山东农业大学重点建设精品课程 -----水分析化学 第 5 章 氧化还原滴定法 一、 基本要求： 1、理解标准电极电位与条件电极电位 2、掌握影响氧化还原反应方向的因素 3、会计算氧化还原滴定的突跃范围 4、掌 握 KMnO 4 法、 K 2 Cr 2 O 7 法、 碘量法的特点、 有关反应式， 掌握 COD、 DO的测 定原理及计算。 二、 讲授内容： 标准电极电位和条件电极电位， 影响氧化还原反应方向的因素， 氧化还原反应进行 的程度； 氧化还原滴定终点的确定， 滴定过程中电极电位的变化， 氧化还原滴定中的指 示剂； COD Mn 、 COD Cr 、 DO及挥发酚的测定等。 § 5.1 概述 1、 氧化还原滴定法分类： KMnO 4 法、 K 2 Cr 2 O 7 法、碘量法 2、 方法特点： 反应复杂，分步进行，需一定时间才能完成，受浓度、温度、酸度 等因素影响。 § 5.2 氧化还原平衡 1、 标准电极电位与条件电极电位 Ox+neFRed 如：Ф Cu2+/Cu =0.34 V， Ф Zn2+/Zn =-0.763 V 标准状态： 溶液中离子或分子活度等于 1mol/L， 或活度比率为 1， 气体分压为 1.013 × 10 5 Pa（ 1 个标准大气压）， 25℃。 标准电极电位与标准氢电极组成原电池，测出原电池的电动势。 E θ =Ф θ + _ Ф θ - 任意条件Ф Ox/Red 与Ф θ Ox/Red 之间的关系： Ф Ox/Red =Ф θ Ox/Red + nF RT lg dRe Ox a a R=8.314J/(mol . K)； T=273.14+t℃； F=96485C/mol Ф Ox/Red =Ф θ Ox/Red + n 059.0 lg dRe Ox a a １ 山东农业大学重点建设精品课程 -----水分析化学 受温度、浓度、酸度的影响。 Ф θ Ox/Red 是电对标准电极电位（ 25℃），它仅随温度发生变化，实际上知道的 Ox或 Red的浓度，而不是活度。 cγα = γ 与 I 有关 I=1/2(c 1 Z 1 2 + c 2 Z 2 2 + …….. + c i Z i 2 ) 当溶液离子强度较大时， 用浓度代替活度进行计算， 会引起较大误差， 更严重的是 发生副反应。如酸度的影响等，若以 c 代替 a，必须引入相应的 γ ，考虑到副反应的发 生，需引入相应的副反应系数α。 Ф θ Ox/Red 反映了离子强度与各种副反应的影响 的总结果，用它来处理问题，才比 较 符合实际情况。见 P 261 2、 影响反应方向的因素 判断依据：根据Ф θ 或Ф θˊ （ 1） 浓度的影响 （ 2） 酸度的影响 3、 氧化还原反应进行的程度 ( ) 059.0 lg 2121 θθ －ΦΦnn K = 氧化还原滴定反应定量进行的条件：反应完全程度应当在 99.9%以上，若 n 1 = n 2 ， 在化学计量点时， 产物的浓度大于等于反应物原始浓度的 99.9%,而反应物剩下来的物质 小于等于原始浓度的 0.1%，即： lgK=lg () 610lg1010lg 633 2Re Ox2 Ox1 Red1 ==?≥ ? ? ? ? ? ? ? ? ? d c c c c § 5.3 影响氧化还原反应速度的因素 1. 反应物的浓度： 如用 K 2 Cr 2 O 7 标定 Na 2 S 2 O 3 溶液时，在酸性溶液条件下： Cr 2 O +6I ?2 7 - +14H + =2Cr 3+ +3I 2 +7H 2 O (1) 增大 I - 的浓度； (2) 提高 H + 浓度。通常 I - 过量 5 倍， [H + ]=0.4mol/L ２ 山东农业大学重点建设精品课程 -----水分析化学 1. 温度 ： 2MnO +5C ? 4 2 O +16H ?2 4 + =2Mn 2+ +10CO 2 +8H 2 O 室温反应速度很慢，通常加热 75~85℃ 。 2. 催化剂： §5.4 氧化还原滴定终点的确 定 1. 滴定过程电极电位的变化 以 C(1/6K 2 Cr 2 O 7 )=0.1000mol/L滴定 c(FeSO 4 )=0.1000mol/L ， 20.00ml [H + ］ =1mol为 例。 Cr 2 O ?2 7 +6Fe 2+ +4H + =2Cr 3+ +6Fe 3+ +7H 2 O φ θ ’(Cr 2 O 7 2- /Cr 3+ )=1.08V φ θ ’(Fe 3+ /Fe 2+ ) =0.68V (1) 滴定前 :通过实验测定 (2) 化学计量点前： φ (Cr 2 O 7 2- /Cr 3+ )=φ θ ’(Cr 2 O 7 2- /Cr 3+ )+ 6 059.0 lg 2 Cr 14 H OCr )( )( 3 2 72 + + ? c cc (1) φ (Fe 3+ /Fe 2+ )=φ θ ’(Fe 3+ /Fe 2+ )+0.059lg + + 2 3 Fe Fe c c (2) 如滴入 19.98ml K 2 Cr 2 O 7 : c Fe3+ = 98.1900.20 98.191000.0 + × c Fe2+ = 98.1900.20 02.01000.0 + × 所以 , φ (Fe 3+ /Fe 2+ )=0.68+0.059lg 02.0 98.19 =0.86V (3) 化学计量点： φ 等 =φ (Fe 3+ /Fe 2+ )=φ (Cr 2 O 7 2- /Cr 3+ ) (1)×6+(2)得： φ 等 × 6+φ 等 =6φ θ ’ (Cr 2 O 7 2- /Cr 3+ )+φ θ ’ (Fe 3+ /Fe 2+ )+ 6 059.0 lg ++ ++ ? 23 3 2 72 Fe 2 Cr Fe 14 H OCr )( )( cc ccc 设［ H + ］ =1mol/L, = + ? 2 2 72 Fe OCr c c = 6 1 , + + 3 3 Cr Fe c c =3 所以 , φ 等 = 61 1 + ［ 6φ θ ’ (Cr 2 O 7 2- /Cr 3+ )+φ θ ’ (Fe 3+ /Fe 2+ )-0.059lg(2c Cr 3+ )］ 1molCr 2 O 7 2- 生成 2mol Cr 3+ ,化学计量点时溶液体积增加一倍浓度减半 ３ 山东农业大学重点建设精品课程 -----水分析化学 c Cr3+ =2c (Cr 2 O )=2× ?2 7 6 1 c (1/6Cr 2 O ) ?2 7 所以 c Cr3+ =3× 6 1 ×0.1000× 2 1 = 6 1000.0 mol/L φ 等 =1.04V (4) 化学计量点后，加入 .20.02ml K 2 Cr 2 O 7 c (Cr 2 O )= ?2 7 )02.2000.20(6 02.01000.0 +× × =8.33×10 -6 mol/L c (Cr 3+ )= )02.2000.20(6 200.201000.0 +× ×× =1.67×10 -2 mol/L 将［ H + ］ =1mol/L代人得 φ (Cr 2 O 7 2- /Cr 3+ )=1.08× 6 059.0 lg 22 146 )1067.1( 11033.8 ? ? × ×× =1.07V 滴定突跃范围： 0.86～ 1.07V,它是选择氧化还原指示剂的依据。 2. 指示剂 (1) 氧化还原指示剂：如二苯胺磺酸钠： O x +ne = Red 紫红色 无色 K 2 Cr 2 O 7 ↓ Fe 2+ 定量反应后，稍微过量的 K 2 Cr 2 O 7 将 二苯胺磺酸钠氧化，由无色→紫红色 指示剂变色的电极电位范围：φ θ ’ In ± n 059.0 V 当 n =1, φ θ ’ In ± 0.059；当 n =2 时，φ θ ’ In ± 0.03V 由于范围很小，一般φ θ ’ In 来估 量指示剂变色的电极电位。 See表 5.2 (2) 自身指示剂： KMnO 4 作标液滴定无色或浅色溶液时，不需另加指示剂。 (3) 专属指示剂：淀粉 +I 2 →兰色配合物， S 2 O 3 2- 滴定 I 2 兰色消失。 §5.5 应用 1. COD 的测定 分： KMnO 4 法 COD Mn 高锰酸盐指数 耗氧量 ４ 山东农业大学重点建设精品课程 -----水分析化学 K 2 Cr 2 O 7 法 COD Cr (1) KMnO 4 法 ① KMnO 4 法测 COD Mn 原理： H 2 SO 4 pH＜ 2 沸水浴 30min 4MnO 4 - +5C(有机物 )+12H + =4Mn 2+ +5CO 2 ↑ +6H 2 O 2 MnO 4 - +5C 2 O 4 2- +16H + =2Mn 2+ +10CO 2 ↑ +8H 2 O COD Mn = S V VcVVc 8])([ 4 O 2 1/2NaC 4 O 2 1/2NaC 2141/5KMnO ×?+ ×1000 以 O 2 计 mg/L ② KMnO 4 法简介 ③ KMnO 4 标液的配制与标定 (2) K 2 Cr 2 O 7 滴定法 ① COD Cr 的测定原理 2CrO 7 2- +3C(有机物 )+16H + = 4Cr 3+ +3CO 2 +8H 2 O CrO 7 2- +Fe 2+ +14H + = 3Cr 3+ +6Fe 2+ +7H 2 O 水样：还原性物质的量 =c( 6 1 K 2 Cr 2 O 7 )V( 6 1 K 2 Cr 2 O 7 )－ c Fe2+ V 1 空白：还原性物质的量 = c ( 6 1 K 2 Cr 2 O 7 )V( 6 1 K 2 Cr 2 O 7 )－ c Fe2+ V 0 水样实际还原性物质的量 = c Fe2+ (V 0 -V 1 ) COD Cr (O 2 ,mg/L)= 1000 )( S O2/110 Fe 2 × ×? + V MVVc ② K 2 Cr 2 O 7 法简介 K 2 Cr 2 O 7 在酸性溶液中， Cr 2 O 7 2- +14H + +6e - =2 Cr 3+ +7H 2 O φ θ (C r 2 O 7 2- /Cr 3+ )=1.33 V φ θ MnO4-/Mn2+ =1.49V 其优点： (1) K 2 Cr 2 O 7 易提纯，在 140～ 150 o C干燥后，直接配标液。 (2) 标液相当稳定。 (3)可在 HCl溶液中滴定 Fe 2+ , KMnO 4 则不能。 在 1mol/LHCl, φ θ ’ (C r 2 O 7 2- /Cr 3+ )=1.00V, φ θ (MnO 4 - /Mn 2+ )=1.49V, φ θ (Cl 2 /Cl - )=1.36V φ θ ’ (C r 2 O 7 2- /Cr 3+ )=1.33V ５ 山东农业大学重点建设精品课程 -----水分析化学 2. DO 的测定——碘量法 (1) DO 测定原理 水样采集要求不要和空气接触，从水管采样，从水池或河、湖取水样 。 ① 采样后加入 MnSO 4 与碱性 KI： MnSO 4 +2NOH=Mn(OH) 2 ↓ +NaSO 4 ② 水中 O 2 与 Mn(OH) 2 立即作用生成锰酸 H 2 MnO 3 ↓（棕色） 2Mn(OH) 2 +O 2 =2H 2 MnO 3 ↓（棕色）或 MnO(OH) 2 ↓ 而 H 2 MnO 3 与过量 Mn(OH) 2 结合为 Mn MnO 3 锰酸亚锰 H 2 MnO 3 + Mn(OH) 2 = Mn MnO 3 ↓ +2H 2 O ③ 加入酸析出 I 2 ： MnMnO 3 +3H 2 SO 4 +2KI=2MnSO 4 +I 2 +3H 2 O+ K 2 SO 4 ④ 用 Na 2 S 2 O 3 滴定 I 2 ，淀粉作指示剂： I 2 + 2Na 2 S 2 O 3 = 2NaI+Na 2 S 4 O 6 1O 2 ～ 2H 2 MnO 3 ～ 2Mn MnO 3 ～ 2I 2 ～ 4Na 2 S 2 O 3 n(Na 2 S 2 O 3 ) = n(1/4O 2 ) = n(1/2O) DO(O 2 ,mg/L)= 1000 s O2/1ONaSONaS 3232 × V MVc (2) 碘量法 I 2 +2e - =2I - ，φ θ (I 2 /I - )=0.545V， I 2 的 s=1.33× 10 -3 mol/L， 易挥发， 将 I 2 溶解在 KI溶液中： I 2 + I - =I 3 - , I 3 - +2e - = 3I - ,φ θ (I 2 /I - ) = 0.534V ① 直接碘量法： 用 I 2 滴定 S 2- 、 SO 3 2- 、 S 2 O 3 2- 等， 也称碘滴定法， 其条件： 中性或微 碱性，在强碱性， I 2 +6OH - =IO 3 - +5I - +3H 2 O ② 间接碘量法： O x +2I - → Red+I 2 ，析出的 I 2 用 Na 2 S 2 O 3 滴定，也称碘滴法，淀粉 兰色消失。常用的氧化剂及其产物： MnO 4 - 、 CrO 7 2- 、 BrO 3 - 、 IO 3 - 、 H 2 O 2 、 ClO 3 - 、 ClO - 等 ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ Mn 2+ Cr 3+ Br 2 I 2 H 2 O Cl - Cl 2 如： IO 3 - +5I - +6H + = 3I 2 +3 H 2 O I 2 + 2S 2 O 3 2- = 2I - +S 4 O 6 2- 1IO 3 - ～ 3I 2 ～ 6S 2 O 3 2- ６ 山东农业大学重点建设精品课程 -----水分析化学 n = n 3 1/6KIO 322 OSNa 滴定条件： (1) Na 2 S 2 O 3 滴定 I 2 在中性或弱碱性、弱酸性。 强酸性： S 2 O 3 2- +2H + =SO 2 +S↓ + H 2 O 4I - +4H + +O 2 =2I 2 + 2H 2 O 强碱性： I 2 发生岐化反应 S 2 O 3 2- +4 I 2 + 10OH - =2SO 4 2- + 8I - + 5HO 2 (2) 防止 I 2 挥发和 I - 被空气氧化：加过量 KI，常大于理论量的 3~4 倍，一 是保证 Ox作用完全，二是 I 2 与 I - 形成 I 3 - 。 (3) Na 2 S 2 O 3 滴定 I 2 临近终点加入淀粉指示剂。 3. Na 2 S 2 O 3 标液的配制与标定 Na 2 S 2 O 3 分解： S 2 O 3 2- +CO 2 +H 2 O→ HSO 3 - +HCO 3 - +S↓ Na 2 S 2 O 3 Na 2 SO 3 + S↓ ?? →? 微生物 2Na 2 S 2 O 3 + O 2 = Na 2 SO 4 + 2S↓ 配制：用新煮沸并冷却的纯水 (除 CO 2 、 O 2 ，杀死微生物 )，加少量 Na 2 CO 3 抑制其 分解，加 HgI 2 防腐剂，贮棕色瓶放置待标。 标定常用的基准物质： K 2 Cr 2 O 7 、 KBrO 3 、 KIO 3 等。 标定时应注意三点： （ 1） 酸度为 0.8~1.0mol/L,暗处放置 5min，（ 2） Na 2 S 2 O 3 滴定 I 2 的条件 (中性、弱酸性 )，（ 3）临近终点加淀粉指示剂。 4．苯酚的测定—— KBrO 3 法 三、 重点与难点 本章的重点： ① 氧化还原滴定法的应用， COD Mn 、 COD Cr 、 DO、 BOD 5 等的测定； ② 利用能斯特方程式计算氧化还原平衡体系 中有关电对的电极电位，并据此判断反应 的方向、 反应进行的程度及反应条件对反应进行程度的影响； ③掌握滴定过程中电极电 位的计算， 特别是化学计量点、 滴定突跃范围的计算及指示剂的选择， 而利用能斯特方 程计算电极电位则离不开对地 .标准电极电位和条件电位两个概念的把握。 本章的难点之一是对条件电极电位概念的理解及其计算， 为此必须搞清楚各种副反 应 (酸度、配位及沉淀等因素 )对氧化还原平衡的影响。其次是有关氧化还原滴定分析结 果的计算， 为此必须找到被测物质与基准物质的量的比例关系。 化学计量点时不对称的 电极电势的计算也是一个难点 ，解决问题的关键是抓住计 量点时两电对的电极电势相 ７ 山东农业大学重点建设精品课程 -----水分析化学 等。 四、作业题： 5.3， 5.4， 5.5， 5.11， 5.14， 5.15 ８