第三章 化学反应速率 3.1　化学反应速率的表示方法 不同的反应进行的快慢不一样。如：快的反应：中和反应等；中等速率反应：氧化还原反应等；慢的反应：自然氧化等。 一、化学反应速率的定义 指在一定条件下，化学反应中反应物转变为生成物的速率。 二、化学反应速率的表示方法 单位时间内反应物或生成物浓度变化的正值（绝对值）。 例3-1：在CCl4中：2N2O5=4NO2+O2 在一定的时间间隔：△t=t2-t1，△[N2O5]=[N2O5]2-[N2O5]1 平均反应速率： 　　　　(3-1) 经过的时间s 时间的变化Δt（s） [N2O5]mol· L-1 Δ[N2O5]mol· L-1 v（N2O5）mol· L-1· s-1  0 0 2.10 —— ——  100 100 1.95 -0.15 1.5×10-3  300 200 1.70 -0.25 1.3×10-3  700 400 1.31 -0.39 9.9×10-4  1000 300 1.08 -0.23 7.7×10-4  1700 700 0.76 -0.32 4.5×10-4  2100 400 0.56 -0.20 3.5×10-4  2800 700 0.37 -0.19 2.7×10-4  从表中可以看出：反应进行了100秒时： VN2O5 = |（1.95-2.10）/(100-1)|= 1.5× 10-3mol· L-1· s -1 VNO2 = |2× 0.15/100|= 3.0× 10-3mol· L-1· s -1 VO2 = |0.15÷ 2/100|= 0.75× 10-3mol· L-1· s -1 三种表示速率间关系：  这种比例关系与反应的计量数有关。 ∴表示反应速率时必须指明具体物质。 从表中可以看出，每个时间间隔，速率都不一样，而且在每个时间间隔里，任何时间内的速率都不一样。 从图中可以看出，某时刻的速率即该时刻切线的斜率： 　　　　（3-4） 该速率即为该时刻的瞬时速率（真正速率）：指某给定瞬间的反应速率。 化学反应速率的两种表示方法： （1）以不同物质的浓度变化表示，实际中常用，分别叫做反应物的消耗速率及产物的生成速率。（见式3-4）。 （2）以反应进度随时间的变化率来表示（符号为）： ＝；＝；故　＝　　（3-7） 在恒容、均相反应情况下，以浓度变化表示的反应速率（单位体积内反应进度随时间的变化率）则为： ＝＝＝＝　　（3-8） 3.2　反应速率理论概要 一、反应速率的有效碰撞理论 1918年，路易斯（W.C.M.Lewis）提出反应速率的碰撞理论，认为参加化学反应的物质的分子、原子或离子要发生反应的必要条件是这些分子、原子或离子要相互碰撞。反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越快。 例：2HI（g）= H2（g）+I2（g） 773K，[HI]= 3-10mol·L-1 理论计算，HI分子间碰撞次数：3.5×108次·L-1·S-1 如每次碰撞都发生反应， V = 5.8×104mol·L-1·S-1 但实验测出: V = 1.2×10-8mol·L-1·S-1 ∴大多数分子间的碰撞都是无效的，不能引起化学反应，只有少数碰撞是有效的。 1、有效碰撞和活化分子的概念 ①什么叫有效碰撞？ 能发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。 ②什么样的分子有资格参加有效碰撞？ 一部分能量较高，具有适当取向的分子。（活化分子） 例3-2：2AB（g）= A2（g）+B2（g） A B　　不能发生化学反应 A A　　能发生化学反应     B A B B ∴一定取向  AB和AB之间相互靠近，到一定距离时，相互之间又有排斥力， ∴须分子的运动速率足够大，有足够的动能才能相互碰撞；而且分子还须有足够的能量，碰撞时原子的外电子层才能相互穿透，电子重新排列，旧键破裂形成新键。 ∴反应分子必须有足够的能量。 2、分子的能量分布（P28 图3-1） E平均为该温度下分子的平均能量。 具有E临界以上能量的分子称为活化分子，能量高于E临界的分子碰撞才能发生反应。 活化分子进行一定取向的碰撞，叫有效碰撞。 E临界-E平均之差为活化能Ea。 活化能：1mol具有平均能量的分子变成活分子需吸收的最低能量。 不同的反应有不同的活化能。 活化能越低，反应速度越快。 可以通过加入催化剂等手段降低活化能。 反 应 Ea（KJ·mol-1）   无催化剂 有催化剂  3H2 + N2 → 2NH3 ～330 （W）163  2N2O → 2N2 + O2 245 （Pt）136  同一化学反应，由于催化剂的使用，活化能相差很大，这些现象引起人们对反应实际进行途径的研究。 二、过渡状态理论简介（活化配合物理论） 1935年，艾林（H. Eyrimg）在碰撞理论的基础上提出的。 例：CO + NO2 =CO2 + NO A + BC =AB + C　　（P29图3-2） A…B…C：（过渡态）旧键部分破坏，新键部分生成 动能→ 势能→ 动能 反应分子与生成物分子之间存在着一个能峰Eˊ（过渡态的能量），反应物分子所具有的能量必须越过这个能峰才能进行反应。Eˊ越小，反应速率越快，反之则然。 活化能：过渡态所具有的最低能量与反应能量之差。 催化反应：降低了反应的活化能。 3.3　影响化学反应速率的主要因素 首先是反应物的本性和反应历程，其次是浓度、温度、催化剂等外界条件。 一、浓度对反应速率的影响 1、反应机理（反应历程） 指反应实际进行的途径，根据反应机理，将化学反应分为： ①基元反应 由反应物的活化分子之间的碰撞，一步就可以完成的反应称为基元反应。 例：2NO2（g）→ 2NO（g）+O2（g） SO2Cl2（g）→ SO2（g）+ Cl2（g） NO2（g）+ CO（g）→ NO（g）+ CO2（g） 一般讨论基元反应。 ②非基元反应 2H2（g）+2NO（g）→ N2（g）+ 2H2O（g） 由两个基元反应组成: 第一步：2NO + H2 = N2 + H2O2 第二步：H2 + H2O2 = 2H2O 2、质量作用定律 大量实验事实表明：对于基元反应，反应速率与反应物浓度幂（以反应物的计量系数为方次）的乘积成正比。这就是质量作用定律。 对基元反应来说：aA + bB → 产物 溶液：V ∝ [A]a[B]b　　V = k[A]a[B]b 气体：V ∝ PAaPBb　　　V = kPAaPBb k：反应速率常数 在浓度或分压相同的情况下，k值越大，反应速率越快。 对于指定反应，k与温度、催化剂有关，而与浓度无关。 3、反应级数 为了叙述反应物浓度对反应速率的影响，将速率方程式中反应物浓度的指数之和称为反应级数。 基元反应：aA + bB → 产物 V = k[A]a[B]b　　a + b = 反应级数（n） 如：CO（g）+ NO2（g）= CO2（g）+ NO（g） V = k[CO][ NO2] ∴总反应级数：二级反应，对CO或NO2来说为一级反应。 注意：对于非基元反应，其反应级数及速率方程必须由实验确定。 例：2H2 + 2NO = N2 + 2H2O 测得V = k[H2][NO] 2 ∴总反应级数：三级，对H2来说一级，对NO来说二级。 测得速率方程就可推算反应级数，而不能根据化学计量式来讨论反应级数。 例3-3：25℃ （NH4）2S2O8 + 2KI = K2SO4 + I2 +（NH4）2SO4 S2O82- + 2I- = 2SO42- + I2 实验编号 起始[S2O82-]mol/L 起始[I-]mol/L I2生成速度mol·L-1·min-1  1 1.0×10-4 1.0×10-2 0.65×10-6  2 2.0×10-4 1.0×10-2 1.30×10-6  3 2.0×10-4 0.5×10-2 0.65×10-6  ①写出上述反应的速率方程,反应级数？　　②计算k 解: V ∝ [S2O82-][I-]　　∴V = k[S2O82-][I-] a = 1 b = 1　　∴反应级数 = 1+1 =2 k1 = V/([S2O82-][I-]) = …… = 0.65 L·mol-1·min-1 k2 = …… = 0.65 L·mol-1·min-1 = k3 即：k = 0.65 L·mol-1·min-1 当T一定，不加催化剂时，k一定，与浓度无关。 4、有效碰撞理论对浓度影响的解释 增加浓度，单位体积内的活化分子总数增加，有效碰撞次数增加，反应速度加快。 二、 温度对反应速率的影响（特别显著） 如：米 + 水 -→ 饭 用高压锅快， ∵高压锅内沸腾的温度比常压下高10℃左右。 对大多数化学反应来说，温度↑，反应速率加快。 1、反应速率的温度系数 r 反应物浓度恒定时，根据实验结果，对大部分化学反应，温度每升高10℃，反应速率大约增加2～4倍。 r = kt+10℃/kt =2～4 反应的速率常数与热力学温度成指数关系――阿累尼乌斯方程： （3-11） （3-13） （3-14） 利用上式可以计算活化能（Ea）及速率常数（k）。例题见书P33页。 2、有效碰撞理论对温度影响的解释 升高温度，活化分子总数和百分数都增加。如图1。 图1 三、催化剂对反应速率的影响 1、催化剂（触媒）能改变反应历程，降低反应的活化能，从而提高反应速率，但本身的组成、质量、化学性质在反应前后不发生变化。 用过渡状态理论来解释：降低反应活化能，使活化分子总数和百分数都增大。如图2（P35）。 图2 2、催化剂具有选择性 ①一种催化剂往往只对某一特定的反应有催化作用； ②同一反应物如采用不同的催化剂，会得到不同产物。 注意： ①催化剂不能长期使用下去； 如固体催化剂，长期受热导致晶格变化，晶体分散度变化；反应物结焦使催化剂表面被覆盖等，使催化剂失效。 ②催化剂中毒，（杂质）。 四、影响多相体系反应速率的因素 除上述几点外，还与反应物接触面大小、接触机会和扩散速率等有关。 用使固体粉碎（ｓ-ｓ或ｓ-ｌ），搅拌（ｌ-ｌ或ｓ-ｌ），鼓风（ｓ-ｇ）等方法。