5　酸碱反应（2） 5.3同离子效应和缓冲溶液 一、同离子效应 在弱电解质溶液中，加入含有相同离子的强电解质，会使弱电解质电离度降低，该现象叫作同离子效应。（电离平衡向左移动） 例7：在0.10mol/LHAc溶液中加入少量NaAc，使其浓度为0.10mol/L，求该溶液的H+浓度和解离度。(p71页) 解：忽略水电离产生的H+，设c(H+)=x，由于同离子效应，HAc的解离度很小，可作如下的近似处理： HAc  H+　　+　　Ac 　　　　　　　　　　　起始浓度　　0.10　　　 0　　　　　0.10 　　　　　　　　　　　平衡浓度　 0.10-x　　　 x　　　　 0.10+x 　　　　　　　　　　　　　　　　 ≈0.10　　　　　　　　≈0.10 ；　　 解得　[H+]=1.76×10-5；即c(H+)=1.76×10-5×c(=1.76×10-5mol/L； α==；对比例4（p68），α=1.33%。 一元弱酸，C(H+)近似计算公式：C(H+)=Ka(C酸/C盐（5-12） 同理：C(OH-)=Kb(C碱/C盐（5-13） 二、缓冲溶液 能抵抗外加少量酸、碱或适度稀释，而本身pH值不发生显著变化的溶液称为缓冲溶液。缓冲溶液是一个具有同离子效应的体系。因此，具有共轭酸碱对的物质都可组成缓冲溶液。 1、缓冲溶液的组成 编号  加入 1.0mol/L的 HCl溶液1. 0mL 加入 1.0mol/L的 NaOH溶液1. 0mL  1 1.0L纯水 pH：7.0 → 3.0 ΔpH = 4.0 pH：7.0 → 11.0 ΔpH = 4.0  2 1.0L溶液中含有 0.1mol HAc 和0.1molNaAc pH：4.76→4.75 ΔpH = 0.01 pH：4.76→4.77 ΔpH = 0.01  3 1.0L溶液中含有 0.1mol NH3 和0.1molNH4Cl pH：9.26→9.25 ΔpH = 0.01 pH：9.26→9.27 ΔpH = 0.01  弱酸-弱酸盐 [H+] = K a(C酸/C盐（5-12） 弱碱-弱碱盐 [OH-] = K b(C碱/C盐（5-13） 将5-12式，两边取对数得：pH=pK a(-lg(c酸/c盐)，当c酸/c盐=1时，pH＝pK a(。当c酸/c盐比值从0.1改变到10时，pH= pK a(±1。如HAc+NaAc缓冲溶液的pH值范围时：pH= pK a(±1=-lg(1.76×10-5)±1=4.75±1。 2、缓冲溶液的pH值计算（对上表的计算）(对应于p73例8) （1）在1.0L纯水中，分别加入1.0mL 1.0mol/L的HCl和1.0mL 1.0mol/L的NaOH，问pH值的变化。 纯水：PH = 7 加入HCl：[HCl] = 1.0×10-3×1.0/1.001 = 10-3mol/L pH = 3 加入NaOH:[NaOH] = 10-3mol/L pH = 14-pOH = 11 （2）0.1mol/LHAc和0.1mol/LNaAc [H+] = K a( C酸/C盐 = 1.75×10-5×0.1/0.1 mol/L pH = 4.76 加入HCl: 反应前：[HCl] = 1.0×10-3×1.0/1.001 = 10-3 mol/L [HAc] = 0.1/1.001 = 0.1mol/L [NaAc] = 0.1/1.001 = 0.1mol/L HCl + NaAc → NaCl + HAc  反应前浓度 10-3  0.1  0  0.1  反应后浓度 0  0.1-10-3  10-3  0.1+10-3  [H+] = K a( C酸/C盐 = 1.75×10-5×(0.1+10-3)/(0.1-10-3) mol/L=1.77×10-5 mol/L pH = 4.75 加入NaOH: 反应前：[NaOH] = 1.0×10-3×1.0/1.001 = 10-3 mol/L [HAc] = [NaAc] = 0.1/1.001 = 0.1mol/L NaOH + HAc → NaAc + H2O  反应前浓度 10-3  0.1  0.1   反应后浓度 0  0.1-10-3  0.1+10-3   [H+] = K a( C酸/C盐 = 1.75×10-5×(0.1-10-3)/(0.1+10-3) mol/L=1.72×10-5 mol/L pH = 4.77 讨论：下列各对溶液以等体积混合，指出哪些可以作为缓冲溶液？为什么？ （1）0.1mol/L HCl与0.2mol/L NaAc HCl + NaAc → NaCl + HAc  反应前浓度 0.1/2=0.05  0.2/2=0.1  0  0  反应后浓度 0  0.1-0.05  0.05  0.05  ∴反应后得到 HAc(0.5mol/L)-NaAc(0.5mol/L)混合溶液，可作为缓冲溶液； （2）0.1mol/L HCl与0.05mol/L NaNO2 HCl + NaNO2 → NaCl + HNO2  反应前浓度 0.1/2=0.05  0.05/2=0.025  0  0  反应后浓度 0.025  0  0.025  0.025  ∴反应后得到 HCl(0.025mol/L)-HNO2(0.025mol/L)混合溶液，不可作为缓冲溶液； 总结： （1）基本原理：同离子效应 （2）缓冲溶液本身的pH值主要取决于K a(或K b( （3）缓冲溶液控制pH值，体现在C酸/C盐或C碱/C盐，加入少量酸或碱，比值变化小。 （4）缓冲溶液的缓冲能力，取决于加入酸或碱后，C酸/C盐或C碱/C盐比值变化尽量小。 ∴C酸/C盐或C碱/C盐=1，缓冲能力大。通常选择在0.1-10 （5）一定范围内发挥作用（±1）；否则pH值偏离1后，加入酸碱变化较大。 （6）适当稀释时，pH变化不大。 5.4 盐类的水解 某些盐类溶于水中会呈现出一定的酸碱性： 盐的类型 0.1mol/L溶液 pH值  强酸强碱盐 NaCl 7  弱酸强碱盐 NaAc 8.88  弱碱强酸盐 (NH4)2SO4 4.96  弱酸弱碱盐 NH4Ac 7   NH4CO2H 6.5   NH4CN 9.3  其中弱酸弱碱盐的pH值由弱酸和弱碱的离子强度决定。 盐本身不具有H+或OH-，但呈现一定酸碱性，说明发生了盐的水解作用，即盐的阳离子或阴离子和水电离出来的H+或OH-结合生成弱酸或弱碱，使水的电离平衡发生移动(p75)。 一、一元弱酸强碱盐 例：NaAc + H2O = NaOH + HAc 体系中存在三种平衡： Ac + H2O = OH- + HAc （1） H2O =OH- + H+ （2） H+ + Ac- = HAc （3） 方程（1）实质为水解方程，（1）=（2）＋（3） 由（1）式得：Kh( = [HAc][OH-]/[Ac-]（1/Ka( =[HAc]/[Ac-][H+]，Kw( =[OH-][H+]） ∴Kh( = [HAc][OH-]/[Ac-] （分子、分母同乘以[H+]）= [HAc][OH-][H+]/[Ac-][H+] = Kw(/Ka( ∴Ka(↓，Kh(↑，即生成的酸愈弱，水解程度愈大。 水解度h=(已水解了的浓度/盐的原始浓度)×100% 建立平衡时，H+与Ac-结合成HAc，而放出OH-，∴[OH-]﹥[H+]，呈碱性。 例9：计算0.1mol/L的NaAc溶液的pH值及水解度h（即转化率）。（Ka( = 1.76×10-5） Ac- + H2O = HAc + OH-  C始 0.1  0  0  C平衡 0.1-X  X  X  解：Kh( = X2/（0.1-X）= Kw(/Ka( = 10-14/(1.76×10-5)= 5.7×10-10 ∵X较小，∴0.1-X ≈ 0.1 ∴[OH-]=；（1）pH = 14-（-lg7.5×10-6）= 8.9； （2）h = X/0.1×100% = 7.5×10-3 % 从而可以知道：Ac-水解的部分很少，溶液中主要以Ac-形式存在。 从而推导出公式：[OH-]=（5-16） 二、一元弱碱强酸盐 例：NH4Cl + H2O = NH3·H2O + HCl 体系中存在三种平衡： NH4+ + H2O =NH3·H2O + H+ （1） H2O = H+ + OH- （2） NH4+ + OH- = NH3·H2O （3） 方程（1）实质为水解方程，（1）=（2）+（3） ∴Kh( = Kw(/Kb( ∴Kb(↓，Kh(↑，即生成的碱愈弱，水解程度愈大。 建立平衡时，NH4+与OH-结合成NH3·H2O ，而放出H+，呈酸性。 类似推导出公式：[H＋]=（5-18） 三、一元弱碱弱酸盐 例：NH4Ac + H2O = NH3·H2O + HAc 体系中存在四种平衡： NH4+ + Ac + H2O = NH3·H2O + HAc （1） H2O =H+ + OH- （2） NH4+ + OH- = NH3·H2O （3） H+ + Ac- = HAc （4） 方程（1）实质为水解方程，（1）=（2）+（3）+（4） 根据多重平衡规则：Kh( = Kw(/Ka(·Kb(　（5-19） 水解较复杂，不作计算，讨论： （1）Ka(≈Kb(，中性；如NH4Ac，Ka = 1.75×10-5，Kb = 1.8×10-5，pH=7 （2）Ka(﹥Kb(，酸性；如HCOONH4，Ka = 1.77×10-4，Kb = 1.8×10-5，pH=6.5 （3）Ka(﹤Kb(，碱性；如NH4CN，Ka = 6.2×10-10，Kb = 1.8×10-5，pH=9.3 四、水解平衡的移动 1、浓度的影响 对于同一种盐，Ka(、Kb(、Kw(、Kh(都是常数。 由（5-16）式可知，弱酸强碱盐中：[OH-]=，则水解度h=(5-20)。说明盐的水解度与浓度c盐平方根反比。C盐↓，h↑。 2、温度的影响 盐的水解一般是吸热反应，T↑，平衡右移，促进水解。 如：将FeCl3溶于大量沸水中，生成Fe(OH)3溶胶。 3、酸度的影响 盐类水解能改变溶液的酸度，那么根据平衡移动原理，可以调节溶液酸度，控制水解平衡。 SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl↓+ HCl 配制SnCl2时，会水解生成沉淀，∴配制时，先用较浓的HCl溶解固体SnCl2，然后再加水稀释到所需浓度，即加入HCl使平衡左移。