第四章 气体燃烧的化学反应机理
本章内容及目的,
? 内容,略述燃烧过程五个重要的化学反应
动力学机理
? 目的,掌握每个系统的某些关键特点，对
燃烧化学反应重要性有深刻的理解
4.1 H2－ O2系统
? 应用范围,
火箭发动机（只有氢气、氧气的系统）
碳氢化合物和湿 CO氧化的反应系统
? H2－ O2系统动力学的细节参见 文献 [3－ 5]；
此处重点介绍 Glassman1理论 -可逆基元反应
4.1.1 Glassman理论 (可逆基元反应 )
? 反应开始阶段
较高温度,
H2 + M → H + H + M （ 4-1）
其它温度,
H2 + O2 → HO2 + H （ 4-2）
返回
4.1.1 Glassman理论
? O,H,OH基链反应步骤,
H + O2 → O + OH （ 4-3）
O + H2 → H + OH （ 4-4）
H2 + OH → H 2O + H （ 4-5）
O + H2O → OH + OH （ 4-6）
爆炸
4.1.1 Glassman理论
? O,H,OH基链基元反应,
H + H + M → H 2 + M （ 4-7）
O + O + M → O 2 + M （ 4-8）
H + O + M → OH + M （ 4-9）
H + OH + M → H 2O + M （ 4-10）
4.1.1 Glassman理论
? 机理完善,
需要考虑涉及 HO2(过氧氢基 )和 H2O2(过氧化氢 )的反应！
当反应 H + O2 + M → HO 2 + M （ 4-11）
变得活跃时，反应（ 4-2 ）
H2 + O2 → HO 2 + H
的逆向反应和下面的反应发生,
爆炸
4.1.1 Glassman理论
HO2 + H → OH + OH （ 4-12）
HO2 + H → H 2O + O （ 4-13）
HO2 + O → O 2 + OH （ 4-14）
HO2 + HO2 → H 2O2 + O2 （ 4-15）
HO2 + H2 → H 2O2 + H （ 4-16）
H2O2 + OH → H 2O + HO2 （ 4-17）
H2O2 + H → H 2O + OH （ 4-18）
H2O2 + H → HO 2 + H2 （ 4-19）
H2O2 + M → OH + OH + M （ 4-20）
爆炸
4.1.2 H2－ O2系统爆炸特性
? H2－ O2系统爆炸特性可以用上面的机理解释
? 图 4.1的温度 /压力坐标系将球型容器中 H2和 O2根据一定化
学当量比的混合物能不能爆炸分成两个不同的区域
? 温度和压力对应装有反应物的球型容器的初始条件
4.1.2 H2－ O2系统爆炸特性
图 4.1 球形容器里一定化学当量比 H2和 O2混合物的爆炸界限
4.1.2 H2－ O2系统爆炸特性
? 为了研究爆炸, 作一条 500℃ 的垂线,
1,压力低于 1.5mmHg时, 混合物没有爆炸 。 这是由于 （ 4-2）
生成的自由基和连续链反应 （ 4-3） － （ 4-6） 被容器破坏了
2,当初始压力略高于 1.5mmHg时, 混合物爆炸 。 这时, 气相链
反应 （ 4-3） － （ 4-6） 在克服了容器壁对自由基的破坏影响
后, 能连续进行
3,在 50mmHg处, 爆炸反应终止 。 这是支链反应 （ 4-3） 与低温
的主要链终止反应 （ 4-11） 对氢原子的竞争结果
4,在约 3000mmHg处, 再次进入爆炸区域 。 此时, 伴随一个连
续的支链发应, 发生式 （ 4-16） 的反应
H2－ O2反应机理的 意义
? 详细理解一个系统化学过程对解释实验观察到的现象非常
重要
? 这种理解同时也是发展预测燃烧现象模型的基础
4.2 CO的氧化机理
? CO的氧化不仅本身是一个重要的反应系统, 而且对碳氢
化合物的氧化尤为重要
? 碳氢化合物燃烧可以简单地看作两步,
1) 燃料分解出 CO
2) CO最终氧化成 CO2
? 除非有一些含氢组分, 否则 CO氧化很慢 。 少量的 H2O或
H2可以极大地加快氧化速度 。 这是因为 CO与含氢氧基
组分的氧化反应速度比与 O2和 O的氧化反应速度快得多
4.2 CO的氧化机理
? 假设水是主要含氢成分，下面四个步骤描述了 CO的氧化,
CO ＋ O2 → CO 2 + O (4-22)
O + H2O → OH + OH (4 -23)
CO + OH → CO 2 + H (4-24)
H + O2 → OH + O (4 -25)
? 反应 （ 4-22） 速度慢且对 CO2的生成没有显著的贡献, 但
它是连续链反应的发动者
? 式 (4-24)是整个链中的关键反应, 对整个链式反应起推动
作用 。 它产生的 H原子与 O2反应生成 OH和 O（ 反应 （ 4-
25）） 。 这些基反过来作用氧化步骤 （ 4-24） 和第一支链
反应步骤 （ 4-23）
? 如果 H2是主要的含氢成分, 会有下面的反应发生,
O + H2 → OH + H (4 -26)
OH + H2 → H 2O + H (4-27)
? 当存在氢气时，描述 CO氧化需要将 H2－ O2系统反应式一
起考虑。
? Glassman指出, 有 HO2时, CO氧化开始于,
CO + HO2 → CO 2 + OH (4-28)
但该反应远非反应 （ 4-24） OH氧化 CO那样重要
4.2 CO的氧化机理
4.3 高烷烃的氧化
? 烷烃是直链或支链的单键连接的饱和碳氢化合物，一般分
子式为 CnH2n＋ 2
? 对高烷烃的讨论，将不探究或列出包含的许多基元反应。
而是综述高烷烃氧化过程，指出关键的反应步骤和简单讨
论已成功应用的多步整体法
? 烷烃氧化可以由后面给出的三个连续过程描述，成分和温
度的分布如图 4.2所示
4.3 高烷烃的氧化
图 4.2 稳流反应器中丙烷氧化的成分摩尔百分数和温度、距离（时间）的关系
4.3 高烷烃的氧化
? 烷烃氧化的三个连续过程,
1,燃料分子被 O和 H原子攻击, 分解, 主要生成烯烃和氢
气 。 有氧气时, 氢气氧化成水
2,不饱和烯烃进一步氧化成 CO和 H2。 一般, 所有的氢气
都被氧化, 生成水
3,根据反应 （ 4-24）, CO+OH→CO 2+H,CO燃尽 。 整个
燃烧过程所释放的热量几乎都是从该反应中产生的
4.3 高烷烃的氧化
? 以丙烷 （ C3H8） 氧化为例, 用 8个分步详细描述这三个过程,
第 1步,分子的 C－ C键被破坏 。 由于 C－ C键较弱, C－ C键的破坏先
于 C－ H键 。
C3H8 ＋ M → C 2H5 + CH3 + M
第 2步,生成的两种碳氢基进一步分解, 生成烯烃 （ 双碳键碳氢化合物 ）
和氢原子 。 除去碳氢化合物中氢原子叫做, 氢原子分离, 。 丙
烷 在该步反应生成乙烯和亚甲基 。
C2H5 + M → C 2H4 + H + M
CH3 + M → CH 2 + H + M
第 3步,第 2步反应产生的氢原子开始形成一个自由基池 。
H + O2 → O + OH
4.3 高烷烃的氧化（续）
第 4步,由于自由基的确定, 燃料分子又开始被攻击
C3H8 + OH → C3H7 + H2O
C3H8 + H → C3H7 + H2
C3H8 + O → C 3H7 + OH
第 5步,同第 2步, 根据 β-分离规则, 通过, 氢原子分离, 的
碳氢基再次转化成烯烃和氢原子 。
C3H7 + M → C3H6 + H + M
4.3 高烷烃的氧化（续）
第 6步,由于氧原子的攻击, 第 2和 5步中生成的烯烃开始氧
化, 产生甲酸基 （ HCO） 和甲醛 （ H2CO）
C3H6 + O → C 2H5 + HCO
C3H6 + O → C 2H4 + H2CO
第 7步,接着进行甲基 （ CH3） 氧化, 甲醛 （ H2CO） 氧化和
亚甲基 （ CH2） 氧化, 产生 CO
第 8步, CO按湿 CO氧化机理 （ 4-22） － （ 4-23） 反应
CO ＋ O2 → CO 2 + O (4-22)
O + H2O → OH + OH (4 -23)
4.3.2 高烷烃的氧化总体模型
? 上面所描述 8步过程是连续进行的。基于此，可以得到能
描述高烷烃氧化连续反应的总体模型
? 下面是建议的总反应近似的单步表达式,
CxHy+(x ＋ y/4)O2 —— xCO2 + (y/2)H2O
? ? ? ?? ? ? ? ? ? scmg m o lOHCTREA
dt
HCd nm
yxua
yx ????? 3
2 //e x p
式中参数 A,Ea/Ru,m和 n的值，都是火焰传播速度和可
燃性极限预测值与实验结果符合得最好时的取值
4.3.2 高烷烃的氧化总体模型
? Hautman等人用四步反应来模拟丙烷的氧化,
CnH2n+2 → (n/2)C 2H4 + H2
C2H4 + O2 → 2CO + 2H 2
CO + O2 → CO 2
H2 + O2 → H 2O
4.3.2 高烷烃的氧化总体模型
? 四步反应速度 （ gmol/cm3-s） 的表达式为,
? ? ? ?? ? ? ? ? ? cba
nnuA
xnn HCOHCTRE
dt
HCd
4222222 /e x p10 ?? ???
? ? ? ?? ? ? ? ? ? c
nn
ba
uA
x HCOHCTRE
dt
HCd
2224242 /e x p10 ????
? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?????? 48.2e x p93.7/e x p10
22
cba
uAx OHOCOTREdt
COd
? ? ? ?? ? ? ? ? ? cba
uA
x HCOHTRE
dt
Hd
4222
2 /e x p10 ???
式中 Φ是等价率, 每个反应的指数 x,a,b和 c为常数 。
继
续
β -分离规则
? C－ C或 C－ H键的破坏是由于自由基离开了所在的位置,
例如不成对电子处 。
? 自由基位置处的不成对电子增强了相邻键, 代价是在空间
上离开位置 。
? 对于第 4步产生的 C3H7基, 有两种反应路径,
C3H7 + M —— C3H6 + H + M
C3H7 + M —— C2H4 + CH3 + M
继续
β -分离规则
图 4.3 β-分离规则应用于基位置不同的 C3H7键的破坏
注意基位置和破坏键之间的 C-C键
返
回
4.4 甲烷氧化机理
1,甲烷具有独特的四面体分子结构,C-H键能量很大，所
以展现出一些出与众不同的燃烧特点。
2,燃点很高，火焰传播速度低，在光化学烟雾中，基本不
反应等。
3,甲烷的化学反应动力特性是研究得最广泛、理解得最透
彻的化学反应机理。
4.4.1 甲烷氧化机理模型
? 甲烷燃烧化学反应机理的发展历程
1,二十世纪七十年代,12种成分,15个基元反应
2,二十世纪八十年代,25种成分,75个基元反应，再加上
75个逆向反应
3,1992年,Frenklach等人认为甲烷氧化反应包括 33种成
分,149个基元反应和 144个逆向反应。其中的很多基元
反应曾在前面的 H2和 CO的氧化反应中出现过。
4.4.2 甲烷低温氧化简化机理
? 低于 800k时, 甲烷氧化反应可以简化为下面的 11步,
1,CH4+O2→CH 3+HO2 （ 链反应开始 ） （ 4-35）
2,CH3+O2→CH 2O+OH （ 链反应传播 ） （ 4-36）
3,OH+CH4→H 2O+CH3 （ 链反应传播 ） （ 4-37）
4,OH+CH2O→H 2O+HCO （ 链反应传播 ） （ 4-38）
5,CH2O+O2→HO 2+HCO （ 支链反应 ） （ 4-39）
6,HCO+O2→CO+HO 2 （ 链反应传播 ） （ 4-40）
7,HO2+CH4→H 2O2+CH3 （ 链反应传播 ） （ 4-41）
8,HO2+CH2O→H 2O2+HCO （ 链反应传播 ） （ 4-42）
9,OH → wall （ 链反应终止 ） （ 4-43）
10,HCO → wall （ 链反应终止 ） (4-44)
11,HO2 → wall （ 链反应终止 ） （ 4-45）
返
回
4.4.2 甲烷低温氧化简化机理 (续 )
? 反应开始开始时 （ 式 4-35）, 甲烷首先转化成甲基 CH3；
? 然后在 式 4-36中, 甲基被氧化；
? 低温燃烧形成的产物包括：步骤 式 4-37和 4-38中的 H2O，
式 4-40中的 CO,式 4-41和 4-42中的 H2O2；
? 由此可见, 在低温时, 若没有催化剂, 甲烷燃烧不会生成
CO2和 H2O。
4.4.3 甲烷高温氧化简化机理
? 温度大于 1500K时 （ X代表任一种自由基 ）,
1,CH4+M→CH 3+H+M（ 链反应开始 ） （ 4-46）
2,CH4+X→CH 3+XH（ 支链反应 /链反应传播 ） (4-47)
3,CH3+O2→CH 3O+O（ 支链反应 ） (4-48)
4,CH3O+M→H 2CO+H+M（ 链反应传播 ） (4-49)
5,H2CO+X→HCO+XH （ 支链反应 /链反应传播 ） (4-50)
6,HCO+M→H+CO+M （ 链反应传播 ） (4-51)
7,CH3+CH3→C 2H6（ 乙烷中间产物 ） (4-52)
8,CO+OH→CO 2+H（ 最后氧化 ） (4-53)
以及 H2－ O2系统反应 （ 4-1） -（ 4-20）, CO氧化反应
（ 4-22）, （ 4-24）, （ 4-28） 和 C2H6氧化反应 。
返
回
4.4.3 甲烷高温氧化简化机理（续前）
? 上面机理的两个有趣特点是,
1,多个支链反应 （ 4-47）、（ 4-48）、（ 4-50） 导致 CO形
成速度较快；
2,生成的乙烷（ C2H6）随后被氧化。乙烷氧化显著增加了
甲烷反应机理的复杂性。
? 因为甲烷的氧化很重要，人们还建立了其它许多简化机
理模型。
4.5 氮的氧化机理
? 不含氮气的燃料燃烧时，将空气中的氮氧化成氧化氮有三
种机理：热力或 Zeldovich机理，快速或 Fenimore机理以
及 N2O中间生成机理。
? 在高温燃烧中，热力机理起主导作用；
? Fenimore机理在富燃燃烧时很重要；
? N2O中间生成机理对低温、很低浓度燃料燃烧时 NO的生
成过程起重要作用。
4.5 氮的氧化机理
? 热力或 Zeldovich机理包括,
两个链反应,
1,O+N2→NO+N (4 -54)
2,N+O2→NO+O (4 -55)
一个附加扩展反应,
1,N+OH→NO+H (4-56)
? 反应 （ 4-54） 的活化能相当大 （ 319050 kJ/kmol）, 反
应进行程度与温度有很大关系 。
? 当温度低于 1800K时, 热力机理通常不重要 。
4.5 氮的氧化机理
? N2O中间生成机理在低燃料浓度 （ Φ<0.8）, 低
温燃烧时起主要作用 。 该机理的三个反应如下,
1,O+N2+M→N 2O+M (4-58)
2,H+N2O→NO+NH (4-59)
3,O+N2O→NO+NO (4-60)
? 该机理对控制 NO有重要意义, 如在燃气透平中
采用 缺氧预混燃烧
4.5 氮的氧化机理
Fenimore 机理与碳氢化合物燃烧密切相关,
1,CH+N2→HCN+N (4-61)
2,C+N2→CN+N (4-62)
? 式（ 4-61）是主要反应途径,决定整个反应过程的速度。
当等价率小于 1.2时, HCN由下面的连续链反应生成 NO,
1,HCN + O → NCO + H (4-63)
2,NCO + H → NH + CO (4-64)
3,NH + H → N + H 2 (4-65)
4,N + OH → NO + H (4-66)
（续）
4.5 氮的氧化机理
? 当 等价率 大于 1.2时, HCN还可
由其他途径生成 NO,过程非常
复杂 。
? Miller和 Bowman指出由于 NO
将循环生成 HCN,抑制了 NO的
形成, 上面的反应链不再活跃 。
? 此外, 随着快速 NO的生成,
Zeldovich反应实际上不是促进
而 是 破 坏 NO 形成, 例：
N+NO→N 2+O。 右图表示了相
关过程 。
4.5 氮的氧化机理
? 含氮燃料 （ 如煤 ） 在燃烧过程中, 氮原子迅速转化成
HCN或 NH3,然后按照上图所示的快速 NO机理生成 NO。
? 空气中, NO最终被氧化成 NO2,它是酸雨和光化学烟雾
的重要来源 。
? NO2在燃烧过程排放的氮氧化物 （ NOx＝ NO+NO2） 中占
有相当的比例 。
4.5 氮的氧化机理
? 燃烧产物排入大气前形成 NO2的基本反应是,
1,NO+HO2→ NO2+OH (形成 ) (4-67)
2,NO2+H→ NO+OH （破坏） (4-68)
3,NO2+O→ NO+O2 （破坏） (4-69)
? HO2基由三体反应生成,
H+O2+M→ HO2+M (4-70)
HO2基在低温区生成, 因此 NO2的生成发生在 NO分子从
高温区扩散或输运到富 HO2的低温区时 。 高温区不会生
成 NO2,因为破坏反应 （ 4-68） 和 （ 4-69） 在高温时很
活跃 。
本章总结
? 略述了燃烧过程五个重要的化学反应系统的动力学机理
1,在 H2-O2系统，反应途径是随着温度和压力而变化，导
致有爆炸和不爆炸两个不同的区域
2,含氢成分在 CO氧化中的重要作用
3,高烷烃（ CnH2n＋ 2,n>2）氧化可以描述为三步过程
4,略述了甲烷高温和低温氧化时简化了但仍较复杂的机理
5,讨论了 NO形成的各种途径
? 通过本章的讨论，应该掌握每个系统的某些关键特点，
而不用陷入无数的基元反应之中
参考文献 返回
本章内容及目的,
? 内容,略述燃烧过程五个重要的化学反应
动力学机理
? 目的,掌握每个系统的某些关键特点，对
燃烧化学反应重要性有深刻的理解
4.1 H2－ O2系统
? 应用范围,
火箭发动机（只有氢气、氧气的系统）
碳氢化合物和湿 CO氧化的反应系统
? H2－ O2系统动力学的细节参见 文献 [3－ 5]；
此处重点介绍 Glassman1理论 -可逆基元反应
4.1.1 Glassman理论 (可逆基元反应 )
? 反应开始阶段
较高温度,
H2 + M → H + H + M （ 4-1）
其它温度,
H2 + O2 → HO2 + H （ 4-2）
返回
4.1.1 Glassman理论
? O,H,OH基链反应步骤,
H + O2 → O + OH （ 4-3）
O + H2 → H + OH （ 4-4）
H2 + OH → H 2O + H （ 4-5）
O + H2O → OH + OH （ 4-6）
爆炸
4.1.1 Glassman理论
? O,H,OH基链基元反应,
H + H + M → H 2 + M （ 4-7）
O + O + M → O 2 + M （ 4-8）
H + O + M → OH + M （ 4-9）
H + OH + M → H 2O + M （ 4-10）
4.1.1 Glassman理论
? 机理完善,
需要考虑涉及 HO2(过氧氢基 )和 H2O2(过氧化氢 )的反应！
当反应 H + O2 + M → HO 2 + M （ 4-11）
变得活跃时，反应（ 4-2 ）
H2 + O2 → HO 2 + H
的逆向反应和下面的反应发生,
爆炸
4.1.1 Glassman理论
HO2 + H → OH + OH （ 4-12）
HO2 + H → H 2O + O （ 4-13）
HO2 + O → O 2 + OH （ 4-14）
HO2 + HO2 → H 2O2 + O2 （ 4-15）
HO2 + H2 → H 2O2 + H （ 4-16）
H2O2 + OH → H 2O + HO2 （ 4-17）
H2O2 + H → H 2O + OH （ 4-18）
H2O2 + H → HO 2 + H2 （ 4-19）
H2O2 + M → OH + OH + M （ 4-20）
爆炸
4.1.2 H2－ O2系统爆炸特性
? H2－ O2系统爆炸特性可以用上面的机理解释
? 图 4.1的温度 /压力坐标系将球型容器中 H2和 O2根据一定化
学当量比的混合物能不能爆炸分成两个不同的区域
? 温度和压力对应装有反应物的球型容器的初始条件
4.1.2 H2－ O2系统爆炸特性
图 4.1 球形容器里一定化学当量比 H2和 O2混合物的爆炸界限
4.1.2 H2－ O2系统爆炸特性
? 为了研究爆炸, 作一条 500℃ 的垂线,
1,压力低于 1.5mmHg时, 混合物没有爆炸 。 这是由于 （ 4-2）
生成的自由基和连续链反应 （ 4-3） － （ 4-6） 被容器破坏了
2,当初始压力略高于 1.5mmHg时, 混合物爆炸 。 这时, 气相链
反应 （ 4-3） － （ 4-6） 在克服了容器壁对自由基的破坏影响
后, 能连续进行
3,在 50mmHg处, 爆炸反应终止 。 这是支链反应 （ 4-3） 与低温
的主要链终止反应 （ 4-11） 对氢原子的竞争结果
4,在约 3000mmHg处, 再次进入爆炸区域 。 此时, 伴随一个连
续的支链发应, 发生式 （ 4-16） 的反应
H2－ O2反应机理的 意义
? 详细理解一个系统化学过程对解释实验观察到的现象非常
重要
? 这种理解同时也是发展预测燃烧现象模型的基础
4.2 CO的氧化机理
? CO的氧化不仅本身是一个重要的反应系统, 而且对碳氢
化合物的氧化尤为重要
? 碳氢化合物燃烧可以简单地看作两步,
1) 燃料分解出 CO
2) CO最终氧化成 CO2
? 除非有一些含氢组分, 否则 CO氧化很慢 。 少量的 H2O或
H2可以极大地加快氧化速度 。 这是因为 CO与含氢氧基
组分的氧化反应速度比与 O2和 O的氧化反应速度快得多
4.2 CO的氧化机理
? 假设水是主要含氢成分，下面四个步骤描述了 CO的氧化,
CO ＋ O2 → CO 2 + O (4-22)
O + H2O → OH + OH (4 -23)
CO + OH → CO 2 + H (4-24)
H + O2 → OH + O (4 -25)
? 反应 （ 4-22） 速度慢且对 CO2的生成没有显著的贡献, 但
它是连续链反应的发动者
? 式 (4-24)是整个链中的关键反应, 对整个链式反应起推动
作用 。 它产生的 H原子与 O2反应生成 OH和 O（ 反应 （ 4-
25）） 。 这些基反过来作用氧化步骤 （ 4-24） 和第一支链
反应步骤 （ 4-23）
? 如果 H2是主要的含氢成分, 会有下面的反应发生,
O + H2 → OH + H (4 -26)
OH + H2 → H 2O + H (4-27)
? 当存在氢气时，描述 CO氧化需要将 H2－ O2系统反应式一
起考虑。
? Glassman指出, 有 HO2时, CO氧化开始于,
CO + HO2 → CO 2 + OH (4-28)
但该反应远非反应 （ 4-24） OH氧化 CO那样重要
4.2 CO的氧化机理
4.3 高烷烃的氧化
? 烷烃是直链或支链的单键连接的饱和碳氢化合物，一般分
子式为 CnH2n＋ 2
? 对高烷烃的讨论，将不探究或列出包含的许多基元反应。
而是综述高烷烃氧化过程，指出关键的反应步骤和简单讨
论已成功应用的多步整体法
? 烷烃氧化可以由后面给出的三个连续过程描述，成分和温
度的分布如图 4.2所示
4.3 高烷烃的氧化
图 4.2 稳流反应器中丙烷氧化的成分摩尔百分数和温度、距离（时间）的关系
4.3 高烷烃的氧化
? 烷烃氧化的三个连续过程,
1,燃料分子被 O和 H原子攻击, 分解, 主要生成烯烃和氢
气 。 有氧气时, 氢气氧化成水
2,不饱和烯烃进一步氧化成 CO和 H2。 一般, 所有的氢气
都被氧化, 生成水
3,根据反应 （ 4-24）, CO+OH→CO 2+H,CO燃尽 。 整个
燃烧过程所释放的热量几乎都是从该反应中产生的
4.3 高烷烃的氧化
? 以丙烷 （ C3H8） 氧化为例, 用 8个分步详细描述这三个过程,
第 1步,分子的 C－ C键被破坏 。 由于 C－ C键较弱, C－ C键的破坏先
于 C－ H键 。
C3H8 ＋ M → C 2H5 + CH3 + M
第 2步,生成的两种碳氢基进一步分解, 生成烯烃 （ 双碳键碳氢化合物 ）
和氢原子 。 除去碳氢化合物中氢原子叫做, 氢原子分离, 。 丙
烷 在该步反应生成乙烯和亚甲基 。
C2H5 + M → C 2H4 + H + M
CH3 + M → CH 2 + H + M
第 3步,第 2步反应产生的氢原子开始形成一个自由基池 。
H + O2 → O + OH
4.3 高烷烃的氧化（续）
第 4步,由于自由基的确定, 燃料分子又开始被攻击
C3H8 + OH → C3H7 + H2O
C3H8 + H → C3H7 + H2
C3H8 + O → C 3H7 + OH
第 5步,同第 2步, 根据 β-分离规则, 通过, 氢原子分离, 的
碳氢基再次转化成烯烃和氢原子 。
C3H7 + M → C3H6 + H + M
4.3 高烷烃的氧化（续）
第 6步,由于氧原子的攻击, 第 2和 5步中生成的烯烃开始氧
化, 产生甲酸基 （ HCO） 和甲醛 （ H2CO）
C3H6 + O → C 2H5 + HCO
C3H6 + O → C 2H4 + H2CO
第 7步,接着进行甲基 （ CH3） 氧化, 甲醛 （ H2CO） 氧化和
亚甲基 （ CH2） 氧化, 产生 CO
第 8步, CO按湿 CO氧化机理 （ 4-22） － （ 4-23） 反应
CO ＋ O2 → CO 2 + O (4-22)
O + H2O → OH + OH (4 -23)
4.3.2 高烷烃的氧化总体模型
? 上面所描述 8步过程是连续进行的。基于此，可以得到能
描述高烷烃氧化连续反应的总体模型
? 下面是建议的总反应近似的单步表达式,
CxHy+(x ＋ y/4)O2 —— xCO2 + (y/2)H2O
? ? ? ?? ? ? ? ? ? scmg m o lOHCTREA
dt
HCd nm
yxua
yx ????? 3
2 //e x p
式中参数 A,Ea/Ru,m和 n的值，都是火焰传播速度和可
燃性极限预测值与实验结果符合得最好时的取值
4.3.2 高烷烃的氧化总体模型
? Hautman等人用四步反应来模拟丙烷的氧化,
CnH2n+2 → (n/2)C 2H4 + H2
C2H4 + O2 → 2CO + 2H 2
CO + O2 → CO 2
H2 + O2 → H 2O
4.3.2 高烷烃的氧化总体模型
? 四步反应速度 （ gmol/cm3-s） 的表达式为,
? ? ? ?? ? ? ? ? ? cba
nnuA
xnn HCOHCTRE
dt
HCd
4222222 /e x p10 ?? ???
? ? ? ?? ? ? ? ? ? c
nn
ba
uA
x HCOHCTRE
dt
HCd
2224242 /e x p10 ????
? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?????? 48.2e x p93.7/e x p10
22
cba
uAx OHOCOTREdt
COd
? ? ? ?? ? ? ? ? ? cba
uA
x HCOHTRE
dt
Hd
4222
2 /e x p10 ???
式中 Φ是等价率, 每个反应的指数 x,a,b和 c为常数 。
继
续
β -分离规则
? C－ C或 C－ H键的破坏是由于自由基离开了所在的位置,
例如不成对电子处 。
? 自由基位置处的不成对电子增强了相邻键, 代价是在空间
上离开位置 。
? 对于第 4步产生的 C3H7基, 有两种反应路径,
C3H7 + M —— C3H6 + H + M
C3H7 + M —— C2H4 + CH3 + M
继续
β -分离规则
图 4.3 β-分离规则应用于基位置不同的 C3H7键的破坏
注意基位置和破坏键之间的 C-C键
返
回
4.4 甲烷氧化机理
1,甲烷具有独特的四面体分子结构,C-H键能量很大，所
以展现出一些出与众不同的燃烧特点。
2,燃点很高，火焰传播速度低，在光化学烟雾中，基本不
反应等。
3,甲烷的化学反应动力特性是研究得最广泛、理解得最透
彻的化学反应机理。
4.4.1 甲烷氧化机理模型
? 甲烷燃烧化学反应机理的发展历程
1,二十世纪七十年代,12种成分,15个基元反应
2,二十世纪八十年代,25种成分,75个基元反应，再加上
75个逆向反应
3,1992年,Frenklach等人认为甲烷氧化反应包括 33种成
分,149个基元反应和 144个逆向反应。其中的很多基元
反应曾在前面的 H2和 CO的氧化反应中出现过。
4.4.2 甲烷低温氧化简化机理
? 低于 800k时, 甲烷氧化反应可以简化为下面的 11步,
1,CH4+O2→CH 3+HO2 （ 链反应开始 ） （ 4-35）
2,CH3+O2→CH 2O+OH （ 链反应传播 ） （ 4-36）
3,OH+CH4→H 2O+CH3 （ 链反应传播 ） （ 4-37）
4,OH+CH2O→H 2O+HCO （ 链反应传播 ） （ 4-38）
5,CH2O+O2→HO 2+HCO （ 支链反应 ） （ 4-39）
6,HCO+O2→CO+HO 2 （ 链反应传播 ） （ 4-40）
7,HO2+CH4→H 2O2+CH3 （ 链反应传播 ） （ 4-41）
8,HO2+CH2O→H 2O2+HCO （ 链反应传播 ） （ 4-42）
9,OH → wall （ 链反应终止 ） （ 4-43）
10,HCO → wall （ 链反应终止 ） (4-44)
11,HO2 → wall （ 链反应终止 ） （ 4-45）
返
回
4.4.2 甲烷低温氧化简化机理 (续 )
? 反应开始开始时 （ 式 4-35）, 甲烷首先转化成甲基 CH3；
? 然后在 式 4-36中, 甲基被氧化；
? 低温燃烧形成的产物包括：步骤 式 4-37和 4-38中的 H2O，
式 4-40中的 CO,式 4-41和 4-42中的 H2O2；
? 由此可见, 在低温时, 若没有催化剂, 甲烷燃烧不会生成
CO2和 H2O。
4.4.3 甲烷高温氧化简化机理
? 温度大于 1500K时 （ X代表任一种自由基 ）,
1,CH4+M→CH 3+H+M（ 链反应开始 ） （ 4-46）
2,CH4+X→CH 3+XH（ 支链反应 /链反应传播 ） (4-47)
3,CH3+O2→CH 3O+O（ 支链反应 ） (4-48)
4,CH3O+M→H 2CO+H+M（ 链反应传播 ） (4-49)
5,H2CO+X→HCO+XH （ 支链反应 /链反应传播 ） (4-50)
6,HCO+M→H+CO+M （ 链反应传播 ） (4-51)
7,CH3+CH3→C 2H6（ 乙烷中间产物 ） (4-52)
8,CO+OH→CO 2+H（ 最后氧化 ） (4-53)
以及 H2－ O2系统反应 （ 4-1） -（ 4-20）, CO氧化反应
（ 4-22）, （ 4-24）, （ 4-28） 和 C2H6氧化反应 。
返
回
4.4.3 甲烷高温氧化简化机理（续前）
? 上面机理的两个有趣特点是,
1,多个支链反应 （ 4-47）、（ 4-48）、（ 4-50） 导致 CO形
成速度较快；
2,生成的乙烷（ C2H6）随后被氧化。乙烷氧化显著增加了
甲烷反应机理的复杂性。
? 因为甲烷的氧化很重要，人们还建立了其它许多简化机
理模型。
4.5 氮的氧化机理
? 不含氮气的燃料燃烧时，将空气中的氮氧化成氧化氮有三
种机理：热力或 Zeldovich机理，快速或 Fenimore机理以
及 N2O中间生成机理。
? 在高温燃烧中，热力机理起主导作用；
? Fenimore机理在富燃燃烧时很重要；
? N2O中间生成机理对低温、很低浓度燃料燃烧时 NO的生
成过程起重要作用。
4.5 氮的氧化机理
? 热力或 Zeldovich机理包括,
两个链反应,
1,O+N2→NO+N (4 -54)
2,N+O2→NO+O (4 -55)
一个附加扩展反应,
1,N+OH→NO+H (4-56)
? 反应 （ 4-54） 的活化能相当大 （ 319050 kJ/kmol）, 反
应进行程度与温度有很大关系 。
? 当温度低于 1800K时, 热力机理通常不重要 。
4.5 氮的氧化机理
? N2O中间生成机理在低燃料浓度 （ Φ<0.8）, 低
温燃烧时起主要作用 。 该机理的三个反应如下,
1,O+N2+M→N 2O+M (4-58)
2,H+N2O→NO+NH (4-59)
3,O+N2O→NO+NO (4-60)
? 该机理对控制 NO有重要意义, 如在燃气透平中
采用 缺氧预混燃烧
4.5 氮的氧化机理
Fenimore 机理与碳氢化合物燃烧密切相关,
1,CH+N2→HCN+N (4-61)
2,C+N2→CN+N (4-62)
? 式（ 4-61）是主要反应途径,决定整个反应过程的速度。
当等价率小于 1.2时, HCN由下面的连续链反应生成 NO,
1,HCN + O → NCO + H (4-63)
2,NCO + H → NH + CO (4-64)
3,NH + H → N + H 2 (4-65)
4,N + OH → NO + H (4-66)
（续）
4.5 氮的氧化机理
? 当 等价率 大于 1.2时, HCN还可
由其他途径生成 NO,过程非常
复杂 。
? Miller和 Bowman指出由于 NO
将循环生成 HCN,抑制了 NO的
形成, 上面的反应链不再活跃 。
? 此外, 随着快速 NO的生成,
Zeldovich反应实际上不是促进
而 是 破 坏 NO 形成, 例：
N+NO→N 2+O。 右图表示了相
关过程 。
4.5 氮的氧化机理
? 含氮燃料 （ 如煤 ） 在燃烧过程中, 氮原子迅速转化成
HCN或 NH3,然后按照上图所示的快速 NO机理生成 NO。
? 空气中, NO最终被氧化成 NO2,它是酸雨和光化学烟雾
的重要来源 。
? NO2在燃烧过程排放的氮氧化物 （ NOx＝ NO+NO2） 中占
有相当的比例 。
4.5 氮的氧化机理
? 燃烧产物排入大气前形成 NO2的基本反应是,
1,NO+HO2→ NO2+OH (形成 ) (4-67)
2,NO2+H→ NO+OH （破坏） (4-68)
3,NO2+O→ NO+O2 （破坏） (4-69)
? HO2基由三体反应生成,
H+O2+M→ HO2+M (4-70)
HO2基在低温区生成, 因此 NO2的生成发生在 NO分子从
高温区扩散或输运到富 HO2的低温区时 。 高温区不会生
成 NO2,因为破坏反应 （ 4-68） 和 （ 4-69） 在高温时很
活跃 。
本章总结
? 略述了燃烧过程五个重要的化学反应系统的动力学机理
1,在 H2-O2系统，反应途径是随着温度和压力而变化，导
致有爆炸和不爆炸两个不同的区域
2,含氢成分在 CO氧化中的重要作用
3,高烷烃（ CnH2n＋ 2,n>2）氧化可以描述为三步过程
4,略述了甲烷高温和低温氧化时简化了但仍较复杂的机理
5,讨论了 NO形成的各种途径
? 通过本章的讨论，应该掌握每个系统的某些关键特点，
而不用陷入无数的基元反应之中
参考文献 返回
