第十四章　d区元素（一）铬锰铁钴镍 第一节　d区元素通论（p290） 一、原子的电子层结构和原子半径 ⅢB～ⅠB，d区和ds区，价电子构型：（n-1）d1-10ns1-2，见p111面原子的电子层结构。同一过渡系元素，随着原子序数的增加，原子半径依次减小，但从第5族开始变得缓慢。见p292面图14-2。 二、氧化态 ns和(n-1)d能量相差不大，d电子也能部分参与成键，形成多种可变氧化态。见p293面。 三、单质的物理性质 ⅡB族：Zn、Cd、Hg，低熔点金属，其余m.p.、b.p.、密度、硬度都较高。见p293面。许多过渡元素的单质及其化合物呈现顺磁性（顺磁，定义为左旋物质体系，S极向上）。 四、单质的化学性质 活泼性差别很大。第一过渡系元素都是比较活泼的金属，从左至右，金属性逐渐减弱。与第一过渡系元素相比，第二、三过渡系元素较不活泼，即同族元素自上而下，金属活泼性逐渐减弱。 五、氧化物及其水合物的酸碱性 　　d区元素高氧化态的氧化物是酸性氧化物，相应的水合物为酸。低价态的氧化物为碱性氧化物，其相应的水合物为碱。同一过渡系的氧化物及其水合物的碱性，从左至右逐渐减弱，高氧化态时表现为从碱到酸。在同一族中各元素自上而下，氧化态相同时酸性减弱而碱性增强。见p295面表14-4。 六、配合物形成体 易生成配位化合物（有空轨道，半径小，对配位体有较强吸引力）。 七、水合离子的颜色 Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+，（n-1）d10ns0构型，无未成对电子，水合离子无色。见p296面表14-5。 八、催化性 催化性与电子在d轨道未填满有密切关系。 第一节　　铬及其化合物 一、铬的物理性质和化学性质 物理性质： 自然界：铬铁矿，FeO·Cr2O3（FeCr2O4） 纯Cr，银白色金属，硬度大，耐磨性好，反光率强，化学性质稳定（在空气中不起变化，不变色，强烈的钝化作用） 其用途：①常作保护装饰性镀层； ②加入钢中，增强钢的耐磨性、耐热性、耐腐蚀性、硬度、弹性。 合金：不锈钢：Cr 14～18%，有时含Ni 8%；镍铬丝：Cr 15% Ni 60% Fe 25% 化学性质： ①冷的浓HNO3，浓H2SO4，钝化作用，与大部分有机酸（如HAc），H2S，OH-无反应。 ②能与氢卤酸、稀H2SO4、热的浓HNO3反应。 2Cr + 4HCl（浓）→ 2CrCl2（天蓝色）+ 2H2↑， 很快地 4CrCl2 +4HCl（浓）+ O2 → 4CrCl3（绿色）+ 2H2O。 ③氧化态：+1、+2、+3、+4、+5、+6等 二、铬的氧化物和氢氧化物  1、Cr2O3和Cr(OH)3 （1）Cr2O3（绿色晶体，俗称铬绿）  （2）Cr(OH)3两性，酸碱性较弱  （3）氧化还原性  2、CrO3（铬酐） （1）制备  （2）强氧化剂  遇有机物易引起爆炸和燃烧。 三、铬（Ⅲ）盐 CrCl3·6H2O，Cr(NO3)3·9H2O，KCr(SO4)2·12H2O，Cr2(SO4)3·18H2O都易溶于水。可以有其它好几种配位体。易形成配合物：(d2sp3杂化)[Cr(H2O)6]3+，[CrCl6]3-，[Cr(NH3)6]3+，[Cr(CN)6]3-等。 四、铬（Ⅵ）盐 铬酸盐（CrO42-）和重铬酸盐（Cr2O72-） 1、CrO42-和Cr2O72-的互变  2、氧化还原性 在酸性溶液中（即Cr2O72-形式）为强氧化剂。  Cr2O72-可用来定量测定Fe2+的含量  3、溶解度 重铬酸盐多数易溶于水，铬酸盐只有K+、Na+、NH4+易溶。 Cr2O72- + 2Ba2+ + H2O → 2BaCrO4↓（柠檬黄）+ 2H+ 易向不易溶的铬酸盐转化。PbCrO4↓（黄），Ag2CrO4↓（砖红）。 第二节　锰及其化合物 Mn：ⅦB，3d54s2，+2，+3，+4，+6，+7 自然界：软锰矿（MnO2·XH2O）制造合金的重要材料，增强硬度、韧性等。 一、锰元素的氧化态及其电势图 +2：3d5，Mn2+（淡红色-肉色）酸性溶液中较稳定（从φ值看） +4：MnO2（棕黑色），自然界：MnO2·XH2O +6：MnO42-（绿色），不稳定，易歧化  +7：MnO4-（紫色），酸性溶液中，强氧化性 二、锰（Ⅱ）的化合物 1、酸性溶液中  ∴在酸性溶液中Mn（Ⅱ）很难被氧化，尤其要氧化成MnO4-更困难。要用强氧化剂，如：S2O82-  2、碱性溶液中  水质分析中测定水中的溶解氧。 三、锰（Ⅳ）的化合物 MnO2，最稳定，两性 酸性溶液中为强氧化剂：  MnO2在有机合成中作催化剂、氧化剂，大量用于干电池的生产中。 四、锰（Ⅶ）的化合物KMnO4 （一）制备  （二）化学性质 1、KMnO4在酸性溶液中为强氧化剂  2、KMnO4作为氧化剂，其产物与介质的关系：  3、KMnO4在酸性介质中或日光催化下，易分解 　　∴要在暗处、棕色瓶中保存。 4、KMnO4（s）加热易分解  5、稀溶液可用于消毒；在有机溶液中常用作氧化剂。 第三节　　铁系元素 一、铁系元素概述  二、铁系元素的化学性质 中等活泼金属Fe、Co、Ni在冷的浓HNO3和冷的浓H2SO4中钝化。Co、Ni与HCl可缓慢反应生成MCl2，Fe反应稍快。Co、Ni在浓碱中稳定。 三、铁系元素的氧化物和氢氧化物 1、氧化物  Fe2O3：（铁红），作为红色颜料。两性，偏碱性，与碱反应条件：共熔。  2、氢氧化物  ①Fe(OH)2，极不稳定  碱滴入Fe2+溶液，几乎看不到白色↓，而是迅速得到灰绿色↓。Fe(OH)2+Fe(OH)3→红棕色↓ ②Co(OH)2，也不稳定  ③Ni(OH)2 不能被空气中的O2所氧化，但可在强碱性条件下，与Cl2、NaClO等强氧化性物质反应。  ④Fe(OH)3，两性， Ni(OH)3、Co(OH)3碱性 Fe(OH)3 + 3H+ → Fe3++ 3H2O；Fe(OH)3 + 3OH- → [Fe(OH)6]3- ⑤Ni(OH)3、Co(OH)3氧化性  Ni(OH)3氧化性比Co(OH)3强。所以Ni(OH)3、Co(OH)3虽为碱性，但溶于酸（非氧化性），得到的是：Ni（Ⅱ）盐、Co（Ⅱ）盐。 四、铁盐 1、Fe（Ⅱ）盐 （1）化学性质 Fe2+在酸性溶液中较稳定；在碱性溶液中，易被氧化。 溶液中：4FeSO4+O2 + 2H2O →4Fe(OH)SO4↓(黄色)；固体：4FeSO4+O2 →Fe2O(SO4)2↓(棕色)。 所以制备Fe2+（FeCl2、FeSO4）关键： ①Fe过量 Fe3+ + Fe → 2Fe2+ 1）使反应向右进行；2）置换溶液中的Cu2+、Pb2+杂质。∴实验室配制时加几颗铁钉。 ②保持溶液为酸性 （2）形成复盐 如：FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O 摩尔盐，性质较稳定，分析化学中用来替代FeSO4。 2、Fe（Ⅲ）盐  （1）FeCl3易水解 Fe3+ + 3H2O = Fe(OH)3 + 3H+ [Fe3+] = 1mol/L时，PH=1.8开始水解 pH逐渐增大，会逐步水解缩合形成胶体溶液，其可和悬浮在水中的泥沙一起聚沉，从而可作净水剂。 （2）氧化性（较弱）  能氧化还原性较强的物质。  五、钴盐和镍盐（主要为+2价盐） 1、CoCl2（含结晶水）  2、镍盐 六、铁系元素的配位化合物 配位数多为6 1、氨合物  2、氰合物  3、硫氰化物  4、羰基化合物 [Fe(CO)5]，[Co2(CO)8]，[Ni(CO)4] 热稳定性差，化学性质活泼，易析出单质，可用于提纯。 5、（FeF6）3-