山东农业大学重点建设精品课程 -----水分析化学 第 3 章 配位滴定 一、 本章基本要求： 掌握 EDTA 与金属离子配位的特点， 配位滴定法的基本原理、 分析计算和应用。 理 解金属离子被准确滴定的条件及金属指示剂的作用原理。 二、讲授内容 : 稳定常数， 对配位反应的要求， EDTA的特性， EDTA与金属离子形成配位化合物的 特点；酸效应系数，条件稳定常数，配位滴定对 K MY 的要求，酸效应曲线；金属指示剂 作用原理，具备条件，常用金属指示剂； EDTA标准溶液的配制与标定，硬度、钙离子 及硫酸盐的测定。 § 3.1 概述 1．配位化合物 ① 定义： 由一个中心离子或原子和配位体 （负离子或分子） 结合成的复杂化合物。 ② 单齿（基）配位体： 多齿（基）配位体 : ③ 配位化合物的稳定性： 通常配合物多用稳定常数表示，而酸碱多用离解常数表 示。 逐级稳定常数 K i 三种常数 逐级离解常数 K 不稳 i 累积稳定常数 β i 如： Ag + +NH 3 FAg(NH 3 ) + β 1 =K 1 =10 3.40 Ag(NH 3 ) + +NH 3 F [Ag(NH 3 ) 2 ] + K 2 = 00.4 33 23 10 ]NH][)Ag(NH[ ])Ag(NH[ = + + β 2 =K 1 ·K 2 =10 7.40 lgβ 2 =7.40 Ag + +2NH 3 F [Ag(NH 3 ) 2 ] + K 稳 = 40.7 2 33 23 10 ]][)Ag(NH[ ])Ag(NH[ = + + NH K 稳 越高，配离子越稳定。 2．配位滴定反应具备条件 : ① 形成的配位化合物要相当稳定； ② 配位数必须固定，即反应按一定的化学反应式定量进行； １ 山东农业大学重点建设精品课程 -----水分析化学 ③ 反应速度快； ④ 有适当的方法确定滴定的化学计量点。 常见的有机配位剂，含有氨基二乙酸基团。 § 3.2 EDTA 与金属离子的配位化合物 1. 结构式 : 2. 溶解性： 常温下，在水中溶解度较小， 20℃ , 0.02g/100mlH 2 O（ 0.0005mol/L）。 Na 2 H 2 Y . 2H 2 O 20℃, 11.1g/100ml H 2 O（ 0.3mol/L）。 3． EDTA的离解平衡： H 4 Y+2H + =H 6 Y 2+ H 6 Y 2+ 在水溶液中有七种存在形式， pH值愈大， H 6 Y 2+ 存在愈小，在 pH>10.2 时，主要以 Y 4- 存在。 4． EDTA 与金属离子形成的配合物的特点 与多数 M n+ 形成 1： 1 的环状螯合物 MY。 M+YFMY K MY = [] [][]YM MY 见表 3.1 MY 易溶于水，与无色 M 生成无色 MY，与有色 M 形成颜色更深的 MY。 3.3 酸度对 EDTA 滴定金属离子稳定性的影响 1． EDTA 的酸效应及酸效应积数 由 H + 存在使 EDTA参加主反应能力降低的现象称为酸效应 ，其大小用酸效应系数来 衡量，对 EDTA，则用α Y(H) α Y(H) = ][ ][ Y Y′ 表示未参加配位反应的 EDTA 总浓度 [Y`]与游离的平衡浓度 [Y]之比。 α Y(H) 愈大， [Y]愈小， 即副反应越严重 ,常用 lgα Y(H) ，见 表 3.2，不 同 pH值时 EDTA 的 lgα Y(H) 。 α Y(M) 随 pH值增大而减小，即随 H + 浓度增大而增大，多数情况下，α Y(h) ＞ 1，表示 未参加配合反应的 EDTA的总浓度 Y’大于 EDTA的平衡浓度。 pH≥ 12 时，α Y(h) =1， [Y`]=[Y] 只考虑酸效应，条件稳定常数的计算。 ２ 山东农业大学重点建设精品课程 -----水分析化学 α Y(H) = [] []Y Y K MY = [ ] [][]YM MY = [ ] [] [] ()HΥ ` α Y M MY lgK` MY =lgK MY -lgα Y(H) K` MY 称为条件稳定常数。 例：求 pH=2.0 和 pH=5.0 时， ZnY 条件中稳定常数。 2．配位滴定对 K` MY 的要求 pH值愈大， lgα Y(H) 愈小，说明 lgK` MY 愈大，对滴定越有利， K` MY 究竟为多少才能 进行滴定？ 设 [M] 0 =[Y] 0 =0.02mol/L, 准确度要求≤ 0.1% 化学计量点，基本上都生成 [MY]=0.01mol/L [M]=[Y`]≤ 0.01× 0.1%=10 -5 mol/L K` MY ≥ 8 55` 10 1010 01.0 ]Y][M[ ]MY[ = × = ?? lgK` MY ≥ 8 上式为金属离子被准确滴定的条件。 例：在 EDTA滴定 Mg 2+ ，在 pH=10 时进行，而在 pH=5 时就不能滴定，为什么？ 3．滴定的最低 pH 值 ∵ lgK` MY ≥ 8 即 lgK MY － lgα Y(H) ≥ 8 ∴ lgα Y(H) ≤ lgK MY － 8 lgα Y(H) 愈小， P H值愈大， lgα Y(H) 不大于某一数值， 这 个数值所对应的最低 P H值。 例：求 EDTA滴定 Z n 2+ 允许的最低 pH值？ 4．酸效应曲线及应用 以 pH/lgK MY 或 pH/lgα Y(H) 绘制的曲线为酸效应曲线。 应用：三点。 5．配位滴定曲线 以 0.01000mol/LEDTA滴定 0.01000mol/L 20.00ml Ca 2+ ,在 P H=10 时进行。 滴定前： [Ca 2+ ]=0.01000mol/L pCa=2.00 化学计量点前：有剩余 Ca 2+ 如滴定 19.98mlEDTA, ３ 山东农业大学重点建设精品课程 -----水分析化学 [Ca 2+ ]= 3 1000.5 00.2000.20 00.2001000.0 ? ×= + × mol/L pCa=5.30 化学计量点：由于生成 CaY比较稳定，故在化学计量点时， Ca 2+ 与 EDTA几乎全 部 生成 CaY，于是 [CaY]= 3 1000.5 00.2000.20 00.2001000.0 ? ×= + × mol/L 此时 ,[Ca 2+ ]=[Y ` ] 24.10 2 3 2`2 10 ]Ca[ 1000.5 ]Ca[ ]CaY[ ]Y][Ca[ ]CaY[ = × == + ? ++ [Ca 2+ ]=5.36× 10 -7 mol/L pCa=6.27 化学计量点后，溶液中有过量的 EDTA，抑制了 CaY 的离解。 如加入 20.02mlEDTA, [CaY]= 02.2000.20 00.2001000.0 + × mol/L [Y ` ]= 6 1000.5 02.2000.20 )00.2002.20(01000.0 ? ×= + ?× mol/L 24.10 62 3 `2 10 1000.5]Ca[ 1000.5 ]Y][Ca[ ]CaY[ = ×× × = ?+ ? + ∴ [Ca 2+ ]=5.75× 10 -8 mol/L pCa=7.24 其他仿此逐一计算，结果列于表 4.3，绘制 pCa/EDTA曲线，见图 4.3。当浓度一定 时， 滴定曲线突路部分的长短与溶液的 pH值有关， pH值愈大， 滴定突跃也越大， 反之， 滴定突跃越小，即条件稳定常数影响配位滴定突跃范围的大小，当 K` MY 一定时， [M]愈 小，滴定曲线的起点就愈高，滴定突跃就愈小，见图 3.3 。 § 3.4 金属指示剂 利用一种能与 M n+ 生成有色配合物的显色剂指示滴定过程中 M n+ 浓度变化， 这种显示 剂称为金属指示剂。 1．作用原理 : M + In F MIn 甲色 乙色 2．具备条件： (1) In 与 MIn 颜色差别显著 (2) K` MY >100K` MIn 指示剂的封闭：铬里 T被 Fe 3+ 、 Al 3+ 、 Cu 2+ 、 Ni 2+ 等封闭。 (3) In 与 Mn 反应灵敏性好 ４ 山东农业大学重点建设精品课程 -----水分析化学 (4) MnIn 易溶于水，比较稳定。 3．常见金属指示剂 (1) 铬里 T（ EBT） 对 EBT产生封闭作用的离子： Fe 3+ 、 Al 3+ 、 Cu 2+ 、 Ni 2+ 、 Co 2+ (2) 钙指示剂（ NN、钙红）：在 pH=12~13 溶液中使用。 (3) 酸性铬蓝 K：只能在 pH=8~13 溶液中使用。 (4) 磺基水杨酸（ SSal）：在 pH=1.5~2.5 溶液中使用。 (5) 二甲酚橙 （ XO） ： 只能在 pH<6． 3 酸性溶液中使用， 如测定 Pb 2+ 、 Zn 2+ 、 Cd 2+ 等。 § 3.5 提高配位滴定选择性的方法 1．控制溶液的 pH 值 2．利用掩蔽和解蔽 配位掩蔽法 掩蔽方法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 § 3.6 配位滴定法的应用 1． EDTA 标液的配制和标定 配制： Na 2 H 2 Y . 2H 2 O 分子量： 372.24 微热。 标定基准物质： Z n 2+ 、 ZnO、 CaCO 3 、 MgSO 4 等， Z n 稳定， 纯度高。 pH=5~6 XO作 指示剂，由由红紫色到黄色， pH=10, EBT作指示剂进行标定。 2．水中硬度的测定 （ 1）定义： Ca 2+ 、 Mg 2+ （主要）、 Fe 3+ 、 Al 3+ 、 Zn 2+ 等。 （ 2）分类：暂时硬度： Ca(HCO 3 ) 2 、 Mg(HCO 3 ) 2 永久硬度： CaSO 4 、 MgSO 4 、 CaCl 2 、 MgCl 2 （ 3）危害：使加热设备结后，浪费燃料，造成锅炉爆管，洗衣服浪费肥皂。 （ 4）表示方法： mmol/L mg/L（以 CaO计，以 CaCO 3 计） 度（德国度 :10mgCaO/L=1 0 ；法国度： 10mgCaCO 3 /L=1 0 ） ５ 山东农业大学重点建设精品课程 -----水分析化学 （ 5）单位之间的换算： （6）水中总硬度的测定：原理、计算 （7）水中 Ca 2+ 的测定 （8）水中 Mg 2+ 的计算 3．水中 SO 4 2- 的测定（返滴定法） 补： 称取铝盐混凝剂试样 1.200g， 溶解后加入过量 0.1000mol/LEDTA溶液 50.00ml， PH为 5—6，以 XO为指示剂，用 0.1000mol/L锌标液回滴，消耗 10.9ml，求该混凝剂中 Al 2 O 3 的含量？ 三、重点与难点 (一) 配合物在溶液中的平衡 1. 配合物的稳定常数（即形成常数） （ 1） ML型（ 1∶ 1）配合物的稳定常数 K 稳 和不稳定常数（离解常数） K 不稳 M + LF ML K 稳 ＝ [] [][]LM ML K 不稳 ＝ [ ][ ] []ML LM K 稳 。 K 不稳 ＝ 1 （ 2） MLn 型（非 1∶ 1）配合物的逐级稳定常数 K 和累积稳定常数 β n M + LF ML K 1 ＝ ]L][M[ ]ML[ ＝ 不稳 K 1 β 1 = K 1 ML + LF ML 2 K 2 ＝ [] [][]LML ML 2 ＝ 1 1 ?n K 不稳 β 2 = K 1 。 K 2 … … … ML n-1 + L F ML n K n ＝ [ ] [][] n K 不稳 1 L 1n n ML ML ? β n = K 1 。 K 2 … K n ＝ 可见非 1∶ 1 配合物同级 K 稳 与 K 不稳 不是倒数关系， 而是第一级稳定常数是第 n级不稳 定常数的倒数。 最后一级累积稳定常数 β 总 称总稳定常数， 最后一级累积不稳定常数 β 总 不稳 称总不稳定常数，它们互为倒数关系。 有些配位剂如 EDTA，可与 H + 结合和，知处理配位平衡时，常使用 H n Y的各级稳定 常数 K （又称逐级质子化常数）和累积质子化常数。 H n ６ 山东农业大学重点建设精品课程 -----水分析化学 2. 溶液中各级配合物的分布 溶液中金属离子的总浓度为 c M ， M与配位剂 L形成的各级配合物的分布，用分布 分 数 δ 表示，配位剂的总浓度为 c L 。 δ M = [] [] [] [] n n M c LLL1 1M 2 21 βββ +???+++ = δ ML = [] [ ] [] [] [] n L c LLL1 ML n 2 21 1 M βββ β +???+++ = δ MLn = [] [ ] [] [] [] n n 2 21 M LLL1 LML βββ β +???+++ = n nn c 由此可见分布系数δ仅是[ L]的函数，与 c L 无关，通过δ及 c M 可求得各级配合物的 平衡浓度。 3. 平均配合数 n 平均配合数 n表示金属离子与配位剂配位数的平均数 n ＝ [] [] [ ] [ ] [] [] [] n n n n n c c LLL1 LL2LL 2 21 2 21 M L βββ βββ +???+++ +???++ = ? ＝δ ML ＋ 2δ ML2 ＋…＋ nδ MLn (二) 副反应系数和条件稳定常数 在 EDTA滴定中，除被测定金属离子 M与滴定剂 Y之间的主反应外，还存在其他有 关的反应， 称副反应。 其中有 M与 OH - 和其他配位剂 L的反应， 滴定剂 Y与 H + 和其他金属 离子 N的副反应，以及配合物 MY副反应，其平衡关系为 M + YF MY M、 Y 发生副反应时不利于主反应进行， MY 发生副反应则有利于主反应进行。 各 副反应进行的程度，以相应的副反应系数表示。α越大，对主反应的影响越严重。 1. 金属离子的副反应系数 (1) 配位效应副反应系数α M(L) α M(L) = [ ] [] [] [] [] n n 2 21 LLL1 M M β+???+β+β+= ′ [M ]表示没有参加主反应的金属离子各种存在形式的总浓度，[ M]表示游离金属′ ７ 山东农业大学重点建设精品课程 -----水分析化学 离子的平衡浓度, L可以是缓冲剂，也可以是辅助配位剂或掩蔽剂、碱度高时 L是 OH － 。 金属离子 M的总副反应α M 若 M 发生了 P 种副反应，则总副反应系数为 α M ＝α M (L 1 )+α M (L 2 )+ … +α M (L P )+(1+P) 2. 配位剂（ EDTA）的副反应系数α M(L) (1) EDTA的酸效应系数α Y(H) α Y(H) = [] [] [] [ ] [ ] 6 6 2 21 HHH1 Y Y +++ β+???+β+β+= ′ [Y′] 表示未与 M配位的 EDTA各种形式的总浓度， [Y]表示溶液中游离的 EDTA的平 衡浓度。 EDTA的酸效应系数α Y(H) 的大小随溶液中 pH改变而变化， lgα Y(H) 与 pH的关系 可通过查表或在 EDTA的酸效应曲线上查得。 (2) 共存离子效应系数α Y(N) α Y(N) = [] [] []N1 Y Y NY K+= ′ [Y′] 在这里实际上是 [NY]与 [Y]的总和， [N]为游离的共存金属离子 N 的平衡浓度。 (3) 配位剂的总副反应系数α Y α Y =α Y(H) + α Y(N) -1 在实际工作中，当时α Y(H) ?α Y(N) ，酸效应是主要的，当时α Y(N) ?α Y(H) ，共存离子 效应是主要的。 2. 配合物 MY 的副反应 (1) 酸度较高时，生成酸式配合物 MHY，副反应系数α MY(H) α MY(H) =1+K MHY [H + ] 式中 K MHY 为 H + 与 MY形成 MHY的稳定常数。 (2) 碱度较高时，生成碱式配合物 MOHY，副反应系数为α MY(OH) α MY(OH) =1+K MOHY [OH - ] 式中 K MOHY 为 OH - 与 MY形成 MOHY的稳定常数。 (3) 虽然 MY发生副反应有利于主反应进行，但由于 MHY和 MOHY均不太稳定，α MY(H) 或α MY(OH) 都较小，故在通常情况下可忽略，而且 MHY， MOHY不会同时产生， ８ 山东农业大学重点建设精品课程 -----水分析化学 pH >3 时可不考虑生成 MHY的副反应， pH >6 时， Al 3+ 、 Fe 3+ 生成碱性配合物的倾向较大， 但因它们的测定总是在 pH <6 的情况下进行，因此也不必考虑此副反应。 3. 条件稳定常数 在一定条件下， 校正了各种副反应以后， 生成配合物的实际稳定稳定常数称条件稳 定常数 MY K′ YM MY MYMY αα α KK =′ 或 lg = lgK MY K′ MY－ lgα M － lgα Y + lgα MY 在实际工作中， 并非所有副反应都 同时存在， 因此在计算 时应根据具体情况 计算出相关的副反应系数后， 再求得金属离子和配位剂的总副反应系数， 然后计算 。 MY K′ MY K′ (三) 配位滴定法基本原理 随滴定剂的加入， 被测定金属离子浓度逐渐减小， 在化学计量点附近发生突变形成 突跃，也可画出滴定曲线。 1. 影响配位滴定突跃范围大小的因素 (1) 被测定金属离子种类不同 K MY 不同， K MY 越大突跃范围越增大； (2) 被测 M 离子与滴定剂浓度越大，突跃范围越增大 (3) M 和 Y 发生副反应越多， 越小，则突跃范围越小。 MY K′ 2. 化学计量点时的金属离子浓度 [M] sp [M ˊ ] sp = MY sp M K c ′ 或 p sp MMYsp (lg 2 1 pcKM +′=′ ) 式 中 2 Msp M c c = 3. 金属指示剂的变色点 金属指示剂 (In)是一种配位剂，且多是有机弱酸弱碱，故亦存在酸效应，因此： M + In F MIn ９ 山东农业大学重点建设精品课程 -----水分析化学 [ ] [][] In(H) MIn MIn nIM MIn α K K = ′ =′ 或 lg [ ] In(H)MInMIn lgαlg ]n[I MIn lgpM ?= ′ +=′ KK 当 [MIn]=[In ˊ ]时，溶液呈现 MIn与 In混合色，称指示剂的变色点 pM t 。 pM t ＝ lg In(H)MInMIn lgαlg ?=′ KK 若溶液中只存在指示剂酸效应，则终点的 pM ep 为 pM ep =pM t 若金属离子也发生了副反应，则终点的 pM ˊ ep pM ˊ ep = pM ep -lgα M 4. 终点误差 终点误差也称滴定误差， 是由于滴定终点与化学计量点不一致所引起的误差 TE%， 配位滴定终点误差的计算公式如下（又称林邦（ Ringbom）误差公式） TE/%= %100 1010 MY sp M M?pM?p × ′ ? ′′ Kc 式中 spep MpMpMp ′?′=′? ，即终点与化学计量点时 pM 之差。 由误差公式看出 Mp ′? ↗ ,TE↗； ↗， TE↘。 MY sp M Kc ′ Mp ′? 越大， 说明终点距化学计 量点越远，指示剂选择不合适； MIn K′ 越大说明配合物越稳定，滴定反应进行得越完全， 这是最本质的。如果滴定产物不稳 定，反应进行不完全，无论 Mp ′? 多小，也是没有意 义的。 5. 能否准确滴定的判断及滴定酸度控制 (1) 能否准确滴定的判断 当 ＝± 0.2， TE=± 0.1%时， lg ≥ 6，则可准确滴定 M； Mp ′? MY sp M Kc ′ 当 ＝± 0.2， TE=± 0.3%时， lg ≥ 5，则可准确滴定 M； Mp ′? MY sp M Kc ′ 以上是单一离子能否准确滴定的判别式， 对于混合离子滴定的判别将在 (四 )中说明。 (2) 滴定的酸度控制 １０ 山东农业大学重点建设精品课程 -----水分析化学 当 ＝± 0.2， TE=± 0.1%时， lg ≥ 6， cMp ′? MY sp M Kc ′ M =0.02mol/L， M没有副反应时： 最高酸度： ＝ lgK )H(Y lgα MY － 8， )H(Y lgα 对应的酸度； 最低酸度： 金属离子开始生成氢氧化物沉淀理的酸度， 可通过溶度积计算出溶液的 pOH 后求得； 最适宜酸度范围： 最高酸度和最低酸度之间的范围， 在此范围进行滴定， 其终点误 差≤± 0.1%； 最佳酸度：使用指示剂指示终点时，在最适宜酸度范围内，当 pM sp = pM t 时所对应 的酸度。 （四）提高配位滴定选择性 以上讨论的是单一金属离子配位滴定的情况， 实际上经常遇到的是多种金属离子共 存的情形， 而且 EDTA 以能与很多金属离子生成稳定的配合物， 因此必须提高配位滴定 的选择性，为此常用控制控制酸度和使用掩蔽剂的方法。 1.控制酸度分别滴定 (1) 能否准确滴定的判别 若溶液中只有 M、 N 两种金属离子，当 Mp ′? ＝± 0.2， TE=± 0.1%时，若 N M lglg c c K +? ≥ 6 则可准确滴定 M 离子 （若有合适的指示剂时） ， N 离子不干扰。 滴定 M 离子后， 若 lg ≥ 6， NY sp N Kc ′ 则滴定 M 离子后，可继续准确滴定 N 离子。 当 ＝± 0.2， TE=± 0.3%（混合离子滴定常允许的误差大一些）时， 以Mp ′? N M lglg c c K +? ≥ 5，判别能否准确滴定 M 离子。 (2) 分别滴定的酸度控制 滴定 M 离子的最高酸度， 与单一离子最高酸度求法一样。 由于在 M 离子水解酸度 时， N 离子往往已能准确滴定，故只有滴定 M 离子的“酸度下限”，考虑到金属指示 １１ 山东农业大学重点建设精品课程 -----水分析化学 剂指示 M 离子终点消除 N 离子显色的干扰，利用指示剂的酸效应进行处理得 lgα Y(H) ＝ lg 1 NY sp N ?Kc 由α Y(H) 对应的酸度作为选择滴定 M离子的酸度下限。在适宜酸度范围滴定 M离子 时， lgK ˊ MY ＝ lgK MY - )H(Y lgα M 离子滴定后，滴定 N 离子的最高酸度、最低酸度及适宜酸度范围，与单一离子 滴定相同。 滴定 M 和 N 离子的酸度控制仍使用缓冲溶液，并选择合适的金属指示剂是，使 尽可能小，这样滴定误差才小。 Mp ′? 2. 掩蔽滴定 当 N M lglg c c K +? ＜ 6 时， 不能控制酸度分别滴定 M、 N 离子， 只能加入一种试剂与 干扰离子 N 反应，将溶液中的 [N]降低，使 M离子能准确滴定， 此试剂为掩蔽剂， 此降 低 [N]的方法叫掩蔽法。按掩蔽反应的类型不 同分为配位掩蔽、沉淀掩蔽和氧化还原掩 蔽法等。以配位掩蔽使用最多。 (1) 配位掩蔽 加入掩蔽剂 A 后溶液中的平衡关系为 M+YFMY N+YFNY N+LFNL 故可视掩蔽反应为共存离子效应的副反应，其副反应系数称掩蔽指数，此时 lgK ˊ MY ＝ lgK NY - )L(N lgα 可见，掩蔽的实质就是降低干扰离子金属配合物的条件稳定常数，使 增大， 至使 Klg ′? N M lglg c c K +? ≥ 6，消除 N 离子对准确 N 离子的干扰。 (2) 沉淀掩蔽和氧化还原掩蔽 加入某种沉淀剂使干扰离子生成沉淀而降低干扰离子浓度， 在不分离沉淀情况下直 接滴定被测离子。 加入某种试剂使干扰离子改变价态， 而新价态的离子不干扰测定。 沉 淀掩蔽和氧化还原掩蔽使用不太多。 １２ 山东农业大学重点建设精品课程 -----水分析化学 (五) 配位滴定的方式、应用和计算 配位滴定可以采用直接法、 返滴法、 置换法和间接法等多种滴定方式。 改变滴定方 式或选用其他滴定剂，可以提高配位滴定的选择性。 配位滴定应用广泛，计算简单。 三、 作业题： 3.2， 3.6， 3.7， 3.8， 3.9， 3.11， 3.12， 3.13 １３