山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 第 2 章 酸碱滴定法 一、 本章基本要求： 掌握水溶液中H ＋ 浓度的计算方法，滴定过程中浓度的变化规律，理解化学计量点、 滴定终点和滴定突跃的含义，掌握酸碱被准确滴定的条件，重点掌握酸碱滴定法在水质 分析中的应用。 二、讲授内容： 共轭酸碱对，pH值的计算，缓冲溶液，酸碱指示剂的作用原理、变色范围、常用酸 碱指示剂，酸度、碱度、酸碱标准溶液，二氧化碳、氨氮等测定。 § 2.1 水溶液中的酸碱平衡及 H + 浓度的计算 1. 分布系数(δ)： 溶液中某酸（碱）组分的平衡浓度占其总浓度的分数称为分布系数 如：c mol/L HAc(aq) HAcFH + +Ac - c=[HAc]+[Ac - ] a][H ][H ][H a 1 1 [HAc] ][Ac 1 1 ][Ac[HAc] [HAc][HAc] HAc K K c + = + = + = + == + + + ?? δ 同理可推出： 一元弱碱： a][H a a ][H 1 1 ][Ac [HAc] 1 1 ][Ac[HAc] [HAc]][Ac a][H a a][OH ][OH][NH 3 3NH K K Kc + = + == +? ? δ a][H ][H a][OH ][NH b 4 4NH KK K c + = + == + + ? + + δ 如 c mol/L H 2 CO 3 (aq) H 2 CO 3 FH + + ? 3 HCO HCO ? 3 FH + + ?2 3 CO ][HCO ]][CO[H 3 2 3 2 ? ?+ =Ka c=[H 2 CO 3 ]+[HCO ]+[CO ? 3 ?2 3 ] Ac K K K c + = + = + = + == ++ ? ? ? ? δ ]CO[H ]][HCO[H 32 3 1 ?+ =Ka 211 2 2 3 COH ]H[]H[ ]H[] 32 KaKaKac ++ ++ + 1 Ac HAc =+ ? δδ 2 COH[ ==δ １ 山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 211 2 21 KaKa =δ CO ]H[]H[ 2 3 KaKaKa ++ ++ ? 211 2 1 HCO ]H[]H[ ]H[ 3 KaKaKa Ka ++ == ++ + ? δ ∴ 1 323 2 3 COHHCOCO =++ ?? δδδ 练习：写出H 3 PO 4 的4个分布系数 PBE) 参考水平，直接列出。 HA+H F O + +A - H 2 O + - 2. 质子平衡方程(proton balance equation 质子条件：质子得失的量相等，选用投料组合作为 如一元酸碱溶液 HAc代表一元酸c HA ：mol/L 参考水平：HA、H 2 O 2 O H 3 +H 2 OF H 3 O +OH ][H w ][H a[HA] ++ + KK ][OH][A][H ??+ =+=PBE：w]HA[]OH[ KKa += ? 对一元弱碱aq：如NH 3 (aq) NH 3 +H 2 OFNH OH - H + - - 4 + 2 O+H OFH O 2 3 +OH PBE：[OH - ]=[NH + 4 ]+[H + ] w]NH[]OH[ 3b KK += ? NaAc、NH 4 Ac、Na 2 HPO 4 、H 3 PO 4 (aq)的PBE。 - + H - - 、H 2 O - H 2 O - [OH - ] - ] + [OH - ] 写出 NaAc(aq)：参考水平：Ac、H 2 O PBE: [HAc]+[H ]=[NH 3 ]+[O ] NH 4 Ac(aq)：参考水平：NH + 4 、Ac PBE: [H + ]+[HAc]=[NH 3 ]+[OH - ] Na 2 HPO 4 (aq)：参考水平：HPO 4 、 PBE: [H + ]＋[H 2 PO 4 ]+2[ H 3 PO 4 ]= [PO ?3 4 ]+ H 3 PO 4 (aq)：参考水平：H 3 PO 4 、H 2 O PBE: [H + ]=[H 2 PO 4 ]+ 2[ HPO 2- 4 ]+ 3[ PO ?3 4 ２ 山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 3. 水溶液中H + 浓度的计算 (1) 强酸强碱：如 10 -8 mol/L HCl pH=? pH=-lg10 -8 =8 (×) PBE: [H + ]=[Cl - ]+[OH - ]=c+ ][H w + K [H + ] 2 -c[H + ]-cKw=0（精确式） 忽略水的电离：[H + ]= c (最简式) 通常c <10 -6 mol/L不能忽略水的离解 2 10210 2 104)10(10 ]H[ 7814288 ????? + ×± = ×+± = [H + ]=1.05×10 -7 mol/L pH=6.98 [H + ]=-9.5×10 -8 (舍去) 对强碱：[OH - ]-C[OH - ]-Kw=0 （精确式） (2) 对一元弱碱 c mol/L HA ][H w ][H a][H ][H a ][H w ][H a[HA] ][OH][A][H ++ + + ++ ??+ + + ? =+=+= KK cK KK [H + ] 3 +Ka[H + ] 2 －（Ka·c+Kw）[H + ]-KaKw =0 (精密式) 当cKa≥20Kw时，可忽略水的离解。 ])[Ha(wa(HA)]H[ ++ ?=+= cKKK )(0a]a[H][H 22 近似式=?+ ++ cKK 2 a4aa ]H[ 2 cKKK ?+±? = + 当c/Ka>500时，说明浓度c大，而Ka很小，即：c-[H + ]≈c )(a][最简式cKH = + 当c/Ka＝500时，保证计算结果相对误差≤5％ 当c/Ka<500时，按近似公式计算 例：计算0.1mol/LCH 2 ClCOOH aq的pH值 Ka=1.40×10 -3 解：c/Ka>20Kw 500 1040.1 1.0 a 3 < × = ? K c [H + ] 2 +Ka[H + ]-Cka=0 pH=1.96 当cKa<20Kw时，不能忽略水的离解：w])[Ha(wa[HA]][H KcKKK +?=+= ++ ３ 山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 当c/Ka >500时，忽略HA离解的[H + ] w]H[ KcKa +?= + 例：计算1.0×10 -4 mol/L HCN aq的pH值。 Ka=6.2×10 －10 c/Ka <20Kw c/Ka >500 mol/L107.2100.1100.1102.6]H[ 714410 ????+ ×××××=＝＋ pH=6.57 同样对一元弱碱：cmol/L NH 3 aq,NaAc aq PBE:[OH - ]=[NH + 4 ]+[H + ] = ][OH w ][OH ][NH 3b ?? ? KK w]NH[a]OH[ 3 KK += ? 当cK b ≥20Kw 500 b > K c b ]OH[ cK= ? 500 b < K c ])OH[(]OH[ b ?? ?= cK 2 4 ]OH[ b 2 bb cKKK ?++? = ? (3) 对二元弱酸 H 2 A：c mol/L PBE:[H + ]=[HA - ]+2[A 2- ]+[OH - ] ][H aA][H ][HA 2 + ? = K ∵ ][H a][HA ][A 22 + ? ? = K Ka Ka K ++=∴ + + ) ]H[ 2 1(a]H[]H[ 2 2 12 211 2 AH2 ][H][H ]H[ ]AH[ 2 KaKaKa c c ++ == ++ + δ又 0waa]H)[a2wa( ]H)[waaa(]H[a][ 21211 121 3 1 =?+ ?++++∴ + +++ KKKcKaKKK KcKKKKH 当[H 2 A]Ka 1 =cKa 1 ≥20Kw时，可忽略水的电离： ) ]H[ a2 1(a]AH[]H[ 2 12 + + += K K ４ 山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 多数情况下，二元弱酸的离解度都不是很大。 若05.0 a a2 ][ a2 1 22 <≈ + cK K H K 第二级离解可忽略这样H 2 A可按一元弱酸处理。 [H 2 A]= c-[H + ] 1 a])[H-(][H Kc ++ = [H + ] 2 ＋Ka 1 [H + ]-cKa 1 =0 (近似式) 当c/Ka 1 <500时，采用近似式。 如：0.1mol/L H 2 C 2 O 4 aq的pH值，Ka 1 =5.9×10 -2 ，Ka 2 =6.4×10 -5 cKa 1 ≥20Kw, 8.12pH mol/L103.5 2 a4aa ][ 500 109.5 10.0 a 21 2 11 2 1 = ×= ++? = < × = ?+ ? cKKK H K c 采用近似式 05.0002.0 109.510.0 104.62 a a2 2 5 1 2 < ×× ×× = ? ? ＝ cK K 对于二元弱碱：如0.1mol/L Na 2 CO 3 Na 2 C 2 O 4 Na 3 PO 4 (三元弱碱) CO +H ?2 3 2 OFHCO +OH ? 3 - K b1 =Kw/Ka 2 =1.8×10 -4 HCO＋H ? 3 2 OFH 2 CO 3 +OH - K b2 =Kw/Ka 1 =2.3×10 -8 cK b1 >20Kw 2K b2 / 1b cK <0.05 c/K b1 >500 可按[OH - ]= 1b cK =4.2×10 -3 mol/L pOH=2.38 pH=11.62 (4) 两性物质aq 如多元酸的酸式盐(H 2 PO - 4 、HPO - 4 、HCO )，弱酸弱碱盐：NH ? 3 4 A C 两性物质aq中的酸碱平衡比较复杂，应根据具体情况作近似处理。 以NaHCO 3 为例：cmol/L参考水平：HCO - 3 、H 2 O H + ]= 1 323 32 2 3 a ]][HCO[H ][H w ][H a][HCO ]CO[H][OH][CO K KK ?+ ++ ? ?? ++=?+ 整理得： ][HCOa w])[HAa(a ][H 31 21 ? ? + + + = K KKK 一般情况下，HCO酸式离解和碱式离解的倾向都很小，[HCO ]=c ? 3 ? 3 ５ 山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 [H + ]= cK KcKK + + 1 21 a )wa(a 当cKa 2 >20Kw时，[H + ]= )( a aa 1 21 近似式 cK cKK + 当c>20Ka 1 时，[H + ]= )(aa 21 最简式KK NaH 2 PO 4 aq： [H + ]= K KK 1 a a(a Na 2 HPO 4 aq： [H + ]= K KK 2 a a(a （5）缓冲溶液 ① 定义： ②组成：弱酸及其盐 如HAc-NaAc [H 弱碱及其盐 如NH 3 -NH 多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐 Na 2 HPO 4 ～Na 3 PO 4 [H + ]= ? = 2 4 42 HPO POH 2 c c Ka ③ 选择原则：对分析无干扰；有足够的缓冲能力，两者之比尽量接近 制的pH尽量与pKa(或14-pK b )一致。 1. 变色原理：HInF H + + In - 有机弱酸或有机弱碱共轭酸碱对呈现不同的颜色 甲色 乙色 如酚酞：有机弱酸，HIn无色 甲基橙：有机弱碱，Hin红色 In 2. 变色范围： [HIn] ]][In[H HIn ?+ =K [H + c Kc + + 1 2 )w [H + ]= 21 aa KK c Kc + + 2 3 )w [H + ]= 21 aa KK + ]=Ka·c 酸 /c 盐 4 Cl [OH - ]=K b c 碱 /c 盐 NaH 2 PO 4 ~ Na 2 HPO 4 、 1∶1需控 § 2.2 酸碱指示剂 In - 红色 单色指示剂 - 黄色 双色指示剂 ][In [HIn] ] HIn ? = K pH= ][In [HIn] lgp HIn ? ?K ６ 山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 当10 ]In[ ]HIn[ ≥ ? ，只能看到HIn的颜色。pH≤PK Hin -1 当10 [HIn] ][In ≥ ? , 只能看见In - 的颜色。pH≥pK Hin -1 3. 选择原则： 部分或全部处滴定突跃范围之内,由浅至深。 § 2.3 酸碱滴定法及应用 1. 酸碱滴定法 滴定突跃范围的计算： (1) H + 滴定OH - 或OH - 滴定H + pH=7 (2) H + 滴定弱碱 pH<7 (3) OH - 滴定HA pH>7 标液0.1％不足～0.1％过量 以NaOH(0.1000mol/L) ↓ HAc(0.1000mol/L 20.00ml) pH: 7.74~8.72~9.70 准确滴定的判断依据：cKa≥10 -8 cK b ≥10 -8 (4) 多元弱酸的滴定：以NaOH→H 3 PO 4 为例 (5) 多元弱碱的滴定：以HCl→Na 2 CO 3 为例 2. 应用： (1) 酸度的测定 (2) 碱度的测定 (3 ) 游离CO 2 的测定、侵蚀性CO 2 的测定。 3. 酸碱标准溶液的配制与标定 三、 重点与难点 1. 根据质子理论，了解酸碱的定义、共轭酸碱对、酸碱反应的实质及溶剂的质子 自递反应等基本概念。 ７ 山东农业大学重点建设精品课程-----水分析化学 2. 掌握酸碱平衡体系中各型体的分布分数的计算和用质子理论即PBE方程式处 理酸碱平衡的基本方法。 3. 掌握酸碱平衡中溶液酸碱度的计算方法。 4. 了解缓冲溶液的作用原理，缓冲范围的概念，掌握其pH值和缓冲容量的计算。 熟悉几种常用的缓冲溶液的配制和应用。 5. 了解指示剂的变色原理，掌握选择指示剂的原则。熟悉几种常用指示剂的变色 范围及终点变化情况。 6. 掌握酸碱滴定过程中氢离子浓度的变化规律，了解化学计量点、滴定突跃、滴 定终点的含义；会绘制滴定曲线，并据此选择恰当的指示剂。掌握酸碱能否被准确滴定， 多元酸碱能否分步滴定的判据。 7. 掌握酸碱滴定分析结果的有关计算，能应用所学知识解决在酸碱平衡和酸碱滴 定中所遇到的一般问题。 其中，掌握利用分布分数和PBE方程式处理酸碱平衡的基本方法，掌握各种类型酸 碱溶液[H + ]的计算（包括强酸强碱、弱酸弱碱、多元酸碱、混合酸碱、两性物质、缓冲 溶液），酸碱滴定过程中[H + ]的计算（特别是化学计量点、滴定突跃范围的计算,滴定曲 线的绘制及常用指示剂的选择是本章的重点。 本章最大的一个难点是利用PBE方程式推导[H + ]计算式时近似条件的把握。用PBE 及相关的离解平衡方程整理得到的是[H + ]计算的精确式，而实际上精确式用得较少（计 算复杂），近似式和最简式用得较多。其次是有关多元酸碱滴定误差的计算。由于滴定 误差公是指由于指示剂变色点与计量点不一致所引起的，实际滴定中只要注意选择恰当 的指示剂，就可以控制终点误差在允许的误差范围内。因而该问题虽然是一个难点却不 是重点。 四、 作业题 2.1 ，2.3，2.4(3) (5) (7)，2.5，2.6，2.11，2.12，2.15 ８