6　　沉淀反应 6.1难溶电解质沉淀的生成与溶解(p81) 一、溶度积 AgCl（s）= Ag+ + Cl-　　　　　　K(=Ksp((AgCl)=[Ag+][Cl-] BaSO4（s）= Ba2+ + SO42-　　　　K(=Ksp((BaSO4)=[Ba2+][SO42-] Ag2CrO4（s）= 2Ag+ + CrO42-　　 K(=Ksp((Ag2CrO4)=[Ag+]2-[CrO42-] 即通式：AmBn（s）= mAn+ + mBm- Ksp(（AmBn）=[ An+]m[ Bm-]n （m、n、A、B：离子的化学计量数） Ksp(：溶度积常数或浓度积。浓度积是难溶电解质沉淀-溶解平衡的平衡常数，它反映了电解质的溶解能力。和其它平衡常数一样，Ksp(也随温度而改变。但浓度对Ksp(的影响一般不大，在实际工作中，常用室温时的常数。溶度积仅适用于难溶的强电解质： 即：①溶解度小于0.01g/100g水 ②溶解后全部以离子状态存在，而溶液中没有未离解的分子(MA)或离子对(M+A-)，也没有显著水解。 二、溶度积与溶解度的相互关系(p83) 1、溶度积与溶解度的相互换算 两者都可以表示物质的溶解能力，相互可以换算，但要注意浓度单位。 Ksp(的浓度以mol/L表示 溶解度S：g/L，g/100g水，mol/L 例1：已知25℃时，AgCl的溶解度为1.92×10-3g/L，求Ksp(（AgCl） 解：S = 1.92×10-3/143.4 = 1.34×10-5mol/L AgCl（S）= Ag+ + Cl-  C平衡  1.34×10-5  1.34×10-5  Ksp(（AgCl）=[Ag+][Cl-]=1.34×10-5× 1.34×10-5=1.80×10-10 例2：已知：Ksp(（AgCl）=1.80×10-10，Ksp(（Ag2Cr2O7 ）=1.1×10-12，求溶解度。 解： AgCl（S）= Ag+ + Cl-  C平衡  S  S  Ksp((AgCl) = S2 = 1.80×10-10 解得：S = 1.34×10-5 mol/L AB型：S= Ag2CrO4（S）= 2Ag+ + CrO42-  C平衡  2S  S  Ksp((Ag2CrO4) = (2S)2×S = 1.1×10-12 解得：S = 6.5×10-5 mol/L A2B型：S= 2、（1）同类型的能溶化合物，可由其Ksp(比较其溶解能力。 AB型 溶解度S（mol/L）  AgCl，BaSO4，CaCO3 S=  AgBr，BaCO3，CaSO4   AB2或A2B型 S=  PbI2，Ag2S   Mn(OH)2，Ag2CrO4   AB3或A3B型 S=  Fe(OH)3，Ag3PO4   Cr(OH)3，Li3PO4   （2）不同类型的电解质，不能直接由Ksp比较溶解能力的大小；如: AgCl与Ag2CrO4 溶解度（mol/L）  Ksp（AgCl）= 1.8×10-10 S== 1.3×10-5  Ksp（Ag2CrO4）= 1.1×10-12 S== 6.5×10-5   三、溶度积规则及其应用(p84) 1、溶度积规则 判断沉淀生成和溶解的准则： 当不同浓度的试剂混合，[Ag+] + [Cl-] Qi=[Ag+][Cl-]＜Ksp(（AgCl），未饱和，无沉淀； Qi= [Ag+][Cl-]＝Ksp(（AgCl），饱和，无沉淀，沉淀与溶解过程达到动态平衡； Qi= [Ag+][Cl-]＞Ksp(（AgCl），有沉淀析出，达饱和。 规定[Ag+][Cl-] = 离子积Qi 2、沉淀的形成 (1)沉淀生成的条件：Qi ＞ Ksp( 例3：(见书p85例4) 例4：向0.50L的0.10mol/L的氨水中加入等体积的0.50mol/L的MgCl2，问：（1）是否有Mg(OH)2的沉淀生成？（2）欲控制Mg(OH)2沉淀不产生，问至少需加入多少克固体NH4Cl（设加入固体NH4Cl后溶液体积不变）？ 解：（1）刚混合时： [Mg2+] = 0.5/2 = 0.25mol/L；[NH3] = 0.10/2 = 0.05mol/L [OH-] =（一元弱碱：NH3·H2O= NH4++OH-） Qi = [Mg2+][OH-]2 = 0.25 ×(9.5×10-4)2 = 2.3×10-7；查表：Ksp( [Mg(OH)2]= 1.8×10-11； Qi ＞Ksp(，∴有Mg（OH）2沉淀生成。 （2）方法1：加入固体NH4Cl，由于同离子效应，使NH3·H2O = NH4++OH-平衡向左移动，从而减少[OH-],使Qi ≤ Ksp(。 ∴根据Ksp(计算所允许[OH-]max， [OH-]max=；[OH-]=； 故：； W(NH4Cl)=0.11×1×53.5 = 5.9g 方法2：还可以理解为沉淀后加入NH4+，使平衡移动。 Mg(OH)2(S) + 2NH4+ = Mg2+ + 2 NH3 ·H2O ； 代入数据：  解得：[ NH4+] = 0.11mol/L （2）沉淀的程度 在一定温度下，Ksp(为一常数，故溶液中没有一种离子的浓度等于0，即没有一种沉淀反应是绝对完全的。 分析化学中，认为残留在溶液中离子浓度＜10-5mol/L ，可认为沉淀完全。 6.2同离子效应和盐效应(p85) 一、同离子效应 BaSO4(S) = Ba2+(aq) + SO42-(aq)； 如果在上述溶液中加入Na2SO4，则SO42离子浓度增大，Qi ＞Ksp(，上述平衡向生成BaSO4沉淀的方向移动。达到新的平衡时，BaSO4的溶解度有所下降。这种因为加入适量含共同离子的强电解质而使难溶电解质溶解度降低的现象，称沉淀-溶解平衡中的同离子效应。 例5：向1.0L的Ag2CrO4的饱和溶液中加入K2CrO4固体，使K2CrO4的浓度为0.010mol/L。问：此时有多少克Ag2CrO4析出？ 解：在溶液中存在平衡：Ag2CrO4(s)= 2Ag+ + CrO42- 加入K2CrO4前，在饱和液中： ； [Ag+] = 2[CrO42-] = 1.3×10-4mol/L 加入K2CrO4后： Ag2CrO4(s)= 2Ag+ + CrO42-  刚混合时 0 1.3×10-4  6.5×10-5+0.010≈0.01  应后 X 1.3×10-4-2X  0.010-X≈0.01  Ksp( =(1.3×10-4-2X)2×0.010 = 1.1×10-12 解得：X = 5.975×10-5 mol= 5.975×10-5×331.8 g= 0.020g 从题中可以看出：由于同离子效应，Ag2CrO4 溶解度变小。 二、盐效应 并不是沉淀剂加入越多越好。 在含有沉淀的溶液中，有过量易溶电解质存在，会使该沉淀的溶解度稍有增大，这种现象叫盐效应。 AgCl在NaNO3中的溶解度比在纯水中要大，AgNO3 + NaCl = AgCl↓+ NaNO3。 这是由于离子间相互作用，使离子与沉淀表面碰撞次数减少，沉淀速率减小，平衡向左移动。 6.3分步沉淀和沉淀的转化 一、分步沉淀 　　溶液中同时含有几种离子，当加入某种试剂时，可能先后生成多种难溶化合物而沉淀。这种由于浓度积大小不同而分先后沉淀的现象称为分步沉淀。 例6：P88 　　 二、沉淀的转化 由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。根据溶度积规则，要使沉淀溶解，Qi＜Ksp(。 作业：6.5、6.6、6.8（p93、94）