2.1 紫外光谱的基本原理
2.1.1 紫外光谱的产生、波长范围
紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。
分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从
低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长
的光，这样产生的吸收光谱叫 紫外光谱
紫外吸收光谱的波长范围是 100-400nm(纳米 ),其
中 100-200nm 为远紫外区,200-400nm为近紫外区,
一般的紫外光谱是指近紫外区。
第二章 紫外光谱
可以跃迁的电子有,?电子,?电子和 n电子。
跃迁的类型有,?? ?*,n ??*,??? *,
n?? *。各类电子跃迁的能量大小见下图：
2.1.2 有机分子电子跃迁类型
既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，
那么就只能观察 ??? *和 n?? *跃迁。也就是说 紫
外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
2.1.3紫外光谱表示法
1.紫外吸收带的强度
吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，
遵从 Lamder-Beer定律
l o g
o
IA c l
I
?? ? ?
A:吸光度,?,消光系数,c,溶液的摩尔浓度,l,样品池长度
I0,I分别为入射光、透射光的强度
2.紫外光谱的表示法
紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
横坐标表示吸收光的波长，用 nm（纳米）为单位。
纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用 A(吸光度 )、
T(透射比或透光率或透过率 ),1-T(吸收率 ),?(吸收系数 )
中的任何一个来表示。
T = I / I0
吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸
收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强
度。
对甲苯乙酮的紫外光谱图
以数据表示法,
以谱带的最大吸收波长 λmax 和 εmax（㏒ εmax）值表示。
如,CH3I λmax 258nm（ ε 387）
2.1.4 UV常用术语
生色基,能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这
一段波长的生色团或生色基。
（ C=C,C≡C,C=O,COOH,COOR、
COR,CONH2,NO2、－ N=N－）
助色基, 当具有非键电子的原子或基团连在双键或
共轭体系上时，会形成非键电子与 ?电子的
共轭 (p- ?共轭 )，从而使电子的活动范围增
大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这
种效应 称为助色效应。能产生助色效应的
原子或原子团称为助色基。 （－ OH、－ Cl）
红移现象,由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰
向长波方向移动的现象称为红移现象。
蓝移现象,由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰
向短波方向移动的现象称为蓝移现象。
增色效应,使 ?值增加的效应称为 增色效应。
减色效应,使 ?值减少的效应称为 减色效应。
末端吸收,在仪器极限处测出的吸收。
肩峰,吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微
增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。
2.2 非共轭有机化合物的紫外吸收
2.2.1 饱和化合物
含饱和杂原子的化合物,σ??*,n??*，吸收弱，
只有部分有机化合物 （如 C-Br,C-I,C-NH2）
的 n??*跃迁有 紫外吸收。
饱和烷烃, σ??*，能级差很大，紫外吸收的波
长
很短，属远紫外范围。
例如：甲烷 125nm，乙烷 135nm
同一碳原子上杂原子数目愈多,λmax愈向长波移动。
例如,CH3Cl 173nm,CH2Cl2 220nm，
CHCl3237nm, CCl4 257nm
小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，
不能将紫外吸收用于鉴定；
反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，
所以可用作紫外测定的良好溶剂。
2.2.2 烯、炔及其衍生物
非共轭 ??? *跃迁,λmax位于 190nm以下的远紫外区。
例如：乙烯 165nm（ ε 15000），乙炔 173nm
C＝ C与杂原子 O,N,S,Cl相连，由于杂原子的助色
效应,λmax红移。
小结,C＝ C,C≡C虽为生色团，但若不与强的
助色团 N,S相连,??? *跃迁仍位于远
紫外区。
2.2.3 含杂原子的双键化合物
1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收 （如下页表所示）
σ??*,n??*, π ?π*属于远紫外吸收
n? π *跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带－－ R带
2.取代基对羰基化合物的影响
当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，
由于共轭效应和诱导效应影响羰基,λmax蓝移。
3.硫羰基化合物
R2C=S 较 R2C=O 同系物中 n? π *跃迁 λmax红移 。
2.3 共轭有机化合物的紫外吸收
2.3.1 共轭体系的形成使吸收移向长波方向
共轭烯烃的 π?π*跃迁
均为强吸收带,?≥10000，
称为 K带。
共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，
且出现多条谱带。
2.3.2 共轭烯烃及其衍生物
Woodward-Fieser 规则：
取代基对共轭双烯 λmax的影响具有加和性。
应用范围：
非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮
注意, ① 选择较长共轭体系作为母体；
②交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双
键不算延长双键；
③某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。
计算举例：
当存在环张力或立体结构影响到共轭时，
计算值与真实值误差较大。
应用实例：
2.3.3 α,β－不饱和醛、酮
（乙醇或甲醇为溶剂）
非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值，
计算举例：
注意：环张力的影响
2.3.4 α,β－不饱和酸、酯、酰胺
α,β－不饱和酸、酯、酰胺 λmax 较相应 α,β－不饱和醛、
酮蓝移。
α,β不饱和酰胺,α,β不饱和腈的 λmax 值低于相应的酸
2.4芳香族化合物的紫外吸收
2.4.1 苯及其衍生物的紫外吸收
1.苯
苯环显示三个吸收带,都是起源于 π?π*跃迁,
?max= 184 nm (? = 60000） E1带
?max= 204 nm (? = 7900） E2带
?max= 255 nm (? = 250） B带
2.单取代苯
烷基取代苯,烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生
很小的影响。由于有超共轭效应，一般
导致 B 带,E2带红移。
助色团取代苯,助色团含有孤电子对，它能与苯环 π
电子共轭。使 B 带,E 带均移向长波
方向。
不同助色团的红移顺序为,
NCH3)2 ﹥ NHCOCH3 ﹥ O－, SH ﹥ NH2﹥
OCH3﹥ OH﹥ Br﹥ Cl﹥ CH3﹥ NH3+
生色团取代的苯,含有 π 键的生色团与苯环相连时，
产生更大的 π?π* 共轭体系，使
B 带 E 带产生较大的红移。
不同生色团的红移顺序为：
NO2 > Ph >CHO > COCH3 > COOH > COO－ >CN
> SO2NH2 ( > NH3+)
应用实例：
酚酞指示剂
3,双取代苯
1) 对位取代
两个取代基属于同类型时,λmax 红移值近似为
两者单取代时的最长 波长 。
两个取代基类型不同时,λmax 的红移值远大于两
者单取代时的红移值之和 。（共轭效应）
2）邻位或间位取代
两个基团产生的 λmax 的红移值近似等于它们
单取代时产生的红移值之和 。
4.稠环芳烃
稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯
更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。
2.4.2,杂芳环化合物
五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，
其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。
呋喃 204 nm （ ε 6500）
吡咯 211nm （ ε 15000）
噻吩 231nm （ ε 7400）
2.5 空间结构对紫外光谱的影响
2.5.1 空间位阻的影响
直立键 λmax ﹥ 平伏键 λmax
2.5.2 顺反异构
双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。
反式 λmax ﹥ 顺式 λmax
2.5.3 跨环效应
指非共轭基团之间的相互作用。
使共轭范围有所扩大,λmax 发生红移。
2.6 影响紫外光谱的因素
1,紫外吸收曲线的形状及影响因素
紫外吸收带通常是宽带。
影响吸收带形状的因素有：
被测化合物的结构,测定的状态、
测定的温度,溶剂的极性。
2,吸收强度及影响因素
1 能差因素,能差小,跃迁几率大
2 空间位置 因素,处在相同的空间区域 跃迁几率大
3,吸收位置及影响因素
2.7 紫外光谱的解析及应用
? 2.7.1.隔离效应与加和规律
? 设 A为生色团,B为生色团或助色团。当 A与 B相连生成
A-B时，若 B为生色团，二者形成更大的共轭体系；若 B
为助色团，助色团的孤电子对与 A形成 p,?共轭，相比
于 A,A-B出现新的吸收（一般均为强化了的吸收）
? 设 C为不含杂原子的饱和基团，在 A-B-C结构中,C阻止
了 A与 B之间的共轭作用，亦即 C具有隔离效应。从另一
方面来看 A-B-C的紫外吸收就是 A,B紫外吸收之加和。
这称为“加和规律”。
2.7.2.紫外谱图提供的结构信息
? （ 1）化合物在 220 - 800nm 内无紫外吸收，说明该化合
物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、
醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。
? （ 2） 220-250nm内显示强的吸收（ ?近 10000或更大），这
表明 K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯
或 ?,?不饱和醛、酮）
? （ 3） 250-290nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度
的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。
? （ 4） 250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共
轭羰基的存在。
（ 5） 300nm以上的高强度的吸收，说明该化合物具
有较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精
细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的
存在。
2.7.3 与标准谱图比较
2.7.4,应用
1,推断官能团
如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能
存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。
2,判断异构体
不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判
断属哪个异构体。
3,推断分子结构
(可结合 Woodward规则的计算结果 )
4、分子量的测定
5、定量分析的应用－－反应速度的测定
朗伯 -比尔定律
6、医药研究
抗癌药物对 DNA 变性影响的研究
人血清与癌细胞关系的研究
2.7.5 紫外光谱解析实例
2.1.1 紫外光谱的产生、波长范围
紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。
分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从
低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长
的光，这样产生的吸收光谱叫 紫外光谱
紫外吸收光谱的波长范围是 100-400nm(纳米 ),其
中 100-200nm 为远紫外区,200-400nm为近紫外区,
一般的紫外光谱是指近紫外区。
第二章 紫外光谱
可以跃迁的电子有,?电子,?电子和 n电子。
跃迁的类型有,?? ?*,n ??*,??? *,
n?? *。各类电子跃迁的能量大小见下图：
2.1.2 有机分子电子跃迁类型
既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，
那么就只能观察 ??? *和 n?? *跃迁。也就是说 紫
外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
2.1.3紫外光谱表示法
1.紫外吸收带的强度
吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，
遵从 Lamder-Beer定律
l o g
o
IA c l
I
?? ? ?
A:吸光度,?,消光系数,c,溶液的摩尔浓度,l,样品池长度
I0,I分别为入射光、透射光的强度
2.紫外光谱的表示法
紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
横坐标表示吸收光的波长，用 nm（纳米）为单位。
纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用 A(吸光度 )、
T(透射比或透光率或透过率 ),1-T(吸收率 ),?(吸收系数 )
中的任何一个来表示。
T = I / I0
吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸
收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强
度。
对甲苯乙酮的紫外光谱图
以数据表示法,
以谱带的最大吸收波长 λmax 和 εmax（㏒ εmax）值表示。
如,CH3I λmax 258nm（ ε 387）
2.1.4 UV常用术语
生色基,能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这
一段波长的生色团或生色基。
（ C=C,C≡C,C=O,COOH,COOR、
COR,CONH2,NO2、－ N=N－）
助色基, 当具有非键电子的原子或基团连在双键或
共轭体系上时，会形成非键电子与 ?电子的
共轭 (p- ?共轭 )，从而使电子的活动范围增
大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这
种效应 称为助色效应。能产生助色效应的
原子或原子团称为助色基。 （－ OH、－ Cl）
红移现象,由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰
向长波方向移动的现象称为红移现象。
蓝移现象,由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰
向短波方向移动的现象称为蓝移现象。
增色效应,使 ?值增加的效应称为 增色效应。
减色效应,使 ?值减少的效应称为 减色效应。
末端吸收,在仪器极限处测出的吸收。
肩峰,吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微
增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。
2.2 非共轭有机化合物的紫外吸收
2.2.1 饱和化合物
含饱和杂原子的化合物,σ??*,n??*，吸收弱，
只有部分有机化合物 （如 C-Br,C-I,C-NH2）
的 n??*跃迁有 紫外吸收。
饱和烷烃, σ??*，能级差很大，紫外吸收的波
长
很短，属远紫外范围。
例如：甲烷 125nm，乙烷 135nm
同一碳原子上杂原子数目愈多,λmax愈向长波移动。
例如,CH3Cl 173nm,CH2Cl2 220nm，
CHCl3237nm, CCl4 257nm
小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，
不能将紫外吸收用于鉴定；
反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，
所以可用作紫外测定的良好溶剂。
2.2.2 烯、炔及其衍生物
非共轭 ??? *跃迁,λmax位于 190nm以下的远紫外区。
例如：乙烯 165nm（ ε 15000），乙炔 173nm
C＝ C与杂原子 O,N,S,Cl相连，由于杂原子的助色
效应,λmax红移。
小结,C＝ C,C≡C虽为生色团，但若不与强的
助色团 N,S相连,??? *跃迁仍位于远
紫外区。
2.2.3 含杂原子的双键化合物
1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收 （如下页表所示）
σ??*,n??*, π ?π*属于远紫外吸收
n? π *跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带－－ R带
2.取代基对羰基化合物的影响
当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，
由于共轭效应和诱导效应影响羰基,λmax蓝移。
3.硫羰基化合物
R2C=S 较 R2C=O 同系物中 n? π *跃迁 λmax红移 。
2.3 共轭有机化合物的紫外吸收
2.3.1 共轭体系的形成使吸收移向长波方向
共轭烯烃的 π?π*跃迁
均为强吸收带,?≥10000，
称为 K带。
共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，
且出现多条谱带。
2.3.2 共轭烯烃及其衍生物
Woodward-Fieser 规则：
取代基对共轭双烯 λmax的影响具有加和性。
应用范围：
非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮
注意, ① 选择较长共轭体系作为母体；
②交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双
键不算延长双键；
③某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。
计算举例：
当存在环张力或立体结构影响到共轭时，
计算值与真实值误差较大。
应用实例：
2.3.3 α,β－不饱和醛、酮
（乙醇或甲醇为溶剂）
非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值，
计算举例：
注意：环张力的影响
2.3.4 α,β－不饱和酸、酯、酰胺
α,β－不饱和酸、酯、酰胺 λmax 较相应 α,β－不饱和醛、
酮蓝移。
α,β不饱和酰胺,α,β不饱和腈的 λmax 值低于相应的酸
2.4芳香族化合物的紫外吸收
2.4.1 苯及其衍生物的紫外吸收
1.苯
苯环显示三个吸收带,都是起源于 π?π*跃迁,
?max= 184 nm (? = 60000） E1带
?max= 204 nm (? = 7900） E2带
?max= 255 nm (? = 250） B带
2.单取代苯
烷基取代苯,烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生
很小的影响。由于有超共轭效应，一般
导致 B 带,E2带红移。
助色团取代苯,助色团含有孤电子对，它能与苯环 π
电子共轭。使 B 带,E 带均移向长波
方向。
不同助色团的红移顺序为,
NCH3)2 ﹥ NHCOCH3 ﹥ O－, SH ﹥ NH2﹥
OCH3﹥ OH﹥ Br﹥ Cl﹥ CH3﹥ NH3+
生色团取代的苯,含有 π 键的生色团与苯环相连时，
产生更大的 π?π* 共轭体系，使
B 带 E 带产生较大的红移。
不同生色团的红移顺序为：
NO2 > Ph >CHO > COCH3 > COOH > COO－ >CN
> SO2NH2 ( > NH3+)
应用实例：
酚酞指示剂
3,双取代苯
1) 对位取代
两个取代基属于同类型时,λmax 红移值近似为
两者单取代时的最长 波长 。
两个取代基类型不同时,λmax 的红移值远大于两
者单取代时的红移值之和 。（共轭效应）
2）邻位或间位取代
两个基团产生的 λmax 的红移值近似等于它们
单取代时产生的红移值之和 。
4.稠环芳烃
稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯
更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。
2.4.2,杂芳环化合物
五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，
其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。
呋喃 204 nm （ ε 6500）
吡咯 211nm （ ε 15000）
噻吩 231nm （ ε 7400）
2.5 空间结构对紫外光谱的影响
2.5.1 空间位阻的影响
直立键 λmax ﹥ 平伏键 λmax
2.5.2 顺反异构
双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。
反式 λmax ﹥ 顺式 λmax
2.5.3 跨环效应
指非共轭基团之间的相互作用。
使共轭范围有所扩大,λmax 发生红移。
2.6 影响紫外光谱的因素
1,紫外吸收曲线的形状及影响因素
紫外吸收带通常是宽带。
影响吸收带形状的因素有：
被测化合物的结构,测定的状态、
测定的温度,溶剂的极性。
2,吸收强度及影响因素
1 能差因素,能差小,跃迁几率大
2 空间位置 因素,处在相同的空间区域 跃迁几率大
3,吸收位置及影响因素
2.7 紫外光谱的解析及应用
? 2.7.1.隔离效应与加和规律
? 设 A为生色团,B为生色团或助色团。当 A与 B相连生成
A-B时，若 B为生色团，二者形成更大的共轭体系；若 B
为助色团，助色团的孤电子对与 A形成 p,?共轭，相比
于 A,A-B出现新的吸收（一般均为强化了的吸收）
? 设 C为不含杂原子的饱和基团，在 A-B-C结构中,C阻止
了 A与 B之间的共轭作用，亦即 C具有隔离效应。从另一
方面来看 A-B-C的紫外吸收就是 A,B紫外吸收之加和。
这称为“加和规律”。
2.7.2.紫外谱图提供的结构信息
? （ 1）化合物在 220 - 800nm 内无紫外吸收，说明该化合
物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、
醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。
? （ 2） 220-250nm内显示强的吸收（ ?近 10000或更大），这
表明 K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯
或 ?,?不饱和醛、酮）
? （ 3） 250-290nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度
的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。
? （ 4） 250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共
轭羰基的存在。
（ 5） 300nm以上的高强度的吸收，说明该化合物具
有较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精
细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的
存在。
2.7.3 与标准谱图比较
2.7.4,应用
1,推断官能团
如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能
存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。
2,判断异构体
不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判
断属哪个异构体。
3,推断分子结构
(可结合 Woodward规则的计算结果 )
4、分子量的测定
5、定量分析的应用－－反应速度的测定
朗伯 -比尔定律
6、医药研究
抗癌药物对 DNA 变性影响的研究
人血清与癌细胞关系的研究
2.7.5 紫外光谱解析实例
