5.4 各类有机化合物的质谱
5.4.1 烃类化合物的质谱
1,烷烃
直链烷烃,1）显示弱的分子离子峰。
2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差 14个单位。
（ 29,43,57,71,85,99… ）
3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在 C3或 C4。
4）比 M+,峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M－ 29。
而有甲基分枝的烷烃将有 M－ 15，这是直链烷烃
与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。
支链烷烃,1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。
2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易
断裂，其离子强度增加。
3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，
产生较强的 CnH2n 离子。
4）有 M－ 15 的峰。
环烷烃,1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。
2）常在环的支链处断开，给出 CnH2n-1 峰，
也常伴随氢原子的失去，因此该 CnH2n-2 峰较强。
（ 41,55,56,69… ）
3）环的碎化特征是失去 C2H4 （也可能失去 C2H5）。
2,烯烃
1）由于双键的引入，分子离子峰增强。
2）相差 14的一簇峰，（ 41＋ 14 n） 41,55,69,83… 。
3）断裂方式有 β 断裂； γ-H、六元环、麦氏重排。
4）环烯烃及其衍生物发生 RDA 反应。
3.芳烃
1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。
2）有烷基取代的，易发生 Cα－ C β 键的裂解，生成的苄基离子往
往是基峰。 91＋ 14 n－－苄基苯系列。
3）也有 α 断裂，有多甲基取代时，较显著。
4）四元环重排； 有 γ-H，麦氏重排； RDA 裂解。
5）特征峰,39,51,65,77、,78,91,92,93
5.4.2 醇、酚、醚
1.醇
1）分子离子峰弱或不出现。
2） Cα－ C β 键的裂解生成 31＋ 14 n 的含氧碎片离子峰。
伯醇,31＋ 14 n ; 仲醇,45＋ 14 n ; 叔醇,59＋ 14 n
3）脱水,M－ 18 的峰。
4）似麦氏重排：失去烯、水； M－ 18－ 28 的峰。
5）小分子醇出现 M－ 1 的峰。
2.酚（或芳醇）
1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。
2） M－ 1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。
3）酚、苄醇最主要的特征峰,M－ 28 （－ CO）
M－ 29（－ CHO）
3,醚
脂肪醚,1）分子离子峰弱。
2） α –裂解及碳 -碳 σ 键断裂，生成系列 CnH2n+1O 的
含氧碎片峰。（ 31,45,59… ）
3） ?－裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片离子。
（ 29,43,57,71… ）
芳香醚,1）分子离子峰较强。
2）裂解方式与脂肪醚类似，可见 77,65,39 等苯的特
征碎片离子峰。
5.4.3 硫醇、硫醚
硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚
的分子离子峰比相应的醇和醚要强。
1,硫醇
1）分子离子峰较强。
2） α 断裂，产生强的 CnH2n+1 S＋ 峰,出现含硫特征碎片离子峰。
（ 47+14 n ； 47,61,75,89… ）
3）出现（ M－ 34） (－ SH2),（ M－ 33） (－ SH),33（ HS+）,
34（ H2S+）的峰。
2.硫醚
1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。
2） α 断裂、碳－硫 σ 键裂解生成 CnH2n+1S+ 系列含硫的
碎片离子。
5.4.4 胺类化合物
1.脂肪胺
1）分子离子峰很弱；往往不出现。
2）主要裂解方式为 α 断裂和经过四元环过渡态的氢重排。
3）出现 30,44,58,72… 系列 30＋ 14 n 的含氮特征碎片离子峰。
2.芳胺
1）分子离子峰很强，基峰。
2）杂原子控制的 α 断裂。
5.4.5 卤代烃
脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。
分子离子峰的相对强度随 F,Cl,Br,I 的顺序依次增大。
1） α 断裂产生符合通式 CnH2nX+ 的离子
2） ? 断裂，生成（ M－ X ） +的离子
注意：
① 可见 （ M－ X ） +,（ M－ HX） +,X+,CnH2n,CnH2n+1 系列峰。
② 19 F 的存在由（ M－ 19），（ M－ 20）碎片离子峰来判断。
③ 127 I 的存在由（ M－ 127）,m/z 127 等碎片离子峰来判断。
④ Cl,Br 原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。
3）含 Cl,Br 的直链卤化物易发生重排反应，形成符合
CnH2nX+ 通式的离子
5.4.6 羰基化合物
1,醛
脂肪醛,1）分子离子峰明显。
2） α 裂解生成 (M－ 1) (－ H,),( M－ 29) (－ CHO)
和强的 m/z 29（ HCO+） 的离子峰；同时伴随有
m/z 43,57,71… 烃类的特征碎片峰。
3） γ-氢重排，生成 m/z 44（ 44＋ 14n）的峰。
芳醛,1）分子离子峰很强。
2） M－ 1 峰很明显。
2,酮
1） 酮类化合物分子离子峰较强。
2） α 裂解（优先失去大基团）
烷系列,29＋ 14 n
3) γ-氢重排
酮的特征峰 m/z 58 或 58＋ 14 n
3,羧酸类
脂肪酸,1）分子离子峰很弱。
2） α 裂解
出现 (M－ 17) (OH),(M－ 45) (COOH)，
m/z 45 的峰及烃类系列碎片峰。
3） γ-氢重排 羧酸特征离子峰 m/z 60 （ 60＋ 14 n ）
4）含氧的碎片峰 （ 45,59,73… ）
芳酸,1）分子离子峰较强。
2）邻位取代羧酸会有 M－ 18（－ H2O）峰。
4,酯类化合物
1）分子离子纷纷较弱，但可以看到。
2） α 裂解，强峰
（ M－ OR）的峰,判断酯的类型；（ 31＋ 14 n ）
（ M－ R）的峰,29＋ 14 n； 59＋ 14 n
3）麦氏重排，产生的峰,74＋ 14 n
4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成 的峰,61＋ 14 n
5,酰胺类化合物
1）分子离子峰较强。
2） α 裂解； γ-氢重排
6,氨基酸与氨基酸酯
小结：
羰基化合物中
各类化合物的
麦氏重排峰
醛、酮,58+14 n
酯,74+14 n
酸,60+14 n
酰胺,59+14 n
5.4.7 质谱图中常见碎片离子及其可能来源
5.5 质谱图的解析
5.5.1 质谱图解析的方法和步骤
1.校核质谱谱峰的 m/z值
2.分子离子峰的确定
3.对质谱图作一总的浏览
分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有
Cl,Br S,Si,F,P,I 等元素。
4.分子式的确定 -----计算不饱和度
5.研究重要的离子
（ 1）高质量端的离子（第一丢失峰 M－ 18 － OH）
（ 2）重排离子
（ 3）亚稳离子
（ 4）重要的特征离子
烷系,29,43,57,71,85….
芳系,39,51,65,77,91,92,93
氧系,31,45,59,73（醚、酮）
氮系,30,44,58
6.尽可能推测结构单元和分子结构
7.对质谱的校对、指认
5.5.2 质谱解析实例
1,请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。
① 1,4-二氧环己烷
基峰离子 m/z 28 可能的形成过程为：
② 2-巯基丙酸甲酯
基峰离子 m/z 61 可能的形成过程为：
③ E-1-氯 -1-己烯
基峰离子 m/z 56 可能的形成过程为：
2.试判断质谱图 1,2分别是 2-戊酮还是 3-戊酮的质谱
图。写出谱图中主要离子的形成过程。
解：由图 1 可知,m/z 57 和 m/z 29 很强，且丰度相当。 m/z 86
分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大 29 u,该质量差
属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图 1 应是 3-戊酮
的质谱,m/z 57,29 分别由 α-裂解,?-裂解产生。
由图 2可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低，
这是 2-戊酮进行 α-裂解和 ?-裂解所产生的两种离子质量相同的结果。
3,未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在
1150～ 1070 cm-1有强吸收，试确定其结构。
解：从质谱图中得知以下结构信息：
① m/z 88 为分子离子峰；
② m/z 88 与 m/z 59质量差为 29u，为合理丢失。且丢失的可能
的是 C2H5 或 CHO；
③图谱中有 m/z 29,m/z 43 离子峰，说明可能存在乙基、正丙
基或异丙基；
④基峰 m/z 31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或
醚。
由于红外谱在 1740～ 1720 cm-1 和 3640～ 3620 cm-1无吸收，可否
定化合物为醛和醇。因为醚的 m/z 31 峰可通过以下重排反应产生：
据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：
质谱中主要离子的产生过程
4,某化合物的质谱如图所示。该化合物的 1H NMR 谱
在 2.3 ppm 左右有一个单峰，试推测其结构。
解：由质谱图可知：
①分子离子峰 m/z 149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子 ;
② m/z 149与相邻峰 m/z 106 质量相差 43u，为合理丢失，丢
失的碎片可能是 CH3CO 或 C3H7;
③ 碎片离子 m/z 91 表明，分子中可能存在 苄基 结构单元。
综合以上几点及题目所给的 1H NMR图谱数据得出该化合物
可能的结构为
质谱图中离子峰的归属为
5.一个羰基化合物，经验式为 C6H12O，其质谱见
下图，判断该化合物是何物。
解 ；图中 m/z = 100的峰可能为分子离子峰，那么它的分
子量则为 100。图中其它较强峰有,85,72,57,43等。
85的峰是分子离子脱掉质量数为 15的碎片所得，应为甲基。
m/z = 43的碎片等于 M-57，是分子去掉 C4H9的碎片。 m/z = 57
的碎片是 C4H9＋ 或者是 M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步
判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：
以上结构中 C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有
一 m/z = 72的峰，它应该是 M-28，即分子分裂为乙烯后生成的
碎片离子。只有 C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得
到 m/z = 72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得
不到 m/z = 72的碎片。
因此该化合物为 3-甲基 -2-戊酮。
6,试由未知物质谱图推出其结构。
解：图中最大质荷比的峰为 m/z 102，下一个质荷比的峰
为 m/z 87，二者相差 15u，对应一个甲基，中性碎片的
丢失是合理的，可初步确定 m/z 102为分子离子峰。
该质谱分子离子峰弱，也未见苯环碎片，由此可知该化
合物为脂肪族化合物。
从 m/z 31,45,73,87的系列可知该化合物含氧且为醇、
醚类型。由于质谱图上无 M－ 18等有关离子，因此未知
物应为脂肪族醚类化合物。结合分子量 102可推出未知物
分子式为 C6H14O。
从高质量端 m/z 87及强峰 m/z 73可知化合物碎裂时失去
甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分为正离子）。
综上所述，未知物的可能结构有下列两种：
m/z 59,45分别对应 m/z 87,73失 28u，可设想这是经四员环氢
转移失去 C2H4 所致。由此可见，未知物结构式为（ a），它产
生 m/z 59,45的峰，质谱中可见。反之，若结构式为（ b），经
四员环氢转移将产生 m/z 45,31的峰，而无 m/z 59，但质谱图
中有 m/z 59，而 m/z 31很弱，因此结构式（ b）可以排除。
下面分析结构式（ a）的主要碎裂途径：
7,试由质谱图推出该未知化合物结构。
解：从该图可看出 m/z 228 满足分子离子峰的各项条件，可考虑它
为分子离子峰。
由 m/z 228,230； 183,185； 169,171 几乎等高的峰强度比可
知该化合物含一个 Br。
m/z 149 是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由 m/z 149 与
150 的强度比可估算出该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出
元素组成式还有困难。
从 m/z 77,51,39 可知该化合物含有苯环。
从存在 m/z 91，但强度不大可知苯环被碳原子取代而非 CH2
基团。
m/z 183为 M－ 45,m/z 169 为 M－ 45－ 14,45与 59u 很可能对
应羧基－ COOH 和 － CH2－ COOH。
现有结构单元：
加起来共 227 质量单位，因此可推出苯环上取代的为 CH，即该
化合物结构为：
其主要碎化途径如下：
作业：
1.未知化合物的质谱图如下所示，由谱图推导其结构。
2,未知物的质谱图如下图所示，推导其结构。谱中
m/z 106（ 82.0）,m/z 107（ 4.3）,m/z 108（ 3.8）。
3.未知化合物的质谱图如下所示，推导其结构。
5.4.1 烃类化合物的质谱
1,烷烃
直链烷烃,1）显示弱的分子离子峰。
2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差 14个单位。
（ 29,43,57,71,85,99… ）
3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在 C3或 C4。
4）比 M+,峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M－ 29。
而有甲基分枝的烷烃将有 M－ 15，这是直链烷烃
与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。
支链烷烃,1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。
2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易
断裂，其离子强度增加。
3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，
产生较强的 CnH2n 离子。
4）有 M－ 15 的峰。
环烷烃,1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。
2）常在环的支链处断开，给出 CnH2n-1 峰，
也常伴随氢原子的失去，因此该 CnH2n-2 峰较强。
（ 41,55,56,69… ）
3）环的碎化特征是失去 C2H4 （也可能失去 C2H5）。
2,烯烃
1）由于双键的引入，分子离子峰增强。
2）相差 14的一簇峰，（ 41＋ 14 n） 41,55,69,83… 。
3）断裂方式有 β 断裂； γ-H、六元环、麦氏重排。
4）环烯烃及其衍生物发生 RDA 反应。
3.芳烃
1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。
2）有烷基取代的，易发生 Cα－ C β 键的裂解，生成的苄基离子往
往是基峰。 91＋ 14 n－－苄基苯系列。
3）也有 α 断裂，有多甲基取代时，较显著。
4）四元环重排； 有 γ-H，麦氏重排； RDA 裂解。
5）特征峰,39,51,65,77、,78,91,92,93
5.4.2 醇、酚、醚
1.醇
1）分子离子峰弱或不出现。
2） Cα－ C β 键的裂解生成 31＋ 14 n 的含氧碎片离子峰。
伯醇,31＋ 14 n ; 仲醇,45＋ 14 n ; 叔醇,59＋ 14 n
3）脱水,M－ 18 的峰。
4）似麦氏重排：失去烯、水； M－ 18－ 28 的峰。
5）小分子醇出现 M－ 1 的峰。
2.酚（或芳醇）
1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。
2） M－ 1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。
3）酚、苄醇最主要的特征峰,M－ 28 （－ CO）
M－ 29（－ CHO）
3,醚
脂肪醚,1）分子离子峰弱。
2） α –裂解及碳 -碳 σ 键断裂，生成系列 CnH2n+1O 的
含氧碎片峰。（ 31,45,59… ）
3） ?－裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片离子。
（ 29,43,57,71… ）
芳香醚,1）分子离子峰较强。
2）裂解方式与脂肪醚类似，可见 77,65,39 等苯的特
征碎片离子峰。
5.4.3 硫醇、硫醚
硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚
的分子离子峰比相应的醇和醚要强。
1,硫醇
1）分子离子峰较强。
2） α 断裂，产生强的 CnH2n+1 S＋ 峰,出现含硫特征碎片离子峰。
（ 47+14 n ； 47,61,75,89… ）
3）出现（ M－ 34） (－ SH2),（ M－ 33） (－ SH),33（ HS+）,
34（ H2S+）的峰。
2.硫醚
1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。
2） α 断裂、碳－硫 σ 键裂解生成 CnH2n+1S+ 系列含硫的
碎片离子。
5.4.4 胺类化合物
1.脂肪胺
1）分子离子峰很弱；往往不出现。
2）主要裂解方式为 α 断裂和经过四元环过渡态的氢重排。
3）出现 30,44,58,72… 系列 30＋ 14 n 的含氮特征碎片离子峰。
2.芳胺
1）分子离子峰很强，基峰。
2）杂原子控制的 α 断裂。
5.4.5 卤代烃
脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。
分子离子峰的相对强度随 F,Cl,Br,I 的顺序依次增大。
1） α 断裂产生符合通式 CnH2nX+ 的离子
2） ? 断裂，生成（ M－ X ） +的离子
注意：
① 可见 （ M－ X ） +,（ M－ HX） +,X+,CnH2n,CnH2n+1 系列峰。
② 19 F 的存在由（ M－ 19），（ M－ 20）碎片离子峰来判断。
③ 127 I 的存在由（ M－ 127）,m/z 127 等碎片离子峰来判断。
④ Cl,Br 原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。
3）含 Cl,Br 的直链卤化物易发生重排反应，形成符合
CnH2nX+ 通式的离子
5.4.6 羰基化合物
1,醛
脂肪醛,1）分子离子峰明显。
2） α 裂解生成 (M－ 1) (－ H,),( M－ 29) (－ CHO)
和强的 m/z 29（ HCO+） 的离子峰；同时伴随有
m/z 43,57,71… 烃类的特征碎片峰。
3） γ-氢重排，生成 m/z 44（ 44＋ 14n）的峰。
芳醛,1）分子离子峰很强。
2） M－ 1 峰很明显。
2,酮
1） 酮类化合物分子离子峰较强。
2） α 裂解（优先失去大基团）
烷系列,29＋ 14 n
3) γ-氢重排
酮的特征峰 m/z 58 或 58＋ 14 n
3,羧酸类
脂肪酸,1）分子离子峰很弱。
2） α 裂解
出现 (M－ 17) (OH),(M－ 45) (COOH)，
m/z 45 的峰及烃类系列碎片峰。
3） γ-氢重排 羧酸特征离子峰 m/z 60 （ 60＋ 14 n ）
4）含氧的碎片峰 （ 45,59,73… ）
芳酸,1）分子离子峰较强。
2）邻位取代羧酸会有 M－ 18（－ H2O）峰。
4,酯类化合物
1）分子离子纷纷较弱，但可以看到。
2） α 裂解，强峰
（ M－ OR）的峰,判断酯的类型；（ 31＋ 14 n ）
（ M－ R）的峰,29＋ 14 n； 59＋ 14 n
3）麦氏重排，产生的峰,74＋ 14 n
4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成 的峰,61＋ 14 n
5,酰胺类化合物
1）分子离子峰较强。
2） α 裂解； γ-氢重排
6,氨基酸与氨基酸酯
小结：
羰基化合物中
各类化合物的
麦氏重排峰
醛、酮,58+14 n
酯,74+14 n
酸,60+14 n
酰胺,59+14 n
5.4.7 质谱图中常见碎片离子及其可能来源
5.5 质谱图的解析
5.5.1 质谱图解析的方法和步骤
1.校核质谱谱峰的 m/z值
2.分子离子峰的确定
3.对质谱图作一总的浏览
分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有
Cl,Br S,Si,F,P,I 等元素。
4.分子式的确定 -----计算不饱和度
5.研究重要的离子
（ 1）高质量端的离子（第一丢失峰 M－ 18 － OH）
（ 2）重排离子
（ 3）亚稳离子
（ 4）重要的特征离子
烷系,29,43,57,71,85….
芳系,39,51,65,77,91,92,93
氧系,31,45,59,73（醚、酮）
氮系,30,44,58
6.尽可能推测结构单元和分子结构
7.对质谱的校对、指认
5.5.2 质谱解析实例
1,请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。
① 1,4-二氧环己烷
基峰离子 m/z 28 可能的形成过程为：
② 2-巯基丙酸甲酯
基峰离子 m/z 61 可能的形成过程为：
③ E-1-氯 -1-己烯
基峰离子 m/z 56 可能的形成过程为：
2.试判断质谱图 1,2分别是 2-戊酮还是 3-戊酮的质谱
图。写出谱图中主要离子的形成过程。
解：由图 1 可知,m/z 57 和 m/z 29 很强，且丰度相当。 m/z 86
分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大 29 u,该质量差
属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图 1 应是 3-戊酮
的质谱,m/z 57,29 分别由 α-裂解,?-裂解产生。
由图 2可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低，
这是 2-戊酮进行 α-裂解和 ?-裂解所产生的两种离子质量相同的结果。
3,未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在
1150～ 1070 cm-1有强吸收，试确定其结构。
解：从质谱图中得知以下结构信息：
① m/z 88 为分子离子峰；
② m/z 88 与 m/z 59质量差为 29u，为合理丢失。且丢失的可能
的是 C2H5 或 CHO；
③图谱中有 m/z 29,m/z 43 离子峰，说明可能存在乙基、正丙
基或异丙基；
④基峰 m/z 31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或
醚。
由于红外谱在 1740～ 1720 cm-1 和 3640～ 3620 cm-1无吸收，可否
定化合物为醛和醇。因为醚的 m/z 31 峰可通过以下重排反应产生：
据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：
质谱中主要离子的产生过程
4,某化合物的质谱如图所示。该化合物的 1H NMR 谱
在 2.3 ppm 左右有一个单峰，试推测其结构。
解：由质谱图可知：
①分子离子峰 m/z 149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子 ;
② m/z 149与相邻峰 m/z 106 质量相差 43u，为合理丢失，丢
失的碎片可能是 CH3CO 或 C3H7;
③ 碎片离子 m/z 91 表明，分子中可能存在 苄基 结构单元。
综合以上几点及题目所给的 1H NMR图谱数据得出该化合物
可能的结构为
质谱图中离子峰的归属为
5.一个羰基化合物，经验式为 C6H12O，其质谱见
下图，判断该化合物是何物。
解 ；图中 m/z = 100的峰可能为分子离子峰，那么它的分
子量则为 100。图中其它较强峰有,85,72,57,43等。
85的峰是分子离子脱掉质量数为 15的碎片所得，应为甲基。
m/z = 43的碎片等于 M-57，是分子去掉 C4H9的碎片。 m/z = 57
的碎片是 C4H9＋ 或者是 M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步
判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：
以上结构中 C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有
一 m/z = 72的峰，它应该是 M-28，即分子分裂为乙烯后生成的
碎片离子。只有 C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得
到 m/z = 72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得
不到 m/z = 72的碎片。
因此该化合物为 3-甲基 -2-戊酮。
6,试由未知物质谱图推出其结构。
解：图中最大质荷比的峰为 m/z 102，下一个质荷比的峰
为 m/z 87，二者相差 15u，对应一个甲基，中性碎片的
丢失是合理的，可初步确定 m/z 102为分子离子峰。
该质谱分子离子峰弱，也未见苯环碎片，由此可知该化
合物为脂肪族化合物。
从 m/z 31,45,73,87的系列可知该化合物含氧且为醇、
醚类型。由于质谱图上无 M－ 18等有关离子，因此未知
物应为脂肪族醚类化合物。结合分子量 102可推出未知物
分子式为 C6H14O。
从高质量端 m/z 87及强峰 m/z 73可知化合物碎裂时失去
甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分为正离子）。
综上所述，未知物的可能结构有下列两种：
m/z 59,45分别对应 m/z 87,73失 28u，可设想这是经四员环氢
转移失去 C2H4 所致。由此可见，未知物结构式为（ a），它产
生 m/z 59,45的峰，质谱中可见。反之，若结构式为（ b），经
四员环氢转移将产生 m/z 45,31的峰，而无 m/z 59，但质谱图
中有 m/z 59，而 m/z 31很弱，因此结构式（ b）可以排除。
下面分析结构式（ a）的主要碎裂途径：
7,试由质谱图推出该未知化合物结构。
解：从该图可看出 m/z 228 满足分子离子峰的各项条件，可考虑它
为分子离子峰。
由 m/z 228,230； 183,185； 169,171 几乎等高的峰强度比可
知该化合物含一个 Br。
m/z 149 是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由 m/z 149 与
150 的强度比可估算出该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出
元素组成式还有困难。
从 m/z 77,51,39 可知该化合物含有苯环。
从存在 m/z 91，但强度不大可知苯环被碳原子取代而非 CH2
基团。
m/z 183为 M－ 45,m/z 169 为 M－ 45－ 14,45与 59u 很可能对
应羧基－ COOH 和 － CH2－ COOH。
现有结构单元：
加起来共 227 质量单位，因此可推出苯环上取代的为 CH，即该
化合物结构为：
其主要碎化途径如下：
作业：
1.未知化合物的质谱图如下所示，由谱图推导其结构。
2,未知物的质谱图如下图所示，推导其结构。谱中
m/z 106（ 82.0）,m/z 107（ 4.3）,m/z 108（ 3.8）。
3.未知化合物的质谱图如下所示，推导其结构。
