第四章 核磁共振谱
4.1 基本原理
4.1.1 原子核的自旋
核象电子一样, 也有自旋现象, 从而有自旋角动量 。
核的自旋角动量 (ρ )是量子化的，不能任意取值，
可用自旋量子数 (I)来描述。
H 0
旋 进 轨 道
自 旋 轴
自 旋 的 质 子
?? 2)1(
hII ?? I＝ 0,1/2,1……
I = 0,ρ =0,无自旋，不能产生自旋角动量，不会
产生共振信号。
∴ 只有当 I ＞ O时，才能发生共振吸收，产生共振
信号。
I 的取值可用下面关系判断：
质量数 （ A） 原子序数 （ Z） 自旋量子数（ I）
奇 数 奇数 或 偶数 半整数 n + 1/2。 n = 0,1,2,…
奇 数 整 数
偶 数
偶 数 0
例如：
H
A
Z
（ 1 ）
（ 1 ）
C
A
Z
（ 1 2 ）
（ 6 ）
N
A
Z
（ 1 4 ）
（ 7 ）
奇 - 奇 偶 - 偶 偶 - 奇
I 为 半 整 数 （ 1 / 2 ） I = 0 I 为 整 数
有 共 振 吸 收 有 共 振 吸 收无
4.1.2 自旋核在外加磁场中的取向
取向数 = 2 I + 1
（在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。
即, H 核 在 外 场 有 两 个 自 旋 方 向 相 反 的 取 向 。
H 核, 自 旋 取 向 数 = 2 × 1 / 2 + 1 = 2
H 0
1
H ' H '
一 致 相 反
4.1.3 磁共振的产生
磁性核的自旋取向表明 它在外加磁场中的取向它的某个特定能级状态（用
磁量子数 ms表示）。取值为
–I … 0 … +I。
即,每一个取向都代表一个能级状态，有一个 ms 。
如,1H核,∵ I＝ 1/2 ∴ ms为 － 1/2 和 +1/2 = H 0
2
E = h = H
0
2
h
E = h H 0
H '
H '
m s =
_
1 / 2
m s = 1 / 2+
ν
γ
π
ν γ
π
ν
高 能 态
低 能 态
外 场γ — 磁 旋 比 ( 物 质 的 特 征 常 数 )
结论,
(1)ΔE ∝ H0；
(2) 1H受到一定频率（ v）的电磁辐射，且提供的能
量 =ΔE，则发生共振吸收，产生共振信号。
0
H 0低 场 高 场
吸
收
能
量
信 号
定义,在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学
环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象
称为 化学位移。 因此一个质子的化学位移是由其周围
的电子环境决定的。
4.2 化学位移
4.2.1 化学位移的由来 —
— 屏蔽效应
化学位移是由核外电子
的屏蔽效应引起的 。
H核在分子中不是完全裸露的, 而 是被价电子所包
围 的 。 因此, 在 外加磁场作用下, 由于核外电子在 垂
直于外加磁场的平面绕核旋转, 从而 产生与外加磁场
方向相反 的感生磁场 H’。 这样, H核的实际感受到的
磁场强度为：
若质子的共振磁场强度只与 γ (磁旋比 ),电磁波照
射频率 v有关, 那 么, 试样中符合共振条件的 1H都发
生共振, 就只产生一个单峰,这对测定化合物的结构是
毫无意义 的 。 实验证明,在 相同 的频率照射下, 化学
环境不同的质子将在不同的 磁场强度处出现吸收峰 。
)1('H 0000 ?? ?????? HHHHH 实
式中,σ 为屏蔽常数
核外电子对 H核 产生的这种作用，称为 屏蔽效应 (又
称抗磁屏蔽效应 )。
显然,核外电子云密度越大,屏蔽效应 越强,要发
生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向
高场区；反之，共振信号将移向低场区。
H 0低 场 高 场屏 蔽 效 应, 共 振 信 号 移 向 高 场
屏 蔽 效 应, 共 振 信 号 移 向 低 场去
因此,H核磁共振的条件 是：
）（实 ?????? ??? 122 0HH
4.2.2 化学位移的表示方法
化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分
困难，现采用相对数值。以四甲基硅（ TMS）为标准
物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸
收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。
零
点
-1 -2 -31234566789?
化学位移用 ?表示，以前也用 ?表示,?与 ?的关系为：
? = 10 - ?
TMS
低场 高场
为什么选用 TMS(四甲基硅烷 )作为 标准物质?
(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区 (δ 值规定为 0)，
绝大多数吸收峰均出现在它的左边。
(2)结构对称，是一个单峰。
(3)容易回收 (b.p低 )，与样品不反应、不缔合。
6
0
10???
?
??? T M S试样
化 学 位 移
试 样 的 共 振 频 率 标 准 物 质 T M S 的 共 振 频 率
感 生 磁 场 H '非 常 小, 只 有
外 加 磁 场 的 百 万 分 之 几,
为 方 便 起 见, 故 × 1 0 6
4.3 影响化学位移的因素
凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移 。 其
中影响最大的是,诱导效应和各向异性效应 。
元素的 电负性 ↑,通过诱导效应，使 H核的 核外电子
云密度 ↓,屏蔽效应 ↓, 共振信号 → 低场。 例如：
C C
H b H a
Iαβ
屏 蔽 效 应, H b H a
高 场 低 场
4.3.1 诱导效应
4.3.2 化学键的各向异性
1,双键碳上的质子
烯烃双键碳上的 质子位于 π 键环流电子产生的 感生
磁场与外加磁场方向一致的区域 （称为去屏蔽区）,去
屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的 质子 的 共振信号移
C
H a
H b
高 场
低 场
屏 蔽 效 应, H a H b
O
向稍低的磁场区,其 δ = 4.5～ 5.7。
同理,羰基碳上的 H质子 与烯烃双键碳上的 H质子
相似，也是 处于去屏蔽区,存在去屏蔽效应，但因氧原
子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的 H质子的 共振
信号出现在更低的磁场区,其 δ =9.4～ 10。
2.三键碳上的质子：
碳碳三键是直线构型,π
电子云围绕碳碳 σ 键呈筒型分
布，形成环电流，它所产生的
感应磁场与外加磁场方向相反，
故三键上的 H质子 处于屏蔽区，
屏蔽效应较强,使三键上 H质
子的 共振信号移向较高的磁场
区,其 δ = 2～ 3。
3,芳环体系
苯氢较烯氢位于更低场（ 7.27ppm）
随着共轭体系的增大，
环电流效应增强，即环平
面上、下的屏蔽效应增强，
环平面上的去屏效应增强。
4.3.3 共轭效应
苯环上的氢被推电子基（如 CH3O）取代，由于
p –π 共轭，使苯环的电子云密度增大,δ 值高场位移；
拉电子基（如 C=O,NO2）取代，由于 π –π 共轭，使
苯环的电子云密度降低,δ 值低场位移。
小结,
4.3.4 特征质子的化学位移值
1 02345678910111213 C
3CH
C2CH2
C-CH3
环烷烃
0.2—1.5
CH2Ar
CH2NR2
CH2S
C?CH
CH2C=O
CH2=CH-CH3
1.7—3
CH2F
CH2Cl
CH2Br
CH2I
CH2O
CH2NO2
2—4.7
0.5(1)—5.5
6—8.5
10.5—12
CHCl3
(7.27)
4.6—5.99—10
OH
NH2
NH
CR2=CH-RRCOOH
RCHO
H
R
常用溶剂的质子
的化学位移值 D
4.4 决定质子数目的方法
吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自
动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。
峰面积的大小与质子数目成正比。
峰面积高度之比 = 质子个数之比。
4 c m ( 2 H )
8 c m ( 4 H )
2 c m ( 1 H )
1 4 c m ( 7 H )
C H 3 C H 2 O H
a b c
屏 蔽 效 应, H a H b H c
H a
H b
H c
例如：
有几种不同类型的 H核，就有几组吸收峰。
一个化合物究竟有几组吸收峰,取决于分子中 H核
的化学环境。
4.5 共振吸收峰（信号）的数目
低分辨率谱图
4.6 自旋偶合与自旋裂分
在高分辨率核磁共振谱仪测定 CH3CH2― I 或
CH3CH2OH时 CH3― 和 ― CH2― 的共振吸收峰都不
是单峰，而是多重峰。
相邻的磁不等性 H核 自旋 相互作用（即干扰）的
结果。 这种原子核之间的相互作用，叫做自旋偶合。
由 自旋偶合引起的 谱线增多 的现象，叫做自旋裂分。
4.6.1 自旋－自旋偶合机理
偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。
现以 CH3CH2― I为例，讨论自旋偶合与自旋裂分
作用：
C
H a
H a
C
H b
H b
H a I
首先，分析 ― CH3上的氢（以 Ha表示）：
它的邻近 ― CH2― 上有两个 H核（以 Hb表示）,Hb
对 Ha的影响可表示如下：
∵ H核的自旋量子数 I = 1/2，在磁场中可以有两
种取向，即：
+ 1/2（以 ↑ 表示）和 － 1/2（以 ↓ 表示）
这样, Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：
同理, 也可画出 Ha对 Hb的影响 。
H
0
1 / 2 + 1 / 2 = 1
1 / 2 + ( - 1 / 2 ) = 0
( - 1 / 2 ) + 1 / 2 = 0
( - 1 / 2 ) + ( - 1 / 2 ) = - 1
其 方 向 与 外 加 磁 场 方 向 一 致, 相 当 于H 0
在 H a 周 围 增 加 了 两 个 小 磁 场 。 这 样, 发
生 共 振 吸 收 所 提 供 的 外 加 磁 场 要 H 0,
共 振 信 号 将 在 H 0 处 出 现 。
相 当 于 增 加 两 个 方 向 相 反 的 小 磁 场, 它
们 对 的 影 响 相 互 抵 消,H a
H 0 处 出 现 。
共 振 信 号 仍 在
其 方 向 与 外 加 磁 场 H 0 相 反, 相 当 于 增 加
H 0 方 向 相 反 的 小 磁 场,两 个 与 共 振 信 号
将 在 H
0 处 出 现 。
由此可见，裂分峰的数目有如下规律：
峰的数目 = n + 1 n：为相邻 H核的数目
4.6.2 （ n+1 规则 ）
某组环境相同的氢，若与 n 个环境相同的氢
发生偶合，则被裂分为（ n+1 ）条峰。
某组环境相同的氢，若分别与 n 个 和 m 个环
境不同的氢发生偶合，且 J 值不等，则被裂分为
（ n+1 ) (m+1）条峰。
注意：实测峰的数目小于理论值。
4.6.3偶合常数
J a b J a b
偶合常数的单位用 Hz表示。偶合常数的大小与外
加磁场强度、使用仪器的频率无关。
每组吸收峰内 各峰之间的距离,称为 偶合常数,以
Jab表示。下标 ab表示相互偶合的磁不等性 H核的种
类。
值得注意的是：
自旋偶合与相互作用的两个 H核的相对位置有关，
当相隔单键数 ≤ 3时，可以发生自旋偶合,相隔三个
以上单键,J 值趋于 0，即不发生偶合。
磁等性 H核之间不发生自旋裂分。 如 CH3—CH3只
有一个单峰。
4.7 辅助谱图分析的方法
4.7.1 使用高频（或高场）谱仪
4.7.2 介质效应
4.7.3 位移试剂
4.7.4 计算机模拟谱图
4.7.5 双照射去偶
4.7.6 重氢交换法
重水 D2O 交换，可判断分子中是否存在活泼
氢及活泼氢的数目。
交换反应速度的顺序,OH＞ NH＞ SH
若分子中含有这些基团，在作完谱图后滴加
几滴重水，然后重新作图，此时活泼氢已被氘取
代，相应的谱峰消失。
4.8 谱图解析
4.8.1 图谱提供的信息
一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息
1,由 吸收峰的组数,可以判断有 几种不同类型的 H
核；
2,由 峰的强度 （峰面积或积分曲线高度），可以判
断 各类 H的相对数目；
3.由 峰的裂分数目,可以判断 相邻 H核的数目；
4,由 峰的化学位移 （ δ 值），可以判断 各类型 H所
处的化学环境；
5,由 裂分峰的外形或偶合常数,可以判断 哪种类型
H是相邻的。
4.8.2 解析步骤
1.识别干扰峰及活泼氢峰
2.计算不饱和度
3.确定谱图中各峰组对应的氢原子的数目，对氢
进行分配
4.对分子对称性的考虑
5.对每个峰组的 δ,J 都进行分析
6.组合可能的结构式
7.对推出的结构进行指认
4.7.3 解析实例
1.分子式为 C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试
确定其结构。
谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学
环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。
3,某化合物的分子式为 C3H7Cl，其 NMR谱图如下图
所示：
试推断该化合物的结构。
解,由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；
由谱图可知：
3
2
2
(1) 有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；
(2) 该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知 a,b、
c各组吸收峰的质子数分别为 3,2,2；
(3) 由化学位移值可知,Ha 的共振信号在高场区，其
屏蔽效应最大，该氢核离 Cl原子最远；而 Hc 的屏蔽效应
最小，该氢核离 Cl原子最近。
结论, 该化合物的结构应为：
C H3C H2C H2C l
a b c
4 C
3H6O2 IR 3000cm-1 1700cm-1
?=1 NMR 11.3 (单峰 1H) 2.3 (四重峰 2H)
1.2 (三重峰 3H)
CH3CH2COOH
5 C
7H8O IR 3300,3010,1500,1600,730,690cm-1
?=4 NMR 7.2 (多重峰 5H) 4.5 (单峰 2H)
3.7 (宽峰 1H)
C6H5-CH2-OH
6,一个化合物的分子式为 C10H12O2,其 NMR谱图
如下图所示，试推断该化合物的结构。
解,1）已知其分子式为 C10H12O2。
2）计算不饱和度,Ω＝ 5。
可能有苯环存在，从图谱上也可以看到 δ 7.25ppm
处有芳氢信号。此外，还应有一个双键或环。
3）根据积分曲线算出各峰的相对质子数。
积分曲线总高度＝ 26＋ 9＋ 9＋ 15＝ 59（格）
据分子式有 12个氢，故每个氢平均约 5（格）。按
每组峰积分曲线高度分配如下：
a=26/5≈5个质子,b≈2个质子,c≈2个质子，
d≈3个质子
4）从 3）中可知，各峰知子数之和正好与分子式中氢
原子数目符合，所以分子无对称性。
5）解析特征性较强的峰：
① a 峰为单峰，是苯环单取代信号，可能是苯环与
烷基碳相连。因为,ⅰ,化学位移在芳氢范围之内，
δ 7.2～ 7.5 ppm； ⅱ,不饱和度为 5，说明有芳环存在
的可能性； ⅲ,有 5个质子； ⅳ 单峰说明与苯环相连的
基团是非吸电子或非推电子的，即与烷基碳相连才显
示为一个单峰。
② d 峰是单峰，推断为甲基信号；很可能是 CH3－ CO－。
因为,ⅰ,单峰，并有 3个质子； ⅱ,化学位移在 δ 2.0～ 2.6
Ppm范围内； ⅲ,分子式含氧，不会是 CH3－ O－基，因
为
其 δ 3.0～ 3.8 ppm 之间。
6）解析低场信号：无大于 8 ppm 的信号。
7）重水交换无变化，证明氧原子上无质子相连，即不存
在 OH 型质子。
8）已解析出有 C6H5－和 CH3－ CO－，还剩下 C2H4O的
归属未找到。从 b组峰和 c 组峰的峰形看，两个亚甲基
应相连，即－ CH2－ CH2－。一端与苯相连，一端与氧
相连。
9）写出结构单元，
并合理组合为：
10）指认：① 不同化学环境的质子数或质子组数等于
共
振峰个数或组数；图上有 4组共振峰，结构中也有 4
个
质子组；②各类质子数之比应等于相应的积分曲线
高
度比,a, b, c, d=26,9,9,15＝ 5,2,2,3；
③质子之间偶合裂分服从（ n+1）规律；④由化学位
7,一个化合物的分子式为 C10H12O,其 NMR谱图
如下图所示，试推断该化合物的结构。
解：分子式 C10H12O,Ω＝ 5，化合物可能含有苯基,C=C 或 C=O
双键； 1H NMR 谱无明显干扰峰；由低场至高场，积分简比为
4,2,3,3，其数字之和与分子式中氢原子数目一致，故积分比
等于质子数目之比。
δ6.5～ 7.5 的多重峰对称性强，可知含有 X－ C6H5－ Y （对位
或邻位取代）结构；其中 2H的 δ＜ 7ppm，表明苯环与推电子基
（－ OR）相连。 3.75ppm(s,3H)为 CH3O的特征峰； δ1.83(d,3H)为
CH3－ CH=； δ5.5～ 6.5(m,2H)为双取代烯氢（ C=CH2或 HC=CH）
的四重峰，其中一个氢又与 CH3邻位偶合，排除 =CH2基团的存在，
可知化合物应存在：－ CH＝ CH－ CH3基。
化合物的结构为：
8,一个化合物的分子式为 C12H17O2N,其 NMR谱图
如下图所示，试推断该化合物的结构。
解：从分子式计算该化合物的不饱和度为,Ω＝ 5,
可以考虑该化合物含有一个苯环或一个吡啶环。
从积分曲线可知各种氢原子数之比为 1,1,1,1,2,8,3，
其数值之和正好与分子式中氢原子数目符合。由氢谱中各峰组所
对应的氢原子数目及峰形知分子无对称性。
δ 7.55～ 9.55 ppm 范围，超过苯环的 δ 值，从它们裂分情况看，
存在两个较大的偶合常数，因此可知，分子内存在着吡啶环，由
5个不饱和度知分子还应有一个双键或一个脂肪环。
Ⅰ 峰组为单峰，说明它无邻碳氢；其 δ 值较高，说明该氢处于
吡啶环 N 原子和 β 位的去屏蔽取代基团之间。
Ⅱ 峰组的峰形为 d× d,3J 和 4J 较小，其 δ 值较高，因此可推
断出它为吡啶环 N 原子另一侧 的 α-氢。
Ⅲ 组峰的峰形为 d× t,d反映出一个较大的 3J，从三重峰看出
产生 4J 偶合的是两个氢。
Ⅳ 组峰为 d× d，对应两个 3J。
综合以上分析，有结构单元：
Ⅴ 组峰对应两个氢（积分曲线），即 CH2。它表现为三重峰，
说明相邻于 CH2。从其化学位移约为 4.4 ppm 可知它连接强电负
性的杂原子。该化合物中的杂原子为 O 和 N, N 已推断在吡啶环
上，故 CH2 的另一侧应与 O 相连。 若 CH2 只连接 O,δ 值不可
能高达 4.4 ppm,因此该 CH2 应与 － CO－ O－相连。
Ⅵ 组峰 δ ＝ 1.2～ 2.1 ppm，显示出典型的长、直链 CH2 峰形。
Ⅶ 组峰 相应 3 个氢，应是端甲基。
综合上述分析，其结构式为：
4.8 核磁共振碳谱数据分析
例 1,C6H10O2 的 13C NMR 的数据
δ（ ppm） 14.3 17.4 60.0 123.2 144.2 166.4
谱线多重性 q q t d d s
有六个数据，表明有六种 C，与分子式中 C 的
数目相同，说明 C 没有对称性。
CH3－ CH2－ O－ CO－ CH=CH－ CH3
例 2,C11H14O2 的 13C NMR 的数据
δ（ ppm） 39.9 55.6 55.7 111.9 112.5 115.5
谱线多重性 t q q d d t
δ（ ppm） 120.7 132.7 137.9 147.9 149.4
谱线多重性 d s d s s
有 11 个数据，表明有 11 种 C，与分子式中 C 的
数目相同，说明 C 没有对称性。
4.1 基本原理
4.1.1 原子核的自旋
核象电子一样, 也有自旋现象, 从而有自旋角动量 。
核的自旋角动量 (ρ )是量子化的，不能任意取值，
可用自旋量子数 (I)来描述。
H 0
旋 进 轨 道
自 旋 轴
自 旋 的 质 子
?? 2)1(
hII ?? I＝ 0,1/2,1……
I = 0,ρ =0,无自旋，不能产生自旋角动量，不会
产生共振信号。
∴ 只有当 I ＞ O时，才能发生共振吸收，产生共振
信号。
I 的取值可用下面关系判断：
质量数 （ A） 原子序数 （ Z） 自旋量子数（ I）
奇 数 奇数 或 偶数 半整数 n + 1/2。 n = 0,1,2,…
奇 数 整 数
偶 数
偶 数 0
例如：
H
A
Z
（ 1 ）
（ 1 ）
C
A
Z
（ 1 2 ）
（ 6 ）
N
A
Z
（ 1 4 ）
（ 7 ）
奇 - 奇 偶 - 偶 偶 - 奇
I 为 半 整 数 （ 1 / 2 ） I = 0 I 为 整 数
有 共 振 吸 收 有 共 振 吸 收无
4.1.2 自旋核在外加磁场中的取向
取向数 = 2 I + 1
（在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。
即, H 核 在 外 场 有 两 个 自 旋 方 向 相 反 的 取 向 。
H 核, 自 旋 取 向 数 = 2 × 1 / 2 + 1 = 2
H 0
1
H ' H '
一 致 相 反
4.1.3 磁共振的产生
磁性核的自旋取向表明 它在外加磁场中的取向它的某个特定能级状态（用
磁量子数 ms表示）。取值为
–I … 0 … +I。
即,每一个取向都代表一个能级状态，有一个 ms 。
如,1H核,∵ I＝ 1/2 ∴ ms为 － 1/2 和 +1/2 = H 0
2
E = h = H
0
2
h
E = h H 0
H '
H '
m s =
_
1 / 2
m s = 1 / 2+
ν
γ
π
ν γ
π
ν
高 能 态
低 能 态
外 场γ — 磁 旋 比 ( 物 质 的 特 征 常 数 )
结论,
(1)ΔE ∝ H0；
(2) 1H受到一定频率（ v）的电磁辐射，且提供的能
量 =ΔE，则发生共振吸收，产生共振信号。
0
H 0低 场 高 场
吸
收
能
量
信 号
定义,在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学
环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象
称为 化学位移。 因此一个质子的化学位移是由其周围
的电子环境决定的。
4.2 化学位移
4.2.1 化学位移的由来 —
— 屏蔽效应
化学位移是由核外电子
的屏蔽效应引起的 。
H核在分子中不是完全裸露的, 而 是被价电子所包
围 的 。 因此, 在 外加磁场作用下, 由于核外电子在 垂
直于外加磁场的平面绕核旋转, 从而 产生与外加磁场
方向相反 的感生磁场 H’。 这样, H核的实际感受到的
磁场强度为：
若质子的共振磁场强度只与 γ (磁旋比 ),电磁波照
射频率 v有关, 那 么, 试样中符合共振条件的 1H都发
生共振, 就只产生一个单峰,这对测定化合物的结构是
毫无意义 的 。 实验证明,在 相同 的频率照射下, 化学
环境不同的质子将在不同的 磁场强度处出现吸收峰 。
)1('H 0000 ?? ?????? HHHHH 实
式中,σ 为屏蔽常数
核外电子对 H核 产生的这种作用，称为 屏蔽效应 (又
称抗磁屏蔽效应 )。
显然,核外电子云密度越大,屏蔽效应 越强,要发
生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向
高场区；反之，共振信号将移向低场区。
H 0低 场 高 场屏 蔽 效 应, 共 振 信 号 移 向 高 场
屏 蔽 效 应, 共 振 信 号 移 向 低 场去
因此,H核磁共振的条件 是：
）（实 ?????? ??? 122 0HH
4.2.2 化学位移的表示方法
化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分
困难，现采用相对数值。以四甲基硅（ TMS）为标准
物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸
收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。
零
点
-1 -2 -31234566789?
化学位移用 ?表示，以前也用 ?表示,?与 ?的关系为：
? = 10 - ?
TMS
低场 高场
为什么选用 TMS(四甲基硅烷 )作为 标准物质?
(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区 (δ 值规定为 0)，
绝大多数吸收峰均出现在它的左边。
(2)结构对称，是一个单峰。
(3)容易回收 (b.p低 )，与样品不反应、不缔合。
6
0
10???
?
??? T M S试样
化 学 位 移
试 样 的 共 振 频 率 标 准 物 质 T M S 的 共 振 频 率
感 生 磁 场 H '非 常 小, 只 有
外 加 磁 场 的 百 万 分 之 几,
为 方 便 起 见, 故 × 1 0 6
4.3 影响化学位移的因素
凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移 。 其
中影响最大的是,诱导效应和各向异性效应 。
元素的 电负性 ↑,通过诱导效应，使 H核的 核外电子
云密度 ↓,屏蔽效应 ↓, 共振信号 → 低场。 例如：
C C
H b H a
Iαβ
屏 蔽 效 应, H b H a
高 场 低 场
4.3.1 诱导效应
4.3.2 化学键的各向异性
1,双键碳上的质子
烯烃双键碳上的 质子位于 π 键环流电子产生的 感生
磁场与外加磁场方向一致的区域 （称为去屏蔽区）,去
屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的 质子 的 共振信号移
C
H a
H b
高 场
低 场
屏 蔽 效 应, H a H b
O
向稍低的磁场区,其 δ = 4.5～ 5.7。
同理,羰基碳上的 H质子 与烯烃双键碳上的 H质子
相似，也是 处于去屏蔽区,存在去屏蔽效应，但因氧原
子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的 H质子的 共振
信号出现在更低的磁场区,其 δ =9.4～ 10。
2.三键碳上的质子：
碳碳三键是直线构型,π
电子云围绕碳碳 σ 键呈筒型分
布，形成环电流，它所产生的
感应磁场与外加磁场方向相反，
故三键上的 H质子 处于屏蔽区，
屏蔽效应较强,使三键上 H质
子的 共振信号移向较高的磁场
区,其 δ = 2～ 3。
3,芳环体系
苯氢较烯氢位于更低场（ 7.27ppm）
随着共轭体系的增大，
环电流效应增强，即环平
面上、下的屏蔽效应增强，
环平面上的去屏效应增强。
4.3.3 共轭效应
苯环上的氢被推电子基（如 CH3O）取代，由于
p –π 共轭，使苯环的电子云密度增大,δ 值高场位移；
拉电子基（如 C=O,NO2）取代，由于 π –π 共轭，使
苯环的电子云密度降低,δ 值低场位移。
小结,
4.3.4 特征质子的化学位移值
1 02345678910111213 C
3CH
C2CH2
C-CH3
环烷烃
0.2—1.5
CH2Ar
CH2NR2
CH2S
C?CH
CH2C=O
CH2=CH-CH3
1.7—3
CH2F
CH2Cl
CH2Br
CH2I
CH2O
CH2NO2
2—4.7
0.5(1)—5.5
6—8.5
10.5—12
CHCl3
(7.27)
4.6—5.99—10
OH
NH2
NH
CR2=CH-RRCOOH
RCHO
H
R
常用溶剂的质子
的化学位移值 D
4.4 决定质子数目的方法
吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自
动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。
峰面积的大小与质子数目成正比。
峰面积高度之比 = 质子个数之比。
4 c m ( 2 H )
8 c m ( 4 H )
2 c m ( 1 H )
1 4 c m ( 7 H )
C H 3 C H 2 O H
a b c
屏 蔽 效 应, H a H b H c
H a
H b
H c
例如：
有几种不同类型的 H核，就有几组吸收峰。
一个化合物究竟有几组吸收峰,取决于分子中 H核
的化学环境。
4.5 共振吸收峰（信号）的数目
低分辨率谱图
4.6 自旋偶合与自旋裂分
在高分辨率核磁共振谱仪测定 CH3CH2― I 或
CH3CH2OH时 CH3― 和 ― CH2― 的共振吸收峰都不
是单峰，而是多重峰。
相邻的磁不等性 H核 自旋 相互作用（即干扰）的
结果。 这种原子核之间的相互作用，叫做自旋偶合。
由 自旋偶合引起的 谱线增多 的现象，叫做自旋裂分。
4.6.1 自旋－自旋偶合机理
偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。
现以 CH3CH2― I为例，讨论自旋偶合与自旋裂分
作用：
C
H a
H a
C
H b
H b
H a I
首先，分析 ― CH3上的氢（以 Ha表示）：
它的邻近 ― CH2― 上有两个 H核（以 Hb表示）,Hb
对 Ha的影响可表示如下：
∵ H核的自旋量子数 I = 1/2，在磁场中可以有两
种取向，即：
+ 1/2（以 ↑ 表示）和 － 1/2（以 ↓ 表示）
这样, Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：
同理, 也可画出 Ha对 Hb的影响 。
H
0
1 / 2 + 1 / 2 = 1
1 / 2 + ( - 1 / 2 ) = 0
( - 1 / 2 ) + 1 / 2 = 0
( - 1 / 2 ) + ( - 1 / 2 ) = - 1
其 方 向 与 外 加 磁 场 方 向 一 致, 相 当 于H 0
在 H a 周 围 增 加 了 两 个 小 磁 场 。 这 样, 发
生 共 振 吸 收 所 提 供 的 外 加 磁 场 要 H 0,
共 振 信 号 将 在 H 0 处 出 现 。
相 当 于 增 加 两 个 方 向 相 反 的 小 磁 场, 它
们 对 的 影 响 相 互 抵 消,H a
H 0 处 出 现 。
共 振 信 号 仍 在
其 方 向 与 外 加 磁 场 H 0 相 反, 相 当 于 增 加
H 0 方 向 相 反 的 小 磁 场,两 个 与 共 振 信 号
将 在 H
0 处 出 现 。
由此可见，裂分峰的数目有如下规律：
峰的数目 = n + 1 n：为相邻 H核的数目
4.6.2 （ n+1 规则 ）
某组环境相同的氢，若与 n 个环境相同的氢
发生偶合，则被裂分为（ n+1 ）条峰。
某组环境相同的氢，若分别与 n 个 和 m 个环
境不同的氢发生偶合，且 J 值不等，则被裂分为
（ n+1 ) (m+1）条峰。
注意：实测峰的数目小于理论值。
4.6.3偶合常数
J a b J a b
偶合常数的单位用 Hz表示。偶合常数的大小与外
加磁场强度、使用仪器的频率无关。
每组吸收峰内 各峰之间的距离,称为 偶合常数,以
Jab表示。下标 ab表示相互偶合的磁不等性 H核的种
类。
值得注意的是：
自旋偶合与相互作用的两个 H核的相对位置有关，
当相隔单键数 ≤ 3时，可以发生自旋偶合,相隔三个
以上单键,J 值趋于 0，即不发生偶合。
磁等性 H核之间不发生自旋裂分。 如 CH3—CH3只
有一个单峰。
4.7 辅助谱图分析的方法
4.7.1 使用高频（或高场）谱仪
4.7.2 介质效应
4.7.3 位移试剂
4.7.4 计算机模拟谱图
4.7.5 双照射去偶
4.7.6 重氢交换法
重水 D2O 交换，可判断分子中是否存在活泼
氢及活泼氢的数目。
交换反应速度的顺序,OH＞ NH＞ SH
若分子中含有这些基团，在作完谱图后滴加
几滴重水，然后重新作图，此时活泼氢已被氘取
代，相应的谱峰消失。
4.8 谱图解析
4.8.1 图谱提供的信息
一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息
1,由 吸收峰的组数,可以判断有 几种不同类型的 H
核；
2,由 峰的强度 （峰面积或积分曲线高度），可以判
断 各类 H的相对数目；
3.由 峰的裂分数目,可以判断 相邻 H核的数目；
4,由 峰的化学位移 （ δ 值），可以判断 各类型 H所
处的化学环境；
5,由 裂分峰的外形或偶合常数,可以判断 哪种类型
H是相邻的。
4.8.2 解析步骤
1.识别干扰峰及活泼氢峰
2.计算不饱和度
3.确定谱图中各峰组对应的氢原子的数目，对氢
进行分配
4.对分子对称性的考虑
5.对每个峰组的 δ,J 都进行分析
6.组合可能的结构式
7.对推出的结构进行指认
4.7.3 解析实例
1.分子式为 C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试
确定其结构。
谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学
环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。
3,某化合物的分子式为 C3H7Cl，其 NMR谱图如下图
所示：
试推断该化合物的结构。
解,由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；
由谱图可知：
3
2
2
(1) 有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；
(2) 该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知 a,b、
c各组吸收峰的质子数分别为 3,2,2；
(3) 由化学位移值可知,Ha 的共振信号在高场区，其
屏蔽效应最大，该氢核离 Cl原子最远；而 Hc 的屏蔽效应
最小，该氢核离 Cl原子最近。
结论, 该化合物的结构应为：
C H3C H2C H2C l
a b c
4 C
3H6O2 IR 3000cm-1 1700cm-1
?=1 NMR 11.3 (单峰 1H) 2.3 (四重峰 2H)
1.2 (三重峰 3H)
CH3CH2COOH
5 C
7H8O IR 3300,3010,1500,1600,730,690cm-1
?=4 NMR 7.2 (多重峰 5H) 4.5 (单峰 2H)
3.7 (宽峰 1H)
C6H5-CH2-OH
6,一个化合物的分子式为 C10H12O2,其 NMR谱图
如下图所示，试推断该化合物的结构。
解,1）已知其分子式为 C10H12O2。
2）计算不饱和度,Ω＝ 5。
可能有苯环存在，从图谱上也可以看到 δ 7.25ppm
处有芳氢信号。此外，还应有一个双键或环。
3）根据积分曲线算出各峰的相对质子数。
积分曲线总高度＝ 26＋ 9＋ 9＋ 15＝ 59（格）
据分子式有 12个氢，故每个氢平均约 5（格）。按
每组峰积分曲线高度分配如下：
a=26/5≈5个质子,b≈2个质子,c≈2个质子，
d≈3个质子
4）从 3）中可知，各峰知子数之和正好与分子式中氢
原子数目符合，所以分子无对称性。
5）解析特征性较强的峰：
① a 峰为单峰，是苯环单取代信号，可能是苯环与
烷基碳相连。因为,ⅰ,化学位移在芳氢范围之内，
δ 7.2～ 7.5 ppm； ⅱ,不饱和度为 5，说明有芳环存在
的可能性； ⅲ,有 5个质子； ⅳ 单峰说明与苯环相连的
基团是非吸电子或非推电子的，即与烷基碳相连才显
示为一个单峰。
② d 峰是单峰，推断为甲基信号；很可能是 CH3－ CO－。
因为,ⅰ,单峰，并有 3个质子； ⅱ,化学位移在 δ 2.0～ 2.6
Ppm范围内； ⅲ,分子式含氧，不会是 CH3－ O－基，因
为
其 δ 3.0～ 3.8 ppm 之间。
6）解析低场信号：无大于 8 ppm 的信号。
7）重水交换无变化，证明氧原子上无质子相连，即不存
在 OH 型质子。
8）已解析出有 C6H5－和 CH3－ CO－，还剩下 C2H4O的
归属未找到。从 b组峰和 c 组峰的峰形看，两个亚甲基
应相连，即－ CH2－ CH2－。一端与苯相连，一端与氧
相连。
9）写出结构单元，
并合理组合为：
10）指认：① 不同化学环境的质子数或质子组数等于
共
振峰个数或组数；图上有 4组共振峰，结构中也有 4
个
质子组；②各类质子数之比应等于相应的积分曲线
高
度比,a, b, c, d=26,9,9,15＝ 5,2,2,3；
③质子之间偶合裂分服从（ n+1）规律；④由化学位
7,一个化合物的分子式为 C10H12O,其 NMR谱图
如下图所示，试推断该化合物的结构。
解：分子式 C10H12O,Ω＝ 5，化合物可能含有苯基,C=C 或 C=O
双键； 1H NMR 谱无明显干扰峰；由低场至高场，积分简比为
4,2,3,3，其数字之和与分子式中氢原子数目一致，故积分比
等于质子数目之比。
δ6.5～ 7.5 的多重峰对称性强，可知含有 X－ C6H5－ Y （对位
或邻位取代）结构；其中 2H的 δ＜ 7ppm，表明苯环与推电子基
（－ OR）相连。 3.75ppm(s,3H)为 CH3O的特征峰； δ1.83(d,3H)为
CH3－ CH=； δ5.5～ 6.5(m,2H)为双取代烯氢（ C=CH2或 HC=CH）
的四重峰，其中一个氢又与 CH3邻位偶合，排除 =CH2基团的存在，
可知化合物应存在：－ CH＝ CH－ CH3基。
化合物的结构为：
8,一个化合物的分子式为 C12H17O2N,其 NMR谱图
如下图所示，试推断该化合物的结构。
解：从分子式计算该化合物的不饱和度为,Ω＝ 5,
可以考虑该化合物含有一个苯环或一个吡啶环。
从积分曲线可知各种氢原子数之比为 1,1,1,1,2,8,3，
其数值之和正好与分子式中氢原子数目符合。由氢谱中各峰组所
对应的氢原子数目及峰形知分子无对称性。
δ 7.55～ 9.55 ppm 范围，超过苯环的 δ 值，从它们裂分情况看，
存在两个较大的偶合常数，因此可知，分子内存在着吡啶环，由
5个不饱和度知分子还应有一个双键或一个脂肪环。
Ⅰ 峰组为单峰，说明它无邻碳氢；其 δ 值较高，说明该氢处于
吡啶环 N 原子和 β 位的去屏蔽取代基团之间。
Ⅱ 峰组的峰形为 d× d,3J 和 4J 较小，其 δ 值较高，因此可推
断出它为吡啶环 N 原子另一侧 的 α-氢。
Ⅲ 组峰的峰形为 d× t,d反映出一个较大的 3J，从三重峰看出
产生 4J 偶合的是两个氢。
Ⅳ 组峰为 d× d，对应两个 3J。
综合以上分析，有结构单元：
Ⅴ 组峰对应两个氢（积分曲线），即 CH2。它表现为三重峰，
说明相邻于 CH2。从其化学位移约为 4.4 ppm 可知它连接强电负
性的杂原子。该化合物中的杂原子为 O 和 N, N 已推断在吡啶环
上，故 CH2 的另一侧应与 O 相连。 若 CH2 只连接 O,δ 值不可
能高达 4.4 ppm,因此该 CH2 应与 － CO－ O－相连。
Ⅵ 组峰 δ ＝ 1.2～ 2.1 ppm，显示出典型的长、直链 CH2 峰形。
Ⅶ 组峰 相应 3 个氢，应是端甲基。
综合上述分析，其结构式为：
4.8 核磁共振碳谱数据分析
例 1,C6H10O2 的 13C NMR 的数据
δ（ ppm） 14.3 17.4 60.0 123.2 144.2 166.4
谱线多重性 q q t d d s
有六个数据，表明有六种 C，与分子式中 C 的
数目相同，说明 C 没有对称性。
CH3－ CH2－ O－ CO－ CH=CH－ CH3
例 2,C11H14O2 的 13C NMR 的数据
δ（ ppm） 39.9 55.6 55.7 111.9 112.5 115.5
谱线多重性 t q q d d t
δ（ ppm） 120.7 132.7 137.9 147.9 149.4
谱线多重性 d s d s s
有 11 个数据，表明有 11 种 C，与分子式中 C 的
数目相同，说明 C 没有对称性。
