5.1.1 定义：
使待测的样品分子气化，用具有一定能量的
电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分
子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子
离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有
的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比
（ m/z） 大小依次排列而得到谱图。
第五章 质谱
5.1 质谱的基本知识
5.1.2 离子化的方法
1,电子轰击（ EI）
2,化学电离（ CI）
3,场致离（ FI）和场解吸 （ FD ）
4,快原子轰击（ FAB）
5,电喷雾电离（ ESI）
5.1.3 基本原理
质谱仪示意图
离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等
即：
21
2 m v zV?
其中 m,离子质量； v,离子速度； z,离子电荷； V,加速电压
(1)
当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每
一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率半径决
定于各离子的质量和所带电荷的比值 m/z。此时由离子动能产生的
离心力 (mv2/R)与由磁场产生的向心力 (Hzv)相等：
2mv
H zvR ?
其中,R为曲率半径
H为磁场强度
由此式得：
RH zv
m?
(2)
代入 (1)式得：
22
/ 2HRmz V? 这就是质谱的基本方程
质 谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。
横坐标标明离子质荷比（ m/z） 的数值,纵坐标标明各峰
的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一
个峰称为基峰，将它的强度定为 100。
丁
酮
的
质
谱
图
5.1.4 质 谱图的组成
5.1.5 质谱术语
基峰,质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度（ RI）
或相对丰度（ RA）为 100。
精确质量,低分辨质谱中离子的质量为正数，高分辨质谱给
出
分子离子或碎片离子的精确质量，其有效数字视
质谱计的分辨率而定。基于精确原子量。
CO,N2,C2H4 的精确质量依次为：
27.9949,28.0062,28.0313
5.1.6 质谱中的各种离子
1,分子离子
分子被电子束轰击失去一个电子形成的离
子称为分子离子 。 分子离子用 M+? 表示。
分子离子是一个游离基离子。
在质谱图上，与 分子离子相对应的峰为分子离子峰。
分子离子峰的应用：
分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质
量，所以，用质谱法可测分子量。
2,同位素离子
含有同位素的离子称为同位素离子 。在质谱图上，
与 同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
3,碎片离子
分子离子在电离室中进一步发生键断裂生 成的
离子称为碎片离子。
经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非
原来分子的结构单元。
4,重排离子
5, 母离子与子离子
任何一离子进一步产生了某离子，前者称为母离
子，后者称为子离子。
分子离子是母离子的一个特例。
6, 奇电子离子与偶电子离子
具有未配对电子的离子为奇电子离子。
记为,M+., A+,… ；
这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。
无未配对电子的离子为偶电子离子。如,D+
7, 多电荷离子
失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。
8,亚稳离子
从离子源出口到检测器之间产生的离子。
9,准分子离子
比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子
离子，如,(M+H) +, ( M+H)+
不含未配对电子，结构上比较稳定
5.2 分子离子与分子式
5.1.1 分子离子峰的识别
1,在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的
离子峰（同位素离子及准分子离子峰除外）。
2,分子离子峰是奇电子离子峰。
3,分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），
与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。
4,氮律,当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物
分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物
分子量为奇数。
5.2.2 分子离子峰的相对强度（ RI）
1,芳环（包括芳杂环）＞ 脂环化合物 ＞
硫醚、硫酮 ＞ 共轭烯
分子离子峰比较明显。
2,直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示
分子离子峰。
3,脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物
、腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通
常很弱或不出现。
5.2.3 M+,峰和 (M+1)+ 峰或 (M-1)+ 峰的判别
醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇 等
可能有较强的 (M+1)+ 峰；芳醛、某些醇或某些含氮
化合物可能有较强的 (M-1)+ 峰。
5.2.4 分子式的推导
1,如何判断分子式的合理性
该式的式量等于分子量；是否符合氮律；
不饱和度是否合理。
2,低分辨质谱法
同位素相对丰度的计算法,查 Beynon 表法
1) 同位素峰簇及其相对丰度
除 F,P,I 外，都有同位素
分子离子或碎片离子峰常以同位素簇的形式存在。
低质量的同位素（ A）丰度计为 100
设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有 m 个该
元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对丰度可
用二项式 (a+b)m 展开式的系数推算；
Cl, 个数 峰形 Br, 个数 峰形
1 3:1 1 1:1
2 9:6:1 2 1:2:1
3 27:27:9:1 3 1:3:3:1
若化合物含有 i 种元素，它们都有非单一的同位素组成，
总的同位素峰簇各峰之间的强度可用下式表示：
(a1+b1)m1 (a2+b2)m2 … (a i+bi)mi
2）利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子
式 a,从 M+1 峰与 M 峰强度的比值
可估算出分子中含碳的数目
式中 I(M+1) 和 I(M) 分别表示
M+1 峰和 M 峰的（相对）强度
b,从 M+2 峰与 M 峰强度的比值
可估算出分子中含 S,Cl,Br 的数目
S 4.4% ； M+2,M+4,M+6 峰很特征
c,其它元素的存在及其原子数目
① 氟 的存在可以从分子离子失去 20,50 u
（分别对应失去 HF,CF2）而证实
② 碘 的存在可以从 M－ 127 得到证实
③ 若存在 m/z 31,45,59 … 的离子，说明有 醇、醚
形式的 氧 存在。从分子量与已知元素组成质量的
较大差额也可估计氧原子的存在个数。
④ 从分子量与上述元素组成的质量差额可推测分子
中存在的 氢 原子数目。
3,高分辨质谱法
可测得化合物的精确分子量
如,C5H14N2O3 C6H14O4
150 150 低
150.1004 150.0892 高
例 1：化合物 A 的质谱数据及图如下，推导其分子式。
解：图中高质荷比区 m/z 73,74；
设 m/z 73为 M+.，与相邻强度较
大的碎片离子 58之间（ 15）为合
理丢失峰 (.CH3)，可认为 m/z 73
为化合物 A 的分子离子峰,74为
（ M+1）峰。因 M+,的 m/z 为奇
数，说明 A 中含有奇数个氮。
通过计算可知，分子中碳的数目 ≌ 5，若为 5，则分子式为 C5N，
其分子量大于 73，显然不合理。若为 4，则 73－ 14－ 12× 4＝ 11，可
能的分子式为 C4H11N,Ω＝ 0。该式组成合理，符合氮律，可认为
是化合物 A 的分子式。
例 2：化合物 B 的质谱数据及图如下，推导其分子式。
解：设高质荷比区,RI 最大的
峰 m/z 97 为分子离子峰，由于
m/z 97与 m/z 98的相对强度之比
约为 2,1，既不符合 C,H,N,O,S
化合物的同位素相对丰度比，又
不符合 Cl,Br原子组成的同位素
峰簇的相对丰度比，故 m/z 97可
能不是分子离子峰。设 m/z 98
为分子离子峰，与 m/z 71,70关系合理，可认为 m/z 98 为 M+.,
m/z 97 为 (M－ 1)峰。化合物不含氮或偶数氮（此处省略）。
由表中数据可知，
m/z 98 (56) M+.,99 (7.6) (M+1),100 (2.4) (M+2)
则 RI (M+1) / RI (M) × 100=13.6,RI (M+2) / RI (M)× 100=4.3
由 (M+2) 相对强度为 4.3 判断化合物中含有一个硫原子，
98－ 32＝ 66,66÷ 12＝ 5.5，说明羰原子数目只能小于等于 5；
若为 5,66－ 12× 5＝ 6，可能分子式为 C5H6S,Ω＝ 3是合理的。
若为 4,66－ 12× 4＝ 18，此时分子式假设为 C4H18S,Ω＝－ 4，
故不合理；假设分子中含有一个氧，此时分子式为 C4H2OS，
Ω＝ 4 也是合理的。
所以化合物 B 的分子式可能为,
C5H6S 或 C4H2OS
例 3：化合物 C 的质谱数据及图如下，推导其分子式。
解：由表及图可知,m/z 164 与
166,135 与 137 的相对强度之比
均近似为 1,1,m/z 164 与相邻碎
片离子峰 m/z 135（ M-29）和 85
（ M-79） 之间关系合理，故认为
m/z 164为化合物 C 的分子离子峰，
且分子中含有一个溴原子，不含氮或偶数氮。
85÷ 12≈7，即碳原子数目小于等于 7 。（若用计算碳原子个
数的方法计算，碳原子数目约等于 6。）
①若为 7，可能的分子式为 C7HBr,Ω＝ 7，此时不饱和度过大，
而组成式子的原子数目过少，不符合有机化合物的结构，不合理。
② 若为 6,则 85－ 12× 6＝ 13，可能的分子式为 C6H13Br，
Ω＝ 0，可知该式合理。
③ 若为 5，则 85－ 12× 5＝ 25，假设分子式为 C5H25Br，
Ω＜ 0，不合理。假设分子式中含有一个氧，其分子式为
C5H9OBr,Ω＝ 1，也是合理的分子式。
所以化合物 C 的可能分子式为
C6H13Br 或 C5H9OBr
由图中的碎片离子可判断其分子式为
C6H13Br
5.3 有机质谱中的裂解反应
5.3.1 研究有机质谱裂解反应的实验方法
1,亚稳离子法
2.同位素标记法
5.3.2 有机质谱裂解反应机理
裂解方式
分为简单开裂和重排开裂
X Y +,X + + Y,半异裂：
从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂
(?键先被电离,然后断裂 )。
均裂
异裂
1,简单断裂
（ 1） ?-裂解
由自由基引发的、由自由基重新组成新键
而在 ?-位导致 碎裂的过程称为 ?-裂解。
简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种：
C H 3 C H C H 3 C H C H 3 C O
+
+ H
离 子 化
- e
-
O O
+
O +
C H 3 C H C H 3 + H C O +
- 裂 解
- 裂 解
o r
4 3
2 9
?
?
（ 2） i-断 裂 (或叫正电荷诱导裂解 )
由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及
两个电子的转移。
O+ C H 3 C H 2 + + O C H 2 C H 3
i-碎 裂
* i-碎 裂一般都产生一个碳正离子。
* 对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生 i-碎 裂。
?-断裂与 i-断裂是两种相互竞争的反应。
N 一般进行 ?-断裂；卤素则易进行 i-断 裂
（ 3） σ- 断裂
当化合物不含杂原子、也没有键时，只能发生 σ-断裂。
与分子结构的关系
(a) 有利于稳定碳正离子：
.,+++.
(b) 有利于共轭体系的形成
(c) 当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的 C-C 键上
(d) 有利于形成稳定的中性小分子 (象 H2O,CO,NH3,ROH等 )
同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的
断裂也有键的生成。
生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结
构的关系，发生了原子或基团的重排。
质量奇偶不变，失去中性分子。
2.重排反应
常见的有麦克拉夫悌 (Mclafferty)重排开裂 (简称 麦
氏重排 )和逆 Diels-Alder 开裂
麦氏重排
O
H +
离 子 化
- e -
O
H
O
+
+
麦 克 拉 夫 悌 重 排 裂 解
具有 ?-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经
过六元环状过渡态使 ?-H转移到带有正电荷的原子上，同时在
?,?原子间发生裂解，这种重排称为 麦克拉夫悌重排裂解。
具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形
成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：
逆 Diels-Alder 开裂
碎片离子及裂解机制的应用
（ 1）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释
（ 2）可以鉴定化合物 。
5.3.3有机化合物的一般裂解规律
1,偶电子规律
偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。
2,烃类化合物的裂解
优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。
3.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）
胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，主要是自由基位置引
发的 Cα－ C β间的 σ 键裂解（称 α -断裂，正电荷在杂原子上）
和正电荷诱导的碳－杂原子之间 σ 键的异裂（称 i-异裂），正
电荷发生位移。
4,羰基化合物的裂解
自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。
5,逆 Diels-Alder 反应（ retro- Diels-Alder ）
6,氢的重排反应
1） Mclafferty 重排
2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排
使待测的样品分子气化，用具有一定能量的
电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分
子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子
离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有
的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比
（ m/z） 大小依次排列而得到谱图。
第五章 质谱
5.1 质谱的基本知识
5.1.2 离子化的方法
1,电子轰击（ EI）
2,化学电离（ CI）
3,场致离（ FI）和场解吸 （ FD ）
4,快原子轰击（ FAB）
5,电喷雾电离（ ESI）
5.1.3 基本原理
质谱仪示意图
离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等
即：
21
2 m v zV?
其中 m,离子质量； v,离子速度； z,离子电荷； V,加速电压
(1)
当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每
一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率半径决
定于各离子的质量和所带电荷的比值 m/z。此时由离子动能产生的
离心力 (mv2/R)与由磁场产生的向心力 (Hzv)相等：
2mv
H zvR ?
其中,R为曲率半径
H为磁场强度
由此式得：
RH zv
m?
(2)
代入 (1)式得：
22
/ 2HRmz V? 这就是质谱的基本方程
质 谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。
横坐标标明离子质荷比（ m/z） 的数值,纵坐标标明各峰
的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一
个峰称为基峰，将它的强度定为 100。
丁
酮
的
质
谱
图
5.1.4 质 谱图的组成
5.1.5 质谱术语
基峰,质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度（ RI）
或相对丰度（ RA）为 100。
精确质量,低分辨质谱中离子的质量为正数，高分辨质谱给
出
分子离子或碎片离子的精确质量，其有效数字视
质谱计的分辨率而定。基于精确原子量。
CO,N2,C2H4 的精确质量依次为：
27.9949,28.0062,28.0313
5.1.6 质谱中的各种离子
1,分子离子
分子被电子束轰击失去一个电子形成的离
子称为分子离子 。 分子离子用 M+? 表示。
分子离子是一个游离基离子。
在质谱图上，与 分子离子相对应的峰为分子离子峰。
分子离子峰的应用：
分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质
量，所以，用质谱法可测分子量。
2,同位素离子
含有同位素的离子称为同位素离子 。在质谱图上，
与 同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
3,碎片离子
分子离子在电离室中进一步发生键断裂生 成的
离子称为碎片离子。
经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非
原来分子的结构单元。
4,重排离子
5, 母离子与子离子
任何一离子进一步产生了某离子，前者称为母离
子，后者称为子离子。
分子离子是母离子的一个特例。
6, 奇电子离子与偶电子离子
具有未配对电子的离子为奇电子离子。
记为,M+., A+,… ；
这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。
无未配对电子的离子为偶电子离子。如,D+
7, 多电荷离子
失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。
8,亚稳离子
从离子源出口到检测器之间产生的离子。
9,准分子离子
比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子
离子，如,(M+H) +, ( M+H)+
不含未配对电子，结构上比较稳定
5.2 分子离子与分子式
5.1.1 分子离子峰的识别
1,在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的
离子峰（同位素离子及准分子离子峰除外）。
2,分子离子峰是奇电子离子峰。
3,分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），
与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。
4,氮律,当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物
分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物
分子量为奇数。
5.2.2 分子离子峰的相对强度（ RI）
1,芳环（包括芳杂环）＞ 脂环化合物 ＞
硫醚、硫酮 ＞ 共轭烯
分子离子峰比较明显。
2,直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示
分子离子峰。
3,脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物
、腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通
常很弱或不出现。
5.2.3 M+,峰和 (M+1)+ 峰或 (M-1)+ 峰的判别
醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇 等
可能有较强的 (M+1)+ 峰；芳醛、某些醇或某些含氮
化合物可能有较强的 (M-1)+ 峰。
5.2.4 分子式的推导
1,如何判断分子式的合理性
该式的式量等于分子量；是否符合氮律；
不饱和度是否合理。
2,低分辨质谱法
同位素相对丰度的计算法,查 Beynon 表法
1) 同位素峰簇及其相对丰度
除 F,P,I 外，都有同位素
分子离子或碎片离子峰常以同位素簇的形式存在。
低质量的同位素（ A）丰度计为 100
设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有 m 个该
元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对丰度可
用二项式 (a+b)m 展开式的系数推算；
Cl, 个数 峰形 Br, 个数 峰形
1 3:1 1 1:1
2 9:6:1 2 1:2:1
3 27:27:9:1 3 1:3:3:1
若化合物含有 i 种元素，它们都有非单一的同位素组成，
总的同位素峰簇各峰之间的强度可用下式表示：
(a1+b1)m1 (a2+b2)m2 … (a i+bi)mi
2）利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子
式 a,从 M+1 峰与 M 峰强度的比值
可估算出分子中含碳的数目
式中 I(M+1) 和 I(M) 分别表示
M+1 峰和 M 峰的（相对）强度
b,从 M+2 峰与 M 峰强度的比值
可估算出分子中含 S,Cl,Br 的数目
S 4.4% ； M+2,M+4,M+6 峰很特征
c,其它元素的存在及其原子数目
① 氟 的存在可以从分子离子失去 20,50 u
（分别对应失去 HF,CF2）而证实
② 碘 的存在可以从 M－ 127 得到证实
③ 若存在 m/z 31,45,59 … 的离子，说明有 醇、醚
形式的 氧 存在。从分子量与已知元素组成质量的
较大差额也可估计氧原子的存在个数。
④ 从分子量与上述元素组成的质量差额可推测分子
中存在的 氢 原子数目。
3,高分辨质谱法
可测得化合物的精确分子量
如,C5H14N2O3 C6H14O4
150 150 低
150.1004 150.0892 高
例 1：化合物 A 的质谱数据及图如下，推导其分子式。
解：图中高质荷比区 m/z 73,74；
设 m/z 73为 M+.，与相邻强度较
大的碎片离子 58之间（ 15）为合
理丢失峰 (.CH3)，可认为 m/z 73
为化合物 A 的分子离子峰,74为
（ M+1）峰。因 M+,的 m/z 为奇
数，说明 A 中含有奇数个氮。
通过计算可知，分子中碳的数目 ≌ 5，若为 5，则分子式为 C5N，
其分子量大于 73，显然不合理。若为 4，则 73－ 14－ 12× 4＝ 11，可
能的分子式为 C4H11N,Ω＝ 0。该式组成合理，符合氮律，可认为
是化合物 A 的分子式。
例 2：化合物 B 的质谱数据及图如下，推导其分子式。
解：设高质荷比区,RI 最大的
峰 m/z 97 为分子离子峰，由于
m/z 97与 m/z 98的相对强度之比
约为 2,1，既不符合 C,H,N,O,S
化合物的同位素相对丰度比，又
不符合 Cl,Br原子组成的同位素
峰簇的相对丰度比，故 m/z 97可
能不是分子离子峰。设 m/z 98
为分子离子峰，与 m/z 71,70关系合理，可认为 m/z 98 为 M+.,
m/z 97 为 (M－ 1)峰。化合物不含氮或偶数氮（此处省略）。
由表中数据可知，
m/z 98 (56) M+.,99 (7.6) (M+1),100 (2.4) (M+2)
则 RI (M+1) / RI (M) × 100=13.6,RI (M+2) / RI (M)× 100=4.3
由 (M+2) 相对强度为 4.3 判断化合物中含有一个硫原子，
98－ 32＝ 66,66÷ 12＝ 5.5，说明羰原子数目只能小于等于 5；
若为 5,66－ 12× 5＝ 6，可能分子式为 C5H6S,Ω＝ 3是合理的。
若为 4,66－ 12× 4＝ 18，此时分子式假设为 C4H18S,Ω＝－ 4，
故不合理；假设分子中含有一个氧，此时分子式为 C4H2OS，
Ω＝ 4 也是合理的。
所以化合物 B 的分子式可能为,
C5H6S 或 C4H2OS
例 3：化合物 C 的质谱数据及图如下，推导其分子式。
解：由表及图可知,m/z 164 与
166,135 与 137 的相对强度之比
均近似为 1,1,m/z 164 与相邻碎
片离子峰 m/z 135（ M-29）和 85
（ M-79） 之间关系合理，故认为
m/z 164为化合物 C 的分子离子峰，
且分子中含有一个溴原子，不含氮或偶数氮。
85÷ 12≈7，即碳原子数目小于等于 7 。（若用计算碳原子个
数的方法计算，碳原子数目约等于 6。）
①若为 7，可能的分子式为 C7HBr,Ω＝ 7，此时不饱和度过大，
而组成式子的原子数目过少，不符合有机化合物的结构，不合理。
② 若为 6,则 85－ 12× 6＝ 13，可能的分子式为 C6H13Br，
Ω＝ 0，可知该式合理。
③ 若为 5，则 85－ 12× 5＝ 25，假设分子式为 C5H25Br，
Ω＜ 0，不合理。假设分子式中含有一个氧，其分子式为
C5H9OBr,Ω＝ 1，也是合理的分子式。
所以化合物 C 的可能分子式为
C6H13Br 或 C5H9OBr
由图中的碎片离子可判断其分子式为
C6H13Br
5.3 有机质谱中的裂解反应
5.3.1 研究有机质谱裂解反应的实验方法
1,亚稳离子法
2.同位素标记法
5.3.2 有机质谱裂解反应机理
裂解方式
分为简单开裂和重排开裂
X Y +,X + + Y,半异裂：
从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂
(?键先被电离,然后断裂 )。
均裂
异裂
1,简单断裂
（ 1） ?-裂解
由自由基引发的、由自由基重新组成新键
而在 ?-位导致 碎裂的过程称为 ?-裂解。
简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种：
C H 3 C H C H 3 C H C H 3 C O
+
+ H
离 子 化
- e
-
O O
+
O +
C H 3 C H C H 3 + H C O +
- 裂 解
- 裂 解
o r
4 3
2 9
?
?
（ 2） i-断 裂 (或叫正电荷诱导裂解 )
由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及
两个电子的转移。
O+ C H 3 C H 2 + + O C H 2 C H 3
i-碎 裂
* i-碎 裂一般都产生一个碳正离子。
* 对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生 i-碎 裂。
?-断裂与 i-断裂是两种相互竞争的反应。
N 一般进行 ?-断裂；卤素则易进行 i-断 裂
（ 3） σ- 断裂
当化合物不含杂原子、也没有键时，只能发生 σ-断裂。
与分子结构的关系
(a) 有利于稳定碳正离子：
.,+++.
(b) 有利于共轭体系的形成
(c) 当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的 C-C 键上
(d) 有利于形成稳定的中性小分子 (象 H2O,CO,NH3,ROH等 )
同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的
断裂也有键的生成。
生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结
构的关系，发生了原子或基团的重排。
质量奇偶不变，失去中性分子。
2.重排反应
常见的有麦克拉夫悌 (Mclafferty)重排开裂 (简称 麦
氏重排 )和逆 Diels-Alder 开裂
麦氏重排
O
H +
离 子 化
- e -
O
H
O
+
+
麦 克 拉 夫 悌 重 排 裂 解
具有 ?-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经
过六元环状过渡态使 ?-H转移到带有正电荷的原子上，同时在
?,?原子间发生裂解，这种重排称为 麦克拉夫悌重排裂解。
具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形
成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：
逆 Diels-Alder 开裂
碎片离子及裂解机制的应用
（ 1）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释
（ 2）可以鉴定化合物 。
5.3.3有机化合物的一般裂解规律
1,偶电子规律
偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。
2,烃类化合物的裂解
优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。
3.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）
胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，主要是自由基位置引
发的 Cα－ C β间的 σ 键裂解（称 α -断裂，正电荷在杂原子上）
和正电荷诱导的碳－杂原子之间 σ 键的异裂（称 i-异裂），正
电荷发生位移。
4,羰基化合物的裂解
自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。
5,逆 Diels-Alder 反应（ retro- Diels-Alder ）
6,氢的重排反应
1） Mclafferty 重排
2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排
