4  化学平衡(1) 4.1 可逆反应与化学平衡 不可逆反应:反应几乎可完全转变为生成物,而在同样条件下,生成物几乎不能转回反应物。(只能向一个方向进行的反应) 可逆反应:在一密闭容器中,同一条件下,即能正向进行,又能逆向进行的化学反应。(在密闭容器中不能进行到底) 可逆反应具有普遍性: dD + eE gG + hH          即平衡时,k正cd(D)·ce(E)= k逆cg(G)·ch(H) K== K:平衡常数。注意:c指平衡时的浓度 化学平衡(指可逆反应的正、逆反应速率相等时,系统所处的状态)的特点: (1)与化学反应的途径无关(p40)。 (2)动态平衡(表观上各物质的浓度不变,实际上,正逆反应正在进行) (3)在密闭容器中达到平衡后,外界条件不变,各种物质的浓度不随时间变化;但若平衡条件改变,原平衡状态随之改变。 4.2 平衡常数 1、实验平衡常数(实验平衡常数的单位由其平衡常数表达式决定) ①浓度平衡常数Kc 一般式:dD + eE gG + hH        (4-1) 令(g+h)-(d+e)=Δn 则Kc的量纲为(mol/L)Δn ②压力平衡常数Kp 一般式:dD(g) + eE(g) gG(g) + hH(g)  (4-3) 令(g+h)-(d+e)=Δn 则Kp的量纲为(KPa)Δn或PaΔn ③热力学平衡常数--标准平衡常数KΘ 标准平衡常数是根据热力学函数计算得来的,所以又称为热力学平衡常数。 将浓度换算成相对浓度,分压换算成相对分压(无量纲),即:实验平衡常数表达式中有关物质的浓度(或分压)都要分别除以其标准态。溶液的标准态cΘ为1mol·L-1,而气体分压的标准态pΘ为101325Pa。   例:dD(g) + eE(g) gG(g) + hH(g)  (4-4) dD(aq) + eE(aq) gG(aq) + hH(aq)  (4-5)   对于有固体参加的可逆反应,KΘ表达式中不列入固体物质。例: dD(aq) + eE(s) gG(s) + hH(g)  (4-6) 对于有液体参加的可逆反应,如果该液体不是作溶剂,则在KΘ表达式中应出现。(如书4-7式,p42) 本书为了简化书写,用方括号[  ]表示物质的相对浓度或相对压力。即: B的相对浓度[B]=c(B)/cΘ B气体的相对分压[p(B)]=p(B)/pΘ 故(4-6)式可简写为: 从(4-4)式可推导出,KΘ与Kp关系为  (4-8)(KΘ是无量纲的) 2、书写和应用平衡常数的注意点 ①纯固体在平衡常数式中不必列出 CaCO3(S) CaO(S)+ CO2(g) KΘ = PCO2 / PΘ ②对于水在平衡式中的处理: 水作为溶剂时,不必列出; 水作为反应物: i)稀溶液:水既作溶剂,又作反应物,反应掉的水与总的水分子相比微不足道,不必列出;如:NH3 + H2O  NH4+ + OH- ii)水的量对反应影响显著,必须列出。如:CO(g)+ H2O(g) CO2(g)+ H2(g) ③KΘ随温度而变,使用时须注意相应的温度。平衡常数是某一反应的特性常数,它不随物质的初始浓度(或分压)而改变,仅取决于反应的本性。 ④要与反应方程式相符 (1) H2(g) + I2(g)  2HI(g); (2) H2(g) + I2(g)  HI(g); 故有:K1Θ= (K2Θ)2 3、平衡常数的意义 ①判断可逆反应平衡状态和反应进行方向的依据。 dD + eE gG + hH   在任意态时:浓度商 (4-2)   注:Qc表达式中各物质的浓度是任意状态下的浓度,其商值是任意的;而Kc表达式中各物质的浓度是平衡时的浓度,其商值在一定温度下为常数。 Qc = Kc时,V正 = V逆 反应已平衡 Qc < Kc时,反应向正方向进行 Qc > Kc时,反应向逆方向进行 对于气体反应:浓度商 (4-3) ②描写可逆反应进行程度的标度 对同类反应而言,K越大,反应进行越完全。 K--整个反应的完全程度。 ③平衡常数表达式表明一定温度下体系达成平衡的条件。 4.3多重平衡规则 多重平衡规则:如果一个反应是其它两个或更多反应的总和,则这个总反应的平衡常数等于其它各个反应的平衡常数的乘积。如700℃时,下述两个反应: (1) SO2(g) + O2(g) SO3(g);  (2) NO2(g) NO(g) + O2(g);  把反应(1)、(2)相加得: (3) SO2(g) + NO2(g) SO3(g) + NO(g);  =20×0.012=0.24 推广至一般情况: 若 反应N=反应A+反应B+…, 则 Kc(N)=Kc(A)×Kc(B)…。 应用多重平衡规则,可以由若干个已知反应的平衡常数求得某个反应的平衡常数,而无须通过实验。 4.4有关化学平衡的计算 1、平衡常数与平衡转化率 实际工作中常用平衡转化率α来表示。α-某一反应物反应的完全程度。  若反应前后体积不变,反应物的量可用浓度来表示 2、化学平衡的计算 例1:书p44。 例2:书p45。 例3:在恒定温度和101.3KPa时,将1.10mol SO2和0.90mol O2的混合物慢慢通过V2O5催化剂,使生成SO3,达到平衡后,保持温度和总压力不变,测得剩余O2为0.53mol,求KΘ。 分析:K= ……,Pi = niRT/V,Pi = P总×ni/n总=101.3×ni/n总kPa  Pso3=101.3×;Pso2=101.3×;Po2=101.3×; ==13