12:57:05
第七章
电化学分析导论
第二节
化学电池与电极电位
一、化学电池
chemical cell
二, 电极电位与测量
electrode potential and detect
三,液接电位与盐桥
liquid junction potential and salt
bridge
四, 极化与超电位
polarization and excess potential
五, 电极与电极分类
electrode and classification of
electrodes
an introduction to electro-
chemical analysis
electrochemical cell and
electrode potential
12:57:05
一、化学电池
chemical cell
电极,将 金属 放入对应的 溶液 后所组成
的系统。
化学电池,由两支电极构成的系统；化
学能与电能相互转换的装置；
电化学分析法中涉及到两类化学电池：
原电池, 自发地发生电极反应 将化学能
转变成电能；
电解电池,由外电源提供电能，使电流
通过电极，在电极上发生电极反应的装
置。
电池工作时，电流必须在电池内部和外
部流过，构成回路。
12:57:05
外部电路的电流,电子的移动
溶液中的电流,正、负离子的移动。
12:57:05
原电池
阳极, 发生
氧化反应的
电极（ 负
极 ）；
阴极, 发生
还原反应的
电极（ 正
极 ）；
阳极 ≠ 正极
阴极 ≠ 负极
电极电位较
正的为正极
12:57:05
电解电池
阳极, 发生氧
化反应的电极
（正极）；
阴极, 发生还
原反应的电极
（负极）；
阳极 =正极
阴极 =负极
12:57:05
二、电极电位
electrode potential and detect
1.平衡电极电位
可以将金属看成离子和自由电子构成 。 以 锌 -硫酸锌 为
例
当锌片与硫酸锌溶液接触时, 金属锌中 Zn2+的化学势大
于溶液中 Zn2+的化学势, 则 锌 不断溶解 到溶液中, 而 电子留
在锌片上 。 结果,金属 带 负 电, 溶液 带 正 电；形成 双电层 。
双电层的形成建立了相间的电位差；
电位差排斥 Zn2+继续进入溶液；
金属表面的负电荷又吸引 Zn2+ ；
达到动态平衡, 相间平衡电位
—— 平衡电极电位 。
12:57:05
2.电极电位的测量
无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。
规定,将 标准氢电极 (人为规定任何温度下，其电极电
位为零）作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的
相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为
负
(-)Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag+(1mol/dm)|Ag（ +）
电位差,+0.799 V；
银电极的 标准电极电位,+0.799 V。
在 298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等
于 1 时的电极电位称为,标准电极电位。
12:57:05
表
12:57:05
三、液体接界电位与盐桥
liquid junction potential and salt bridge
在两种 不同电解质 的溶液 或 两种 不同浓度的同种电解质
溶液 接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界
电位。
液体接界电位产生的原因,各种离子具有 不同 的迁移速率
而引起。
(动画 ）
12:57:05
盐桥：
饱和 KCl溶液中加入 3%琼脂,装入 U形管，
两端分别插入两个溶液当中；
K+,Cl-的扩散速度接近，液接电位保
持恒定 1～ 2mV。
12:57:05
四、极化与超电位
polarization and excess potential
极化通常可以分为两类：浓差极化和电化学极化
极化,是指电流通过电极与溶液的界面时，电极电
位 偏离 平衡电位的现象。
超电位,电极电位与平衡电位之差。
12:57:05
它是由于电极反应过程中 电极表面 附近溶液的浓度和 主体
溶液的浓度发生了 差别 所引起的，使正极电位增大，负极电
位减小。
电解时，阴极发生反应,Mn+ + ne≒ M
减小 浓差极化 的方法：
a.减小电流，增加电极面积；
b.搅拌，有利于扩散
浓差极化
电极 表面附近 离子的浓度会 迅速降低,离子的扩散速率又有限，得不到及时
充。这时 阴极 电位比平衡电位 更负 些。如是阳极，金属的溶解将使电极表面附
近的金属离子的浓度，在离子不能很快离开的情况下，比主体溶液中的大,阳
极 电位变得 更正 一些。 产生超电位 。
]l g [0 5 9.0 ??? nMn vEE ?
12:57:05
电化学极化
是由某些动力学因素决定的。很多电极反应是分步进行
的，当 某一步反应较慢 时，就限制了整个电极反应的速率，
这一步反应需要比较高的活化能才能进行。对阴极反应，必
须使阴极电位比平衡电位 更负,以 克服其活化能的增加,让
电机反应进行。阳极反之，需要更正的电位。 产生超电位 。
12:57:05
五、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
1）电极电位稳定，可逆性好
2）重现性好
3）使用方便，寿命长
12:57:05
1.标准氢电极 （ SHE）
基准, 电位值为零 (任何温度 )
电极反应 2H+ + 2e-→ H2
但要使用氢气, 不方便 。
0?S H EE
12:57:05
2.甘汞电极
由金属 汞 和其难溶盐 氯化亚汞
（甘汞）以及 含氯 离子的 电解质 溶液
组成。
电极反应, Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-
半电池符号, Hg|Hg2Cl2（ 固 ）, Cl-‖
电极电位 （ 25℃ ）,
电位非常稳定，只与内部 Cl-活度有关。 电极内
溶液的 Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
)Cl(lg059.0
)Cl()Hg(
)ClHg(
lg
2
059.0
O
/ H gClHg/ H gClHg
22
22O
/ H gClHg/ H gClHg
2
2
222
2
2
222
?
?
??
?
??
?
?
avEE
aa
a
vEE
12:57:05
表 甘汞电极的电极电位（ 25℃ ）
0,1m ol / L 甘汞电极 标准甘汞电极 ( N C E ) 饱和甘汞电极 ( S C E )
K C l 浓度 0,1 m ol / L 1,0 m ol / L 饱和溶液
电极电位 （ V ） + 0,336 5 + 0,282 8 + 0,243 8
温度校正，对于 SCE,t℃ 时的电极电位为：
Et= 0.2438- 7.6× 10-4(t-25) （ V）
12:57:05
3.银 -氯化银电极：
温度校正,（标准 Ag-AgCl电极）,t℃ 时的电极电位为：
Et= 0.2223- 6× 10-4(t-25) （ V）
银丝镀上一层 AgCl沉淀,浸在一定浓度
的 KCl溶液中即构成了银 -氯化银电极 。
0,1m o l / L A g - A g C l 电极 标准 A g - A g C l 电极 饱和 A g - A g C l 电极
K C l 浓度 0,1 m o l / L 1,0 m ol / L 饱和溶液
电极电位 （ V ） + 0,2880 + 0,2223 + 0,2000
电极反应, AgCl + e- == Ag + Cl-
半电池符号, Ag|AgCl（ 固 ）, Cl - ‖
电极电位 （ 25℃ ）, EAgCl/Ag = E?AgCl/Ag - 0.059lgaCl-
表 银 -氯化银电极的电极电位 （ 25℃ ）
12:57:05
理想的指示电极对离子浓度变化 响应快, 重现性好, 电极
电位 与待测离子浓度或 活度 关系 符合 Nernst方程 。
（ 1）第一类电极 ──金属 -金属离子电极
它是由 金属 与该 金属离子 溶液组成 。
应用,测定金属离子
例如,Ag-AgNO3电极 (银电极 ),Zn-ZnSO4电极 (锌电极 )等
电极反应为, Mn+ + ne- → M
E Mn+ /M = E ? Mn+ /M + 0.059v/nlgaMn+ (25° C)
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
12:57:05
（ 2）第二类电极 ──金属 -金属难溶盐电极
由 金属 与其 难溶盐 和该难溶盐的 阴离子 溶液所组成 。
应用, 测定阴离子
例,Ag︱ AgCl,Cl-
AgCl + e-→ Ag + Cl -
??? ClAgA g C lAgA g C l avEE lg059.0//
?
12:57:05
（ 3）第三类电极
由 金属 与 两种 具有相同阴离子的 难溶盐 （ 或难解离的配合
物 ）, 再与含有 第二种 难溶盐 （ 或难解离的配合物 ） 的 阳离
子 组成的电极体系 。
应用,测定阳离子
例如草酸根离子能与银和钙离子生成草酸阴和草酸钙难溶
盐, 在以草酸银和草酸钙饱和过的, 含有钙离子的溶液中,
插入银电极可用来指示钙离子的活度 。
Ag|Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+
??? 2lg2
059.0
Ca
vKE ?
12:57:05
（ 4）零类电极（惰性金属电极）
由 一种 惰性金属 （铂或金）与含有可溶性的 氧化态和还
原态物质 的溶液组成。 电极不参与反应，但其晶格间的自由
电子可与溶液进行交换,故惰性金属电极可作为溶液中氧化态
和还原态获得电子或释放电子的场所。
应用,测定氧化型、还原型浓度或比值
例,Pt︱ Fe3+ (α Fe3+),Fe2+ (α Fe2+)
Fe3+ + e-→ Fe 2+
? ????? ?? 2323 lg0 5 9.0/ FeFeFeFe aavEE ?
12:57:05
（ 5）膜电极
具有敏感膜并能产生膜电位的电极 。
是一种 电化学传感器 。
应用,测定某种特定离子
例：玻璃电极；各种离子选择性电极
特点 （区别以上四种）：
1） 无电子转移,靠离子 扩散 和离子 交换 产生膜电位
2） 仅对溶液中 特定离子 有选择性响应（离子选择性电极）,
选择性好 。
膜电极的关键：是一个称为 选择膜 的敏感元件 。
敏感元件：单晶, 混晶, 液膜, 高分子功能膜及生物膜等
构成 。
膜内外被测离子活度的不同而产生电位差 。
12:57:05
膜电极
将 膜电极 和 参比电极 一起插到 被测溶液 中, 组成 电池 。
则电池结构为,
外参比电极 ‖ 被测溶液 ( ai未知 )∣ 内充溶液 ( ai一定 )∣ 内参比电极
（敏感膜）
内外参比电极的电位值固定，且内
充溶液中离子的活度也一定，则电池电
动势为：
ianF
RTKE ln???
12:57:05
选择内容：
第一节 电化学分析概述
generalization of electrochemical analysis
第二节 化学电池与电极电位
chemical cell and electrode potential
结束
第七章
电化学分析导论
第二节
化学电池与电极电位
一、化学电池
chemical cell
二, 电极电位与测量
electrode potential and detect
三,液接电位与盐桥
liquid junction potential and salt
bridge
四, 极化与超电位
polarization and excess potential
五, 电极与电极分类
electrode and classification of
electrodes
an introduction to electro-
chemical analysis
electrochemical cell and
electrode potential
12:57:05
一、化学电池
chemical cell
电极,将 金属 放入对应的 溶液 后所组成
的系统。
化学电池,由两支电极构成的系统；化
学能与电能相互转换的装置；
电化学分析法中涉及到两类化学电池：
原电池, 自发地发生电极反应 将化学能
转变成电能；
电解电池,由外电源提供电能，使电流
通过电极，在电极上发生电极反应的装
置。
电池工作时，电流必须在电池内部和外
部流过，构成回路。
12:57:05
外部电路的电流,电子的移动
溶液中的电流,正、负离子的移动。
12:57:05
原电池
阳极, 发生
氧化反应的
电极（ 负
极 ）；
阴极, 发生
还原反应的
电极（ 正
极 ）；
阳极 ≠ 正极
阴极 ≠ 负极
电极电位较
正的为正极
12:57:05
电解电池
阳极, 发生氧
化反应的电极
（正极）；
阴极, 发生还
原反应的电极
（负极）；
阳极 =正极
阴极 =负极
12:57:05
二、电极电位
electrode potential and detect
1.平衡电极电位
可以将金属看成离子和自由电子构成 。 以 锌 -硫酸锌 为
例
当锌片与硫酸锌溶液接触时, 金属锌中 Zn2+的化学势大
于溶液中 Zn2+的化学势, 则 锌 不断溶解 到溶液中, 而 电子留
在锌片上 。 结果,金属 带 负 电, 溶液 带 正 电；形成 双电层 。
双电层的形成建立了相间的电位差；
电位差排斥 Zn2+继续进入溶液；
金属表面的负电荷又吸引 Zn2+ ；
达到动态平衡, 相间平衡电位
—— 平衡电极电位 。
12:57:05
2.电极电位的测量
无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。
规定,将 标准氢电极 (人为规定任何温度下，其电极电
位为零）作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的
相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为
负
(-)Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag+(1mol/dm)|Ag（ +）
电位差,+0.799 V；
银电极的 标准电极电位,+0.799 V。
在 298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等
于 1 时的电极电位称为,标准电极电位。
12:57:05
表
12:57:05
三、液体接界电位与盐桥
liquid junction potential and salt bridge
在两种 不同电解质 的溶液 或 两种 不同浓度的同种电解质
溶液 接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界
电位。
液体接界电位产生的原因,各种离子具有 不同 的迁移速率
而引起。
(动画 ）
12:57:05
盐桥：
饱和 KCl溶液中加入 3%琼脂,装入 U形管，
两端分别插入两个溶液当中；
K+,Cl-的扩散速度接近，液接电位保
持恒定 1～ 2mV。
12:57:05
四、极化与超电位
polarization and excess potential
极化通常可以分为两类：浓差极化和电化学极化
极化,是指电流通过电极与溶液的界面时，电极电
位 偏离 平衡电位的现象。
超电位,电极电位与平衡电位之差。
12:57:05
它是由于电极反应过程中 电极表面 附近溶液的浓度和 主体
溶液的浓度发生了 差别 所引起的，使正极电位增大，负极电
位减小。
电解时，阴极发生反应,Mn+ + ne≒ M
减小 浓差极化 的方法：
a.减小电流，增加电极面积；
b.搅拌，有利于扩散
浓差极化
电极 表面附近 离子的浓度会 迅速降低,离子的扩散速率又有限，得不到及时
充。这时 阴极 电位比平衡电位 更负 些。如是阳极，金属的溶解将使电极表面附
近的金属离子的浓度，在离子不能很快离开的情况下，比主体溶液中的大,阳
极 电位变得 更正 一些。 产生超电位 。
]l g [0 5 9.0 ??? nMn vEE ?
12:57:05
电化学极化
是由某些动力学因素决定的。很多电极反应是分步进行
的，当 某一步反应较慢 时，就限制了整个电极反应的速率，
这一步反应需要比较高的活化能才能进行。对阴极反应，必
须使阴极电位比平衡电位 更负,以 克服其活化能的增加,让
电机反应进行。阳极反之，需要更正的电位。 产生超电位 。
12:57:05
五、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
1）电极电位稳定，可逆性好
2）重现性好
3）使用方便，寿命长
12:57:05
1.标准氢电极 （ SHE）
基准, 电位值为零 (任何温度 )
电极反应 2H+ + 2e-→ H2
但要使用氢气, 不方便 。
0?S H EE
12:57:05
2.甘汞电极
由金属 汞 和其难溶盐 氯化亚汞
（甘汞）以及 含氯 离子的 电解质 溶液
组成。
电极反应, Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-
半电池符号, Hg|Hg2Cl2（ 固 ）, Cl-‖
电极电位 （ 25℃ ）,
电位非常稳定，只与内部 Cl-活度有关。 电极内
溶液的 Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
)Cl(lg059.0
)Cl()Hg(
)ClHg(
lg
2
059.0
O
/ H gClHg/ H gClHg
22
22O
/ H gClHg/ H gClHg
2
2
222
2
2
222
?
?
??
?
??
?
?
avEE
aa
a
vEE
12:57:05
表 甘汞电极的电极电位（ 25℃ ）
0,1m ol / L 甘汞电极 标准甘汞电极 ( N C E ) 饱和甘汞电极 ( S C E )
K C l 浓度 0,1 m ol / L 1,0 m ol / L 饱和溶液
电极电位 （ V ） + 0,336 5 + 0,282 8 + 0,243 8
温度校正，对于 SCE,t℃ 时的电极电位为：
Et= 0.2438- 7.6× 10-4(t-25) （ V）
12:57:05
3.银 -氯化银电极：
温度校正,（标准 Ag-AgCl电极）,t℃ 时的电极电位为：
Et= 0.2223- 6× 10-4(t-25) （ V）
银丝镀上一层 AgCl沉淀,浸在一定浓度
的 KCl溶液中即构成了银 -氯化银电极 。
0,1m o l / L A g - A g C l 电极 标准 A g - A g C l 电极 饱和 A g - A g C l 电极
K C l 浓度 0,1 m o l / L 1,0 m ol / L 饱和溶液
电极电位 （ V ） + 0,2880 + 0,2223 + 0,2000
电极反应, AgCl + e- == Ag + Cl-
半电池符号, Ag|AgCl（ 固 ）, Cl - ‖
电极电位 （ 25℃ ）, EAgCl/Ag = E?AgCl/Ag - 0.059lgaCl-
表 银 -氯化银电极的电极电位 （ 25℃ ）
12:57:05
理想的指示电极对离子浓度变化 响应快, 重现性好, 电极
电位 与待测离子浓度或 活度 关系 符合 Nernst方程 。
（ 1）第一类电极 ──金属 -金属离子电极
它是由 金属 与该 金属离子 溶液组成 。
应用,测定金属离子
例如,Ag-AgNO3电极 (银电极 ),Zn-ZnSO4电极 (锌电极 )等
电极反应为, Mn+ + ne- → M
E Mn+ /M = E ? Mn+ /M + 0.059v/nlgaMn+ (25° C)
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
12:57:05
（ 2）第二类电极 ──金属 -金属难溶盐电极
由 金属 与其 难溶盐 和该难溶盐的 阴离子 溶液所组成 。
应用, 测定阴离子
例,Ag︱ AgCl,Cl-
AgCl + e-→ Ag + Cl -
??? ClAgA g C lAgA g C l avEE lg059.0//
?
12:57:05
（ 3）第三类电极
由 金属 与 两种 具有相同阴离子的 难溶盐 （ 或难解离的配合
物 ）, 再与含有 第二种 难溶盐 （ 或难解离的配合物 ） 的 阳离
子 组成的电极体系 。
应用,测定阳离子
例如草酸根离子能与银和钙离子生成草酸阴和草酸钙难溶
盐, 在以草酸银和草酸钙饱和过的, 含有钙离子的溶液中,
插入银电极可用来指示钙离子的活度 。
Ag|Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+
??? 2lg2
059.0
Ca
vKE ?
12:57:05
（ 4）零类电极（惰性金属电极）
由 一种 惰性金属 （铂或金）与含有可溶性的 氧化态和还
原态物质 的溶液组成。 电极不参与反应，但其晶格间的自由
电子可与溶液进行交换,故惰性金属电极可作为溶液中氧化态
和还原态获得电子或释放电子的场所。
应用,测定氧化型、还原型浓度或比值
例,Pt︱ Fe3+ (α Fe3+),Fe2+ (α Fe2+)
Fe3+ + e-→ Fe 2+
? ????? ?? 2323 lg0 5 9.0/ FeFeFeFe aavEE ?
12:57:05
（ 5）膜电极
具有敏感膜并能产生膜电位的电极 。
是一种 电化学传感器 。
应用,测定某种特定离子
例：玻璃电极；各种离子选择性电极
特点 （区别以上四种）：
1） 无电子转移,靠离子 扩散 和离子 交换 产生膜电位
2） 仅对溶液中 特定离子 有选择性响应（离子选择性电极）,
选择性好 。
膜电极的关键：是一个称为 选择膜 的敏感元件 。
敏感元件：单晶, 混晶, 液膜, 高分子功能膜及生物膜等
构成 。
膜内外被测离子活度的不同而产生电位差 。
12:57:05
膜电极
将 膜电极 和 参比电极 一起插到 被测溶液 中, 组成 电池 。
则电池结构为,
外参比电极 ‖ 被测溶液 ( ai未知 )∣ 内充溶液 ( ai一定 )∣ 内参比电极
（敏感膜）
内外参比电极的电位值固定，且内
充溶液中离子的活度也一定，则电池电
动势为：
ianF
RTKE ln???
12:57:05
选择内容：
第一节 电化学分析概述
generalization of electrochemical analysis
第二节 化学电池与电极电位
chemical cell and electrode potential
结束
