山东农业大学重点建设精品课程 -----水分析化学 第 1 章 天然水的水质及水质分析基础 一、 本章基本要求： 明确水分析化学的性质和任务， 了解水质指标和水质标准， 水样的采集、 处理， 理解水质分析分析结果的误差及其表示方法， 掌握滴定分析对化学反应的要求及 基准物质应具备的条件， 掌握溶液浓度的表示方法及换算， 正确使用有效数字， 质分析结果的计算。 二、讲授内容： 水分析化学的性质和任务， 水质指标和水质标准， 天然水的水质， 处理， 水质分析分析结果的数据处理， 滴定分析基础知识， 提高分析结果准确度的方法。 (一) 水分析化学 研究水及其杂质、 污染物的组成、 性质、 含量和它们的分析方法的一门学科。 性和定量。它是研究水中杂质及其变化的分析方法。 水是人类生存和万物生长必不可少的物质。 天然水是重要的水源。 暇的， 天然水看起来清澈透明， 一般都有某些物质溶于水中， 因此， 有的地方水质优良， 如： 山泉水清澈可口， 独具风味， 有的地方水口感苦 ,由于水中溶入的杂质过多， 含盐分过高； 有的水浊度高， 颜色加深， 使水的利用价值受到一定的限制。 对人体及周围环境有害的物质，饮用此水，则有害健康。 水能否利用以及污染的程度， 要通过水质检测 （水质分析） 才能做出判断。 析在各个领域肩负这重要的使命。 在水环境治理与水资源规划、 评价中起着 “哨兵” 的作用。 学习时使要牢固树立准确 “量” 的概念。 给水排水设计、 水环境评价、 废水综合利用等都必须考虑以水分析结果为依据， 并作出准确的判断与评 价。 本课程使给水排水工程专业的一门专业技术课。 通过学习掌握水质分析的基本知识 和基本操作技能，掌握水质方法及应用。 (二) 天然水中的杂质 溶解物质（粒径： <10 -6 mm ） 悬浮物质（粒径： >10 -4 mm） 胶体物质 (粒径： 10 -4 ～ 10 -6 mm) １ 保存与预 掌握水 水样的保存和预 分定 水本来是纯洁无 主要是 如水中含有 水质分 “眼睛” 和 水处理工艺、 山东农业大学重点建设精品课程 -----水分析化学 1. 按性质分： 无机物、有机物、微生物 阳离子： Ca 2+ 、 Mg 2+ 、 K + 、 Na + ····· 溶解盐类 阴离子： HCO 3 、 Cl ? - 、 SO 、 CO ····· ?2 4 ?2 3 2. (三) 几个概念 1. 矿化度 （也称为含盐量） ： 天然水中八大离子的含量占全部化学组成的 95%～ 99％。主要指八大离子的总含量。总溶解固形物（ TDS） 电导率 CaCO 3 +CO 2 +H 2 O Ca(HCO 3 ) 2 Fe 2+ +2HCO 3 -+2H 2 O=Fe(OH) 2 ↓ +2CO 2 ↑ +2H 2 O 4Fe(OH) 2 +O 2 +2H 2 O=4Fe(OH) 3 ↓ 饮用水：Fe<0.3mg/L F - <1.0mg/L 适宜浓度：0.5～1.0mg/L 4.溶解氧 DO： 溶解水中的氧气，以游离分子状态存在于水中。DO 含量与水层深度 成反比。 受温度， 压力的影响， 随温度升高而降低， 随压力升高而升高。 seeP9表 1.3， 判断水污染的程度。 5. 游离 CO 2 ：溶解在水中的 CO 2 称为游离 CO 2 。指 CO 2 与 H 2 CO 3 的总和。 6.侵蚀 CO 2 ：水中游离 CO 2 的含量大于碳酸盐溶解平衡时 CO 2 的含量，则该水与 CaCO 3 接触时， CaCO 3 溶解直到平衡为止，与 CaCO 3 起反应的这部分 CO 2 称为侵蚀 CO 2 。 危害 ：对钢筋混凝土和金属起破坏作用，与 DO共存时侵蚀强烈，在兴建水利工程 作为一项重要指标来测定，含游离 CO 2 的水，具有一种好味，卫生方面无害。 大气降水 地表水 地下水 矿化度 小 中 大 悬浮物 大 小 DO 大 小 7. 酸雨 ： pH<5.65 形成 ： 煤和石油燃烧时产生 SO 2 、 NO X 与水蒸汽形成 H 2 SO 4 、 HNO 3 危害： （ 4 点） 8. 水体自净 ： 水体中的微生物氧化分解有机污染物， 使污染物浓度降低， 水体得以 气 体： O 2 CO 2 N 2 H 2 S····· 有 机 物： 溶解物质 F ２ 山东农业大学重点建设精品课程 -----水分析化学 净化，这一过程称为水体自净。 水中无机污染物： Hg 、 Cr、 Cd、 Pb、 As（五毒） 9. 需氧有机物： (1) COD： 在一定条件下，用某种氧化剂氧化水中的有机物，所消耗氧化剂的数量 来代表有机物的含量，以 O 2 mg/L表示， KMnO 4 法 （ 清洁水 ） 方 法 K 2 Cr 2 O 7 （污水废水） （ 2） BOD： 在一定条件下，使水样中的有机物在微生物作用下进行生物氧化，于 一定期间内所消耗 DO的量。可间接反映出有机物的含量，也称为生物化学需氧量。简 称生物需氧量， 目前， 国内外普遍采用 20℃ ， 五昼夜的生物氧化， 称 BOD 5 ，最 终 BOD 20 。 BOD 5 为 65～ 80％ BOD 20。 （ 3） TOC： 总有机碳 =总碳量 -无机碳量 在 900℃ ， Pt为催化剂使水样燃烧汽化， 测定气体中 CO 2 的含量， 计算水样中 C元素总量， 再减碳酸盐等碳元素的含量， 可得 TOC 值。 （ 4） TOD： 有机物中 C、 H、 N、 P、 S 等元素氧化需氧量，测定在特殊的燃烧器 中， 900℃、 Pt 为催化剂，取一定体积水样气化，其中有机物燃烧，测定气体载体中氧 的减少量，即为有机物需氧量，快速简便， 3min 得出结果，可控制进行。 10. 水体“富营氧化”： 含有 N、 P 等植物营养物的废水排入水体，使藻类大量繁 殖，藻类死亡后，残体分解需消耗大量的氧，生物死亡，在厌氧条件下， N、 P 等重新 释放进入水体，再供藻类利用，这样周而复始循环，使 N、 P 长期保存水中。 (四) 水质分析方法 滴定分析（酸碱，氧化还原，沉淀，络合） 水质分析方法 重量分析 仪器分析：光学，电化学等 含量在几 mg/l 以下 1．标准溶液（滴定剂）： 已知准确浓度的溶液，一般要求四位有效数字。 （ 1）化学计量点： 标液与被测液完全反应时（正好符合化学反应式所表示的化学 计量关系） ， 也称理论终点 。 由指示剂颜色变化确定的终点， 叫滴定终点。 指示剂变色 不一定正好在化学计量点上， 滴定终点与化学计量点不一定恰好完全相等， 由此引起的 ３ 山东农业大学重点建设精品课程 -----水分析化学 误差称为滴定误差 。 反应完全（≥ 99%） （ 2）对滴定反应的要求 反应速度要快 有适当方法指示化学计量点的到达 2．基准物质具备的条件及常用的基准物质 （ 1） 实际组成与化学式完全相同 （ 2） 纯度较高（≥ 99.9%） （ 3） 性质稳定 （ 4） 摩尔质量要大，称量的越多而称量误差越小。 Na 2 CO 3 (标 HCl、 H 2 SO 4 )、 KHP标 NaOH、 Na 2 C 2 O 4 标 KMnO 4 、 K 2 Cr 2 O 7 标定 Na 2 S 2 O 3 、 CaCO 3 、 Zn、 ZnO标 EDTA、 NaCl标 AgNO 3 3. 标准溶液的配制方法 （ 1）直接配制： c B V B = V n B = VM m B （ 2）间接配制：粗配、标定。用 A标定 B n A = n B c B V B =c A V A c B V B = 1000× × A M m 配制体积 移取体积 Na 2 CO 3 +2HCl=2NaCl+H 2 O+CO 2 ↑ 配制： c HCl =0.1mol/L 1000ml 量取 8.4ml，加水至 1000ml，摇匀待标。 标定法一 ： 准确称取一定量 Na 2 CO 3 （一般平行 3 份） 溶于水中， 加甲基橙指示剂， 用待标 HCl滴定至终点，据消耗 V HCl , 求出 C HCl 的准确浓度 n(Na 2 CO 3 )/n HCl =1/2 n HCl =2n(Na 2 CO 3 ) c HCl V HCl =2m/M(Na 2 CO 3 )× 1000 c HCl =0.1100mol/L 法二 ：用已知浓度的标准液进行标定，如移取 20.00ml c(Na 2 CO 3 )=0.05000mol/L 加甲基橙指示剂，用待标 HCl滴定至终点，消耗 V HCl =18.18ml c HCl V HCl =2c(Na 2 CO 3 )V(Na 2 CO 3 ) c HCl × 18.18=2× 0.0500× 20.00 c HCl =0.1100mol/L 例 ：配制 c(Na 2 CO 3 )=0.05000mol/L 1000ml ４ 山东农业大学重点建设精品课程 -----水分析化学 称 Na 2 CO 3 ： m=c(Na 2 CO 3 )·V ·M(Na 2 CO 3 )=0.0500× 1000 1000 × 105.99=5.2995g 配制 c(1/2Na 2 CO 3 )=0.1000mol/L 1000ml c(1/2Na 2 CO 3 )= m/M(1/2Na 2 CO 3 )× 1000 m= 1000 100099.105)2/11000.0 ×××（ =5.2995g c(1/2Na 2 CO 3 )=1/2c(1/2Na 2 CO 3 ) c(KMnO 4 )=1/5c(1/5KMnO 4 ) 基本单元： n(1/2Na 2 cO 3 )=1/2n(1/2Na 2 CO 3 ) 可得出： n HCl =n(1/2Na 2 CO 3 )——等物质的量的规则 4. 等物质的量规则： aA + bB = cC + dD n A /n B = a/b（物质的量之比） n (1/b)A = n (1/a)B 如： 2MnO +5C ? 4 2 O +16H ?2 4 + = 2Mn 2+ +10CO 2 +8H 2 O n(1/5KMnO 4 ) = n(1/2Na 2 C 2 O 4 ) c(KMnO 4 )V(KMnO 4 ) = 2/5c(Na 2 C 2 O 4 )V( Na 2 C 2 O 4 ) c(1/5 KMnO 4 )V(1/5 KMnO 4 ) = c(1/2 Na 2 C 2 O 4 )V(1/2 Na 2 C 2 O 4 ) c(1/5 KMnO 4 )V(1/5 KMnO 4 ) = 4 OC(1/2)Na OCNa 22 422 M m × 1000 5. 直接滴定法： B(标准 )滴定 A（测） n A = a/bn B A M m = a/bc B V B M A SS V MVcba V m ABB )/( = 质量浓度：单位体积溶液中所含溶质的质量。用ρ表示 ρ A ＝ 1000 M)/( ABB × Vs Vcba mg/L ρ A = 1000 s 1/b)A((1/a)B(1/a)B × V MVc mg/L 6. 返滴定法 ρ A = 1000 s )( ACCBB × ? V MVcVc mg/L 7.水样采集、保存、与预处理 8.分析误差： (1) 系统误差： 由固定原因引起。 如： 方法、 仪器、 试剂、 操作等对分析结果影响 ５ 山东农业大学重点建设精品课程 -----水分析化学 固定。 (2) 偶然误差： 由不固定原因引起。 如： 温度、 压力等对分析结果影响不固定。 不 可测误差。 符合正态分布。 正负误差出现的几率基本相同， 增加平衡测定次数可消除偶 然误差。 准确度用误差表示： 绝对误差 E= x-T 相对误差 E%=(E/T)× 100 精密度用偏差表示：绝对偏差 _ xxd ii ?= 相对偏差 %100 _ ×= x d d i r 平均偏差 n d d i∑ = _ 无正负之分 相对平均偏差 %100 _ _ _ ×= x d d r 标准偏差 1 )( 2 _ ? ? = ∑ n xxi S 相对标准偏差 %100.. _ ×= x s DSR 分析结果一般需要报告： 、 S(或 RSD)、 n _ x 平均值的置信区间＝ n s tx± _ （ P 31 ） 准确度与精密度的关系 (P 29 )： 准 确度高， 一定要求精密度好。 精密度好不能说明准 确度高 9. 提高分析结果准确度的方法： (1) 选择适宜的方法 (2) 减小测量误差 (3) 减小偶然误差 (4) 消除系统误差（对照试验选标样标准方法 、加标回收试验、空白试验、校正仪 器） 10. 有效数字及运算规则 ６ 山东农业大学重点建设精品课程 -----水分析化学 三、重点与难点 1. 天然水中的杂质分类及溶解物质，需氧有机物及其表示方法。 2. 系统误差和误差 系统误差是由某种固定原因所造成的恒定误差。其特征是单向性和可测性。从理论 上讲，系统误差是可以测定的，故又称之为可测误差、恒 定误差，但是在实际工 作中， 有时准确测定系统误差也是十分困难的。 偶然误差是由于偶然的因素而产生的误差，其特征是大小不定，方向不定，产生的 原因很难确切地肯定。但是偶然误差符合一般的统计规律 ，运用概率统计学的方法，能 够在一定的置信度下判断数据的误差是否来源于随机误差 （是否符合分布规律），如果 这种判断得到否定的结论，那就意味着在该置信度下，该 误差属于系统误差。抓住两种 误差的特征，就可以较好地区别它们。 3.偶然误差的分布规律 大量的实验数据符合正态分布规律，少量实验数据符合 t- 分布规律，本章重点 要 求掌握正态分布概率密度函数表达式 y = () 2 2 2 2 1 σ μ πσ ? ? x e 的意义，掌握正态分布函数区间 概率 P＝ 的意义。 () ∫ 2 1 x x dxxf 本章涉及到的少量实验数据的和 t－分布和方差的 F－分布，其数学意义都可参照 下态分布， 数学处理的方法也是类似的。 在解析涉及分布规律的习题时， 应养成绘出大 略分布曲线图的方法，这样在处理单边、双边表的问题时，会思路清晰，不致出错。 4.提高分析结果准确度的方法 数据处理的最终目的是希望采用数理统计的原理， 找到用最低的代价获得最好结果 的方法。 通常这些方法包括： 选择恰当的分析程序、 消除系统误差、 选择理想的测量工 具以及控制测定值的绝对量， 这些都很容易理解。 另一种重要的方法是控制平行测定的 次数， 适当增加测定次数 n可得到一定置信度下较小的置信区间， 即结果更准确。 这主 要是由于统计的重要结论：s n s x = 掌 握这一原理，我们在实际工作中一般不作那种 平行测定一次的实验，一般的实验测定要 3 次以上，多的 5～9 次即可。 5. 数字修约规则 数字修约应按照国家标准 GB1.1-81 执行，简称“四舍六入五留双”，这是一项很 ７ 山东农业大学重点建设精品课程 -----水分析化学 严格的规定。进行修约时常遇到两个问题：第一，五后有数要进位，例如 25.4508 保留 三位有效数字应为 25.5， 因为 5后有数是大于 5的 ， 故修约时收成 25.5。 如果是 25.45， 则留双为 25.4了。 第二， 一次修约完成， 不能分步完成， 例如 22.5446保留 3位 是 22.5， 不能分步修约成 22.5446→22.545→22.55→22.6。 6.有效数字运算规则 由测量值到分析结果最终结果往往是一个复杂的数学计算过程， 我们得到的有效数 字计算规则都是一种简化的近似方法，要求便于应用。事 实上一个计算结果的误差来源 于参加运算的每个测量值的误差，严格的计算 应根据误差传递规律来进行分析，但这样 做实际计算是难于实现的，因而我们使用这个简化规则。 在必要的时候，还是应该用传 递规律来解决计算中的问题。 计算的中间过程中，相关数据的有效数字应该多保留一位，得到最终结果后，按照 修约规则进行处理，最后得到合理的计算结果，这一点在运算规则中也是重要的。 例如：0.0121＋25.64＋1.05442＝0.012＋25.64＋1.054＝26.706＝26.71 若是先将 0.0121修约成 0.01， 将 1.05442修约成 1.05， 则计算结果会成为 26.70， 显然这是不正确的。 四、作业题： P 19 1.2 1.4 1.6 1.7 1.13 1.17 ８