12:56:31
第五章
原子发射光谱
分析法
一、光谱 定性分析
qualitative spectrometric
analysis
二、光谱定量分析
quantitative spectrometric
analysis
三、特点与应用
feature and applications
第三节
定性、定量分析方法
atomic emission
spectrometry,AES
qualitative and
quantitative analysis
methods
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一,光谱定性分析
qualitative spectrometric analysis
定性依据,元素不同 → 电子结构不同 → 光谱不同 → 特征光谱
1,元素的分析线, 最后线, 灵敏线
分析线, 复杂元素的谱线可能多至数千条, 只选择其中几条
特征谱线 检验, 称其为分析线；
最后线, 浓度逐渐减小, 谱线强度减小, 最后消失的谱线 ；
灵敏线, 最易激发的能级所产生的谱线, 每种元素都有一条
或几条谱线最强的线, 即灵敏线 。 最后线也是最灵敏线 ；
第一共振线, 由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也
是最灵敏线, 最后线；
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2,定性方法
（ 1） 标准光谱图比较法：
最常用的方法, 以铁谱作为标准 (波长标尺 )；为什么选铁谱？
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为什么选铁谱？
（ 1） 谱线多：在 210～ 660nm范围内有数千条谱线；
（ 2） 谱线间距离分配均匀：容易对比, 适用面广；
（ 3） 定位准确：已 准确 测量了铁谱每一条谱线的波长 。
标准谱图, 在纯铁光谱图上准确标示出 68种元素 主要特
征谱线 (分析线 ） 并放大 20倍的谱图片, 铁谱起到 标尺的作用
。
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谱线检查, 将 试样 与 纯铁 在 完全相同条件 下摄谱于 同一 感光
片上, 得 试样谱片 。 将试样谱片在映谱器 (放大器 )上 也放大
20倍, 再与标准谱图进行比较 。 比较时首先须将试样谱片上
的 铁谱 与标准光谱图上的 铁谱 对准, 然后检查试样中的元素
谱线 。 若试样中的元素谱线与标准图谱中标示的某一元素谱
线出现的 波长位置相同, 则该元素有存在的可能 。 判断某一
元素是否存在, 必须由其 2～ 3条灵敏线来决定 。 标准光谱图
比较法可同时进行多元素定性鉴定 。
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（ 2）标准试样光谱比较法
如果只须 定性分析 少数几种 指定元素,
将指定元素的 纯物质 与 试样 并列摄谱于
同一 感光片。在映谱仪上检查试样光谱
和纯物质光谱。如果 试样 光谱中 有谱线
与这些元素 纯物质谱线 出现在 同一 波长
位置，则说明试样中存在这些元素。
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二,光谱定量分析
quantitative spectrometric analysis
1,光谱半定量分析
测量试样中元素的 大致 浓度范围 ；
谱线黑度比较法
将 试样与配好的 系列 待测元素 标样 在相同实验条件下并
列摄谱, 然后在映谱仪上用目视法直接 比较 试样和标样光谱
中元素分析线的 黑度, 从而 估计 试样中待测元素的含量 。
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2,光谱定量分析
(1)光谱定量分析的基本关系式
光谱定量分析是根据被测试样中元素的 谱线强度 来确
定元素的 含量 。
在条件一定时, 谱线强度 I 与待测元素含量 c关系为：
I = a c
a为常数 (与蒸发, 激发过程等有关 ),考虑到发射光谱中
存在着自吸现象, 需要引入自吸常数 b, 则：
acbI
caI b
lglglg ??
??
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acbI lglglg ??
这是光谱定量分析的基本关系式, 称为塞伯 -罗马金公式
（ 经验式 ） 。 自吸常数 b≦ 1, 随浓度 c增加而减小, 当浓度
很小, 自吸消失时, b=1。
以 lgI为纵坐标,以 lgc为横坐标作图, 即得工作曲线, 在一
定的浓度范围内, lgI 与 lgc 呈线性关系 。
这种测定方法测定的是谱线的 绝对强度, 所以称为 绝对
强度法 。
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(2) 内标法基本关系式
影响谱线强度因素较多, 直接测定谱线绝对强度计算难以
获得准确结果, 实际工作多采用内标法 （ 相对强度法 ） 。
在 被测元素 的光谱中选择一条作为 分析线 (强度 I1),再选
择 内标元素 的一条谱线 (强度 I2)作 比较, 组成 分析线对 。 则
2
1
222
111
b
b
caI
caI
??
??
相对强度 R：
Acb
I
I
R
cA
ca
ca
I
I
R
b
b
b
lglglglg
2
1
22
11
2
1
2
1
???
??
?
?
??
A为其他三项合并后的常数项, 内标法定量的 基本关系式 。
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摄谱法中的内标法基本关系式
用摄谱法进行光谱定量分析时, 最后测得的是谱
线的 黑度, 而 不是谱线的强度, 因此, 应该讨论谱
线黑度与被测元素含量之间的定量关系 。
根据内标法原理, 假设 分析线对中分析线黑度为
S1,内标线黑度为 S2
S1= ?1lgI1－ i1 S2= ?2lgI2－ i2
由于 ?1= ?2= ?,i1=i2=i,则分析线对的黑度差 ?S 为
?S =S1-S2= ?lgI1/I2=? lgR = ? blgc + ? lgA
这就是摄谱法中的内标法基本关系式
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光电直读光谱法中的内标法基本关系式
光电倍增管是将光信号转换成电信号，产生的电
流向电路中的电容器充电，在一定的时间内，电
容器的 充电电压 与 谱线强度 成正比,
U=kIt
设分析线的强度为 I1，内标线的强度为 I2，测得
电容器上的充电电压分别为 U1和 U2，则
U1/U2=I1/I2=R
光电直读光谱分析内标法关系式为
lgR=lgI1/I2=lgU1/U2=blgc+lgA
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内标元素与分析线对的选择：
a,内标元素可以选择基体元素, 或另外加入, 含量固定 ；
b,内标元素与待测元素具有 相近的蒸发 特性；
c,分析线对应匹配, 同为原子线或离子线, 且激发电位相近
或电离电位相同 (谱线靠近 ),,均称线对, ；
d,强度 相差不大, 无相邻谱线干扰, 无自吸或自吸小 。
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(3) 定量分析方法
a,内标标准曲线法
配制 一系列 （ 三个或三个以上 ） 基体组成与试样相似的 标准
试样, 在与试样完全相同的工作条件下激发, 测 得相应分析
线对的 相对强度 R,黑度差 Δ S等,
由 lgR = blgc +lgA 或
Δ S=? blgc + ? lgA 或
lgU1/U2= blgc +lgA
以 lgR, Δ S或 lgU1/U2对应 lgc 作图, 绘制 标准曲线 。 在
相同条件下, 测定 试样 中待测元素的 lgR,Δ S或 lgU1/U2，
在标准曲线上 求 得未知 试样 lgc；
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b.标准加入法
当测定的元素含量很低，或找不到合适的基体来配制标准
试样时，采用该法比较好。
取若干份 体积相同 的试液（ cX）,依次按比例加入不同量
cs的待测物的标准溶液（ cO）,浓度依次为：
cX, cX +cO, cX +2cO, cX +3cO, cX +4 cO ……
在相同条件下测定,R0,R1,R2,R3,R4…… 。
以 R对浓度 cs做图得一直线，图中 cX点即待测溶液浓度 。
R=Acb
b=1时,R=A(cx+cs )
R=0时,cx = – cs
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三、特点与应用
feature and applications
1,特点
(1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱；
(2)分析速度快 试样不需处理，同时对十几种元素进行定
量分析 (光电直读仪 )；
(3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱；
(4)检出限较低 10～ 0.1?g?g-1(一般光源 )； ng?g-1(ICP）
(5)准确度较高 5%～ 10% (一般光源）； <1% (ICP) ；
(6)ICP-AES性能优越 线性范围 4～ 6数量级, 可测高、中
、低不同含量试样；
缺点, 非金属元素不能检测或灵敏度低 。
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2.原子发射光谱分析法的应用
原子发射光谱分析在鉴定 金属元素 方面（ 定性分析 ）具
有较大的 优越性,不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷
，可鉴定周期表中约 70多种元素,长期在钢铁工业（炉前快
速分析）、地矿等方面发挥重要作用；
在定量分析方面,原子吸收 分析 有 着 优越性 ；
80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅
速，已成为无机化合物分析的重要仪器。
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本章小结
一、原子光谱产生的基本原理
光谱的产生,原子外层电子能级跃迁
谱线的强度,影响因素，元素浓度的关系
二、原子发射光谱仪器
光源,直流、交流、电火花,ICP
光谱仪,摄谱仪、光电直读光谱仪
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三、光谱定性与定量关系
定性分析,谱线波长
半定量分析,比较黑度法
定量分析,原理,I=acb,内标法
方法,标准曲线法，标准加入法
本章作业, P93
1,2:(1)(2)(4)(9),19,20,21,23,25
共七大题
12:56:31
内容选择：
第一节 原子发射光谱分析基本原理
basic principle of atomic emission spectrometry
第二节 发射光谱分析装置与仪器
device and instrument of AES
第三节 定性、定量分析方法
qualitative and quantitative analysis method
结束
第五章
原子发射光谱
分析法
一、光谱 定性分析
qualitative spectrometric
analysis
二、光谱定量分析
quantitative spectrometric
analysis
三、特点与应用
feature and applications
第三节
定性、定量分析方法
atomic emission
spectrometry,AES
qualitative and
quantitative analysis
methods
12:56:31
一,光谱定性分析
qualitative spectrometric analysis
定性依据,元素不同 → 电子结构不同 → 光谱不同 → 特征光谱
1,元素的分析线, 最后线, 灵敏线
分析线, 复杂元素的谱线可能多至数千条, 只选择其中几条
特征谱线 检验, 称其为分析线；
最后线, 浓度逐渐减小, 谱线强度减小, 最后消失的谱线 ；
灵敏线, 最易激发的能级所产生的谱线, 每种元素都有一条
或几条谱线最强的线, 即灵敏线 。 最后线也是最灵敏线 ；
第一共振线, 由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也
是最灵敏线, 最后线；
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2,定性方法
（ 1） 标准光谱图比较法：
最常用的方法, 以铁谱作为标准 (波长标尺 )；为什么选铁谱？
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为什么选铁谱？
（ 1） 谱线多：在 210～ 660nm范围内有数千条谱线；
（ 2） 谱线间距离分配均匀：容易对比, 适用面广；
（ 3） 定位准确：已 准确 测量了铁谱每一条谱线的波长 。
标准谱图, 在纯铁光谱图上准确标示出 68种元素 主要特
征谱线 (分析线 ） 并放大 20倍的谱图片, 铁谱起到 标尺的作用
。
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谱线检查, 将 试样 与 纯铁 在 完全相同条件 下摄谱于 同一 感光
片上, 得 试样谱片 。 将试样谱片在映谱器 (放大器 )上 也放大
20倍, 再与标准谱图进行比较 。 比较时首先须将试样谱片上
的 铁谱 与标准光谱图上的 铁谱 对准, 然后检查试样中的元素
谱线 。 若试样中的元素谱线与标准图谱中标示的某一元素谱
线出现的 波长位置相同, 则该元素有存在的可能 。 判断某一
元素是否存在, 必须由其 2～ 3条灵敏线来决定 。 标准光谱图
比较法可同时进行多元素定性鉴定 。
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（ 2）标准试样光谱比较法
如果只须 定性分析 少数几种 指定元素,
将指定元素的 纯物质 与 试样 并列摄谱于
同一 感光片。在映谱仪上检查试样光谱
和纯物质光谱。如果 试样 光谱中 有谱线
与这些元素 纯物质谱线 出现在 同一 波长
位置，则说明试样中存在这些元素。
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二,光谱定量分析
quantitative spectrometric analysis
1,光谱半定量分析
测量试样中元素的 大致 浓度范围 ；
谱线黑度比较法
将 试样与配好的 系列 待测元素 标样 在相同实验条件下并
列摄谱, 然后在映谱仪上用目视法直接 比较 试样和标样光谱
中元素分析线的 黑度, 从而 估计 试样中待测元素的含量 。
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2,光谱定量分析
(1)光谱定量分析的基本关系式
光谱定量分析是根据被测试样中元素的 谱线强度 来确
定元素的 含量 。
在条件一定时, 谱线强度 I 与待测元素含量 c关系为：
I = a c
a为常数 (与蒸发, 激发过程等有关 ),考虑到发射光谱中
存在着自吸现象, 需要引入自吸常数 b, 则：
acbI
caI b
lglglg ??
??
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acbI lglglg ??
这是光谱定量分析的基本关系式, 称为塞伯 -罗马金公式
（ 经验式 ） 。 自吸常数 b≦ 1, 随浓度 c增加而减小, 当浓度
很小, 自吸消失时, b=1。
以 lgI为纵坐标,以 lgc为横坐标作图, 即得工作曲线, 在一
定的浓度范围内, lgI 与 lgc 呈线性关系 。
这种测定方法测定的是谱线的 绝对强度, 所以称为 绝对
强度法 。
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(2) 内标法基本关系式
影响谱线强度因素较多, 直接测定谱线绝对强度计算难以
获得准确结果, 实际工作多采用内标法 （ 相对强度法 ） 。
在 被测元素 的光谱中选择一条作为 分析线 (强度 I1),再选
择 内标元素 的一条谱线 (强度 I2)作 比较, 组成 分析线对 。 则
2
1
222
111
b
b
caI
caI
??
??
相对强度 R：
Acb
I
I
R
cA
ca
ca
I
I
R
b
b
b
lglglglg
2
1
22
11
2
1
2
1
???
??
?
?
??
A为其他三项合并后的常数项, 内标法定量的 基本关系式 。
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摄谱法中的内标法基本关系式
用摄谱法进行光谱定量分析时, 最后测得的是谱
线的 黑度, 而 不是谱线的强度, 因此, 应该讨论谱
线黑度与被测元素含量之间的定量关系 。
根据内标法原理, 假设 分析线对中分析线黑度为
S1,内标线黑度为 S2
S1= ?1lgI1－ i1 S2= ?2lgI2－ i2
由于 ?1= ?2= ?,i1=i2=i,则分析线对的黑度差 ?S 为
?S =S1-S2= ?lgI1/I2=? lgR = ? blgc + ? lgA
这就是摄谱法中的内标法基本关系式
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光电直读光谱法中的内标法基本关系式
光电倍增管是将光信号转换成电信号，产生的电
流向电路中的电容器充电，在一定的时间内，电
容器的 充电电压 与 谱线强度 成正比,
U=kIt
设分析线的强度为 I1，内标线的强度为 I2，测得
电容器上的充电电压分别为 U1和 U2，则
U1/U2=I1/I2=R
光电直读光谱分析内标法关系式为
lgR=lgI1/I2=lgU1/U2=blgc+lgA
12:56:31
内标元素与分析线对的选择：
a,内标元素可以选择基体元素, 或另外加入, 含量固定 ；
b,内标元素与待测元素具有 相近的蒸发 特性；
c,分析线对应匹配, 同为原子线或离子线, 且激发电位相近
或电离电位相同 (谱线靠近 ),,均称线对, ；
d,强度 相差不大, 无相邻谱线干扰, 无自吸或自吸小 。
12:56:31
(3) 定量分析方法
a,内标标准曲线法
配制 一系列 （ 三个或三个以上 ） 基体组成与试样相似的 标准
试样, 在与试样完全相同的工作条件下激发, 测 得相应分析
线对的 相对强度 R,黑度差 Δ S等,
由 lgR = blgc +lgA 或
Δ S=? blgc + ? lgA 或
lgU1/U2= blgc +lgA
以 lgR, Δ S或 lgU1/U2对应 lgc 作图, 绘制 标准曲线 。 在
相同条件下, 测定 试样 中待测元素的 lgR,Δ S或 lgU1/U2，
在标准曲线上 求 得未知 试样 lgc；
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b.标准加入法
当测定的元素含量很低，或找不到合适的基体来配制标准
试样时，采用该法比较好。
取若干份 体积相同 的试液（ cX）,依次按比例加入不同量
cs的待测物的标准溶液（ cO）,浓度依次为：
cX, cX +cO, cX +2cO, cX +3cO, cX +4 cO ……
在相同条件下测定,R0,R1,R2,R3,R4…… 。
以 R对浓度 cs做图得一直线，图中 cX点即待测溶液浓度 。
R=Acb
b=1时,R=A(cx+cs )
R=0时,cx = – cs
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三、特点与应用
feature and applications
1,特点
(1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱；
(2)分析速度快 试样不需处理，同时对十几种元素进行定
量分析 (光电直读仪 )；
(3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱；
(4)检出限较低 10～ 0.1?g?g-1(一般光源 )； ng?g-1(ICP）
(5)准确度较高 5%～ 10% (一般光源）； <1% (ICP) ；
(6)ICP-AES性能优越 线性范围 4～ 6数量级, 可测高、中
、低不同含量试样；
缺点, 非金属元素不能检测或灵敏度低 。
12:56:31
2.原子发射光谱分析法的应用
原子发射光谱分析在鉴定 金属元素 方面（ 定性分析 ）具
有较大的 优越性,不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷
，可鉴定周期表中约 70多种元素,长期在钢铁工业（炉前快
速分析）、地矿等方面发挥重要作用；
在定量分析方面,原子吸收 分析 有 着 优越性 ；
80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅
速，已成为无机化合物分析的重要仪器。
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本章小结
一、原子光谱产生的基本原理
光谱的产生,原子外层电子能级跃迁
谱线的强度,影响因素，元素浓度的关系
二、原子发射光谱仪器
光源,直流、交流、电火花,ICP
光谱仪,摄谱仪、光电直读光谱仪
12:56:31
三、光谱定性与定量关系
定性分析,谱线波长
半定量分析,比较黑度法
定量分析,原理,I=acb,内标法
方法,标准曲线法，标准加入法
本章作业, P93
1,2:(1)(2)(4)(9),19,20,21,23,25
共七大题
12:56:31
内容选择：
第一节 原子发射光谱分析基本原理
basic principle of atomic emission spectrometry
第二节 发射光谱分析装置与仪器
device and instrument of AES
第三节 定性、定量分析方法
qualitative and quantitative analysis method
结束
