4　　化学平衡(1) 4.1　可逆反应与化学平衡 不可逆反应：反应几乎可完全转变为生成物，而在同样条件下，生成物几乎不能转回反应物。（只能向一个方向进行的反应） 可逆反应：在一密闭容器中，同一条件下，即能正向进行，又能逆向进行的化学反应。（在密闭容器中不能进行到底） 可逆反应具有普遍性： dD + eE gG + hH 　　　　　　　　　即平衡时，k正cd(D)·ce(E)= k逆cg(G)·ch(H) K== K：平衡常数。注意：c指平衡时的浓度 化学平衡（指可逆反应的正、逆反应速率相等时，系统所处的状态）的特点： （1）与化学反应的途径无关(p40)。 （2）动态平衡（表观上各物质的浓度不变，实际上，正逆反应正在进行） （3）在密闭容器中达到平衡后，外界条件不变，各种物质的浓度不随时间变化；但若平衡条件改变，原平衡状态随之改变。 4.2　平衡常数 1、实验平衡常数（实验平衡常数的单位由其平衡常数表达式决定） ①浓度平衡常数Kc 一般式：dD + eE gG + hH 　　　　　　　（4-1） 令（g+h）-（d+e）=Δn　则Kc的量纲为（mol/L）Δn ②压力平衡常数Kp 一般式：dD(g) + eE(g) gG(g) + hH(g) 　（4-3） 令（g+h）-（d+e）=Δn　则Kp的量纲为（KPa）Δn或PaΔn ③热力学平衡常数--标准平衡常数KΘ 标准平衡常数是根据热力学函数计算得来的，所以又称为热力学平衡常数。 将浓度换算成相对浓度，分压换算成相对分压（无量纲），即：实验平衡常数表达式中有关物质的浓度（或分压）都要分别除以其标准态。溶液的标准态cΘ为1mol·L-1，而气体分压的标准态pΘ为101325Pa。 　　例：dD(g) + eE(g) gG(g) + hH(g) 　（4-4） dD(aq) + eE(aq) gG(aq) + hH(aq) 　（4-5） 　　对于有固体参加的可逆反应，KΘ表达式中不列入固体物质。例： dD(aq) + eE(s) gG(s) + hH(g) 　（4-6） 对于有液体参加的可逆反应，如果该液体不是作溶剂，则在KΘ表达式中应出现。（如书4-7式，p42） 本书为了简化书写，用方括号[　　]表示物质的相对浓度或相对压力。即： B的相对浓度[B]＝c(B)/cΘ B气体的相对分压[p(B)]＝p(B)/pΘ 故（4-6）式可简写为： 从（4-4）式可推导出，KΘ与Kp关系为 　（4-8）（KΘ是无量纲的） 2、书写和应用平衡常数的注意点 ①纯固体在平衡常数式中不必列出 CaCO3（S） CaO（S）+ CO2（g） KΘ = PCO2 / PΘ ②对于水在平衡式中的处理： 水作为溶剂时，不必列出； 水作为反应物: i）稀溶液：水既作溶剂，又作反应物，反应掉的水与总的水分子相比微不足道，不必列出；如：NH3 + H2O  NH4+ + OH- ii）水的量对反应影响显著，必须列出。如：CO（g）+ H2O（g） CO2（g）+ H2（g） ③KΘ随温度而变，使用时须注意相应的温度。平衡常数是某一反应的特性常数，它不随物质的初始浓度(或分压)而改变，仅取决于反应的本性。 ④要与反应方程式相符 (1) H2(g) + I2(g)  2HI(g)； (2) H2(g) + I2(g)  HI(g)； 故有：K1Θ= (K2Θ)2 3、平衡常数的意义 ①判断可逆反应平衡状态和反应进行方向的依据。 dD + eE gG + hH 　　在任意态时：浓度商　（4-2） 　　注：Qc表达式中各物质的浓度是任意状态下的浓度，其商值是任意的；而Kc表达式中各物质的浓度是平衡时的浓度，其商值在一定温度下为常数。 Qc = Kc时，V正 = V逆 反应已平衡 Qc ＜ Kc时，反应向正方向进行 Qc ＞ Kc时，反应向逆方向进行 对于气体反应：浓度商　（4-3） ②描写可逆反应进行程度的标度 对同类反应而言，K越大，反应进行越完全。 K--整个反应的完全程度。 ③平衡常数表达式表明一定温度下体系达成平衡的条件。 4.3多重平衡规则 多重平衡规则：如果一个反应是其它两个或更多反应的总和，则这个总反应的平衡常数等于其它各个反应的平衡常数的乘积。如700℃时，下述两个反应： (1) SO2(g) + O2(g) SO3(g)；  (2) NO2(g) NO(g) + O2(g)；  把反应（1）、（2）相加得： (3) SO2(g) + NO2(g) SO3(g) + NO(g)；  =20×0.012=0.24 推广至一般情况： 若　反应N＝反应A＋反应B＋…， 则　Kc(N)=Kc(A)×Kc(B)…。 应用多重平衡规则，可以由若干个已知反应的平衡常数求得某个反应的平衡常数，而无须通过实验。 4.4有关化学平衡的计算 1、平衡常数与平衡转化率 实际工作中常用平衡转化率α来表示。α-某一反应物反应的完全程度。  若反应前后体积不变，反应物的量可用浓度来表示 2、化学平衡的计算 例1：书p44。 例2：书p45。 例3：在恒定温度和101.3KPa时，将1.10mol SO2和0.90mol O2的混合物慢慢通过V2O5催化剂，使生成SO3，达到平衡后，保持温度和总压力不变，测得剩余O2为0.53mol，求KΘ。 分析：K= ……，Pi = niRT/V，Pi = P总×ni/n总=101.3×ni/n总kPa  Pso3=101.3×；Pso2=101.3×；Po2=101.3×； ＝＝13