山东农业大学重点建设精品课程 -----水分析化学 第4章 沉淀滴定法 一、基本要求： 1．掌握莫尔法测定 Cl - 的原理，条件和方法 2．区别莫尔法、佛尔哈德法的测定方法 二、讲授内容 : 沉淀反应的要求，分步沉淀，银量法滴定方式；莫尔法，佛尔法哈德法； AgNO 3 标 准溶液的配制与标定， Cl - 及氰化物的测定。 1．概述 （ 1） 沉淀滴定法具备条件： 生成↓的 S 要小； 反应按一定的方程式定量、 迅速完 成；有适当方法确定滴定终点。 Ag + +Cl - =AgCl↓ Ag + +SCN - =AgSCN↓ 利用生成难溶银盐反应的滴定法，称为银量法 。 （ 2）分类：直接滴定法（莫尔法） 间接滴定法（佛尔哈德法） 2．莫尔法——用 K 2 C r O 4 作指示剂 （ 1）原理：中性或弱碱性溶液中， K 2 C r O 4 作指示剂， AgNO 3 标液滴定 Cl - 。 Ag + +Cl - =AgCl↓（白色） 2Ag + +CrO =AgCrO ?2 4 4 ↓（橙色） ρ Cl _ = 1000 V M)AgNO(V)AgNO(c s Cl33 × mg/L （ 2）讨论两个问题： 一是加入 AgNO 3 标液， 为什么先生成 AgCl↓， 后生成 K 2 C r O 4 ↓？二是 K 2 CrO 4 的用量 应控制在什么范围？ （ 3）滴定条件： 中性或弱碱性 pH=6.5— 10.5 ，若为酸性，用稀 NaHCO 3 中和。若为强碱性： 2Ag + +2OH - =Ag 2 O↓ +H 2 O 多消耗 AgNO 3 ，使结果偏高。 用稀 HNO 3 中和，但不用稀 HCl。 干扰组分： 若有 NH 3 存在，用稀 HNO 3 中和，有 NH ，可控制 pH=6.5— 7.2。与 Ag + 4 + 、 CrO 产生↓的离子应预先分离： Ag ?2 4 + 与 PO ， CO 、 S ?3 4 ?2 3 2- 等， CrO 与 Ba ?2 4 2+ 、 Pb 2+ 等。 １ 山东农业大学重点建设精品课程 -----水分析化学 剧烈摇动，减少生成 AgCl↓对 Cl - 的吸附。 3．佛尔哈德法——用 NH 4 Fe（ SO 4 ） 2 · 12H 2 O （ 1）原理：强酸性（用 NHO 3 pH<1） Ag + +Cl - =AgCl↓ Ag + +SCN - =AgSCN↓ Fe 3+ +SCN - =[Fe(SCN)] 2+ （ 2）终点颜色消失、出现的解释： AgCl↓ +SCN - =AgSCN↓ +Cl - 溶解度大者转化为溶解度小者，结果多消耗 NH 4 SCN，使结果偏低。 （ 3）滴定条件：强酸性，若为中性或碱性： Fe 3+ +3OH - =Fe(OH) 3 ↓ 三、重点与难点 1. 莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法的基本原理、 滴定条件和沉淀滴定法的应用和 计算。 莫尔法是用 K 2 CrO 4 作指示剂， 用硝酸银作滴定剂， 以到达终点时形成砖红色 Ag 2 CrO 4 沉淀为基础的。若 CrO 的浓度过大，会使测定结果呈负误 差；过小会使测定结果呈正 误差。在一般滴定过程中， CrO 的浓度以 5× 10 ?2 4 ?2 4 -3 mol/L为合适。 莫尔法的滴定条件是： (1)在 pH=6.5~10.5 下进行； (2)滴定进程中不应含有氨； (3) 凡 能与 Ag + 生成沉淀的阴离子、能与 CrO 生成沉淀的阳离子、有色金属离子、在中性或 微碱性发生水解的慢阳离子等均应预先分离； (4)滴定时应剧烈摇动以免因为吸附产生较 大误差。 ?2 4 佛尓哈德法是以铁铵矾 (NH 4 Fe(SO 4 ) 2 · 12H 2 O作指示剂、 以 KSCN或 NH 4 SCN为滴定 剂、 以终点时形成红色 FeSCN 2+ 溶液指示终点的方法。 用间接法测定 Cl - 时， 为防止 AgCl 沉淀与 SCN - 的反应， 需要在滴定化学计量点时避免剧烈摇动， 或加入硝基苯避免沉淀滴 定剂的接触。 它的滴定条件是： (1) 在酸性溶液中进行； (2)强氧化剂、 氮的低价氧化物、 汞盐等能与 SCN - 起反应的物质要预先除去。 法扬司法是以指示剂吸附在沉淀离子上发生颜色变化而指示终点， 一般硝酸银作滴 定剂的方法。它的滴定条件是： (10)沉淀需保持胶状以使终点颜色明显，一般加糊精或 淀粉溶液来保护胶体； (2)滴定需在中性、 弱碱性或很弱的酸性溶液中进行； (3) 因卤化 银易感光变灰， 影响终点观察， 故滴定时应避免强光； (4)荧光黄作指示剂适于测定高含 量的氯化物，曙红适于测定 Br - 、 I - 和 SCN - 。 ２ 山东农业大学重点建设精品课程 -----水分析化学 沉淀滴定法的计算以沉淀反应中物质的量的关系为基础。 2. 影响沉淀溶解度的因素及影响程度的计算方法 （同离子效应、酸效应、盐效应 和配合效应），沉淀的形成理论和不同类型沉淀条件的选择 沉淀溶解度的计算中， 同离子效应抓住沉淀溶解平衡常数 （离子稍作积） 求解； 盐 效应抓住离子强度求解；酸效应和配合效应抓住副反应系数求解。 四、作业题： 4.2， 4.3， 4.8， 4.9 ３