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物理化学电子教案 —第八章
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主要内容
?可逆电池和可逆电极
第 八章 可逆电池的电动势及其应用
?电动势的测定
?生物电化学
?可逆电池的书 写 方法及电动势的取
号?可逆电池的热力学
?电动势产生的机理
?电极电势和电池的电动势
?浓差电池和液体接界电势的计算公
式?电动势测定的应用
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8.1 可逆电池和可逆电极
?电化学与热力学的联
系
?组成可逆电池的必要条件
?可逆电极的类型
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电化学与热力学的联系
桥梁公式,
r,,f,m a x
r m,,
()
()
T P R
T P R
G W nE F
nE F
G zE F
?
? ? ? ?
? ? ? ? ?
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组成可逆电池的必要条件
化学反应可逆 能量变化可逆
原电池 电解池
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组成可逆电池的必要条件
净反应：
2Z n C l2 A g ( s )2 A g C l ( s )Z n ( s ) ???
原电池
--
-2
2 C l2 A g ( s )2e2 A g C l( s ))(
2eZnZ n ( s ))(
????
??? ?
总反应,2 A g C l ( s )Z n ( s )Z n C l2 A g ( s )
2 ???
电解池
--
-2
2e2 A g C l( s )2 C l2 A g ( s )
Z n ( s )2eZn
???
???
阴极：
阳极：
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可逆电极的类型
?金属与其阳离子组成的电极
?氢电极
?氧电极
?卤素电极
?汞齐电极
?金属 -难溶盐及其阴离子组成的电极
?金属 -氧化物电极
?氧化 -还原电极
⑴第一类电极
⑵第二类电极
⑶第三类电极
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第一类电极及其反应
Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- → Na(Hg)n(a)
电极 电极反应
Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- → M(s)
H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- → H2(p)
OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- → H2(p)+2OH-(a-)
H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e- →2H 2O
OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- →4OH -(a-)
Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- →2Cl -(a-)
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第二类电极及其反应
电极 电极反应
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- →Ag (s)+Cl-(a-)
OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e-
→2Ag(s)+2O H-(a-)
H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-
→2Ag (s)+H2O
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第三类电极及其反应
电极 电极反应
Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- →Fe 2+(a2)
Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e- →Cu +(a2)
Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- →Sn 2+(a2)
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8.2 电动势的测定
?对消法测电动势的原理
?对消法测电动势的实验装置
?标准电池
?电动势与温度的关系
?为什么标准电池有稳定的电势值
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对消法测定电动势的原理图
E=(R0+Ri)I
U=R0I
当 R0→∞ 时，有：
R0+Ri→ R0
E≈U
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对消法测电动势的实验装置
工作电源
电位计检流计
标准电池
待测电池
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标准电池结构图
电池反应：
(-) Cd(Hg)→Cd 2++Hg(l)+2e-
(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO 42-
净反应：
Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O
→CdSO 4·8/3H2O(s)+Hg(l)
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标准电池结构图
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问题
为什么在一定温度下，含 Cd的质量百分数在 5～ 14%
之间，标准电池的电动势有定值？
答：从 Hg-Cd的相图可知，在室温
下，镉汞齐中镉含量在 5～ 14%之
间时，体系处于熔化物和固溶体
两相平衡区,镉汞齐活度有定值 。
而标准电池 电动势只与镉汞齐的
活度有关,所以也有定值。
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问题
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标准电池电动势与温度的关系
ET/V=1.01845-4.05× 10-5(T/K-293.15)
- 9.5× 10-7(T/K-293.15)2
+1× 10-8(T/K-293.15)3
ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15)
+0.929(T/K-293.15)2
- 0.009(T/K-293.15)3
+0.00006(T/K-293.15)4}× 10-6
我国在 1975年提出的公式为：
通常要把标准电池恒温, 恒湿存放, 使电动势稳定 。
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8.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号
? 可逆电池的书面表示法
? 可逆电池电动势的取号
? 从化学反应式设计电池
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可逆电池的书面表示法
1,左 边为负极，起 氧化 作用；
右 边为正极，起 还原 作用。
2.,|”表示相界面，有电势差存在。
3.,||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。
4.,┆,表示半透膜。
5,要注明温度，不注明就是 298.15 K； 要注明物态，
气体要注明压力；溶液要注明浓度。
6,气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，
通常是铂电极。
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可逆电池电动势的取号
?rGm=-zEF
自 发 电 池, ?rGm<0,E>0
例如：
Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)
Zn(s)+Cu2+→Zn 2++Cu(s) ?rGm<0,E>0
非自发电池,?rGm>0,E<0
Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)
Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu 2+ ?rGm>0,E<0
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从化学反应设计电池 (1)
Zn(s)+H2SO4(aq)→H 2(p)+ZnSO4(aq)
验证：
(-) Zn(s) →Zn 2++2e-
(+) 2H++2e-→H 2(p)
Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt
净反应：
Zn(s)+2H+→Zn 2++H2(p)
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从化学反应设计电池 (2)
AgCl(s)→Ag ++Cl-
验证：
(-) Ag(s) →Ag ++e-
(+) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl -
Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)
净反应：
AgCl(s)→Ag ++Cl-
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8.4 可逆电池的热力学
? E与活度 a的关系
?E$求平衡常数 K$
?E,DrGm和 K$与电池反应的关系
? 从 E及其温度系数求 DrHm和 DrSm
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（ 1） E与 a(活度 )的关系
(-) H2(p1)→2H +(aH+)+2e-
(+) Cl2(p2)+2e-→2Cl -(aCl-)
净反应：
H2(p1)+Cl2(p2)→2H +(aH+)+ 2Cl-(aCl-) （ 1）
→2HCl( a) （ 2）
Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt
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（ 1） E与 a(活度 )的关系
22
22
H Cl
r m,1 r m
H Cl
ln
aa
G G RT
aa
??
? ? ? ?$
（ 1）
22
22
H C l
1
H C l
ln
aaRT
EE
zF a a
??
?? $
rmG z E F? ? ?
r mG z E F? ? ? $$
因为
2 2 2 2
22
H H C l C l
H C l
pp
aa
pp
??
??$$
2 2 2 2
H Cl ( ) ( )
mmaa
mm????
??
??? $$
44( ) ( 0.1 ) ( 1 )m
m????? ? ?$
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（ 1） E与 a(活度 )的关系
2 2 2
H C l ()aa ??
（ 2）
22
2
H C l
2
H C l
ln
aRT
EE
z F a a
?? $
44( ) ( 0,1 ) ( 1 )m
m??
?
??? ? ?$
两种写法, 结果相同 。 但要记住,2
H C laa ??
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（ 2） 从 求
ln
RT
EK
zF
?$$
E$ K$
rm lnG R T K? ? ?
$$
rmG z E F? ? ?
$$
与 所处的状态不同,处于标准态，
处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在
一起 。
E$ K$ E$
rmG? $
K$
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（ 3） E, 和 与电池反应的关系
r m r m( 1 ) 2 ( 2 )G E F G E F? ? ? ? ? ?r m r m(1 ) 2 ( 2 )GG? ? ?
1 1 2 2l n l n2
R T R TE K E K
FF??
$ $ $ $2
12()KK?$$
22
12 l n l n2
R T R TE E a a E E a a
FF? ? ? ?? ? ? ?
$$
12EE?
例如：
① H2( )+Cl2( )→2H +(a+)+2Cl-(a-)
② 1/2H2( )+1/2Cl2( )→H +(a+)+Cl-(a-)
p$ p$
p$ p$
（ ）, 和 与电池反应的关系rmG? K$
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（ 4） 从 E和 求 ?rHm和 ?rSm()pET??
r mrm r m
p
EH z E F z F T
TG T S
???? ? ? ?
??? ??? ???
d d d G S T V p? ? ?
r m
()
p
z E F S
T
???? ? ? ?
?????
r mR
p
EQ T S z F T
T
???? ? ?
?????
p
G S
T
??? ??
????? ()
p
G S
T
???? ? ? ?
?????
r m
p
ES z F
T
?????
?????
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8.5 电动势产生的机理
? 界面电势差
? 外电位、表面电势和内电位
? 电极与溶液间的电位差
? 电动势的值
? E值为什么可以测量
? 准确断路
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电动势产生的机理
界面电势差
在金属与溶液的界面上,由于正、负离子静电吸引
和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分
紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称
为 紧密层 ；
另一部分离子按一定的浓
度梯度扩散到本体溶液中,
称为 扩散层 。 紧密层和扩散
层构成了 双电层 。 金属表面
与溶液本体之间的电势差即
为界面电势差 。
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电动势产生的机理
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电动势产生的机理
外电位 Ψ
把单位正电荷在真空中从无
穷远处移到离表面 10-4cm处
所作的电功,可以测量。
表面电势 Χ
从 10-4cm将单位正电荷通过
界面移到物相内部所作的
功。 无法测量 。
内电位 ?
无法测量 。=+Φ Ψ X 物质相的内电位、外电位、表面电势
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电极与溶液间的电势差
Ⅰ ?Ⅱ = ? Ⅰ - ? Ⅱ
=(?Ⅰ + Χ Ⅰ )
-(?Ⅱ + Χ Ⅱ )
=(?Ⅰ - ?Ⅱ )
可测量
+(Χ Ⅰ - Χ Ⅱ )
不可测量
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电动势 的值
E = Φ 接触 + Φ - + Φ 扩散 + Φ +
4 1 4( ) C u ' | Z n | Z n S O ( ) C u S O | ( )| C ua??
Φ 接触 Φ - Φ 扩散 Φ +
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E值为什么可以测量？
E =Φ 接触 +Φ -+Φ +
=Cu’Φ Zn + ZnΦ Sol + SolΦ Cu
+[(Ψ Zn+Χ Zn)-(Ψ Sol+Χ Sol)]
=Ψ Cu’-Ψ Cu
设：使用盐桥,Φ 扩散 →0
可以测量
=[(Ψ Cu’+Χ Cu’)-(Ψ Zn+Χ Zn)]
+[(Ψ Sol+Χ Sol)-(Ψ Cu+Χ Cu)]
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正确断路
Cu|C u S O||Z n S O|Zn|Cu)1( 44
测定电动势时必须正确断路，才能使电动势等于两
个相同金属的外电位之差，可以测量。
Zn|Cu|C u S O||Z n S O|Zn)2( 44
Al|Cu|C u S O||Z n S O|Zn|Al)3( 44
2 2 4 4( 4 ) C u | P t | H | H S O | | C u S O | C u
当电池的 两个终端相为同一物质 时, 称为 正确断路 。
例如下述电池：
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8.6 电极电势和电池电动势
? 标准氢电极
? 氢标还原电极电势
? 为何电极电势有正、负
? 二级标准电极 ——甘汞电极
? 电池电动势的计算
? 电极电势计算通式
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标准氢电极
2 HP t | H ( ) | H ( 1 )pa ?? ?$
规定
2( H |H ) 0E ? ?$
标准氢电极
用镀铂黑的金属铂导电
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氢标还原电极电势 E(Ox|Red)
( O x | R e d ) ( O x | R e d )EE E????
22P t | H ( ) | H ( 1 ) | | C u | C u ( s )pa ???$
（ -） （ +）
阳极, 氧化 阴极, 还原
2( C u |C u )E ??
2 2( Cu |Cu ) ( H |H ) EE????
$
以标准氢电极为阳极, 待测电极为阴极, 因为
为零, 所测电动势即为待测电极的 氢标还原电极电势 。
2( H |H )
E ?$
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电极电势计算通式
B
( Re d )
( O x |R e d )
( O x |R e d )
( O x )
( O x |R e d )
( O x |R e d ) B
B
ln
ln
aRT
EE
z F a
RT
E E a
zF
?
??
?? ?
$
$
氧化态 +ze-→ 还原态
a(Ox) + ze- → a(Red)
这就是 Nernst方程 。
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为何电极电势有正、有负？
E (Ox|Red) > 0
2
3
2
2
K | K (s )
C a | C a (s )
A l | A l (s )
Z n | Z n (s )
P b | P b (s )
?
?
?
?
?
2
3
C u | C u (s)
A g | A g (s)
A u | A u (s)
?
?
?
E(Ox|Red) < 0
++22 HP t,H ( ) | H ( = 1 ) | H ( ),P t ( s ) p a p$$
标准氢电极 ||给定电极
E(Ox|Red) = 0
E增大
（ 非自发电池 ）
（ 自发电池 ）
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二级标准电极 ——甘汞电极
2
-
22Cl
Pt|H ( ) |H ( 1 ) ||
C l ( ) |H g C l ( s ) |H g ( l )
pa
a ?
? ?$
- 22( C l | H g C l ( s ) | H g )EE?
- 22
Cl ( C l | H g C l ( s ) | H g ) / VaE?
0.1 0.3337
1.0 0.2801
饱和 0.2412
氢电极使用不方便,
用有确定电极电势的甘
汞电极作二级标准电极 。
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电池电动势的计算
22
22
Z n C uZ n ( s ) | Z n ( ) | | C u ( ) | C u ( s )aa??
??
2
2
Zn( ) Z n ( s ) Z n ( ) 2 ea ?
??? ??? ?
2
2
Cu( ) C u ( ) 2 e C u ( s )a ?
??? ? ???
净反应,
22
22
C u Z nZ n ( s ) C u ( ) C u ( s ) Z n ( )aa??
??? ??? ?
方法一,
22
22
( C u | C u ) ( Z n | Z n )
C u Z n
11 [ l n ] [ n ]
2
l
2
R T R TEE
F a F a
??
??
? ? ? ?$$
( O x | R e d ) ( ) ( O x | R e d ) ( )E EE ????
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方法二
净反应,
22
22
C u Z nZ n ( s ) C u ( ) C u ( s ) Z n ( )aa??
??? ??? ?
化学反应等温式：
22
( C u |C u ) ( Z n |Z n )
2
2
Zn
Cu
ln
2
E E E
aRT
EE
Fa
??
?
?
??
??
$ $ $
$
2
2
Zn
r m r m
Cu
r m r m
ln
22
a
G G R T
a
G E F G E F
?
?
? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
$
$$
两种方法, 结果相同
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8.7 浓差电池和液接电势
? 浓差电池
? 液体接界电势
? 对盐桥作用的说明
? 总电动势 E与 Ec, Ej的关系
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（ 1）浓差电池 (Concentration Cell)
A.电极浓差电池
1,)K ( H g ) (|K C l ( a q )|)K ( H g ) (
21 aa
2
1
121 ln)K ( H g ) ()K ( H g ) ( a
a
zF
RTEaa ?? ??
2.
2 1 2 2P t | H ( ) | H C l ( a q ) | H ( ) | P tpp
2
1
22212 ln)(H)(H p
p
zF
RTEpp ?? ??
3,Pt|)(Cl|H C l ( aq )|)(Cl|Pt
2212 pp
1
2
31222 ln)(Cl)(Cl p
p
zF
RTEpp ?? ??
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（ 1）浓差电池 (Concentration Cell)
B.电解质相同而活度不同
?阳离子转移
?阴离子转移
4,A g ( s )|)(Ag||)(Ag|A g ( s )
21 aa ??
1
2
412 ln)(Ag)(Ag a
a
zF
RTEaa ?? ?? ??
5,--
12A g | A g C l ( s ) | C l ( ) | | C l ( ) | A g C l ( s ) | A gaa
2
1
52
-
1
- ln)(Cl)(Cl
a
a
zF
RTEaa ?? ??
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（ 1）浓差电池 (Concentration Cell)
?电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质
从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。
?电池标准电动势 0E ?$
浓差电池的特点：
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（ 2）液体接界电势 Ej或 El
液接电势（ Liquid Junction Potential）
1.液体界面间的电迁移（设通过 1mol电量）
22P t | H ( ) | H C l ( ) H C l ( ' ) | H ( ) | P t|p m m p
H
C l C l
H
C l (
H ( ) H ( '
) C l ( ' )
)
t a t
t t a
a
a
?
??
?
??
??
??
??
??
?
?
??
'
Cl
Cl
H
'
H
j lnln
?
?
?
?
?? ??? a
a
RTt
a
a
RTtG
整个变化的
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（ 2）液体接界电势 Ej或 El
'
Cl
Cl
'
H
H
j lnln
?
?
?
? ?? ??
a
a
zF
RTt
a
a
zF
RTtE
FzEG jj ???
( ) l n
'
RT mE t t
Fm??
??j
对 1-1价电解质，设：
H C l H C l
' ' 'mma a a a
? ? ? ?? ? ? ?$$
21t t t? ? ?? ? ?
2.液接电势的计算
测定液接电势, 可
计算离子迁移数 。
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(3) 对盐桥作用的说明
?盐桥只能降低液接电势, 但不能完全消除,
只有电池反串联才能完全消除 Ej,但化学反应
和电动势都会改变 。
?盐桥中离子的 r+≈r-,t+≈t-,使 Ej≈ 0。
?常用饱和 KCl盐桥, 因为 K+与 Cl-的迁移
数相近, 当有 Ag+时用 KNO3或 NH4NO3。?盐桥中盐的浓度要很高, 常用饱和溶
液 。
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(4) 总电动势 E与 Ec, Ej的关系
-- 12A g | A g C l ( s ) | C l ( ) | C l ( ) A g C l ( s ) | A g | ( 1 )aa
jc1 EEE ??
-- 12A g | A g C l ( s ) | C l ( ) C l ( ) | A g C l ( s ) | A g || ( 2 )aa
2cEE?
j 1 2E E E??
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8.8 电动势测定的应用
?（ 2） 判断氧化还原的方向
?（ 3） 求离子迁移数
?（ 1） 求热力学函数的变化值
?（ 4） 测平均活度系数 g ±
?（ 5） 测定未知的 E$ (Ox|Red)值
?（ 6） 求 (不稳定 )等
?（ 7） 测溶液的 pH
?（ 9） E(Ox|Red) -lga图
?（ 8） E(Ox|Red) pH图, 水的电势 pH图, 铁的
电势 pH图
a p wK K K，，$ $ $
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（ 1） 求热力学函数的变化值
rm
p
EH z E F z F T
T
???? ? ? ?
?????
测定：
,,
p
EEE
T
??
????
?
?
$
应用,(1)求
r m r m r m r m R,,,,G G S H Q? ? ? ?$
r m r mG z E F G z E F? ? ? ? ? ?$$
rm
p
ES z F
T
?????
????? R
p
EQ z F T
T
????
?????
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（ 2） 判断氧化还原的方向
已知：
32( A g | A g ) ( F e | F e )0, 7 9 9 V 0, 7 7 1 VEE? ? ???$$
试判断下述反应向哪方进行？
23F e A g F e A g ( s )? ? ?? ??? ?
排成电池：设活度均为 1
A g ( s )|Ag||Fe,Fe|Pt 32 ???
正向进行。
0, 7 9 9 V - 0, 7 7 1 V 0EE ? ? ?$
应用,(2)判断氧化还原的方向
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（ 3） 求离子迁移数
应用,(3)求一价离子的迁移数 t+,t-
c
22P t | H ( ) | H C l ( ) | H C l ( ') | H ( ) | P t
P t | H ( ) | H C l ( ) | | H C l ( ') | H ( ) | P t
p m m p
p m m p
E
E
j ( ) l n
'
1
RT m
E t t
Fm
tt
??
??
??
??
解出 t+和 t-
jcE E E?? jcE E E??
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（ 4） 测离子平均活度系数 ?±
应用,(4)测离子平均活度系数 ?±
-
2
-1
22 H
--
Cl
1
22 Cl H
Pt |H ( ) |H Cl ( ) |A gCl ( s) |A g( s)
( - ) H ( ) H ( ) e
( ) A gCl ( s) e A g( s) Cl ( )
H ( ) A gCl ( s) A g( s) Cl ( ) + H ( )
pm
pa
a
p a a
?
??
?
??
??? ?
? ? ??? ?
? ??? ?
$
$
$
2( C l |A g C l,A g ) ( H |H ) H C l
2
2
( C l |A g C l,A g )
ln
ln
RT
E E E a a
F
R T m
E
Fm
?
? ? ? ?
? ?
? ? ?
??
?? ??
??
$$
$
$
和 m已知，测定 E,可求出 ?±E$
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（ 5） 测定未知的 E$(Ox|Red)值
-( C l |A g C l,A g )
22l n l nR T m R TEE
FF m ? ?? ? ?
$
$
根据德拜 -休克尔公式：
mAIA ''ln ??????
-( Cl | A gCl,A g )
2 2 'lnR T m R T AE E m
FF m? ? ?
$
$
以 2 2 '
lnR T m R TAEmFFm?? $
对 作图m
图见下页：
应用,(5)测定未知的 (Ox|Red)值E$
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（ 5） 测定未知的 E$(Ox|Red)值
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（ 6） 求 (不稳定 )
应用,(6)求
a p w,,K K K 不稳定$ $ $
A.求 AgCl(s)的
apK$
设计电池，使电池反应为
A g ClA g Cl ( s) A g ( ) Cl ( )aa??
????? ?
A g ClA g( s) |A g ( ) || C l ( ) |A gCl ( s) |A g( s)aa??
??
( Cl |A g Cl |A g ) ( A g |A g ) 0,2 2 2 4 V 0,7 9 9 1 V 0,5 7 6 7 VE E E??? ? ? ? ? ?
$ $ $
a p wK K K，，$ $ $
10
ap e x p 1, 7 6 1 0
z E FK
RT
???? ? ???
??
$
$
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（ 6） 求 (不稳定 )
B.求水的
wK$
设计电池，使电池反应为,H2O→H ++OH-
2
2
1
22 H ( H | H )
1
22 2 O H ( O H | H )
( ) H ( ) H ( ) e 0
( ) H O e H ( ) O H ( ) 0, 8 2 8 V
p a E
p a E
??
??
??
??
? ??? ? ?
? ? ??? ? ? ?
$$
$$
电池 Ⅰ:
-22 H O HP t | H ( ) | H ( ) | | O H ( ) | H ( ) | P tp a a p???$$
14
W
0.828V
e xp 1.00 4 10
E
zE F
K
RT
?
??
??
? ? ???
??
$
$
$
a p wK K K，，$ $ $
2 H O H H O H ( ) O H ( )aa??????? ?净反应
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（ 6） 求 (不稳定 )
2
2
11
2224 ( H | O )
11
2242 ( O H | O )
( ) H O O H e 1, 2 2 9 V
( ) O H O + e O H 0, 4 0 1 V
E
E
?
?
??
??
? ??? ? ? ?
? ? ??? ?
$
$
电池 Ⅱ:
22 H O HP t | O ( ) | H ( ) | | O H ( ) | O ( ) | P tp a a p????$$
14
W e x p 1, 0 0 4 1 0
z E FK
RT
???? ? ?
??
??
$
$
a p wK K K，，$ $ $
2 H O H O H????? ?净反应
0, 4 0 1 V 1, 2 2 9 V 0, 8 2 8 VE ? ? ? ?$
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（ 6） 求 (不稳定 )
-
-1
2W2 OH
--
Cl
-1
22
( - ) H H ( / ) e
( ) A g C l ( s ) e A g ( s ) C l ( )
H A g C l ( s ) A g ( s ) H C l
Ka
a ?
?
?
??? ?
? ? ??? ?
? ??? ? ?净反应
电池 Ⅲ:
2 2 1 2 2P t | H ( ) | B a ( O H ) ( ),B a C l ( ) | A g C l | A gp m m$
-
-
--
w Cl
( C l |A g C l,A g )
OH
wC l O H
ln
,,
KaRT
EE
Fa
E a a E K
???
已知，测定 可计算 。
$
$
a p wK K K，，$ $ $
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（ 7） 测溶液的 pH
应用,(7)测溶液 pH
A.醌 ·氢醌电极
摩尔甘汞电极 ||醌 ·氢醌 |Pt
()
( O x| R e d ) ( O x| R e d ) 2
H
ln
2
0.6 99 5V- 0.0 59 16 V pH
aRT
EE
F aa ?
??
??
氢醌
(醌)
$
() ( O x |R e d ) H 0, 6 9 9 5 V,p H - l ga a E a ?? ? ?( 醌)氢醌其中,
$
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（ 7） 测溶液的 pH
05916.0
/V-0, 4 1 9 4
pH
2801V.0-pH0, 0 5 9 1 6 V-V6995.0
)()|(
E
EEE
?
??
??
摩尔甘汞氢醌醌
使用醌氢醌电极注意事项：
?pH<7.1,当 pH>7.1时,E为负值。
?pH>8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。
?醌 -氢醌为等分子复合物，溶解度很小，
用量不必太多。
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（ 7） 测溶液的 pH
B.玻璃电极
sx
()
pH ( x) pH ( s)
l n 10
pH ( s)
pH
E E F
RT
?
??
有五种标准溶液。
操作定义：
pH定义：
H
H H H
H
p H l g
c
aa
c
?
?
?
? ? ?
?
? ? ?
因为 无法测量，故该定义不严格，
$
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（ 8） E(Ox|Red)- pH图
在保持温度和离子浓度为定值的情况下,将电极电
势与 pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这
种图就称为电势 -pH图。
什么叫电势 -pH图？
电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关, 而
且有的还与溶液的 pH值有关 。
通常用电极电势作纵坐标, pH值作横坐标, 在同一温
度下, 指定一个浓度, 就可以画出一条电势 -pH曲线 。
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（ 8） E(Ox|Red)- pH图
应用于,1,离子分离,2,湿法冶金,3,金属防腐
及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问
题。
电势 -pH图的应用
从电势 -pH图可以清楚地看出各组分生成的条件
及稳定存在的范围 。
因为它表示的是电极反应达平衡时的状态, 所以
电势 -pH图也称为电化学平衡图 。
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氧电极的 E(Ox|Red)- pH图
氧电极的电势 -pH图
对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排
成一种燃料电池，电解质溶液的 pH值可以在 1-14的范
围内变动，暂时以酸性溶液为例，温度都保持在 298 K。
根据氧电极的电极反应和电极电势的能斯特方程
看出,氧电极的还原电极电势与 pH值的函数关系是一
个直线方程，截距是前两项之和,斜率是 -0.0592。
设定不同的氧的压力，可以得到不同截距的一组平行
线。
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氧电极的 E(Ox|Red)- pH图
当氧气压力为标准压力时，截距为 1.229 V，
用 蓝线 表示。
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极,O2+4H++4e - →2H 2O
+
2
22
4
2 2 O H
( O H O )
= ( O H O ) + l n ( )
4
E
RT
E a a
F
?
，
，$
2O pH
1, 2 2 9 V + l n ( )
4
0, 0 5 9 2
pRT
F p
? ?
截距 斜率
$
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氧电极的 E(Ox|Red)- pH图
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氧电极的 E(Ox|Red)- pH图
当氧气压力为 107 Pa时，截距为 1.259V,用 绿线
表示。
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极,O2+4H++4e - →2H 2O
2
2
+
22
4
22 H
O
O
1,2 2 9 V + l n ( 0,0 5 9 2
( O H O )
= ( O H O ) + l n ( )
4
p)
4
H
E
RT
pRT
F p
E a a
F
?
??
，
，
斜截距 率
$
$
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氧电极的 E(Ox|Red)- pH图
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氧电极的 E(Ox|Red)- pH图
当氧气压力为 103 Pa时，截距为 1.199 V,用 红
线 表示。
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极,O2+4H++4e - →2H 2O
2
2
+
22
4
22 H
O
O
1,2 2 9 V + l n ( 0,0 5 9 2
( O H O )
= ( O H O ) + l n ( )
4
p)
4
H
E
RT
pRT
F p
E a a
F
?
??
，
，
斜截距 率
$
$
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氧电极的 E(Ox|Red)- pH图
可见，氧气压
力越高，氧电极的
电势也越大。
通常将平行线
之上称为 氧稳定区,
之下称为 水稳定区 。
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氢电极的电势 -pH图
氢电极实际上起的是氧化反应，但电极
电势仍用的是还原电势。
根据能斯特方程，氢电极的电极电势与 pH
的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，
第二项中斜率也是 -0.0592。
设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的
一组平行线。
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氢电极的电势 -pH图
当氢气压力为标准压力时，截距为 0 V,用 蓝线 表示。
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极,H2(pH2)→ 2H++2e -
2
+
H+
2 2
H
(H,H ) = l n ( )
2
aRT
E
F a
?
2H pH
l n ( )
2
0, 0 5 9 2
pRT
F p
?? ?
截距 斜率
$
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氢电极的电势 -pH图
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氢电极的电势 -pH图
当氢气压力为 107 Pa时，截距为 -0.0592 V,用
绿线 表示。
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极,H2(pH2)→ 2H++2e -
2
+
2
+
2
H
H
H
2
l n( )
2
( H,H )
= l n( )
2
pH
0,05 92
pRT
F p
E
aRT
F a
?? ?
?
距 率截 斜
$
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氢电极的电势 -pH图
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氢电极的电势 -pH图
当氢气压力为 103 Pa时，截距为正的 0.0592 V，
用 红线 表示。
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极,H2(pH2)→ 2H++2e -
2
+
2
+
2
H
H
H
2
l n( )
2
( H,H )
= l n( )
2
pH
0,05 92
pRT
F p
E
aRT
F a
?? ?
?
距 率截 斜
$
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氢电极的电势 -pH图
可见氢气压力
越高，电极电势越
小。
所以将平行线
以下称为 氢稳定区,
以上称为 水稳定区 。
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H2O的电势 -pH图
因两者的斜率相同，仅是
截距不同，所以是一组平行线，
平行线之间的距离就是该燃料
电池的电动势，其值与 pH无关。
将氧电极和氢电极的电势
pH图画在同一张图上，就得到
了 H2O的电势 -pH图。
显然，当 H2和 O2的压力都
等于标准压力时，该燃料电池
的电动势均为 1.229V。
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H2O的电势 -pH图
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H2O的电势 -pH图
所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧
化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组
成的电池电动势越大，反应趋势也越大。
从电势 -pH图上还可以看出：
氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧
电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才
是自发电池。
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铁的各种电势 -pH图
3+231, F e O F e与
从热力学求得
Ka=0.0362236( F e )( H )a aK a ???
Fe2O3(s)+6H+→2Fe 3++3H2O
lgKa=2lga(Fe3+)+6pH
lga(Fe3+)=-0.7203-3pH
该反应不是氧化还原反应,
只与溶液的 pH有关, 所以在电
势 -pH图上是一组垂直于横坐
标的垂线 。 如 （ A） 垂线 。
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铁的各种电势 -pH图
随着三价铁离子浓度
的不同, pH值也会不
同 。 设三价铁的活度
为 10-6,则 pH=1.76。
pH值越小, 三价铁的
浓度越大, 所以在 (A)
线的 左侧是三价铁 离
子的稳定区, 右侧是
三氧化二铁 的稳定区 。
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铁的各种电势 -pH图
Fe3++e - →Fe 2+
3 + 2 +2,F e F e与
E(Fe3+,Fe2+)=E$ ?0.771 V
E(Fe3+,Fe2+)=E$- RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+))
设 a(Fe2+)=a(Fe3+)
该反应是氧化还原反应,
但与溶液的 pH值无关, 所以
在电势 -pH图上是一组平行于
pH轴的水平线 。 如 （ B） 线 。
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铁的各种电势 -pH图
当两种离子的活度
相等, 这时的电极电
势就等于标准电极电
势, 为 0.771 V。
三价铁离子活度越
大, 电极电势越高,
所以 (B)线以上是三价
铁离子稳定区, (B)线
以下是二价铁离子的
稳定区 。
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铁的各种电势 -pH图
Fe2++2e - →Fe(s)
2+3, F e F e ( s )与
E(Fe2+,Fe)=E $ - RT/2Fln(1/a(Fe2+))
a(Fe2+)=10-6
E(Fe3+,Fe)= - 0.617 V
该反应是氧化还原反应,
与溶液的 pH值无关, 所以在
电势 -pH图上也是一组平行于
pH轴的水平线 。 如 （ C） 线 。
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铁的各种电势 -pH图
设二价铁离子活度为
10-6,这常作为铁被溶
解的最低浓度, 这时的
电势值为 -0.617 V。
二价铁离子浓度增
大, 电极电势也增大,
所以 (C)线以上是二价
铁的稳定区, 以下是金
属铁的稳定区 。
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铁的各种电势 -pH图
4.Fe2O3与 Fe2+ Fe2O3+6H++2e - →2Fe 2++3H2O
E(Ox/Red)=E$ - RT/2Fln(a2(Fe2+)/a6(H+))
a(Fe2+)=10-6
E(Ox,Red)=1.083V – 0.177pH
该反应既是氧化还原反应,
又与溶液的 pH值有关, 所以
在电势 -pH图上是一组斜线 。
斜线的截距是它的标准电极
电势, 为 1.083 V。
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铁的各种电势 -pH图
斜线的斜率随着铁
离子浓度不同而不同 。
设二价铁离子的活度
为 10- 6,则斜率为 -
0.117。 显然, 在不同
pH条件下有不同的电
极电势值 。
斜线左下方是二价铁离
子稳定区, 右上方是三
氧化二铁的稳定区 。
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铁的各种电势 -pH图
5.铁防腐的电势 -pH图
将铁与水的各种电势 -pH图
合在一起，对讨论铁的防
腐有一定的指导意义。
（ 1） (c)线以下是铁的免腐蚀
区。外加直流电源，将铁作为
阴极，处在低电位区，这就是
电化学的阴极保护法。
（ 2） 铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二
价铁，所以置换反应只生成二价铁离子。当有氧气参与
下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势
大，铁被腐蚀的趋势亦大。
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铁的各种电势 -pH图
(3) (A)(D)线以左区
域是铁的腐蚀区, 要
远离这个区域 。
常用油漆, 塑料
或金属在铁的表面形
成保护层, 将铁与氧
气, 水, 氢离子隔离；
或用强氧化剂在铁的
表面形成致密的氧化
铁层, 使铁钝化 。
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铁的各种电势 -pH图
(4)在 (A),(D)线以右，
铁有可能被氧化成 Fe2O3或
Fe3O4,这样可保护里面的
铁不被进一步氧化，称为
铁的 钝化区 。如果在电位
较低又是强碱性溶液中，
则铁也有可能被腐蚀生成
亚铁酸离子。
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铁的各种电势 -pH图
6.实际的铁的电势 -pH图
一般实用铁的电势 -
pH图的线条要多得多，
标明不同离子浓度时的
电势 -pH曲线，使用起来
也就更加方便。
25℃ 时的 Fe-H2O电势
-pH图如右图所示。
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铁的各种电势 -pH图
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（ 9） 测 E(Ox|Red)～ -lga图
应用,(9) E(Ox|Red)～ -lga图
( O x |R e d ) lgEa ?两个电极分别用 对 作图。
22P t | C l ( ) | C u C l ( a q ) | C u ( s )p例 1:
- -
22
2
--
2
2
Cl
( C l |C l ( C l |
C
C)
l
l)
( - ) 2 C l C l 2 e
ln
2
1,3 5 9 V
aRT
EE E
Fa
?
?
??? ?
? ? ? $$
2
2
2
2-
( C u |C u )
Cu
( C u |C u )
0.
( ) C u 2e C u(s)
1
ln
2
337 V
RT
EE
Fa
E?
?
?
?? ? ???
?? ?? $$
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（ 9） 测 E(Ox|Red)～ -lga图
2
2( C u | C u ) ( C l | C l )
0, 3 3 7 V - 1, 3 5 9 V - 1, 0 2 V
E E E????
??
$ $ $
反应 CuCl2(a)→Cu(s)+Cl 2(p)
是非自发的，电池为非自发
电池，铜极电势低，为负极 。
利用这类图, 可计算不
同离子活度时的电动势 。
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例 2:求 AgCl(s)的 Kap
（ 9） 测 E(Ox|Red)～ -lga图
-
(C
( A g
l | A g
|A g )
C l |A g
g
) l
A
C
1
0, 7 9 9 V l n
0, 2 2 2 V - l n
RT
E
Fa
RT
Ea
F
?
?
?
?
?
?
$
对应电池为,-
A g ClA g ( s) |A g ( ) || Cl ( ) |A g Cl ( s) |A gaa???
-
-
Ag
--
Cl
( - ) A g ( s ) A g ( ) e
( ) A g C l e A g ( s ) C l ( )
a
a
?
???? ?
? ? ??? ?
( O x | R e d ) lgEa ?用 对 作图。
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（ 9） 测 E(Ox|Red)～ -lga图
在 O点处，两个电极
电势相等，电池达平衡，
电动势 E=0
A g C l
5
A g C l
l g l g 4, 8 7
1, 3 1 0
aa
aa
??
??
?
? ? ? ?
? ? ?
10ap 1, 7 1 0K ???
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8.9 生物电化学
?电化学势
?金属与溶液间的电势差
?膜电势
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（ 1） 电化学势 (Electrochemical Potential)
将 ze电荷从无穷远处移入实物相内，所作功可分
为三部分：
1.从无穷远处移到距表面 10-4 cm处，克服外电势作功。
W1=zeΨ
2.从 10-4cm处移入体相内部，克服表面电势作功。
W2=zeΧ
3.克服体相内粒子之间的短程作用，即克服化学势
作功。
W3=μ
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（ 1） 电化学势 (Electrochemical Potential)
(? ? ? ? ? ? ?? （电化学势）
对带电体系，用电化学势判断自动变化方向。
W z e z e? ? ?? ? ?总功
( )ze ???? 电功 （化学功）
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金属与溶液间的电势差
例如,银电极 Ag+|Ag(s) 电极反应,Ag++e-→Ag(s)
达到平衡时双方电化学势相等
水溶液 在金属上
+
A g e A g
a q e M A gAg
( a q ) ( M ) ( M )
( ) ( ) ( M )
z
z e z z e
? ? ?
? ? ? ? ?
? ??
? ? ? ?
通过 1 mol电量,e=F,z=1,电子带负电，所以用减号。
AgAg ( M ) ( M )?? ?
因为金属不带电，
所以,
a q e M A gAg( ) ( ) ( M )FF? ? ? ? ?? ? ? ? ?
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金属与溶液间的电势差
e A gA g A g
1 ( a q ) ( M ) ( M ) l n RT a
FF?? ????
??? ? ? ???? $
M a q? ? ?? ? ?
e A gAg
1 ( a q ) ( M ) ( M )
F ? ? ????? ? ???
A g A g A glnR T a??? ? ???
$
这就是能斯特方程。
Ag ln
RT a
F? ?? ? ?
$
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（ 2） 膜电势
在膜两边由于某离子浓度不等可产生电势
差，这就是膜电势。
K
[ K ] [ K ]
?
??
???
? 外内
KK
KK
( ) ( ) 1 m o l K,1,
( ) ( ) ( ) ( )
z e F
FF
? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
??
??
?? ? ?
? ? ?
A g | A g C l | K C l | | K C l | A g C l | A g??内液 ┊外液
达渗透平衡时, 在内外的电化学势相等 。K?
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（ 2） 膜电势
KK
( ) ( ) ( )
[ ( ) ( ) ] /
E,
F
? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ???
? ? ? ?
??
膜
医学上，膜电势习惯用负值表示。维持了
细胞膜内外的电势差，就维持了生命。
K K K
K
K
()
ln
()
ln
aRT
E
R T a
Fa
?
?
??? ? ?
?
?
?
??
膜
$
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NERNST
WALTHER NERNST (1864-1941),German physical
chemist,did much of the early important work in
electrochemistry,studying the thermodynamics of
galvanic cells and the diffusion of ions in solution,
Besides his scientific researches,he developed the
Nernst lamp,which used a ceramic body,This lamp
never achieved commercial importance since the
tungsten lamp was developed soon afterwards,
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NERNST
His electrical piano,which used radio amplifiers instead
of a sounding board,was totally rejected by musicians,
Nernst was the first to enunciate the third law of
thermodynamics,and received the Nobel Prize in
chemistry in 1920 for his thermochemical work.
物理化学电子教案 —第八章
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主要内容
?可逆电池和可逆电极
第 八章 可逆电池的电动势及其应用
?电动势的测定
?生物电化学
?可逆电池的书 写 方法及电动势的取
号?可逆电池的热力学
?电动势产生的机理
?电极电势和电池的电动势
?浓差电池和液体接界电势的计算公
式?电动势测定的应用
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8.1 可逆电池和可逆电极
?电化学与热力学的联
系
?组成可逆电池的必要条件
?可逆电极的类型
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电化学与热力学的联系
桥梁公式,
r,,f,m a x
r m,,
()
()
T P R
T P R
G W nE F
nE F
G zE F
?
? ? ? ?
? ? ? ? ?
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组成可逆电池的必要条件
化学反应可逆 能量变化可逆
原电池 电解池
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组成可逆电池的必要条件
净反应：
2Z n C l2 A g ( s )2 A g C l ( s )Z n ( s ) ???
原电池
--
-2
2 C l2 A g ( s )2e2 A g C l( s ))(
2eZnZ n ( s ))(
????
??? ?
总反应,2 A g C l ( s )Z n ( s )Z n C l2 A g ( s )
2 ???
电解池
--
-2
2e2 A g C l( s )2 C l2 A g ( s )
Z n ( s )2eZn
???
???
阴极：
阳极：
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可逆电极的类型
?金属与其阳离子组成的电极
?氢电极
?氧电极
?卤素电极
?汞齐电极
?金属 -难溶盐及其阴离子组成的电极
?金属 -氧化物电极
?氧化 -还原电极
⑴第一类电极
⑵第二类电极
⑶第三类电极
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第一类电极及其反应
Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- → Na(Hg)n(a)
电极 电极反应
Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- → M(s)
H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- → H2(p)
OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- → H2(p)+2OH-(a-)
H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e- →2H 2O
OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- →4OH -(a-)
Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- →2Cl -(a-)
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第二类电极及其反应
电极 电极反应
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- →Ag (s)+Cl-(a-)
OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e-
→2Ag(s)+2O H-(a-)
H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-
→2Ag (s)+H2O
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第三类电极及其反应
电极 电极反应
Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- →Fe 2+(a2)
Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e- →Cu +(a2)
Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- →Sn 2+(a2)
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8.2 电动势的测定
?对消法测电动势的原理
?对消法测电动势的实验装置
?标准电池
?电动势与温度的关系
?为什么标准电池有稳定的电势值
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对消法测定电动势的原理图
E=(R0+Ri)I
U=R0I
当 R0→∞ 时，有：
R0+Ri→ R0
E≈U
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对消法测电动势的实验装置
工作电源
电位计检流计
标准电池
待测电池
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标准电池结构图
电池反应：
(-) Cd(Hg)→Cd 2++Hg(l)+2e-
(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO 42-
净反应：
Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O
→CdSO 4·8/3H2O(s)+Hg(l)
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标准电池结构图
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问题
为什么在一定温度下，含 Cd的质量百分数在 5～ 14%
之间，标准电池的电动势有定值？
答：从 Hg-Cd的相图可知，在室温
下，镉汞齐中镉含量在 5～ 14%之
间时，体系处于熔化物和固溶体
两相平衡区,镉汞齐活度有定值 。
而标准电池 电动势只与镉汞齐的
活度有关,所以也有定值。
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问题
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标准电池电动势与温度的关系
ET/V=1.01845-4.05× 10-5(T/K-293.15)
- 9.5× 10-7(T/K-293.15)2
+1× 10-8(T/K-293.15)3
ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15)
+0.929(T/K-293.15)2
- 0.009(T/K-293.15)3
+0.00006(T/K-293.15)4}× 10-6
我国在 1975年提出的公式为：
通常要把标准电池恒温, 恒湿存放, 使电动势稳定 。
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8.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号
? 可逆电池的书面表示法
? 可逆电池电动势的取号
? 从化学反应式设计电池
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可逆电池的书面表示法
1,左 边为负极，起 氧化 作用；
右 边为正极，起 还原 作用。
2.,|”表示相界面，有电势差存在。
3.,||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。
4.,┆,表示半透膜。
5,要注明温度，不注明就是 298.15 K； 要注明物态，
气体要注明压力；溶液要注明浓度。
6,气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，
通常是铂电极。
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可逆电池电动势的取号
?rGm=-zEF
自 发 电 池, ?rGm<0,E>0
例如：
Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)
Zn(s)+Cu2+→Zn 2++Cu(s) ?rGm<0,E>0
非自发电池,?rGm>0,E<0
Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)
Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu 2+ ?rGm>0,E<0
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从化学反应设计电池 (1)
Zn(s)+H2SO4(aq)→H 2(p)+ZnSO4(aq)
验证：
(-) Zn(s) →Zn 2++2e-
(+) 2H++2e-→H 2(p)
Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt
净反应：
Zn(s)+2H+→Zn 2++H2(p)
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从化学反应设计电池 (2)
AgCl(s)→Ag ++Cl-
验证：
(-) Ag(s) →Ag ++e-
(+) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl -
Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)
净反应：
AgCl(s)→Ag ++Cl-
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8.4 可逆电池的热力学
? E与活度 a的关系
?E$求平衡常数 K$
?E,DrGm和 K$与电池反应的关系
? 从 E及其温度系数求 DrHm和 DrSm
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（ 1） E与 a(活度 )的关系
(-) H2(p1)→2H +(aH+)+2e-
(+) Cl2(p2)+2e-→2Cl -(aCl-)
净反应：
H2(p1)+Cl2(p2)→2H +(aH+)+ 2Cl-(aCl-) （ 1）
→2HCl( a) （ 2）
Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt
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（ 1） E与 a(活度 )的关系
22
22
H Cl
r m,1 r m
H Cl
ln
aa
G G RT
aa
??
? ? ? ?$
（ 1）
22
22
H C l
1
H C l
ln
aaRT
EE
zF a a
??
?? $
rmG z E F? ? ?
r mG z E F? ? ? $$
因为
2 2 2 2
22
H H C l C l
H C l
pp
aa
pp
??
??$$
2 2 2 2
H Cl ( ) ( )
mmaa
mm????
??
??? $$
44( ) ( 0.1 ) ( 1 )m
m????? ? ?$
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（ 1） E与 a(活度 )的关系
2 2 2
H C l ()aa ??
（ 2）
22
2
H C l
2
H C l
ln
aRT
EE
z F a a
?? $
44( ) ( 0,1 ) ( 1 )m
m??
?
??? ? ?$
两种写法, 结果相同 。 但要记住,2
H C laa ??
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（ 2） 从 求
ln
RT
EK
zF
?$$
E$ K$
rm lnG R T K? ? ?
$$
rmG z E F? ? ?
$$
与 所处的状态不同,处于标准态，
处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在
一起 。
E$ K$ E$
rmG? $
K$
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（ 3） E, 和 与电池反应的关系
r m r m( 1 ) 2 ( 2 )G E F G E F? ? ? ? ? ?r m r m(1 ) 2 ( 2 )GG? ? ?
1 1 2 2l n l n2
R T R TE K E K
FF??
$ $ $ $2
12()KK?$$
22
12 l n l n2
R T R TE E a a E E a a
FF? ? ? ?? ? ? ?
$$
12EE?
例如：
① H2( )+Cl2( )→2H +(a+)+2Cl-(a-)
② 1/2H2( )+1/2Cl2( )→H +(a+)+Cl-(a-)
p$ p$
p$ p$
（ ）, 和 与电池反应的关系rmG? K$
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（ 4） 从 E和 求 ?rHm和 ?rSm()pET??
r mrm r m
p
EH z E F z F T
TG T S
???? ? ? ?
??? ??? ???
d d d G S T V p? ? ?
r m
()
p
z E F S
T
???? ? ? ?
?????
r mR
p
EQ T S z F T
T
???? ? ?
?????
p
G S
T
??? ??
????? ()
p
G S
T
???? ? ? ?
?????
r m
p
ES z F
T
?????
?????
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8.5 电动势产生的机理
? 界面电势差
? 外电位、表面电势和内电位
? 电极与溶液间的电位差
? 电动势的值
? E值为什么可以测量
? 准确断路
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电动势产生的机理
界面电势差
在金属与溶液的界面上,由于正、负离子静电吸引
和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分
紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称
为 紧密层 ；
另一部分离子按一定的浓
度梯度扩散到本体溶液中,
称为 扩散层 。 紧密层和扩散
层构成了 双电层 。 金属表面
与溶液本体之间的电势差即
为界面电势差 。
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电动势产生的机理
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电动势产生的机理
外电位 Ψ
把单位正电荷在真空中从无
穷远处移到离表面 10-4cm处
所作的电功,可以测量。
表面电势 Χ
从 10-4cm将单位正电荷通过
界面移到物相内部所作的
功。 无法测量 。
内电位 ?
无法测量 。=+Φ Ψ X 物质相的内电位、外电位、表面电势
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电极与溶液间的电势差
Ⅰ ?Ⅱ = ? Ⅰ - ? Ⅱ
=(?Ⅰ + Χ Ⅰ )
-(?Ⅱ + Χ Ⅱ )
=(?Ⅰ - ?Ⅱ )
可测量
+(Χ Ⅰ - Χ Ⅱ )
不可测量
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电动势 的值
E = Φ 接触 + Φ - + Φ 扩散 + Φ +
4 1 4( ) C u ' | Z n | Z n S O ( ) C u S O | ( )| C ua??
Φ 接触 Φ - Φ 扩散 Φ +
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E值为什么可以测量？
E =Φ 接触 +Φ -+Φ +
=Cu’Φ Zn + ZnΦ Sol + SolΦ Cu
+[(Ψ Zn+Χ Zn)-(Ψ Sol+Χ Sol)]
=Ψ Cu’-Ψ Cu
设：使用盐桥,Φ 扩散 →0
可以测量
=[(Ψ Cu’+Χ Cu’)-(Ψ Zn+Χ Zn)]
+[(Ψ Sol+Χ Sol)-(Ψ Cu+Χ Cu)]
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正确断路
Cu|C u S O||Z n S O|Zn|Cu)1( 44
测定电动势时必须正确断路，才能使电动势等于两
个相同金属的外电位之差，可以测量。
Zn|Cu|C u S O||Z n S O|Zn)2( 44
Al|Cu|C u S O||Z n S O|Zn|Al)3( 44
2 2 4 4( 4 ) C u | P t | H | H S O | | C u S O | C u
当电池的 两个终端相为同一物质 时, 称为 正确断路 。
例如下述电池：
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8.6 电极电势和电池电动势
? 标准氢电极
? 氢标还原电极电势
? 为何电极电势有正、负
? 二级标准电极 ——甘汞电极
? 电池电动势的计算
? 电极电势计算通式
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标准氢电极
2 HP t | H ( ) | H ( 1 )pa ?? ?$
规定
2( H |H ) 0E ? ?$
标准氢电极
用镀铂黑的金属铂导电
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氢标还原电极电势 E(Ox|Red)
( O x | R e d ) ( O x | R e d )EE E????
22P t | H ( ) | H ( 1 ) | | C u | C u ( s )pa ???$
（ -） （ +）
阳极, 氧化 阴极, 还原
2( C u |C u )E ??
2 2( Cu |Cu ) ( H |H ) EE????
$
以标准氢电极为阳极, 待测电极为阴极, 因为
为零, 所测电动势即为待测电极的 氢标还原电极电势 。
2( H |H )
E ?$
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电极电势计算通式
B
( Re d )
( O x |R e d )
( O x |R e d )
( O x )
( O x |R e d )
( O x |R e d ) B
B
ln
ln
aRT
EE
z F a
RT
E E a
zF
?
??
?? ?
$
$
氧化态 +ze-→ 还原态
a(Ox) + ze- → a(Red)
这就是 Nernst方程 。
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为何电极电势有正、有负？
E (Ox|Red) > 0
2
3
2
2
K | K (s )
C a | C a (s )
A l | A l (s )
Z n | Z n (s )
P b | P b (s )
?
?
?
?
?
2
3
C u | C u (s)
A g | A g (s)
A u | A u (s)
?
?
?
E(Ox|Red) < 0
++22 HP t,H ( ) | H ( = 1 ) | H ( ),P t ( s ) p a p$$
标准氢电极 ||给定电极
E(Ox|Red) = 0
E增大
（ 非自发电池 ）
（ 自发电池 ）
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二级标准电极 ——甘汞电极
2
-
22Cl
Pt|H ( ) |H ( 1 ) ||
C l ( ) |H g C l ( s ) |H g ( l )
pa
a ?
? ?$
- 22( C l | H g C l ( s ) | H g )EE?
- 22
Cl ( C l | H g C l ( s ) | H g ) / VaE?
0.1 0.3337
1.0 0.2801
饱和 0.2412
氢电极使用不方便,
用有确定电极电势的甘
汞电极作二级标准电极 。
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电池电动势的计算
22
22
Z n C uZ n ( s ) | Z n ( ) | | C u ( ) | C u ( s )aa??
??
2
2
Zn( ) Z n ( s ) Z n ( ) 2 ea ?
??? ??? ?
2
2
Cu( ) C u ( ) 2 e C u ( s )a ?
??? ? ???
净反应,
22
22
C u Z nZ n ( s ) C u ( ) C u ( s ) Z n ( )aa??
??? ??? ?
方法一,
22
22
( C u | C u ) ( Z n | Z n )
C u Z n
11 [ l n ] [ n ]
2
l
2
R T R TEE
F a F a
??
??
? ? ? ?$$
( O x | R e d ) ( ) ( O x | R e d ) ( )E EE ????
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方法二
净反应,
22
22
C u Z nZ n ( s ) C u ( ) C u ( s ) Z n ( )aa??
??? ??? ?
化学反应等温式：
22
( C u |C u ) ( Z n |Z n )
2
2
Zn
Cu
ln
2
E E E
aRT
EE
Fa
??
?
?
??
??
$ $ $
$
2
2
Zn
r m r m
Cu
r m r m
ln
22
a
G G R T
a
G E F G E F
?
?
? ? ? ?
? ? ? ? ? ?
$
$$
两种方法, 结果相同
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
8.7 浓差电池和液接电势
? 浓差电池
? 液体接界电势
? 对盐桥作用的说明
? 总电动势 E与 Ec, Ej的关系
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（ 1）浓差电池 (Concentration Cell)
A.电极浓差电池
1,)K ( H g ) (|K C l ( a q )|)K ( H g ) (
21 aa
2
1
121 ln)K ( H g ) ()K ( H g ) ( a
a
zF
RTEaa ?? ??
2.
2 1 2 2P t | H ( ) | H C l ( a q ) | H ( ) | P tpp
2
1
22212 ln)(H)(H p
p
zF
RTEpp ?? ??
3,Pt|)(Cl|H C l ( aq )|)(Cl|Pt
2212 pp
1
2
31222 ln)(Cl)(Cl p
p
zF
RTEpp ?? ??
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（ 1）浓差电池 (Concentration Cell)
B.电解质相同而活度不同
?阳离子转移
?阴离子转移
4,A g ( s )|)(Ag||)(Ag|A g ( s )
21 aa ??
1
2
412 ln)(Ag)(Ag a
a
zF
RTEaa ?? ?? ??
5,--
12A g | A g C l ( s ) | C l ( ) | | C l ( ) | A g C l ( s ) | A gaa
2
1
52
-
1
- ln)(Cl)(Cl
a
a
zF
RTEaa ?? ??
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（ 1）浓差电池 (Concentration Cell)
?电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质
从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。
?电池标准电动势 0E ?$
浓差电池的特点：
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（ 2）液体接界电势 Ej或 El
液接电势（ Liquid Junction Potential）
1.液体界面间的电迁移（设通过 1mol电量）
22P t | H ( ) | H C l ( ) H C l ( ' ) | H ( ) | P t|p m m p
H
C l C l
H
C l (
H ( ) H ( '
) C l ( ' )
)
t a t
t t a
a
a
?
??
?
??
??
??
??
??
?
?
??
'
Cl
Cl
H
'
H
j lnln
?
?
?
?
?? ??? a
a
RTt
a
a
RTtG
整个变化的
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（ 2）液体接界电势 Ej或 El
'
Cl
Cl
'
H
H
j lnln
?
?
?
? ?? ??
a
a
zF
RTt
a
a
zF
RTtE
FzEG jj ???
( ) l n
'
RT mE t t
Fm??
??j
对 1-1价电解质，设：
H C l H C l
' ' 'mma a a a
? ? ? ?? ? ? ?$$
21t t t? ? ?? ? ?
2.液接电势的计算
测定液接电势, 可
计算离子迁移数 。
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(3) 对盐桥作用的说明
?盐桥只能降低液接电势, 但不能完全消除,
只有电池反串联才能完全消除 Ej,但化学反应
和电动势都会改变 。
?盐桥中离子的 r+≈r-,t+≈t-,使 Ej≈ 0。
?常用饱和 KCl盐桥, 因为 K+与 Cl-的迁移
数相近, 当有 Ag+时用 KNO3或 NH4NO3。?盐桥中盐的浓度要很高, 常用饱和溶
液 。
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(4) 总电动势 E与 Ec, Ej的关系
-- 12A g | A g C l ( s ) | C l ( ) | C l ( ) A g C l ( s ) | A g | ( 1 )aa
jc1 EEE ??
-- 12A g | A g C l ( s ) | C l ( ) C l ( ) | A g C l ( s ) | A g || ( 2 )aa
2cEE?
j 1 2E E E??
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8.8 电动势测定的应用
?（ 2） 判断氧化还原的方向
?（ 3） 求离子迁移数
?（ 1） 求热力学函数的变化值
?（ 4） 测平均活度系数 g ±
?（ 5） 测定未知的 E$ (Ox|Red)值
?（ 6） 求 (不稳定 )等
?（ 7） 测溶液的 pH
?（ 9） E(Ox|Red) -lga图
?（ 8） E(Ox|Red) pH图, 水的电势 pH图, 铁的
电势 pH图
a p wK K K，，$ $ $
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（ 1） 求热力学函数的变化值
rm
p
EH z E F z F T
T
???? ? ? ?
?????
测定：
,,
p
EEE
T
??
????
?
?
$
应用,(1)求
r m r m r m r m R,,,,G G S H Q? ? ? ?$
r m r mG z E F G z E F? ? ? ? ? ?$$
rm
p
ES z F
T
?????
????? R
p
EQ z F T
T
????
?????
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（ 2） 判断氧化还原的方向
已知：
32( A g | A g ) ( F e | F e )0, 7 9 9 V 0, 7 7 1 VEE? ? ???$$
试判断下述反应向哪方进行？
23F e A g F e A g ( s )? ? ?? ??? ?
排成电池：设活度均为 1
A g ( s )|Ag||Fe,Fe|Pt 32 ???
正向进行。
0, 7 9 9 V - 0, 7 7 1 V 0EE ? ? ?$
应用,(2)判断氧化还原的方向
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（ 3） 求离子迁移数
应用,(3)求一价离子的迁移数 t+,t-
c
22P t | H ( ) | H C l ( ) | H C l ( ') | H ( ) | P t
P t | H ( ) | H C l ( ) | | H C l ( ') | H ( ) | P t
p m m p
p m m p
E
E
j ( ) l n
'
1
RT m
E t t
Fm
tt
??
??
??
??
解出 t+和 t-
jcE E E?? jcE E E??
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（ 4） 测离子平均活度系数 ?±
应用,(4)测离子平均活度系数 ?±
-
2
-1
22 H
--
Cl
1
22 Cl H
Pt |H ( ) |H Cl ( ) |A gCl ( s) |A g( s)
( - ) H ( ) H ( ) e
( ) A gCl ( s) e A g( s) Cl ( )
H ( ) A gCl ( s) A g( s) Cl ( ) + H ( )
pm
pa
a
p a a
?
??
?
??
??? ?
? ? ??? ?
? ??? ?
$
$
$
2( C l |A g C l,A g ) ( H |H ) H C l
2
2
( C l |A g C l,A g )
ln
ln
RT
E E E a a
F
R T m
E
Fm
?
? ? ? ?
? ?
? ? ?
??
?? ??
??
$$
$
$
和 m已知，测定 E,可求出 ?±E$
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（ 5） 测定未知的 E$(Ox|Red)值
-( C l |A g C l,A g )
22l n l nR T m R TEE
FF m ? ?? ? ?
$
$
根据德拜 -休克尔公式：
mAIA ''ln ??????
-( Cl | A gCl,A g )
2 2 'lnR T m R T AE E m
FF m? ? ?
$
$
以 2 2 '
lnR T m R TAEmFFm?? $
对 作图m
图见下页：
应用,(5)测定未知的 (Ox|Red)值E$
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（ 5） 测定未知的 E$(Ox|Red)值
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（ 6） 求 (不稳定 )
应用,(6)求
a p w,,K K K 不稳定$ $ $
A.求 AgCl(s)的
apK$
设计电池，使电池反应为
A g ClA g Cl ( s) A g ( ) Cl ( )aa??
????? ?
A g ClA g( s) |A g ( ) || C l ( ) |A gCl ( s) |A g( s)aa??
??
( Cl |A g Cl |A g ) ( A g |A g ) 0,2 2 2 4 V 0,7 9 9 1 V 0,5 7 6 7 VE E E??? ? ? ? ? ?
$ $ $
a p wK K K，，$ $ $
10
ap e x p 1, 7 6 1 0
z E FK
RT
???? ? ???
??
$
$
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（ 6） 求 (不稳定 )
B.求水的
wK$
设计电池，使电池反应为,H2O→H ++OH-
2
2
1
22 H ( H | H )
1
22 2 O H ( O H | H )
( ) H ( ) H ( ) e 0
( ) H O e H ( ) O H ( ) 0, 8 2 8 V
p a E
p a E
??
??
??
??
? ??? ? ?
? ? ??? ? ? ?
$$
$$
电池 Ⅰ:
-22 H O HP t | H ( ) | H ( ) | | O H ( ) | H ( ) | P tp a a p???$$
14
W
0.828V
e xp 1.00 4 10
E
zE F
K
RT
?
??
??
? ? ???
??
$
$
$
a p wK K K，，$ $ $
2 H O H H O H ( ) O H ( )aa??????? ?净反应
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（ 6） 求 (不稳定 )
2
2
11
2224 ( H | O )
11
2242 ( O H | O )
( ) H O O H e 1, 2 2 9 V
( ) O H O + e O H 0, 4 0 1 V
E
E
?
?
??
??
? ??? ? ? ?
? ? ??? ?
$
$
电池 Ⅱ:
22 H O HP t | O ( ) | H ( ) | | O H ( ) | O ( ) | P tp a a p????$$
14
W e x p 1, 0 0 4 1 0
z E FK
RT
???? ? ?
??
??
$
$
a p wK K K，，$ $ $
2 H O H O H????? ?净反应
0, 4 0 1 V 1, 2 2 9 V 0, 8 2 8 VE ? ? ? ?$
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（ 6） 求 (不稳定 )
-
-1
2W2 OH
--
Cl
-1
22
( - ) H H ( / ) e
( ) A g C l ( s ) e A g ( s ) C l ( )
H A g C l ( s ) A g ( s ) H C l
Ka
a ?
?
?
??? ?
? ? ??? ?
? ??? ? ?净反应
电池 Ⅲ:
2 2 1 2 2P t | H ( ) | B a ( O H ) ( ),B a C l ( ) | A g C l | A gp m m$
-
-
--
w Cl
( C l |A g C l,A g )
OH
wC l O H
ln
,,
KaRT
EE
Fa
E a a E K
???
已知，测定 可计算 。
$
$
a p wK K K，，$ $ $
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（ 7） 测溶液的 pH
应用,(7)测溶液 pH
A.醌 ·氢醌电极
摩尔甘汞电极 ||醌 ·氢醌 |Pt
()
( O x| R e d ) ( O x| R e d ) 2
H
ln
2
0.6 99 5V- 0.0 59 16 V pH
aRT
EE
F aa ?
??
??
氢醌
(醌)
$
() ( O x |R e d ) H 0, 6 9 9 5 V,p H - l ga a E a ?? ? ?( 醌)氢醌其中,
$
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（ 7） 测溶液的 pH
05916.0
/V-0, 4 1 9 4
pH
2801V.0-pH0, 0 5 9 1 6 V-V6995.0
)()|(
E
EEE
?
??
??
摩尔甘汞氢醌醌
使用醌氢醌电极注意事项：
?pH<7.1,当 pH>7.1时,E为负值。
?pH>8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。
?醌 -氢醌为等分子复合物，溶解度很小，
用量不必太多。
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（ 7） 测溶液的 pH
B.玻璃电极
sx
()
pH ( x) pH ( s)
l n 10
pH ( s)
pH
E E F
RT
?
??
有五种标准溶液。
操作定义：
pH定义：
H
H H H
H
p H l g
c
aa
c
?
?
?
? ? ?
?
? ? ?
因为 无法测量，故该定义不严格，
$
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（ 8） E(Ox|Red)- pH图
在保持温度和离子浓度为定值的情况下,将电极电
势与 pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这
种图就称为电势 -pH图。
什么叫电势 -pH图？
电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关, 而
且有的还与溶液的 pH值有关 。
通常用电极电势作纵坐标, pH值作横坐标, 在同一温
度下, 指定一个浓度, 就可以画出一条电势 -pH曲线 。
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（ 8） E(Ox|Red)- pH图
应用于,1,离子分离,2,湿法冶金,3,金属防腐
及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问
题。
电势 -pH图的应用
从电势 -pH图可以清楚地看出各组分生成的条件
及稳定存在的范围 。
因为它表示的是电极反应达平衡时的状态, 所以
电势 -pH图也称为电化学平衡图 。
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氧电极的 E(Ox|Red)- pH图
氧电极的电势 -pH图
对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排
成一种燃料电池，电解质溶液的 pH值可以在 1-14的范
围内变动，暂时以酸性溶液为例，温度都保持在 298 K。
根据氧电极的电极反应和电极电势的能斯特方程
看出,氧电极的还原电极电势与 pH值的函数关系是一
个直线方程，截距是前两项之和,斜率是 -0.0592。
设定不同的氧的压力，可以得到不同截距的一组平行
线。
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氧电极的 E(Ox|Red)- pH图
当氧气压力为标准压力时，截距为 1.229 V，
用 蓝线 表示。
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极,O2+4H++4e - →2H 2O
+
2
22
4
2 2 O H
( O H O )
= ( O H O ) + l n ( )
4
E
RT
E a a
F
?
，
，$
2O pH
1, 2 2 9 V + l n ( )
4
0, 0 5 9 2
pRT
F p
? ?
截距 斜率
$
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氧电极的 E(Ox|Red)- pH图
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氧电极的 E(Ox|Red)- pH图
当氧气压力为 107 Pa时，截距为 1.259V,用 绿线
表示。
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极,O2+4H++4e - →2H 2O
2
2
+
22
4
22 H
O
O
1,2 2 9 V + l n ( 0,0 5 9 2
( O H O )
= ( O H O ) + l n ( )
4
p)
4
H
E
RT
pRT
F p
E a a
F
?
??
，
，
斜截距 率
$
$
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氧电极的 E(Ox|Red)- pH图
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氧电极的 E(Ox|Red)- pH图
当氧气压力为 103 Pa时，截距为 1.199 V,用 红
线 表示。
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极,O2+4H++4e - →2H 2O
2
2
+
22
4
22 H
O
O
1,2 2 9 V + l n ( 0,0 5 9 2
( O H O )
= ( O H O ) + l n ( )
4
p)
4
H
E
RT
pRT
F p
E a a
F
?
??
，
，
斜截距 率
$
$
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氧电极的 E(Ox|Red)- pH图
可见，氧气压
力越高，氧电极的
电势也越大。
通常将平行线
之上称为 氧稳定区,
之下称为 水稳定区 。
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氢电极的电势 -pH图
氢电极实际上起的是氧化反应，但电极
电势仍用的是还原电势。
根据能斯特方程，氢电极的电极电势与 pH
的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，
第二项中斜率也是 -0.0592。
设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的
一组平行线。
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氢电极的电势 -pH图
当氢气压力为标准压力时，截距为 0 V,用 蓝线 表示。
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极,H2(pH2)→ 2H++2e -
2
+
H+
2 2
H
(H,H ) = l n ( )
2
aRT
E
F a
?
2H pH
l n ( )
2
0, 0 5 9 2
pRT
F p
?? ?
截距 斜率
$
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氢电极的电势 -pH图
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氢电极的电势 -pH图
当氢气压力为 107 Pa时，截距为 -0.0592 V,用
绿线 表示。
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极,H2(pH2)→ 2H++2e -
2
+
2
+
2
H
H
H
2
l n( )
2
( H,H )
= l n( )
2
pH
0,05 92
pRT
F p
E
aRT
F a
?? ?
?
距 率截 斜
$
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氢电极的电势 -pH图
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氢电极的电势 -pH图
当氢气压力为 103 Pa时，截距为正的 0.0592 V，
用 红线 表示。
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极,H2(pH2)→ 2H++2e -
2
+
2
+
2
H
H
H
2
l n( )
2
( H,H )
= l n( )
2
pH
0,05 92
pRT
F p
E
aRT
F a
?? ?
?
距 率截 斜
$
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氢电极的电势 -pH图
可见氢气压力
越高，电极电势越
小。
所以将平行线
以下称为 氢稳定区,
以上称为 水稳定区 。
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H2O的电势 -pH图
因两者的斜率相同，仅是
截距不同，所以是一组平行线，
平行线之间的距离就是该燃料
电池的电动势，其值与 pH无关。
将氧电极和氢电极的电势
pH图画在同一张图上，就得到
了 H2O的电势 -pH图。
显然，当 H2和 O2的压力都
等于标准压力时，该燃料电池
的电动势均为 1.229V。
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H2O的电势 -pH图
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H2O的电势 -pH图
所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧
化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组
成的电池电动势越大，反应趋势也越大。
从电势 -pH图上还可以看出：
氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧
电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才
是自发电池。
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铁的各种电势 -pH图
3+231, F e O F e与
从热力学求得
Ka=0.0362236( F e )( H )a aK a ???
Fe2O3(s)+6H+→2Fe 3++3H2O
lgKa=2lga(Fe3+)+6pH
lga(Fe3+)=-0.7203-3pH
该反应不是氧化还原反应,
只与溶液的 pH有关, 所以在电
势 -pH图上是一组垂直于横坐
标的垂线 。 如 （ A） 垂线 。
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铁的各种电势 -pH图
随着三价铁离子浓度
的不同, pH值也会不
同 。 设三价铁的活度
为 10-6,则 pH=1.76。
pH值越小, 三价铁的
浓度越大, 所以在 (A)
线的 左侧是三价铁 离
子的稳定区, 右侧是
三氧化二铁 的稳定区 。
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铁的各种电势 -pH图
Fe3++e - →Fe 2+
3 + 2 +2,F e F e与
E(Fe3+,Fe2+)=E$ ?0.771 V
E(Fe3+,Fe2+)=E$- RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+))
设 a(Fe2+)=a(Fe3+)
该反应是氧化还原反应,
但与溶液的 pH值无关, 所以
在电势 -pH图上是一组平行于
pH轴的水平线 。 如 （ B） 线 。
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铁的各种电势 -pH图
当两种离子的活度
相等, 这时的电极电
势就等于标准电极电
势, 为 0.771 V。
三价铁离子活度越
大, 电极电势越高,
所以 (B)线以上是三价
铁离子稳定区, (B)线
以下是二价铁离子的
稳定区 。
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铁的各种电势 -pH图
Fe2++2e - →Fe(s)
2+3, F e F e ( s )与
E(Fe2+,Fe)=E $ - RT/2Fln(1/a(Fe2+))
a(Fe2+)=10-6
E(Fe3+,Fe)= - 0.617 V
该反应是氧化还原反应,
与溶液的 pH值无关, 所以在
电势 -pH图上也是一组平行于
pH轴的水平线 。 如 （ C） 线 。
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铁的各种电势 -pH图
设二价铁离子活度为
10-6,这常作为铁被溶
解的最低浓度, 这时的
电势值为 -0.617 V。
二价铁离子浓度增
大, 电极电势也增大,
所以 (C)线以上是二价
铁的稳定区, 以下是金
属铁的稳定区 。
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铁的各种电势 -pH图
4.Fe2O3与 Fe2+ Fe2O3+6H++2e - →2Fe 2++3H2O
E(Ox/Red)=E$ - RT/2Fln(a2(Fe2+)/a6(H+))
a(Fe2+)=10-6
E(Ox,Red)=1.083V – 0.177pH
该反应既是氧化还原反应,
又与溶液的 pH值有关, 所以
在电势 -pH图上是一组斜线 。
斜线的截距是它的标准电极
电势, 为 1.083 V。
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铁的各种电势 -pH图
斜线的斜率随着铁
离子浓度不同而不同 。
设二价铁离子的活度
为 10- 6,则斜率为 -
0.117。 显然, 在不同
pH条件下有不同的电
极电势值 。
斜线左下方是二价铁离
子稳定区, 右上方是三
氧化二铁的稳定区 。
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铁的各种电势 -pH图
5.铁防腐的电势 -pH图
将铁与水的各种电势 -pH图
合在一起，对讨论铁的防
腐有一定的指导意义。
（ 1） (c)线以下是铁的免腐蚀
区。外加直流电源，将铁作为
阴极，处在低电位区，这就是
电化学的阴极保护法。
（ 2） 铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二
价铁，所以置换反应只生成二价铁离子。当有氧气参与
下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势
大，铁被腐蚀的趋势亦大。
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铁的各种电势 -pH图
(3) (A)(D)线以左区
域是铁的腐蚀区, 要
远离这个区域 。
常用油漆, 塑料
或金属在铁的表面形
成保护层, 将铁与氧
气, 水, 氢离子隔离；
或用强氧化剂在铁的
表面形成致密的氧化
铁层, 使铁钝化 。
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铁的各种电势 -pH图
(4)在 (A),(D)线以右，
铁有可能被氧化成 Fe2O3或
Fe3O4,这样可保护里面的
铁不被进一步氧化，称为
铁的 钝化区 。如果在电位
较低又是强碱性溶液中，
则铁也有可能被腐蚀生成
亚铁酸离子。
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铁的各种电势 -pH图
6.实际的铁的电势 -pH图
一般实用铁的电势 -
pH图的线条要多得多，
标明不同离子浓度时的
电势 -pH曲线，使用起来
也就更加方便。
25℃ 时的 Fe-H2O电势
-pH图如右图所示。
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铁的各种电势 -pH图
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（ 9） 测 E(Ox|Red)～ -lga图
应用,(9) E(Ox|Red)～ -lga图
( O x |R e d ) lgEa ?两个电极分别用 对 作图。
22P t | C l ( ) | C u C l ( a q ) | C u ( s )p例 1:
- -
22
2
--
2
2
Cl
( C l |C l ( C l |
C
C)
l
l)
( - ) 2 C l C l 2 e
ln
2
1,3 5 9 V
aRT
EE E
Fa
?
?
??? ?
? ? ? $$
2
2
2
2-
( C u |C u )
Cu
( C u |C u )
0.
( ) C u 2e C u(s)
1
ln
2
337 V
RT
EE
Fa
E?
?
?
?? ? ???
?? ?? $$
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（ 9） 测 E(Ox|Red)～ -lga图
2
2( C u | C u ) ( C l | C l )
0, 3 3 7 V - 1, 3 5 9 V - 1, 0 2 V
E E E????
??
$ $ $
反应 CuCl2(a)→Cu(s)+Cl 2(p)
是非自发的，电池为非自发
电池，铜极电势低，为负极 。
利用这类图, 可计算不
同离子活度时的电动势 。
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例 2:求 AgCl(s)的 Kap
（ 9） 测 E(Ox|Red)～ -lga图
-
(C
( A g
l | A g
|A g )
C l |A g
g
) l
A
C
1
0, 7 9 9 V l n
0, 2 2 2 V - l n
RT
E
Fa
RT
Ea
F
?
?
?
?
?
?
$
对应电池为,-
A g ClA g ( s) |A g ( ) || Cl ( ) |A g Cl ( s) |A gaa???
-
-
Ag
--
Cl
( - ) A g ( s ) A g ( ) e
( ) A g C l e A g ( s ) C l ( )
a
a
?
???? ?
? ? ??? ?
( O x | R e d ) lgEa ?用 对 作图。
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（ 9） 测 E(Ox|Red)～ -lga图
在 O点处，两个电极
电势相等，电池达平衡，
电动势 E=0
A g C l
5
A g C l
l g l g 4, 8 7
1, 3 1 0
aa
aa
??
??
?
? ? ? ?
? ? ?
10ap 1, 7 1 0K ???
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8.9 生物电化学
?电化学势
?金属与溶液间的电势差
?膜电势
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（ 1） 电化学势 (Electrochemical Potential)
将 ze电荷从无穷远处移入实物相内，所作功可分
为三部分：
1.从无穷远处移到距表面 10-4 cm处，克服外电势作功。
W1=zeΨ
2.从 10-4cm处移入体相内部，克服表面电势作功。
W2=zeΧ
3.克服体相内粒子之间的短程作用，即克服化学势
作功。
W3=μ
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（ 1） 电化学势 (Electrochemical Potential)
(? ? ? ? ? ? ?? （电化学势）
对带电体系，用电化学势判断自动变化方向。
W z e z e? ? ?? ? ?总功
( )ze ???? 电功 （化学功）
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金属与溶液间的电势差
例如,银电极 Ag+|Ag(s) 电极反应,Ag++e-→Ag(s)
达到平衡时双方电化学势相等
水溶液 在金属上
+
A g e A g
a q e M A gAg
( a q ) ( M ) ( M )
( ) ( ) ( M )
z
z e z z e
? ? ?
? ? ? ? ?
? ??
? ? ? ?
通过 1 mol电量,e=F,z=1,电子带负电，所以用减号。
AgAg ( M ) ( M )?? ?
因为金属不带电，
所以,
a q e M A gAg( ) ( ) ( M )FF? ? ? ? ?? ? ? ? ?
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金属与溶液间的电势差
e A gA g A g
1 ( a q ) ( M ) ( M ) l n RT a
FF?? ????
??? ? ? ???? $
M a q? ? ?? ? ?
e A gAg
1 ( a q ) ( M ) ( M )
F ? ? ????? ? ???
A g A g A glnR T a??? ? ???
$
这就是能斯特方程。
Ag ln
RT a
F? ?? ? ?
$
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（ 2） 膜电势
在膜两边由于某离子浓度不等可产生电势
差，这就是膜电势。
K
[ K ] [ K ]
?
??
???
? 外内
KK
KK
( ) ( ) 1 m o l K,1,
( ) ( ) ( ) ( )
z e F
FF
? ? ? ?
? ? ? ? ? ? ? ?
??
??
?? ? ?
? ? ?
A g | A g C l | K C l | | K C l | A g C l | A g??内液 ┊外液
达渗透平衡时, 在内外的电化学势相等 。K?
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（ 2） 膜电势
KK
( ) ( ) ( )
[ ( ) ( ) ] /
E,
F
? ? ? ? ? ? ?
? ? ? ???
? ? ? ?
??
膜
医学上，膜电势习惯用负值表示。维持了
细胞膜内外的电势差，就维持了生命。
K K K
K
K
()
ln
()
ln
aRT
E
R T a
Fa
?
?
??? ? ?
?
?
?
??
膜
$
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NERNST
WALTHER NERNST (1864-1941),German physical
chemist,did much of the early important work in
electrochemistry,studying the thermodynamics of
galvanic cells and the diffusion of ions in solution,
Besides his scientific researches,he developed the
Nernst lamp,which used a ceramic body,This lamp
never achieved commercial importance since the
tungsten lamp was developed soon afterwards,
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NERNST
His electrical piano,which used radio amplifiers instead
of a sounding board,was totally rejected by musicians,
Nernst was the first to enunciate the third law of
thermodynamics,and received the Nobel Prize in
chemistry in 1920 for his thermochemical work.
