是同已知 pHs的标
准缓冲溶液相比求得的。
两种溶液, pH已知的标准缓冲溶液 s和 pH待测的试液 x。 测定各自的
电动势为：
若测定条件完全一致，则 K’s = K’x,两式相减得：
式中 pHs已知，实验测出 Es和 Ex后，即可计算出试液的 pHx。 所以
用电位法测定溶液 pH时，先用标准缓冲溶液定位（校正），然后可直接
在 pH计上读出试液的 pH。 使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶
液 pH接近的标准缓冲溶液来校正。
X
'
S
' pH303.2;pH303.2
F
RTKE
F
RTKE
XXSS ????
FRT
EE SX
/3 0 3.2pHpH SX
???
12:57:22
2.晶体膜电极（氟电极 ）
结构：右图
敏感膜,氟化镧单晶
掺有 EuF2 的 LaF3单晶切片；
内参比电极,Ag-AgCl电极 (管内 )。
内参比溶液, 0.1mol/L的 NaCl和 0.001mol/L的 NaF混合
溶液（ F-用来控制膜内表面的电位,Cl-用以固定内参比电
极的电位）。
12:57:22
原理,
LaF3的晶格中有 空穴, 靠近 空穴的
可移动 离子 可以 移入 至空穴而导电。对
于一定的晶体膜，空穴的大小、形状和
电荷分布,只能容纳一定 的可移动离子，
而其它离子则不能进入。晶体膜就是这
样限制了除待测离子外其它离子的移入
而显示其选择性，故膜电极一般都具有
较高的离子选择性。
当氟电极插入到 F-溶液中时, F-在
晶体膜表面进行交换 。 25℃ 时：
E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
氟电极的电位为, EF-=E内参比 +E膜 =K - 0.059 lgaF-
12:57:22
氟电极的特性
因为没有其它离子进入晶格，具有较
高的选择性，干扰只是在晶体 表面 的化学
反应引起。
需要在 pH5～ 7之间使用,pH高时，溶液中
的 OH-与氟化镧晶体膜中的 F-交换：
LaF3+3OH-→ La(OH)3+3F-
pH较低时，溶液中的 F -生成 HF或 HF2 - 。
12:57:22
离子选择性电极的共性
用离子选择性电极测定有关离子时，一般都是基
于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即所谓
的 膜电位 。
因此离子选择性电极法的定量依据是：
式中,n为被测离子所带的电荷数；
± 号取值：对阳离子取, +”号，而阴离子则取, －,号。
)25(lg059.0lg303.2K Cn vKnF RTE ????? ??膜电极
12:57:22
3.液膜 电极 （流动载体膜电极）
钙电极, 内参比溶液为含 Ca2+
水溶液。内外管之间装的是
0.1mol/L二癸基磷酸钙 (液体离子交
换剂 )的苯基磷酸二辛酯溶液。其极
易扩散进入微孔膜，但不溶于水，
故不能进入试液溶液。
二癸基磷酸根可以在液膜 -试液两相界面间传递钙离子，直至达到平
衡。由于 Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度
差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：
[(RO)2PO]2 - Ca2+ (有机相 ) = 2 [(RO)2PO]2 -(有机相 ) + Ca2+ (水相 )
钙电极适宜的 pH范围是 5～ 11，可测出 10-5 mol/L的 Ca2+ 。
)C25lg20 5 9.0 2 ??? ?（膜 CavKE ?
12:57:22
4.敏化电极
敏化电极是指气敏电极、酶电
极、细菌电极及生物电极等。
试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电
极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择
电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故
电池电动势也发生变化。
气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。
（ 1）气敏电极
基于界面化学反应的敏化电极；
结构特点, 在原电极上覆盖一层
膜或物质，使得电极的选择性提高。
复合电极,指示电极与参比电极
组装在一起；
12:57:22
气敏电极一览表
12:57:22
（ 2）酶电极
基于界面 酶催化
化学反应的敏化电极；
酶特性,酶是具
有特殊生物活性的催
化剂，对反应的选择
性强，催化效率高，
可使反应在常温、常
压下进行；
可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物,
CO2,NH3,NH4+,CN-,F-,S2-,I-,NO2-
12:57:22
酶催化反应,
CO(NH2 )2 + H2O ──→ 2NH 3 + CO2
氨电极检测
尿酶
葡萄糖氧化 酶
氨基酸氧化 酶
葡萄糖 + O2 + H2O ────→ 葡萄糖酸 + H2 O2
氧电极检测
R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O ────→
R-COCOO- +NH4+ +H2 O2
氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出 CO2,
用气敏电极检测。
12:57:22
（ 3）组织电极
(tissue electrodes )
特性,以 动植物组织 为敏感膜；
优点,
a,来源丰富，许多组织中含有大量的酶；
b,性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较
佳功效；
c,专属性强；
d,寿命较长；
e,制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。
制作关键,生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理
吸附、共价附着、交联、包埋等。
12:57:22
组织电极的酶源与测定对象一览表
12:57:22
三,离子选择电极的性能参数
Capability parameter of ion selective electrode
1．膜电位及其选择性系数
共存的其它离子对膜电位的产生有贡献吗?
如用 pH玻璃电极测定 pH,当 pH>9时, 会产生碱差, 即测
出 H+的浓度比实际高 。 故此玻璃电极的膜电位应修正为：
阳离子膜 anF
RTKE lg3 0 3.2??
? ????? ??? NaNaHH aKaF RTKE,lg303.2膜
阴离子膜 anF
RTKE lg3 0 3.2??
12:57:22
推广到一般：
若测定离子为 i,电荷为 ni； 干扰离子为 j,电荷为 nj。 考
虑到共存离子产生的电位, 则膜电位的一般式可写成为：
?
?
?
?
?
?
?
?
??? j
i
n
n
,)(lg
303.2
jjii
i
aKa
Fn
RT
KE 膜
12:57:22
讨论
a 对 阳离子 响应的电极,K 后取 正号 ；对 阴离子 响应的电
极,K 后取 负号。
b Ki,j称之为 电极的选择性系数,表征干扰离子 j对待测离
子 i的干扰程度。
其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子
产生 相同电位时 待测离子的活度 αi与干扰离子活度 αj的比值,
Ki,j = αi /（ α j） ni/nj
?
?
?
?
?
?
?
?
??? j
i
n
n
,)(lg
303.2
jjii
i
aKa
Fn
RTKE
膜
12:57:22
讨论
c 通常 Ki, j << 1,Ki, j值越小,表明电极的选择性越高 。
例如, Ki, j = 0.001(ni=nj=1)时,意味着干扰离子 j 的活度
为待测离子 i 的活度的 1000倍 时,两者产生相同的电位。即
此电极对 i 离子的敏感性是对 j 离子的 1000倍。
d 选择性系数严格来说不是一个常数, 在不同离子活度条
件下测定的选择性系数值各不相同, 是 一个实验数据 。
e Ki,j可用来 估计干扰离子存在时产生的测定误差 或 确定
电极的适用范围 。
Ki,j = αi/（ αj） ni/nj
%100)(
/
,???
i
nn
j
ji
ji
K ??相对误差
12:57:22
例题 1：
用 pNa玻璃膜电极 （ KNa+,K+= 0.001） 测定 pNa=3的试液
时,如试液中含有 pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?
相对误差 %=(KNa+,K+× aK+ )/aNa+× 100%
=(0.001× 10－ 2)/10－ 3× 100% =1%
%100)(
/
,???
i
nn
j
ji
ji
K ??相对误差
解：
12:57:22
例题 2：
某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：
K NO３ -,SO４ 2-=4.1× 10 － 5
用此电极在 1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量
误差不大于 5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?
Ｋ NO３ -,SO４ ２－ × （ aSO４ ２－ ） ni/nj /aNO３ -≤5%
aNO３ -≥4.1× 10－５ × 1.0 １／２ /5％
aNO３ -≥8.2× 10－４ mol/L。
测定的硝酸根离子的活度应大于 8.2× 10－ 4mol/L。
%100)(
/
,???
i
nn
j
ji
ji
K ??相对误差
解,
12:57:22
选择性系数的测定
它可以通过 分别溶液法 和 混合溶液法 测定。
1.分别溶液法
分别配制 活度相同 的待测离子 i和干扰离子 j的标准溶液，然后用离子电
极分别测量电位值。
ji
nn
j
iij
ji
ij
ji
j
ijjiij
jjij
ii
S
EE
K
S
EE
K
SSKSEE
KSKE
SKE
/,
,
i
,
,
lglg
S
lg
lglglg
lg
lg
?
?
??
??
?
?
?
?
?
?
?
?
????
??
??
价数的离子，则为电极的斜率，对不同式中
因为
两式相减，得
12:57:22
例,有一玻璃钾电极，测得浓度 0.1000mol/LNaCl
溶液的电位为 67mv，而测得同样浓度的 KCl溶液的电
位为 113mv，计算：电极的选择性系数 KK+,Na+.？
（以上皆在 25℃ 条件下测定）
解：
166.0
78.0
059.0
113.0067.0
lglg
,
/,
?
??
?
?
?
?
?
??
NaK
nn
j
iij
ji
K
S
EE
K
ji
?
?
12:57:22
2.混合溶液法（固定干扰法）
该法先配制一系列含 固定 活度的 干扰 离子 j和 不同 活度的 待测 离子 i的
标准混合 溶液，再分别测定电位值，然后将测得的电位值 E对 lgαi作图,
ji
ji
ji
nn
j
i
ji
nn
jjii
ji
nn
jji
i
j
j
iji
i
i
i
ji
K
K
EEMCDAB
K
Fn
RT
KE
CD
Fn
RT
KE
ABj
/,
/
,
/
,
,
ln
ln
.,
?
?
??
?
?
???
?
??
?
?
?
??
??
，可得处，延长交于
。决定，固定不变为直线由
可忽略，这时电位，降到显著小于当
直线应为的影响可忽略，电位响时显著大于当
12:57:22
2．线性范围和检测下限
① 线性范围
以离子选择性电极的电位
（ E）对响应离子活度 α的对数
值作图。
直线 AB段 对应 的检测离子的
活度（或浓度）范围,为离子
选择性电极的线性范围。
直线 AB部分的斜率为离子响应电极的 响应斜率,
当斜率接近理论值时，称电极在给定的活度范围内
具有能斯特响应。
12:57:22
② 检测下限
指可进行 有效测量 的最低活度。
实际定义为 图中 AB与 CD延长线的交点 M所对应的测定离
子的活度（或浓度） 。 离子选择性电极一般不用于测定高浓
度试液（ 1.0mol/L）,高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重。
12:57:22
3.响应时间
响应时间,是指参比电极与离
子选择电极一起接触到试液起 直到
电极电位值 达到 稳定值的 95%（或电
极电位值与稳定值相差 1mv)所需的
时间。
响应时间与待测离子到达电极表
面的速率、待测离子的活度、膜的
厚度、表面光洁度等有关。
通常采用搅拌试液的方法来加快
响应速度，提高分析效率。
12:57:22
选择内容：
?第一节 电位分析与离子选择性
电极
principle of potentiometer analysis
and ion selective electrode
?第二节 电位分析法的应用
application of potentiometry
结束
