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物理化学电子教案 — 第九章
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第九章 电解与极化作用
9.1 分解电压
9.2 极化作用
9.3 电解时电极上的反应
9.4 金属的电化学腐蚀与防腐
9.5 化学电源
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9.1 理论分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生
电解时所必须外加的最小电压,在数值上等于该电
解池作为可逆电池时的可逆电动势
( ) ( )EE ?理论分解 可逆
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分解电压的测定
使用 Pt电极电解 H2O,
加入中性盐用来导电,实
验装置如图所示。
逐渐增加外加电压,
由安培计 G和伏特计 V分
别测定线路中的电流强
度 I 和电压 E,画出 I-E曲
线。
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分解电压的测定
外加电压很小时,几乎
无电流通过,阴、阳极上无
H2气和氧气放出。
随着 E的增大,电极表面
产生少量氢气和氧气,但压
力低于大气压,无法逸出。
所产生的氢气和氧气构成了
原电池,外加电压必须克服
这反电动势,继续增加电压,
I 有少许增加,如图中 1-2段。
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分解电压的测定
当外压增至 2-3段,
氢气和氧气的压力等于大
气压力,呈气泡逸出,反
电动势达极大值 Eb,max。
再增加电压,使 I 迅
速增加。将直线外延至 I
=0处,得 E(分解 )值,这
是使电解池不断工作所必
需外加的最小电压,称为
分解电压 。
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实际分解电压
( ) ( )
( ) ( ) (
()
)
E E E I R
E ??
? ? ? ?
? ? ?
分解 可逆 不

可逆
不可逆 阴
要使电解池顺利地进行连续反应,除了克服作
为原电池时的可逆电动势外,还要克服由于极化在
阴、阳极上产生的超电势 和,以及克服电
池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实
际分解电压。
()?阳()?阴
IR
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。
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9.2 极化作用
极化( polarization)
当电极上无电流通过时,电极处于平衡状态,
这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴
极平衡电势 。
()E 阳,平
()E 阴,平
在有电流通过时,随着电极上电流密度的增加,
电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大,这
种 对平衡电势的偏离称为电极的极化 。
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极化的类型
根据极化产生的不同原因,通常把极化大致分为
两类:浓差极化和电化学极化。
( 1)浓差极化 在电解过程中,电极附近某离
子浓度由于电极反应而发生变化,本体溶液中离子扩
散的速度又赶不上弥补这个变化,就导致电极附近溶
液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度,这种浓度差
别引起的电极电势的改变称为浓差极化。
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化,但也可
以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
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极化的类型
( 2)电化学极化
电极反应总是分若干步进行,若其中一步反应
速率较慢,需要较高的活化能,为了使电极反应顺
利进行所额外施加的电压称为 电化学超电势 (亦称
为活化超电势),这种极化现象称为电化学极化。
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超电势 ( overpotential)
在某一电流密度下,实际发生电解的电极电势
与平衡电极电势之间的差值称为超电势。
()E 不可逆
为了使超电势都是正值,把阴极超电势 和阳极超
电势 分别定义为:
()?阴
()?阳
(,)
( (,)
(,) (
,( )
)
)
E E
EE ?
?
?
?
?
?阴不可逆
阳不 平可逆 阳


阴平
阳极 上由于超电势使电极 电势变大, 阴极 上由于超电
势使电极 电势变小 。
( ) (,)
( ) (,)
)
,)
(
(
,EE
EE?
? ??
??阳 阳不可
阴 阴 平 阴不可


逆平
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极化曲线( polarization curve)
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称
为极化曲线,极化曲线的形状和变化规律反映了电化
学过程的动力学特征。
(1)电解池中两电极的极化曲线
随着电流密度的增大,两
电极上的超电势也增大,阳极
析出电势 变大, 阴极 析出电势
变小,使外加的电压增加,额
外消耗了电能。
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极化曲线( polarization curve)
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极化曲线( polarization curve)
(2)原电池中两电极的极化曲线
原电池中,负极是阳极,
正极是阴极 。随着电流密度的
增加,阳极析出电势变大,阴
极析出电势变小。由于极化,
使原电池的作功能力下降。
但可以利用这种极化降
低金属的电化腐蚀速度。
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极化曲线( polarization curve)
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氢超电势
电解质溶液通常用水作溶剂,在电解过程中,
在阴极会与金属离子竞争还原。
+H
利用氢在电极上的超电势,可以使比氢活泼的金
属先在阴极析出,这在电镀工业上是很重要的。
例如,只有控制溶液的 pH,利用氢气的析出有超
电势,才使得镀 Zn,Sn,Ni,Cr等工艺成为现实。
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氢气在几种电极上的超电势
金属在电极上析出时超电势很小,通常可忽略不
计。而气体,特别是氢气和氧气,超电势值较大。
氢气在几种电极上的超电
势如图所示。可见在石墨和汞
等材料上,超电势很大,而在
金属 Pt,特别是镀了铂黑的铂电
极上,超电势很小,所以标准
氢电极中的铂电极要镀上铂黑。
影响超电势的因素很多,如电极材料、电极表面
状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液
中的杂质等。
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氢气在几种电极上的超电势
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Tafel 公式( Tafel’s equation)
早在 1905年,Tafel 发现,对于一些常见的电极反
应,超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的
定量关系:
lna b j? ??
这就称为 Tafel 公式。式中 j 是电流密度,是单位
电流密度时的超电势值,与电极材料、表面状态、溶
液组成和温度等因素有关,是超电势值的决定因素。
在常温下一般等于 。
a
b
0.0 50 V
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9.3 电解时电极上的反应
阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还
原的物质通常有 (1)金属离子,(2)氢离子(中性水溶
液中 )。
+ 7H 10a ??
2
z+
+
H
z + z +
M
+
H
1
( M |M ) ( M,M ) l n
1
( H |H ) l n
RT
EE
z F a
RT
E
Fa
?
??
???
$
判断在阴极上首先析出何种物质,应把可能发生还
原物质的电极电势计算出来,同时考虑它的超电势。电
极电势 最大的首先在阴极析出 。
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9.3 电解时电极上的反应
阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生
氧化的物质通常有:( 1)阴离子,如 等,
( 2)阳极本身发生氧化。
Cl,OH??
z
zz
A( A |A ) ( A |A ) l n ()
RTE E a
zF ??
??? ?? 阳$
判断在阳极上首先发生什么反应,应把可能发生
氧化物质的电极电势计算出来,同时要考虑它的超电
势。电极电势 最小的首先在阳极氧化 。
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9.3 电解时电极上的反应
(,) (,)EE??分解电压 阳极析出 阴极析出
分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后,将两者
的析出电势相减,就得到了实际分解电压。因为电解
池中阳极是正极,电极电势较高,所以用阳极析出电
势减去阴极析出电势。
电解水溶液时,由于 或 的析出,会改变 或
的浓度,计算电极电势时应把这个因素考虑进去。
+H2O
OH?
2H
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9.3 电解时电极上的反应
金属离子的分离
如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子,可
以 控制外加电压的大小,使金属离子分步析出而达到分
离的目的。
为了使分离效果较好,后一种离子反应时,前一种
离子的活度应减少到 以下,这样要求两种离子的析出
电势相差一定的数值。
710?
7 l n 10RTE
zF
???
1 0, 4 1 V
2 0, 2 1 V
3 0, 1 4 V
zE
zE
zE
? ? ?
? ? ?
? ? ?

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9.3 电解时电极上的反应
阴极产品:电镀、金属提纯、保护、产品的美化
(包括金属、塑料)和制备 及有机物的还原产物等。
2H
阳极产品:铝合金的氧化和着色、制备氧气、双
氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。
常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、
用硝基苯制苯胺等。
电解的应用
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9.4 金属的电化学腐蚀和防腐
金属腐蚀分两类:
( 1)化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质
液体等因发生化学作用而引起的腐蚀,称为化学腐蚀。
化学腐蚀作用进行时无电流产生。
( 2)电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解
质溶液等,因形成微电池,金属作为阳极发生氧化而
使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称
为电化学腐蚀。
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金属的电化学腐蚀和防腐
电化学腐蚀的例子:
铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈?
带有铁铆钉的铜板若
暴露在空气中,表面被潮
湿空气或雨水浸润,空气
中的 和海边空气中
的 NaCl溶解其中,形成电
解质溶液,这样组成了原
电池,铜作阴极, 铁作阳
极,所以铁很快腐蚀形成
铁锈。
22C O,S O
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金属的电化学腐蚀和防腐
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铁锈的组成
铁在酸性介质中只能氧化成二价铁:
2+F e ( s ) F e 2 e ???
二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁,三价铁在水
溶液中生成 沉淀,又可能部分失水生成

3Fe(OH)3Fe(OH)
23Fe O
所以铁锈是一个由 等化合
物组成的疏松的混杂物质。
2 + 3 + 3 2 3F e,F e,F e ( O H ),F e O
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腐蚀时阴极上的反应
(1)析氢腐蚀 酸性介质中 在阴极上还原成氢气析出。+H
2
+
H++
22
H
1
2H e H (g ) ( H |H ) l n
aRTE
Fa
?? ? ? ?
设, 则
+2
7H
H1,1 0aa
??? + 2(H | H ) 0, 4 1 3 VE ??
铁阳极氧化,当 时认为已经发生腐蚀,2 + 6( F e ) 1 0a ??
2 + 2 +
6
1( F e |F e ) ( F e |F e ) l n
10 0,6 1 7 V
RTEE
zF ?? ???
$
这时组成原电池的电动势为,是自发电池。0,2 0 4 V
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腐蚀时阴极上的反应
如果既有酸性介质,又有氧气存在,在阴极上发
生消耗氧的还原反应:
这时与 (-0.617V)阳极组成原电池的电动
势为 。显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。
2+(F e |F e)E
1.433 V
( 2)耗氧腐蚀
+2 +27O 2H 1,1 0,( O | H O,H ) 0, 8 1 6 Vaa E?? ??设 则
+
2
+
22
+
22 4
O H
O ( g)+ 4H 4e 2 H O
1
( O |H O,H ) l n
4
RT
EE
F a a
???
?? $1,2 2 9 VE ?$
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金属的防腐
( 1)非金属防腐 在金属表面涂上油漆、搪瓷、
塑料、沥青等,将金属与腐蚀介质隔开。
( 2)金属保护层 在需保护的金属表面用电镀或
化学镀的方法镀上 Au,Ag,Ni,Cr,Zn,Sn等金属,
保护内层不被腐蚀。
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金属的防腐
( 3)电化学保护
1.保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极,较
活泼的金属如 Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。
2.阴极保护 外加电源组成一个电解池,将被保
护金属作阴极,废金属作阳极。
3.阳极保护 用外电源,将被保护金属接阳极,
在一定的介质和外电压作用下,使阳极钝化。
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金属的防腐
( 4)加缓蚀剂 在可能组成原电池的体系中加缓
蚀剂,改变介质的性质,降低腐蚀速度。
( 5)制成耐蚀合金 在炼制金属时加入其它组分,
提高耐蚀能力。如在炼钢时加入 Mn,Cr等元素制成不
锈钢。
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9.5 化学电源
( 1)燃料电池 又称为连续电池,一般以天然燃
料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作
为负极的反应物质,以氧气作为正极反应物质组成燃
料电池。
化学电源分类
( 2)二次电池 又称为蓄电池。这种电池放电后
可以充电,使活性物质基本复原,可以重复、多次利
用。如常见的铅蓄电池和其它可充电电池等。
( 3)一次电池 电池中的反应物质进行一次电化
学反应放电之后,就不能再次利用,如干电池。这种
电池造成严重的材料浪费和环境污染。