第五章 反应系统的化学和
热力学分析
第 二 章回顾了仅仅考虑初始和终止状态时的反应系统
热力学。
本章把第 四 章的化学动力学知识和热力系统的基本守
恒原则（如质量、能量守恒）结合起来。
描述系统从开始反应状态到最后形成状态的具体过程,
系统既可以处于平衡状态，也可以处于不平衡状态。
即：计算系统反应从开始到结束不同时间的温度和各
种成分的浓度。
5.1 概述
研究右图所示的四个不
考虑复杂质量扩散系统
的化学热力学过程 。
四个系统中的三个充分
混合, 成分均匀；
塞状流反应器系统, 忽
略流体轴向的混合和扩
散, 同时假设在垂直流
体流动方向的径向混合
充分 。
5.1 概述
本章目的,旨在通过对这四个系统的研
究, 建立热力学, 化学动力学和流动机
理之间相互作用的基本概念, 从而为模
拟更复杂流体系统奠定基础 。
5.1 概述
守恒规律,
能量守恒,
（ 5-1）
焓 (u为系统内能, J/kg)
（ 5-2）
假设系统仅通过体积变化对外做功 （ P－ dv功 ）,
（ 5-3）
5.2 定压定质反应器 （图 5.1A ）
（续前）
将方程（ 5-2）和（ 5-3）代入（ 5-1），消去 Pdv/dt 项
得,
（ 5-4）
用系统化学组成来表示系统焓，有,
（ 5-5）
5.2 定压定质反应器 （图 5.1A ）
（续前）
Ni 和 分别是成分 i的克分子量和摩尔焓值，方程 5-5微分,
（ 5-6）
根据理想气体特点,仅与温度有关,
（ 5-7）
ih
ih
5.2 定压定质反应器 （图 5.1A ）
（续前）
是组分 i的摩尔定压比热。若系统第 i个组分摩尔数为
Ni、摩尔浓度为 [Xi],质量反应速率为,则有,
（ 5-8）
（ 5-9）
式 （ 5-7） 提供了系统能量与系统温度之间的关联 。 的值由
第 3章 （ 式 （ 3-31） － （ 3-33）） 里讨论的具体化学反应
计算得到 。
ipc,
][ ii XVN ?
5.2 定压定质反应器 （图 5.1A ）
（续前）
将方程（ 5-7）和（ 5-9）代入（ 5-6）整理后，能量
守恒表达式为,
（ 5-10）
上式需下面的热焓方程来计算焓,
（ 5-11）
5.2 定压定质反应器 （图 5.1A ）
将质量守恒和 [Xi]的定义用于方程（ 5-8）以得到系统体积,
（ 5-12）
由于化学反应和体积变化，组分摩尔浓度 [Xi]随时间而变化,
（ 5-13a）
或,
(5-13b)
5.2 定压定质反应器 （图 5.1A ）
可以用理想气体方程消除 dV/dt 项,
（ 5-14a）
在定压情况下, 整理得,
(5-14b)
整理得到组分摩尔浓度变化速率的最后表达式,
（ 5-15）
5.2 定压定质反应器 （图 5.1A ）
定压定质反应器模型,
（ 5-16a）
（ 5-16b）
初始条件,
（ 5-17a）
（ 5-17b）
)],([ TXf idtdT ?
)],([[][ TXf idtXd i ? Ni ????,2,1
0)0( TtT ??
0][)0]([ ii XtX ??
5.2 定压定质反应器 （图 5.1A ）
Go to end!
能量守恒规律,
与定压定质的主要区别是定容反应器没有对外做功, 从
方程（ 5-1）开始,=0，第一个规律以下面的形式,
（ 5-18）
推导与方程 （ 5-5） － （ 5-7） 等价的表达式并代入方程
（ 5-18）, 整理后得,
（ 5-19）
.W
5.3 定容定质反应器 （ 图 5.1B ）
对理想气体, 我们可以用焓和定压比热表示方程
（ 5-19）,
（ 5-20 ）
定容爆炸问题中, 将理想气体方程微分, 有,
（ 5-21）
（ 5-22）
5.3 定容定质反应器 （ 图 5.1B ）
应用 [Xi]和 定义, 完成了简单的均相定容燃烧分析,
（ 5-23）
（ 5-24）
5.3 定容定质反应器 （ 图 5.1B ）
定容定质反应器模型,
（ 5-25a）
(5-25b)
初始条件,
(5-26a)
(5-26b)
焓值由方程（ 5-11）计算得，压力由方程（ 5-23）计算。
5.3 定容定质反应器 （ 图 5.1B ）
充分搅拌反应器是理想的
反应器，如右图 5.2所示。
可以实现气体的充分混合。
采用高速进口射流以达到
理想状态。
应用较广。这种反应器也
称为 Longwell反应器，以
纪念 Longwell和 Weiss早期
的工作 【 5】 。
5.4 充分搅拌反应器
我们把任意组分 i的积分控制体 （ 参考图 5.2） 质量守恒方
程写成,（ 5-27）
方程 （ 5-27） 和总连续方程的区别是存在源项 。
将反应器中的每个组分写成方程 （ 5-27） 的适当形式 （ i
＝ 1,2,… N）, 这些方程的和就是我们所熟悉的连续方程
的形式,
（ 5-28）
5.4 充分搅拌反应器
一种组分的质量产生速度 很容易由第 4章的净生成
速度 得到,
（ 5-29）
忽略扩散流，单个成分的质量流量仅由总质量流量和
组分的质量百分比决定,
（ 5-30）
5.4 充分搅拌反应器
假设稳态运行，消去左侧的时间导数项，把方程（ 5-29）和
（ 5-30）代入（ 5-27），得,
（ 5-31）
由于反应器里各处的组成是一样的，控制体积出口的组分份
额一定与内部的相同。这样，控制体组分生成速率为,
（ 5-32）
5.4 充分搅拌反应器
质量百分比和摩尔浓度的关系为,
（ 5-33）
将稳态, 稳流能量守恒方程用于充分搅拌反应器, 得,
（ 5-34）
5.4 充分搅拌反应器
忽略动能和势能的变化 。 把方程 (5-34)重写成每个组分
的形式, 得,
（ 5-35）
其中
（ 5-36）
5.4 充分搅拌反应器
求解温度 T和组分质量百分比 Yi,out与第 2章平衡火焰温
度的计算很相似, 但是现在产物的组成不是由化学平衡
决定, 而是由化学动力学决定 。
在讨论充分搅拌反应器中, 一般定义气体在反应器里的
平均停留时间为,
（ 5-37）
根据理想气体方程计算混合物密度
（ 5-38）
5.4 充分搅拌反应器
求解充分搅拌反应器模型
1,假设充分搅拌反应器处于稳态运行, 所以数学模型与
时间无关 。
2,描述反应器的方程是一组耦合的非线性代数方程 。
3,可以采用牛顿法解由 N+1个方程组成的方程组, 以及
方程 （ 5-31） 和 （ 5-35） 。
4,但对于有些化学反应系统, 牛顿法可能会难以收敛,
这时需要更先进的数值技术 。
5.4 充分搅拌反应器
柱塞流反应器是一种理想的反应器, 特征为,
1） 稳态, 稳流 。
2） 轴向无混合 。
3） 垂直于流动的方向上, 物性均匀 。 如一维流动 。
4） 理想的无摩擦流动 。
5） 理想气体 。
5.5 柱塞流反应器
建立一个一阶
ODEs系统，
它的解能够描
述反应器流动
的性质
右图给出了反
应器的几何形
状和定义的坐
标。
5.5 柱塞流反应器
柱塞流反应器守恒规律
质量守恒
（ 5-39）
x-动量守恒
（ 5-40）
5.5 柱塞流反应器
能量守恒
（ 5-41）
组分守恒
（ 5-42）
为了便于使用, 将不同微分项分离, 方程 （ 5-39） 和
（ 5-41） 扩展和整理后, 得,
（ 5-43）
5.5 柱塞流反应器
（ 5-44）
理想气体状态热方程函数,
（ 5-45）
根据链式规则得到的 dh/dx和 dT/dx之间的关系表达,
（ 5-46）
5.5 柱塞流反应器
将理想气体的状态方程
（ 5-47）
微分得到,
（ 5-48）
式中混合物分子量的导数由组分质量百分比定义得到,
（ 5-49）
5.5 柱塞流反应器
（ 5-50）
方程 5-40,5-42,5-43,5-44,5-46,5-48和
5-49包含线性导数 dρ/dx,dvx/dx,dP/dx，
dh/dx,dYi/dx(i=1,2,…,N),dT/dx和
dMWmix/dx。
通过置换可以消除其中一些导数以减少方程的
数量，但合理的选择是保留导数 dT/dx,dρ/dx
和 dYi /dx (i=1,2,…,N)。
这样，可以方便地提供一组合适的初始条件，
求解包含 ODEs系统的方程组。
5.5 柱塞流反应器
求解包含 ODEs系统的方程组,
(5-51)
(5-52)
(5-53)
5.5 柱塞流反应器
还可以定义停留时间 tR，即方程组增加一个方程,
(5-54)
解方程（ 5-51） －（ 5-54） 需要的初始条件是,
5.5 柱塞流反应器
表 5.1 含 N种组分的柱塞流反应器的关系和变量
5.5 柱塞流反应器
柱塞流反应器的数学描述与定压和定容反应器
模型相似；
三个模型都推导出一组耦合的普通微分方程组；
但塞状流表达式是空间坐标的函数, 与时间无
关 。
5.5 柱塞流反应器
充分搅拌反应器模型和柱塞流反应器模型的
组合常用于较复杂的燃烧系统。如下图示。
5.6 燃烧系统模型的应用
组合多个反应器模型来准确模拟一个实际的燃烧装置，
需要审慎选择进入每个反应器不同流体的比例。
要取得有价值的模拟结果，在很大程度上还要依赖于
研究者的经验和技巧。
反应器模拟方法常用作透平燃烧器、炉窑和锅炉等有
限差分或有限元数值模拟方法的补充。
5.6 燃烧系统模型的应用
本 章 结 束
热力学分析
第 二 章回顾了仅仅考虑初始和终止状态时的反应系统
热力学。
本章把第 四 章的化学动力学知识和热力系统的基本守
恒原则（如质量、能量守恒）结合起来。
描述系统从开始反应状态到最后形成状态的具体过程,
系统既可以处于平衡状态，也可以处于不平衡状态。
即：计算系统反应从开始到结束不同时间的温度和各
种成分的浓度。
5.1 概述
研究右图所示的四个不
考虑复杂质量扩散系统
的化学热力学过程 。
四个系统中的三个充分
混合, 成分均匀；
塞状流反应器系统, 忽
略流体轴向的混合和扩
散, 同时假设在垂直流
体流动方向的径向混合
充分 。
5.1 概述
本章目的,旨在通过对这四个系统的研
究, 建立热力学, 化学动力学和流动机
理之间相互作用的基本概念, 从而为模
拟更复杂流体系统奠定基础 。
5.1 概述
守恒规律,
能量守恒,
（ 5-1）
焓 (u为系统内能, J/kg)
（ 5-2）
假设系统仅通过体积变化对外做功 （ P－ dv功 ）,
（ 5-3）
5.2 定压定质反应器 （图 5.1A ）
（续前）
将方程（ 5-2）和（ 5-3）代入（ 5-1），消去 Pdv/dt 项
得,
（ 5-4）
用系统化学组成来表示系统焓，有,
（ 5-5）
5.2 定压定质反应器 （图 5.1A ）
（续前）
Ni 和 分别是成分 i的克分子量和摩尔焓值，方程 5-5微分,
（ 5-6）
根据理想气体特点,仅与温度有关,
（ 5-7）
ih
ih
5.2 定压定质反应器 （图 5.1A ）
（续前）
是组分 i的摩尔定压比热。若系统第 i个组分摩尔数为
Ni、摩尔浓度为 [Xi],质量反应速率为,则有,
（ 5-8）
（ 5-9）
式 （ 5-7） 提供了系统能量与系统温度之间的关联 。 的值由
第 3章 （ 式 （ 3-31） － （ 3-33）） 里讨论的具体化学反应
计算得到 。
ipc,
][ ii XVN ?
5.2 定压定质反应器 （图 5.1A ）
（续前）
将方程（ 5-7）和（ 5-9）代入（ 5-6）整理后，能量
守恒表达式为,
（ 5-10）
上式需下面的热焓方程来计算焓,
（ 5-11）
5.2 定压定质反应器 （图 5.1A ）
将质量守恒和 [Xi]的定义用于方程（ 5-8）以得到系统体积,
（ 5-12）
由于化学反应和体积变化，组分摩尔浓度 [Xi]随时间而变化,
（ 5-13a）
或,
(5-13b)
5.2 定压定质反应器 （图 5.1A ）
可以用理想气体方程消除 dV/dt 项,
（ 5-14a）
在定压情况下, 整理得,
(5-14b)
整理得到组分摩尔浓度变化速率的最后表达式,
（ 5-15）
5.2 定压定质反应器 （图 5.1A ）
定压定质反应器模型,
（ 5-16a）
（ 5-16b）
初始条件,
（ 5-17a）
（ 5-17b）
)],([ TXf idtdT ?
)],([[][ TXf idtXd i ? Ni ????,2,1
0)0( TtT ??
0][)0]([ ii XtX ??
5.2 定压定质反应器 （图 5.1A ）
Go to end!
能量守恒规律,
与定压定质的主要区别是定容反应器没有对外做功, 从
方程（ 5-1）开始,=0，第一个规律以下面的形式,
（ 5-18）
推导与方程 （ 5-5） － （ 5-7） 等价的表达式并代入方程
（ 5-18）, 整理后得,
（ 5-19）
.W
5.3 定容定质反应器 （ 图 5.1B ）
对理想气体, 我们可以用焓和定压比热表示方程
（ 5-19）,
（ 5-20 ）
定容爆炸问题中, 将理想气体方程微分, 有,
（ 5-21）
（ 5-22）
5.3 定容定质反应器 （ 图 5.1B ）
应用 [Xi]和 定义, 完成了简单的均相定容燃烧分析,
（ 5-23）
（ 5-24）
5.3 定容定质反应器 （ 图 5.1B ）
定容定质反应器模型,
（ 5-25a）
(5-25b)
初始条件,
(5-26a)
(5-26b)
焓值由方程（ 5-11）计算得，压力由方程（ 5-23）计算。
5.3 定容定质反应器 （ 图 5.1B ）
充分搅拌反应器是理想的
反应器，如右图 5.2所示。
可以实现气体的充分混合。
采用高速进口射流以达到
理想状态。
应用较广。这种反应器也
称为 Longwell反应器，以
纪念 Longwell和 Weiss早期
的工作 【 5】 。
5.4 充分搅拌反应器
我们把任意组分 i的积分控制体 （ 参考图 5.2） 质量守恒方
程写成,（ 5-27）
方程 （ 5-27） 和总连续方程的区别是存在源项 。
将反应器中的每个组分写成方程 （ 5-27） 的适当形式 （ i
＝ 1,2,… N）, 这些方程的和就是我们所熟悉的连续方程
的形式,
（ 5-28）
5.4 充分搅拌反应器
一种组分的质量产生速度 很容易由第 4章的净生成
速度 得到,
（ 5-29）
忽略扩散流，单个成分的质量流量仅由总质量流量和
组分的质量百分比决定,
（ 5-30）
5.4 充分搅拌反应器
假设稳态运行，消去左侧的时间导数项，把方程（ 5-29）和
（ 5-30）代入（ 5-27），得,
（ 5-31）
由于反应器里各处的组成是一样的，控制体积出口的组分份
额一定与内部的相同。这样，控制体组分生成速率为,
（ 5-32）
5.4 充分搅拌反应器
质量百分比和摩尔浓度的关系为,
（ 5-33）
将稳态, 稳流能量守恒方程用于充分搅拌反应器, 得,
（ 5-34）
5.4 充分搅拌反应器
忽略动能和势能的变化 。 把方程 (5-34)重写成每个组分
的形式, 得,
（ 5-35）
其中
（ 5-36）
5.4 充分搅拌反应器
求解温度 T和组分质量百分比 Yi,out与第 2章平衡火焰温
度的计算很相似, 但是现在产物的组成不是由化学平衡
决定, 而是由化学动力学决定 。
在讨论充分搅拌反应器中, 一般定义气体在反应器里的
平均停留时间为,
（ 5-37）
根据理想气体方程计算混合物密度
（ 5-38）
5.4 充分搅拌反应器
求解充分搅拌反应器模型
1,假设充分搅拌反应器处于稳态运行, 所以数学模型与
时间无关 。
2,描述反应器的方程是一组耦合的非线性代数方程 。
3,可以采用牛顿法解由 N+1个方程组成的方程组, 以及
方程 （ 5-31） 和 （ 5-35） 。
4,但对于有些化学反应系统, 牛顿法可能会难以收敛,
这时需要更先进的数值技术 。
5.4 充分搅拌反应器
柱塞流反应器是一种理想的反应器, 特征为,
1） 稳态, 稳流 。
2） 轴向无混合 。
3） 垂直于流动的方向上, 物性均匀 。 如一维流动 。
4） 理想的无摩擦流动 。
5） 理想气体 。
5.5 柱塞流反应器
建立一个一阶
ODEs系统，
它的解能够描
述反应器流动
的性质
右图给出了反
应器的几何形
状和定义的坐
标。
5.5 柱塞流反应器
柱塞流反应器守恒规律
质量守恒
（ 5-39）
x-动量守恒
（ 5-40）
5.5 柱塞流反应器
能量守恒
（ 5-41）
组分守恒
（ 5-42）
为了便于使用, 将不同微分项分离, 方程 （ 5-39） 和
（ 5-41） 扩展和整理后, 得,
（ 5-43）
5.5 柱塞流反应器
（ 5-44）
理想气体状态热方程函数,
（ 5-45）
根据链式规则得到的 dh/dx和 dT/dx之间的关系表达,
（ 5-46）
5.5 柱塞流反应器
将理想气体的状态方程
（ 5-47）
微分得到,
（ 5-48）
式中混合物分子量的导数由组分质量百分比定义得到,
（ 5-49）
5.5 柱塞流反应器
（ 5-50）
方程 5-40,5-42,5-43,5-44,5-46,5-48和
5-49包含线性导数 dρ/dx,dvx/dx,dP/dx，
dh/dx,dYi/dx(i=1,2,…,N),dT/dx和
dMWmix/dx。
通过置换可以消除其中一些导数以减少方程的
数量，但合理的选择是保留导数 dT/dx,dρ/dx
和 dYi /dx (i=1,2,…,N)。
这样，可以方便地提供一组合适的初始条件，
求解包含 ODEs系统的方程组。
5.5 柱塞流反应器
求解包含 ODEs系统的方程组,
(5-51)
(5-52)
(5-53)
5.5 柱塞流反应器
还可以定义停留时间 tR，即方程组增加一个方程,
(5-54)
解方程（ 5-51） －（ 5-54） 需要的初始条件是,
5.5 柱塞流反应器
表 5.1 含 N种组分的柱塞流反应器的关系和变量
5.5 柱塞流反应器
柱塞流反应器的数学描述与定压和定容反应器
模型相似；
三个模型都推导出一组耦合的普通微分方程组；
但塞状流表达式是空间坐标的函数, 与时间无
关 。
5.5 柱塞流反应器
充分搅拌反应器模型和柱塞流反应器模型的
组合常用于较复杂的燃烧系统。如下图示。
5.6 燃烧系统模型的应用
组合多个反应器模型来准确模拟一个实际的燃烧装置，
需要审慎选择进入每个反应器不同流体的比例。
要取得有价值的模拟结果，在很大程度上还要依赖于
研究者的经验和技巧。
反应器模拟方法常用作透平燃烧器、炉窑和锅炉等有
限差分或有限元数值模拟方法的补充。
5.6 燃烧系统模型的应用
本 章 结 束
