第十二章　p区元素（一） 12.2　碳、硼、硅及其化合物 一、C及其化合物 1、碳单质 ⅣA族 2s22p2 同位素：12C，13C，14C 同素异形体： 金刚石：原子晶体，每个C均以sp3杂化轨道与其相邻的四个C原子以σ键结合，呈正四面体。所有单质中熔点最高，所有物质中，硬度最大。由于晶体内没有自由电子，所以不导电。 石墨：层状的混合型晶体。无定形碳，实际上是石墨的微晶体。 C60：群集态。称作富勒烯（Fullerene）一方面具有石墨所固有的碳原子的平面结构，另一方面又从平面向立体过渡，形成60个C原子相结合的坚固外壳的球状物，中间是空的。与碱金属组成具有超导性能的化合物。 2、CO： C与O通过一个σ键，二个π键相连，二个π键中有一个是由O原子提供一孤对电子形成π配键。 CO与血液中血红蛋白结合，破坏其输氧能力； CO用于燃料，还原剂 3、CO2：O=C=O,sp3杂化，μ=0，非极性 温室效应，对CO2进行综合利用，改变燃料结构（不用煤、汽油作燃料）。 易液化，909KPa液化，气化时吸收大量热，使一部分气化，余下部分凝固成雪花状固态，称作"干冰"。 溶于水生成H2CO3，极不稳定，弱酸，饱和时，pH=4。Ka1=4.4×10-7，Ka2=4.7×10-11。 4、碳酸盐 ①溶解性 ⅠA族（除Li2CO3外）、NH4+的碳酸盐易溶 难溶碳酸盐，相应酸式盐比正盐溶解度大一点； 易溶碳酸盐，相应酸式盐比正盐溶解度小一点。 ②热稳定性大部分遇热易分解。 CaCO3 → CaO + CO2↑ 2NaHCO3 → Na2CO3 + CO2↑+ H2O 热稳定性：铵盐 ＜ 过渡金属盐＜ 碱土金属盐＜ 碱金属盐 碳酸＜ 酸式盐＜ 正盐 二、SiO2和硅酸盐 1、SiO2 晶体SiO2称为石英，原子晶体 石英 → 1600℃熔化成粘稠液体→ 急速冷却→石英玻璃 2、硅酸及其盐 硅酸不能由SiO2与水直接反应制得，而只能从相应的可溶性硅酸盐与酸反应制得。溶解度小。 硅胶，干燥剂，浸以氯化钴溶液烘干后，得变色硅胶。 除ⅠA族的硅酸盐外，其余都不溶于水。 硅酸盐：Na2O·nSiO2，其中最简单的为Na2SiO3 即"水玻璃"，工业上称"泡花碱"。 12.7　氮及其化合物 N:2s22p3，N≡N：σ，π，π键，稳定性，作保护气。 一、氨和铵盐 1、氨 ①制备方法 工业：N2（g）+ 3H2（g）→ 2NH3（g） ΔHθ=-92.38KJ/mol 增大压力，降低温度，∴中温，中压：2.03×104KPa，500℃。Fe作催化剂。 实验室：2NH4Cl + Ca（OH）2 → CaCl2 + 2NH3↑+2H2O ②结构和物性 电负性：N 3.0 H 2.1 极性分子，易溶于水。 溶于水后，体积增大，密度下降。 市售氨水：25-28%，0.9g/ml 液氨：缔合分子，-33℃液化，存在氢键。 液氨减压阀不能用Cu，易腐蚀。 气化热高，23.35KJ/mol，致冷剂，常温下（25℃）990KPa液化。 ③化学性质 ⅰ）加合性（配位键）  ⅱ）氧化反应 N：-3，0，+2，+5，NH3为-3价2，故具有还原性。  ∴使用氨气时须注意明火，以防爆炸。 ⅲ）取代反应 液氨+金属→NaNH2氨基钠，Ag2NH亚氨基银，Li3H氮化锂 2、铵盐 ①易溶于水，无色晶体 ②热稳定性差 ⅰ）非氧化性酸的铵盐  ⅱ）氧化性酸的铵盐  ③水解性  二、硝酸和硝酸盐 1、硝酸 三大强酸之一，主要用于染料、塑料、制硝酸盐及其它化工原料。 HNO3，N为+5价，具有强氧化性。 市售：试剂 68% d=1.42 16mol/L为普通硝酸，实验室用。 工业：发烟HNO3，98% d﹥1.5，含少量NO2 红色发烟HNO3，100% HNO3中溶过量NO2，用于军工。 ①制法 工业：氨催化氧化法： 实验室：NaNO3 + H2SO4（浓）→ NaHSO4 + HNO3↑ ②化学性质 ⅰ）酸性（强酸） ⅱ）纯HNO3会缓慢分解 （纯硝酸长久放置，为什么颜色发黄？）  红棕色的NO2又溶于硝酸，使硝酸呈黄色到红色，实验室将硝酸存于棕色瓶中。 ⅲ）氧化性 与非金属反应，生成相应的含氧酸  与金属反应 Fe、Al、Cr在冷的浓HNO3中钝化 其它：HNO3被还原的过程主要取决于HNO3的浓度和金属的活泼性，还原产物不是单一的以某种为主。 12-16mol/L浓硝酸与金属反应（不论是否活泼），都生成NO2；稀硝酸的主要还原产物是NO，但如果是与活泼金属反应，其主要产物是N2O；极稀硝酸（﹤2mol/L）与活泼金属反应，还原产物是NH4+。 A）与不活泼金属  B）与活泼金属  C）与极不活泼金属  ⅳ）在有机工业中作硝化剂  硝基化合物大多为黄色，皮肤接触浓硝酸后显黄色，硝化作用的结果。 2、硝酸盐 大多数为无色晶体，易溶于水。 固体在常温下稳定，受热易分解。 分解形式：  ∵都有O2产生，受热迅速燃烧甚至爆炸，利用这一性质，可用来做焰火。 如：红色火焰：KClO3，Sr（NO3）2，C，Mg，松香 三、亚硝酸和亚硝酸盐 1、亚硝酸的性质 ① 弱酸，极不稳定 K = 7.2×10-4 热、浓：2HNO2→ N2O3 + H2O → NO2↑+ NO↑+ H2O ∴只能以冷的稀溶液存在，一般用NaNO2+HCl当时制备。  ②氧化还原性  2、亚硝酸盐 除AgNO2外，一般都易溶于水。 制备：利用生产硝酸的尾气（废气"黄烟"，公害，含NO，NO2） 歧化：2NO2 + 2NaOH → NaNO3 + NaNO2 + H2O 逆歧化：NO + NO2 + 2NaOH → 2NaNO2 + H2O；经重结晶两次，可得95-98%的NaNO2。 注意：NO，NO2不是HNO2或HNO3的"酸酐"。亚硝酸盐有毒，致癌。大量用于染料工业和有机合成工业。 12.8　磷及其化合物 一、单质磷 在地壳中广泛分布：磷矿石Ca3(PO4)2，磷灰矿石Ca5F(PO4)3 也存在于人体或动物细胞、蛋白质、骨骼、牙齿中。有许多同素异形体，常见的有红磷、白磷。  将制得的P4导入水中，冷却→白磷（不稳定）→密闭容器，300℃→红磷（稳定） 白磷晶体的基本单元：P4，一般写作P ∴①纯白磷（白色蜡状固体）见光会部分氧化呈黄白色，故又称"黄磷"； ②在潮湿空气中缓慢氧化，放出部分能量，在暗处产生"磷光"，甚至自燃； ③和氧化剂（O2，卤素，浓HNO3等）反应非常剧烈。 红磷，黑磷是巨分子结构。 二、磷的氧化物  三、磷的含氧酸及其盐