第十二章　P区元素（卤素）（四） 12.12　卤素  价电子构型：ns2np5，容易取得一个电子，是同一周期表中表现最强的非金属元素。 一、卤素单质的性质、制备及主要用途 1、卤素单质的物理性质  2、卤素单质的化学性质 X2 + 2e = 2X- 氧化性： F2 ﹥ Cl2 ﹥ Br2 ﹥ I2 ①与金属反应 F2可与所有元素剧烈反应生成氟化物（除He、Ne、Ar、O2、N2）； Cl2可与所有金属反应，剧烈程度不如F2； Br2、I2只与部分金属反应，反应温度比与Cl2反应高。 例：Fe + X2 → FeX3 ②与非金属反应 与O2、N2不能直接化合 F2：全部反应；Cl2：多数；Br2、I2：部分 例： X2 + H2 = 2HX +H2） F2 Cl2 Br2 I2  反应条件： 在暗处爆炸 光照或点火 Pt丝网，500K Pt丝网，700K  ③与水反应 F2 Cl2 Br2 I2  实验现象 与水剧烈反应,放出O2 光照下与水反应缓慢放出O2 与水作用极缓慢 没有反应  卤素与水反应分为两类： ⅰ)卤素对水的置换反应(氧化反应)：2X2 + 2H2O → 4X- + 4H+ + O2 激烈程度：F2＞Cl2＞Br2，碘不发生此类反应。 ⅱ）卤素的水解反应(歧化反应)： ；； 可见，反应进行的程度Cl2＞Br2＞I2,氟只发生第一类反应。通常所用的氯水、溴水、碘水主要成分是单质。 卤素在碱性条件下发生两类歧化反应： X2 + 2OH－→ X－ + XO－ + H2O 3X2 + 6OH－→ 5X－ + XO3－+ 3H2O 不同元素单质发生歧化反应的条件及主要产物见下表： 常温 加热 低温   Cl2 ClO-  ClO- pH＞4  Br2   BrO-(0℃) pH＞6  I2    pH＞9  3、卤素单质的制备 卤素大多以卤化物的形式存在，一般制备卤素单质的方法是将卤离子氧化。 F2氧化性强，F-还原性极弱，目前还没有氧化剂可把它氧化成F2，只能用电解的方法，无水条件下，在溶有HF的KF熔盐中进行，阳极析出氟气，阴极析出氢气。 Cl2：工业上：电解食盐水。 实验室：用MnO2或KMnO4与HCl作用：  Br2：海水中含溴，在一定条件下，通入Cl2置换出Br2，再纯化。Cl2 + 2Br- -→ Br2 + 2Cl- 。 I2：藻类植物中提取，I-还原性强，许多氧化剂可将其氧化。 如：Cl2 + 2I- -→ I2 + 2Cl-；Br2 + 2I- -→ I2 + 2Br- 4、卤素单质的主要用途 氯：制备高价金属氯化物，如：SnCl4，FeCl3等；消毒剂、漂白剂：用于净化水，漂白粉Ca(ClO)2； 制有机氯化物：C2H4Cl2，CHCl3，CH2Cl2等；合成盐酸。 氟：氟利昂（CCl2F2），一些氟代烷，表面张力极小，涂层作不粘材料。 溴：药物、染料、照相（AgBr）等 碘：人工降雨，碘酒，防甲状腺肿大。 二、卤化氢和氢卤酸 1、卤化氢 ①性质：无色，有刺激性气味的气体，极易溶于水。其水溶液叫氢卤酸。除氟化氢外，其它氢化物均为强酸。液态卤化氢不导电，说明它是共价型化合物。 ⅰ）热稳定性 HF（g）(不分解) ﹥ HCl（g） ﹥ HBr（g） ﹥ HI（g） ⅱ）还原性 HCl（g） ﹤ HBr（g） ﹤ HI（g）  2、氯化氢和盐酸 制备：直接合成法： 复分解反应：  纯盐酸为无色溶液，有氯化氢的刺激性气味。一般浓盐酸的浓度约为39%，相当于12mol·l-1，密度为1.19g·cm-3。工业用的盐酸为30%左右，由于带有杂质而带黄色。 用途：盐酸是重要的化工生产原料，常用来制备金属氯化物、苯胺和染料等产品。盐酸在冶金工业、石油工业、印染工业、皮革工业、食品工业及轧钢、焊接、电镀、搪瓷、药物等部门也有广泛的应用。 3、氟、溴、碘的氢化物 氟化氢的制备：一般用复分解反应法：CaF2 + H2SO4(浓) → CaSO4 + 2HF 氟化氢是无色、有刺激性气味并具有强烈腐蚀性的有毒气体，当皮肤接触HF时会引起不易痊愈的灼伤；氢氟酸的蒸汽对皮肤也有同样的危害，因此，使用氢氟酸时应特别注意安全。 氟化氢和氢氟酸都能和二氧化硅作用，生成挥发性的四氟化硅：SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O 二氧化硅是玻璃的主要成分，氢氟酸能腐蚀玻璃。因此，常用塑料容器来贮存氢氟酸。 氢氟酸可以用来刻蚀玻璃或溶解各种硅酸盐。 溴化氢和碘化氢的制备： 一般用卤化物水解法：PBr3 + 3H2O → H3PO3 + 3HBr；PI3 + 3H3O → H3PO3 + 3HI 也可直接用水和卤素与磷混合物反应制备卤化氢。2P + 3Br2 + 6H2O → 2H3PO3 + 6HBr； 2P + 3I2 + 6H2O → 2H3PO3 + 6HI 溴化氢和碘化氢的制备不能用单质直接合成法，因溴和碘与氢反应速度缓慢、产率低而不适合。溴化氢和碘化氢的制备也不能用卤化物与浓硫酸的复分解反应来制备，因为HBr、HI有显著的还原性，它们将与浓硫酸进一步发生氧化还原反应： 2HBr + H2SO4(浓) → Br2 + SO2 + 2H2O；8HI + H2SO4(浓)→ 4I2 + H2S + 4H2O 所以，实际上得不到纯的溴化氢和碘化氢。如果改用无氧化性的高沸点酸浓磷酸代替浓硫酸，可以制得溴化氢和碘化氢。 4、卤化氢性质的比较  三、卤化物和多卤化物 1、卤化物 卤素和电负性比它小的元素生成的化合物叫卤化物。卤化物可以分为金属卤化物和非金属卤化物，根据卤化物的键型，又可以分为离子型卤化物和共价型卤化物。 （1）金属卤化物 所有金属都能形成卤化物。碱金属、碱土金属以及镧系、锕系元素的卤化物大多数属于离子型或接近离子型，例如：NaX，BaCl2，LaCl3等。当阴阳离子极化作用比较明显时，表现出一定的共价性，如：AgCl等。有些高氧化值的金属卤化物则为共价型卤化物，如，AlCl3,SnCl4,FeCl3,TiCl4等。 不同类型卤化物，性质上存在差异，见下表： 卤化物类型 离子型 共价型  熔点 高 低  溶解性 大多易溶于水 易溶于有机溶剂  导电性 水溶液、熔融导电 无导电性  在金属卤化物中，对应氢氧化物不是强碱的都易水解，产物为氢氧化物或碱式盐。需特殊记忆的有：SnCl2 + H2O → Sn(OH)Cl + HCl；SbCl3 + H2O → SnOCl + 2HCl； BiCl3 + H2O → BiOCl + 2HCl （2）非金属卤化物 非金属硼、碳、硅、氮、磷等都能与卤素形成各种相应的卤化物。这些卤化物都是共价型的。 非金属卤化物水解产物一般为两种酸，例如：BX3，SiX4，PCl3等。 2、多卤化物 有些金属卤化物能与卤素单质或卤素互化物发生加合作用，生成的化合物称为多卤化物。例如：KI3，KICl2，KI2Cl，KIBrCl等。 I2在含有I-的溶液中溶解度比在纯水中溶解度大得多，与生成多卤化物有关，即发生如下加合反应：KI + I2 → KI3 四、卤素的含氧化合物 1、卤素的含氧化合物概述 卤素的含氧化合物有氧化物、氢氧化物(含氧酸)、含氧酸盐，其稳定性依次增强。 2、各类卤素含氧酸根的结构 对于任何类型的卤素含氧酸根，价层电子对的空间构型为四面体构型，即卤原子X都采用sp3杂化，卤原子用sp3杂化轨道与氧原子O成键。      卤原子氧化值 +1 +3 +5 +7  名称 次卤酸根 亚卤酸根 卤酸根 高卤酸根  3、次卤酸及其盐  次氯酸很不稳定，只能存在于稀溶液中，而不能制得浓酸。次氯酸见光受热均不稳定。 ； 次溴酸、次碘酸稳定性更差。 次氯酸是很强的氧化剂。氯气的漂白作用就是由于它与水作用而生成次氯酸的缘故，所以完全干燥的氯气没有漂白作用。 把氯气通入冷的碱溶液中，便生成次氯酸盐。Cl2 + NaOH →NaClO + NaCl + H2O。 漂白粉是用氯气与消石灰作用而制得的，是次氯酸钙、氯化钙和氢氧化钙的混合物。 2Cl2 + 3Ca(OH)2 → Ca(ClO)2 + CaCl2·Ca(OH)2·H2O + H2O 溴和冷的碱溶液作用能生成次溴酸盐。NaBrO在分析化学上常用作氧化剂。次碘酸的稳定性极差，所以，碘与碱溶液反应得不到次碘酸盐。 4、亚卤酸及其盐 目前已获得的亚卤酸及其盐是亚氯酸及其盐。反应为： 2ClO2 + H2O → HClO2 + HClO3；Ba(ClO)2 + H2SO4 → 2HClO2 + BaSO4 二氧化氯与过氧化物反应时，可得到亚氯酸盐和氧。 2ClO2 + Na2O2 → 2NaClO2 + O2；2ClO2 + BaO2 → Ba(ClO2)2 + O2 亚氯酸盐虽比亚氯酸稳定，但加热或敲击固体亚氯酸盐时，立即发生爆炸，分解成为氯酸盐 和氧化物。亚氯酸盐的水溶液较稳定，具有强氧化性，可作漂白剂。 5、卤酸及其盐  氯酸是强酸，仅存在于水溶液中。氯酸也是强氧化剂，例如： 2HClO3 + I2 → 2HIO3 + Cl2；HClO3 + 5HCl → 3Cl2 + 2H2O 重要的氯酸盐有氯酸钾和氯酸钠。KClO3受热分解，因条件不同而产物不同。 ；4KClO3→3KClO4+KCl 固体氯酸钾KClO3是强氧化剂，与各种易燃物混合后，经撞击会引起爆炸起火。因此，KClO3多用来制造火柴和焰火等。 KClO3和C11H22O11混合物的火焰；KClO3—火柴头中的氧化剂。 常用氯酸钡与稀硫酸作用制取氯酸：Ba(ClO3)2 + H2SO4 → BaSO4 + 2HClO3 溴酸和碘酸的制备，通常用选择适当的氧化剂而获得。例如： Br2 + 5Cl2 + 6H2O → 2HBrO3 + 10HCl；I2 + 5Cl2 + 6H2O → 2HIO3 + 10HCl 3I2 + 10HNO3 → 6HIO3 + 10NO + 2H2O 6、高卤酸及其盐  高卤酸都是强氧化剂，均已获得纯物质，稳定性好。例如：  高氯酸是最强的无机含氧酸。无水的高氯酸是无色液体。HClO4的稀溶液比较稳定，但浓HClO4不稳定，受热分解。4HClO4 → 2Cl2 + 7O2 + 2H2O 浓HClO4是强氧化剂，与有机物接触会引起爆炸，所以贮存时必须远离还原性物质。务必注意安全！高氯酸在钢铁分析中常用来溶解矿样。 高氯酸的盐多易溶于水，但K+，，Cs+，Rb+的高氯酸盐溶解度都很小。有些高氯酸盐易吸湿，如Mg(ClO4)2和Ba(ClO4)2可作干燥剂。KClO4常用作制造炸药。NH4ClO4是现代火箭推进剂的主要成分。 7、氯的各种含氧酸及其盐的性质的一般规律  12.14　稀有气体 He：氦，除氢外最轻的气体，不燃，填充高空气球和飞船； Ne：氖，填充灯管，发红光； Ar：氩，发蓝光； Kr：氪，能吸收X射线，作X射线的遮光材料 Xe：氙，极高的发光强度，填充光电管和闪光灯，"小太阳"，麻醉剂； Rn：氡，普遍存在于泥土中的镭的衰变天然产物，医学上用于恶性肿瘤的放疗，但人若吸入含有氡的粉尘，可能引起肺癌。 稀有气体的最外层均为ns2或ns2np6构型，化学性质极不活泼，在自然界中均以单原子分子形式存在。1962年，才合成第一个稀有气体化合物。在放电管中金属电极吸收希有气体生成Pt3He，FeHe，FeAr等。以后，又有：XeF2，XeF4，XeF6：极强的氟化剂，易水解；Ba2XeO4：高氙酸钡，强氧化剂，比KMnO4强；XeO4：通常为气体，固体XeO4在低温下有爆炸性，爆炸后无固体残余物。