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物理化学电子教案 — 第十一章
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?11.1 碰撞理论
第十一章 化学动力学基础 (二 )
?11.2 过渡态理论
?11.3 单分子反应理论
?11.4 分子反应动态学简介
?11.5 在溶液中进行的反应
?11.6 快速反应的测试
?11.7 光化学反应
?11.8 催化反应动力学
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11.1 碰撞理论
?速率理论的共同点
?两个分子的一次碰撞过程
?有效碰撞直径和碰撞截面
?A与 B分子互碰频率
?两个 A分子的互碰频率
?硬球碰撞模型
?碰撞参数
?有效碰撞分数
?反应截面
?反应阈能
?碰撞理论计算速率系数
的公式
?反应阈能与实验活化能的
关系
?概率因子
?碰撞理论的优缺点
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速率理论的共同点
与热力学的经典理论相比，动力学理论发展
较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是 20
世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。
理论的共同点是：首先选定一个 微观模型,
用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过
渡态理论）的方法，并经过 统计平均,导出宏观
动力学中 速率系数的计算公式 。
由于所采用模型的局限性，使计算值与实验
值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使
理论的应用受到一定的限制。
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两个分子的一次碰撞过程
两个分子在相互的作用力下，先是互相接
近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离
的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而
相互远离，完成了一次碰撞过程。
粒子在质心
体系中的碰撞轨
线可用示意图表
示为：
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两个分子的一次碰撞过程
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有效碰撞直径和碰撞截面
运动着的 A分子和 B分子，两者质心的投影落在
直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
ABd
称为 有效碰
撞直径,数值上等
于 A分子和 B分子的
半径之和。
ABd
A BABd
分子间的碰撞和有效直径
虚线圆的面积称为 碰
撞截面 （ collision
cross section）。 数
值上等于 。
2ABd?
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A与 B分子互碰频率
将 A和 B分子看作硬球，根据气体分子运动论，
它们以一定角度相碰。
2/1
B
B
2/1
A
A
2/12
B
2
Ar
)
8
(
)
8
(
][
M
RT
u
M
RT
u
uuu
?
?
?
?
??相对速度为：
互碰频率为：
2 1 / 2AB
A B A B
8 ( )NN RTZd
VV? ???
2 2 1 / 2
A B A B
8 ( ) [ A B ] ][RTZ d L?
???或
AB
AB
MMMM? ? ?式中
AB[ A ] [ B ]NN L L
VV??
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两个 A分子的互碰频率
当体系中只有一种 A分子，两个 A分子互碰的
相对速度为：
2/1
A
r )
82(
M
RTu
???
每次碰撞需要两个 A分子，为防止重复计算，
在碰撞频率中除以 2，所以两个 A分子互碰频率为：
2 2 1 / 2A
A A A A
A
28 ( ) ( )
2
N R TZd
VM
?
?
?
2 2 1 / 2 2
AA
A
2 ( ) [ A ]RTdL
M
?
?
?
2 2 1 / 2A
AA
A
2 ( ) ( )N R Td
VM
?
?
?
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硬球碰撞模型
将总的动能表示为质心整体运动的动能
和分子相对运动的动能, g?
r?
22
g r A B g r
11()
22
E m m u u? ? ?? ? ? ? ?
两个分子在空间整体运动的动能 对化学反
应没有贡献,而 相对动能 可以衡量两个分子相互趋
近时能量的大小，有 可能发生化学反应 。
gu
设 A和 B为没有结构的硬球分子，质量分别为
和,折合质量为,运动速度分别为 和,
总的动能为 Au B
u
2
BB
2
AA 2
1
2
1 umumE ??
Am
Bm ?
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0 bb ?值越小，碰撞越激烈。 迎头碰撞,最激烈.
碰撞参数（ impact parameter）
碰撞参数 用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常
用字母 b表示。
通过 A球质心，画平行于
的平行线，两 平行线间的距离
就 是碰撞参数 b 。数值上：
ru
在硬球碰撞示意图上,A
和 B两个球的连心线 等于
两个球的半径之和，它与相对
速度 之间的夹角为 。
ABd
?
ru
AB sinbd ??? m a x A Bbd?
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碰撞参数（ impact parameter）
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有效碰撞分数
)e x p ( c
RT
E
q ??
分子互碰并不是每次都发生反应，只
有相对平动能在连心线上的分量 大于阈能
的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞
是无效的。
要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数 q。
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反应截面（ cross section of reaction)
r?c
?
r?
式中 br是碰撞参数临界值，只有
碰撞参数小于 br的碰撞才是有效的。
)1(
r
c2
AB
2
rr ?
?
??? ??? db
反应截面 的定义式为：
r?
为反应阈能，从图上可以
看出，反应截面是相对平动能的
函数，相对平动能至少大于阈能，
才有反应的可能性，相对平动能
越大，反应截面也越大。
c?
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反应阈能 (threshold energy of reaction)
RTEE 21ac ??
反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，
相对动能在连心线上的分量 必须大于一个临界值
Ec,这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值 Ec
称为 反应阈能 。
Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实
验活化能 Ea计算。
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碰撞理论计算速率系数的公式
]A ] [ B[d ]A[d PBA ktr ???? ??? 有
( 2) )e x p ()
8
(
:
( 1) )e x p ()
8
(
c2/12
AB
B
c2/1B2
AB
RT
ERT
Ldk
Tk
Tk
Ldk
??
??
??
?
?
??
?
则
2 1 / 2 c
AA
A
28 2 A p ) e x p ( ) ( 3 )
2
ERTk d L
M R T
?
?
??? ? ?（
(1)(2)式完全等效,(1)式以分子计,(2)式以 1mol计算。
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反应阈能与实验活化能的关系
实验活化能的定义：
T
kRTE
d
lnd2
a ?
碰撞理论计算速率系数的公式：
)e x p ()8( c2/12AB
RT
ERTdk ??
??
?
将与 T无关的物理量总称为 B：
c 1 l n l n l n
2
Ek T B
RT? ? ? ?有
TRT
E
T
k
2
1
d
lnd
2
c ??
RTEE 21ca ??
总结,阈能 Ec与温度无关，但
无法测定，要从实验活化能 Ea
计算。在温度不太高时，
Ea≈ Ec
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概率因子（ probability factor）
概率因子又称为空间因子或方位因子。
由于简单碰撞理论所采用的 模型 过于 简单,
没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子
来校正理论计算值与实验值的偏差。
P=k(实验 )/k(理论 )
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概率因子（ probability factor）
(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有
的分子只有在 某一方向相撞才有效 ；
(2)有的分子从相撞到反应中间有一个 能量传
递过程,若这时又与另外的分子相撞而失去能量，
则反应仍不会发生；
(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较
大的原子团，由于 位阻效应,减少了这个键与
其它分子相撞的机会等等。
理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：
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碰撞理论的优缺点
优点,碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十
分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很
大作用。
缺点,但模型过于简单，所以要引入概率因子，且
概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活
化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。
对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈
能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于
有效碰撞分数，指前因子 A相当于碰撞频率。
它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系
数 k值与较简单的反应的实验值相符。
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11.2 过渡态理论
?过渡态理论
?双原子分子的莫尔斯势
能曲线
?三原子分子的核间距
?势能面
?势能面的类型
?反应坐标
?马鞍点
?势能面剖面图
?三原子体系振动方式
?统计热力学方法计算速率
系数
?热力学方法计算速率系数
?活化焓与实验活化能的关系
?势能面投影图
?过渡态理论的优缺点
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过渡态理论 (transition state theory)
过渡态理论 是 1935年由艾林 (Eyring)和波兰
尼（ Polany)等人在统计热力学和量子力学的基
础上提出来的。
他们认为由反应物分子变成生成物分子,中
间一定要经过一个 过渡态,而形成这个过渡态必
须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络
合物，所以又称为 活化络合物理论 。
用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、
核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所
以又称为 绝对反应速率理论 (absolute rate theory)。
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双原子分子的莫尔斯势能曲线
莫尔斯 (Morse)公式是对双原子分子最常
用的计算势能 Ep的经验公式：
p e 0 0( ) [ e x p { 2 ( ) } 2 e x p { ( ) } ]E r D a r r a r r? ? ? ? ? ?
式中 r0是分子中双原子分子间的平衡核
间距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构
有关的常数,
该理论认为反应物分子间相互作用的
势能是分子间相对位臵的函数。
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双原子分子的莫尔斯势能曲线
当 r>r0时,有引力,即化学键力。
时的能级为振动基态能级,E0为零点能。0? ?
AB双原子分子根据该公式
画出的势能曲线如图所示。
当 r<r0时，有斥力。
D0为把基态分子离解为孤立原子所需的能量，
它的值可从光谱数据得到。
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双原子分子的莫尔斯势能曲线
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三原子分子的核间距
以三原子反应为例, A B C [ A B C ] A B C?? ? ? ? ? ? ? ? ?
当 A原子与双原子分子 BC反应时首先形成三原子分子
的活化络合物，该络合物的势能是 3个内坐标的函数,
),,( ),,( A B CBCABPPCABCABPP ??? rrEErrrEE 或
这要用四维图表示,现在
令 ∠ ABC=180°,即 A与 BC发
生 共线碰撞,活化络合物为 线
型分子,则 EP=EP(rAB,rBC),就
可用三维图表示。
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三原子分子的核间距
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势能面
对于反应, [ A B C ]A B C A B C
?? ? ? ? ? ????
令 ∠ ABC=180o,EP=EP(rAB,rBC)。
随着核间距 rAB和 rBC的变化，势能也随之改变。
这些不同点在空间构
成高低不平的曲面，称
为 势能面,如图所示。
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势能面
图中 R点是反应物 BC分子的基态,随着 A原子的靠
近,势能沿着 RT线升高，到达 T点形成 活化络合物 。
随着 C原子的离去，势能
沿着 TP线下降，到 P点是生
成物 AB分子的稳态。
D点是完全离解为 A,B,C
原子时的势能； OEP一侧,是
原子间的相斥能,也很高。
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势能面
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势能面的类型
目前常见的势能面有两种,
一种是 Eyring和 Polanyi利用 London对三原子体
系的量子力学势能近似式画出的势能面称为
London-Eyring-Polanyi势能面，简称 LEP势能面。
另一种是 Sato又在这个基础上进行了修正，使势垒
顶端不合理的势阱消失，这样得到的势能面称为
London-Eyring-Polanyi-Sato势能面，简称 LEPS势能面 。
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反应坐标 (reaction coordinate)
反应坐标是一个连续变化的参数,其每一个值
都对应于沿反应体系中各原子的相对位臵。如在势
能面上，反应沿着 RT→TP 的虚线进行，反应进程不
同，各原子间相对位臵也不同，体系的能量也不同。
如以势能为纵坐标，
反应坐标为横坐标,画出
的图可以表示反应过程中
体系势能的变化，这是一
条 能量最低的途径 。
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马鞍点 (saddle point)
在势能面上，活化络合物
所处的位置 T点称为 马鞍点 。
该点的势能与反应物和生成物
所处的稳定态能量 R点和 P点相
比是 最高点,但与坐标原点一
侧和 D点的势能相比又是 最低点 。
如把势能面比作马鞍的话，
则马鞍点处在马鞍的中心 。 从
反应物到生成物必须越过一个
能垒 。
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马鞍点 (saddle point)
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势能面投影图
将三维势能面投影到平面
上，就得到势能面的投影图。
图中曲线是相同势能的
投影，称为 等势能线,线上
数字表示等势能线的相对值。
等势能线的密集度表示
势能变化的陡度。
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势能面投影图
靠坐标原点 (O点 )一方，随
着原子核间距变小，势能急剧升
高，是一个陡峭的势能峰。
在 D点方向，随着 rAB和 rBC的
增大，势能逐渐升高，这平缓上
升的能量高原的顶端是三个孤立
原子的势能,即 D点。
反应物 R经过马鞍点 T到生成
物 P,走的是一条能量最低通道。
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势能面投影图
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势能面剖面图
沿势能面上 R-T-P虚线切剖面图，把 R-T-P曲线作
横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反
应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。
从剖面图可以看出：从反应
物 A+BC到生成物走的是能量最
低通道，但必须越过 势能垒 Eb。 。
Eb是活化络合物与反应物最
低势能之差,E0是两者 零点能之
间的差值 。
这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。
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势能面剖面图
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三原子体系振动方式
线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，
所以有四个振动自由度,
(a)为 对称伸缩振动, rAB与 rBC相等；
(b)为 不对称伸缩振动, rAB与 rBC不等；
(c)和 (d)为 弯曲振动,分别发生在相互垂直的两个
平面内，但能量相同。
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三原子体系振动方式
对于稳定分子，这四种振动方式都不会
使分子破坏。
但对于过渡态分子,不对称伸缩振动没有
回收力,会导致它越过势垒分解为产物分子。
所以这种不对称伸缩振动每振一次，就
使过渡态分子分解,这个 振动频率就是过渡
态的分解速率系数。
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统计热力学方法计算速率系数
过渡态理论假设：
以三原子反应为例,设 ?≠ 是导致络合物
分解的不对称伸缩振动的频率,其数值很小
(可假定 h?≠ <<kBT).
1.反应物与活化络合物能按达成 热力学平衡
的方式处理；
2.活化络合物向产物的转化是反应的 决速步 。
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统计热力学方法计算速率系数
A B C [ A B C ] A B C?? ? ?
[ A B C ] /( 1 )
[ A ] / [ B C ] /
cK
cc
?
? ?
$
$
$$
1() nk K c? ?
???
$$
1( 2 ) [ A B C ] ( ) [ A ] [ B C ] nr K c?? ?? ? ? ??? $$
1 [ A B C ] ( ) [ A ] [ B C ]nKc ???? $$
[ A ] [ B C ]k?
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统计热力学方法计算速率系数
从 f≠ 中分出不对称伸缩振动的配分函数
'
B
1
1 e xp
ff
h
kT
??? ?
?
??
?? ??
??
A B C
[ A B C ]
[ A ] [ B C ]
qK
qq
??
? ??
$
根据用统计热力学求平衡常数的公式：
1() nKck ? ???? $$
(分离出零点能 )0
A B C
e x p Eff f R T? ???? ??
??
' B
B ( )
kTf h k T
h ?????? ? ?
'
0B
A B C
e x p Ek T fK
h f f R T?
?
?
?
???
????$
'
1 0B
A B C
( ) e x pn Ek T fch f f R T? ? ???? ??
??
$
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热力学方法计算速率系数
'
1 0B
A B C
( ) e x p n Ek T fkc
h f f R T
? ? ??? ??
??
$
? ? 'K ?$ 是反应物与活化络合物达成平衡时的平衡常数。
'A B C [ A B C ] ??
? ? '1B () nkT cKh ? ?? $$
'rm l n ( )G R T K? ?? ? ?$$
' rm( ) e xp( )GK RT?? ??? $$
' ' [ A B C]
() [ A] [B C ]K ?? ?$
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热力学方法计算速率系数
' rm( ) e x p ( ) GK RT?? ??? $$
1B r m r m ( ) e x p e x pnkT SHc
R R Th
??
? ? ? ? ?? ? ? ??
? ? ? ?? ? ? ?
?? ?$$$
r m r m r m G H T S? ? ?? ? ? ? ?$ $ $
1B r m ( ) e x pnkT Gkc
RTh
?
? ????
??
??? $$
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活化焓与实验活化能的关系
? ? 'd l nd l n 1
dd
Kk
T T T
???
$
2
a r m
d l n
d
kE R T U R T
T
?? ? ? ?$
? ? 'l n l n l n l nk K T B?? ? ?$
? ? '1B () nkTk c Kh ? ?? $$
? ? ' rm
2
dl n
d
K U
T RT
? ??
$ $
对凝聚相反应：
a r mE H R T
?? ? ?$
对气相反应：
(设 n为气相反应物分子数 )
a r mE H n R T
?? ? ?$
()p V n R T? ? ?
(1 )n R T??
rm ()H p V R T?? ? ? ? ?$
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过渡态理论的优缺点
1.形象地描绘了基元反应进展的过程；
缺点,引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所
有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有
困难，使理论的应用受到一定的限制。
2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏
观反应的速率常数；
优点：
3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与
反应的活化熵有关；
4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循
的能量最低原理。
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11.3 单分子反应理论
?单分子反应理论
?时滞
?单分子反应级数
?RRKM理论
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单分子反应理论
1922年林德曼（ Lindemann） 对单分子气体反
应提出的历程为：
—— theory of unimolecular reaction
A P???
* 22 A P k???（）
*1
-1
1 A A A A kk??（）
分子通过碰撞产生了活化分子 A*,A*有可能
再经碰撞而失活，也有可能分解为产物 P。
根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得
能量，所以不是真正的单分子反应。
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时滞（ time lag）
活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这
段从活化到反应的时间称为 时滞 。
在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也
可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破
裂的键上面，然后解离为产物。
对多分子的复杂反应，需要的时间要长一点。
林德曼提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上
时滞假设，很好的解释了时滞现象和为什么单分子反
应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。
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单分子反应的级数
用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程：
2
* 1
12
[ A ][ A ]
[ A ]
k
kk?? ?
2
12
12
d [ P ] [ A ]
d [ A ]
kk
t k k?
?
?
*1
-1
1 A A A A kk??（）
* 22 A P k???（）
*
2
d [P ] [ A ]
drkt??
*
2 * *
1 1 2
d [ A ] [ A ] [ A ] [ A ] [ A ] 0
d k k kt ?? ? ? ?
12
- 1 2
1
d [ P ] [ A ] [ A ]
d
kkkk
tk ?? ? ?时高压 一级 反应
2
- 1 2 1
d [ P] [ A ] [ A ]
dk k kt? ? ?压 时低 二级 反应
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单分子反应的级数
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RRKM理论
二十世纪 50年代,Marcus 把 30年代由 RRK
（ Rice-Ramsperger-Kassel） 提出的单分子反应理论
与过渡态理论结合，对林德曼的单分子理论加以修正，
提出了 RRKM理论，该理论提出的反应机理为：
1 *
-1
( 1 ) A A A Akk??
*2 ()*(2 )A A PkE k ?????? ???
富能分子 A*要转变成产物 P必须先变成过渡态 A≠，
消耗一部分能量来克服势能垒 Eb,这过程就是林德曼
理论中的时滞。他们认为 是 的函数,<,
=0，
2kbE
2k
*E
*E>, 越大,也越大。*E
2k *E bE
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11.4 分子反应动态学简介
?分子反应动态学
?微观可逆性原理
?交叉分子束装置示意图
?通 -速 -角等高图
?直接反应碰撞
?形成络合物的碰撞
?红外化学发光
?态 -态反应
?激光诱导荧光
喷嘴源
溢流源
速度选择器
散射室
检测器
速度分析器向前散射
向后散射
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分子反应动态学 (molecular reaction dynamics)
分子反应动态学是从微观的角度研究反应分子在
一次碰撞 行为中的性质。
这种研究起始于二十世纪三十年代，由 Eyling，
Polanyi 等人开始，但真正发展是在六十年代，随着
新的实验技术和计算机的发展，才取得了一系列可靠
的实验资料。
D.R.Herschbach和美籍华裔科学家 李远哲 在该领
域做出了杰出的贡献，因而分享了 1986年诺贝尔化学
奖。
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分子反应动态学 (molecular reaction dynamics)
分子动态学主要研究,
（ 1）分子的一次碰撞行为及能量交换过程
（ 2）反应几率与碰撞角度和相对平动能的关系
（ 3）产物分子所处的各种平动、转动和振动状态
（ 4）如何用量子力学和统计力学计算速率系数。
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微观可逆性原理 (principle of micro reversibility)
这是力学中的一个基本原理。在力学方程
中,时间 t用 -t代替,速 度 u用 -u代 替,力学方
程不变，意味着力学方程是可逆的，这是力
学中的微观可逆原理。
一个基元反应的逆反应也必然是基元反应，而且
逆反应需按原来的途径返回，有相同的过渡态 。
基元反应是分子的一次碰撞行为，应该服
从力学的基本定律。将该原理用于基元反应，
可表述为：
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态 -态反应 （ state to state reaction）
在宏观动力学的研究中所得的结果是大量分子
的平均行为，只遵循总包反应的规律。
态 -态反应是从微观的角度，观察具有 确定量子
态的反应物分子 经过一次碰撞变成 确定量子态的生
成物分子 时，研究这种过程的反应特征，需从分子
水平上考虑问题。
为了选择反应分子的某一特定量子态，需要一
些特殊设备，如激光、产生分子束装置等，对于产
物的能态也需要用特殊的高灵敏度监测器进行检测。
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交叉分子束装置示意图
交叉分子束装置主要由 5部分组成：
（ 5） 速度分析器,检测产物的速度分布、角分布和平
动能分布。
（ 1） 束源,用来产生分子束。图中有
喷嘴源和溢流源两个束源。
（ 3） 散射器,两束分子交叉的中部为反应散射室。
（ 2） 速度选择器,在溢流源上方的一
组平行线条，表示带有齿孔的选速盘。
（ 4） 检测器,在 360o立体角范围内检测碰撞后的结果。
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交叉分子束装置示意图
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喷嘴源
喷嘴源内气体压力很高，突然以 超
声速向真空作绝热膨胀,分子由随机的
热运动转变为有序的束流，具有较大的
平动能。
这种分子束的速率分布较窄，不需再
加选速器，调节源内压力可改变分子
速度。
由于绝热膨胀后分子束温度较低，
分子的转动和振动可处于基态。
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溢流源
溢流源俗称炉子，将反应物放入炉中加热变
为蒸气，让蒸气从小孔中溢出形成分子束。
它的优点是适用与各种物质，炉子结构简单易
控制，缺点是束流强度低，分子的速度分布宽。
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速度选择器
选速器是由一系列带有齿孔的圆盘组成，每个盘上
刻有数目不等的齿孔。
溢流源产生的分子束中分子
运动的速度具有布兹曼分布，
为了使进入散射室的分子具有
很窄的速度范围，必须 选速 。
控制轴的转速，使符合速度要求的分子穿过齿孔进入散
射室，不符合速度要求的分子被圆盘挡住，达到选择分
子速度的要求。但这样也会降低分子束的强度。
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散射室
散射室就是交叉分子束的反应室。两束
分子在那里正交并发生反应散射
为了防止其它分子的干扰，散射室必须
保持超高真空。
在散射室周围设置了多个窗口，由检测
仪接收来自散射粒子辐射出的光学信号，以
便分析它的量子态，或射入特定的激光束，
使反应束分子通过共振吸收激发到某一指定
的量子态，达到 选态 的目的。
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检测器
检测器用来捕捉在散射室内碰撞后
产物的散射方向、产物的分布以及有效
碰撞的比例等一系列重要信息。
由于稀薄的两束分子在散射室里交
叉，只有一小部分发生碰撞，而且有效
碰撞的比例更低，产物可能散射到各个
不同的方向，所以检测器要灵敏的检测
到以散射中心为圆心的 360o立体角范围
内以每秒几个粒子计数的产物分子。
常用的检测
器是电离四
极质谱仪。
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速度分析器
在散射产物进入检测器的窗口前面安装一个高
速转动的斩流器，用来产生脉冲的产物流。
斩流器到检测器之间的距离是事先设定的，可
以调节。
用时间飞行技术（ TOF） 测定产物通过斩流器
到检测器的先后时间，得到产物流强度作为飞行
时间的函数，这就是产物平动能量函数,从而可
获得产物的速度分布、角分布和平动能分布等重
要信息 。
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通 -速 -角等高图
通 -速 -角等高图是通量 -速度 -角度等量线图的简称 。
在交叉分子束实验中，测量不同观测角下产物分子
散射通量和平动速度，从而获得产物分子的角度分布，
最后归纳为通 -速 -角等高图，
在图中将产物
的相对通量归一
化到峰值为 10。
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通 -速 -角等高图
的通 -速 -角等高图
IKIIK 2 ?? ???
从通 -速 -角等高图上可以清楚的反应出产物分
子 散射的类型。
（ a） 图用的是实验坐标，（ b） 图用的是 质心坐标,
实线为等通量线，线上数值表示通量的相对值，外圈
虚线表示按能量守恒所限定的最大速度的极限值。
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通 -速 -角等高图
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直接反应碰撞
在交叉分子束反应中，两个分子发生反应
碰撞的时间极短，小于转动周期（ 10-12s）,正
在碰撞的反应物还来不及发生转动，而进行能
量再分配的反应过程早已结束，这种碰撞称为
直接反应碰撞 。
在通 -速 -角等高图上，产物分布对 θ=90o的
轴显示不对称，保留了产物原来前进方向的痕
迹，呈现 向前散射 或 向后散射 的特征。
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向前散射
金属钾和碘两束分子在反应碰撞后，在用质心
坐标表示的通 -速 -角等高图上，产物 KI的峰值集中
在 q=0o的附近，是 向前散射 的典型例子。
在用质心坐标的碰撞模拟图上，犹如 K原子在
前进方向上与 I2分子相撞时，夺取了一个碘原子后
继续前进，这种向前散射的直接反应碰撞的动态模
型称为 抢夺模型 。
2K I K I I? ??? ?
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向前散射
2K I K I I? ??? ?
通 -速 -角图静态图
KI
KI
K 2I
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向后散射
金属钾和碘甲烷两束分子在反应室碰撞后，
在用质心坐标表示的通 -速 -角等高图上，产物 KI的
分布集中在 θ=180o附近，是 向后散射 的典型例子。
K原子在前进方向上碰到碘甲烷分子，夺取碘
原子后发生回弹，这种直接反应碰撞的类型称为
回弹模型 。
33 CHKIICHK ?? ???
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向后散射
33 CHKIICHK ?? ???
通 -速 -角图 静态图
K 3CHI
KI
KI
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形成络合物的碰撞
两种分子碰撞后形成了中间络合物，络合物的
寿命是转动周期的几倍，该络合物经过几次转动后
失去了原来前进方向的记忆，因而分解成产物时向
各个方向 等概率散射 。
例如金属铯和氯化铷分子碰撞时，在通 -速 -角
等高图上，产物分布以 θ=90o的轴前后对称，峰值
出现在 θ=0o和 θ=180o处，这是典型的 形成络合物
碰撞的例子。
RbCs ClR b ClCs ?? ???
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形成络合物的碰撞
RbCs ClR b ClCs ?? ???
静态图 通 -速 -角图
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红外化学发光
波兰尼
（ J.C.Polanyi） 是
红外化学发光实验的
开拓者。在他的实验
装臵示意图上，反应
容器壁用液氮冷却，
整个容器接快速抽空
系统，压力维持在
0.01Pa以下。
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红外化学发光
原子反应物 A和分子反应
物 BC分别装在各自的进料器内。
反应开始时，迅速打开进
料口，使 A和 BC两束粒子流在
下端喷嘴处混合，发生碰撞。
所生成产物几乎来不及
再次碰撞就被抽走或在冷壁
上失活到基态。
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红外化学发光
刚生成的处于振动和转动激发态的产物分子向低能
态跃迁时会发出辐射，这种辐射就称为 红外化学发光 。
容器中装有若干组反射镜，
用来更多的收集这种辐射，并
把它聚焦到进入检测器的窗口，
用光谱仪进行检测。
从而可以推算出初生成物分
子 在各转动, 振动能态上的分布。
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红外化学发光
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激光诱导荧光
激光诱导荧光与
分子束技术相结合，
既可以测产物分子在
振动、转动能级上的
分布，又可以获得角
分布的信息。
实验装置主要由三部分组成：（ 1）可调激光器，
用来产生一定波长的激光；（ 2）真空反应室，分子束
在其中发生反应碰撞；（ 3）检测装置，用光谱仪摄谱
和数据处理设备。
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激光诱导荧光
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激光诱导荧光
实验时，用一束具有一定波长的
激光，对初生态产物分子在电子基态
各振动和转动能级上扫描，将电子激
发到上一电子态的某一振动能级。
然后用光谱仪拍摄电子在去激发时放出的荧光，
并将荧光经泸色片至光电倍增管，输出的信号经放大
器和信号平均器，在记录仪上记录或用微机进行数据
处理。 就可获得初生态分子在振动、转动能级上的分
布和角分布信息 。
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11.5 在溶液中进行反应
?笼效应
?一次遭遇
?原盐效应
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笼效应（ cage effect）
在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕
在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，
使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频
率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应
的机会也较多，这种现象称为 笼效应 。
对有效碰撞分数较小的反应，
笼效应对其反应影响不大；对自
由基等活化能很小的反应，一次
碰撞就有可能反应，则笼效应会
使这种反应速率变慢，分子的扩
散速度起了速决步的作用。
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笼效应（ cage effect）
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一次遭遇（ one encounter）
反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连
续重复的碰撞，称为 一次遭遇,直至反应物分
子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。
在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反
应，也有可能不发生反应。
每次遭遇在笼中停留的时间约为 10-12~10-11s，
进行约 100~1000次碰撞，频率与气相反应近
似。
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溶剂对反应速率的影响
溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有：
（ 1）溶剂 介电常数 的影响 介电常数大的溶剂会
降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。
（ 2）溶剂 极性 的影响 如果生成物的极性比反应物
大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。
（ 3） 溶剂化 的影响 反应物分子与溶剂分子形成的
化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合
物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。
（ 4） 离子强度 的影响 离子强度会影响有离子参加
的反应速率，会使速率变大或变小，这就是 原盐效应 。
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原盐效应
稀溶液中,离子强度对反应速率的影响称为
原盐效应。
P[ A B ] BA BABA ? ??? ? zzzz例如有反应：
AB
0
l g 2k z z A I
k
?
0 A B/ /,kk ? ? ? ??式中
和 分别为无电解质和有电解质时的速率系数。
0k k
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原盐效应
（ 1） >0,离子强度增
大,k增大,正原盐效应。
BA zz
（ 2） <0，离子强度增
大,k下降, 负原盐效应。
BA zz
（ 3） =0，离子强度不
影响 k值,无原盐效应。
BA zz
0,6 0
0,4 0
0,2 0
0,0 0
-0,2 0
-0,1 0
0,1 0 0,2 0 0,3 0 0,4 0
4
BA
?zz
2
BA
?zz
1
BA
?zz
0
BA
?zz
1
BA
??zz
2
BA
??zz
I
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原盐效应
0,6 0
0,4 0
0,2 0
0,0 0
-0,2 0
-0,1 0
0,1 0 0,2 0 0,3 0 0,4 0
4
BA
?zz
2
BA
?zz
1
BA
?zz
0
BA
?zz
1
BA
??zz
2
BA
??zz
I
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11.6 快速反应的测试
? 阻碍流动技术
? 闪光光解
? 驰豫法
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阻碍流动技术
对于混合未完全而已混合的部分反应已完成的
快速反应，可以采取这种阻碍流动技术。反应前，
两种反应物溶液分臵于注射器 A及 B中。
反应开始时，用机械的方
法将注射器活塞迅速推下，两
种溶液在反应器 C中在 1/1000s
内快速混合并发生反应，用快
速自动记录谱仪或照相技术，
拍摄 C窗口中与浓度呈线性关系
的物理量，如电导、旋光、荧
光等，然后进行分析。
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阻碍流动技术
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闪光光解 (flash photolysis)
闪光光解利 用 强闪光 使分子发生光解，产生自由原
子或自由基碎片，然后用光谱等技术测定产生碎片的浓
度，并监测随时间的衰变行为。
由于所用的闪光强度很高，可以产生比常规反应浓
度高许多倍的自由基；闪光灯的闪烁时间极短，可以检
测半衰期在 10-6 s以下的自由基；
反应管可长达 1 m以上，为光谱检测提供了很长的
光程。 所以闪光光解技术成为鉴定及研究自由基的非常
有效的方法。
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闪光光解 (flash photolysis)
A,石英反应管
B,石英闪光管
F,为另一闪光管
D,为检测管
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驰豫法 (relaxation method)
驰豫法是用来测定 快速反应速率 的一种特殊方法 。
对平衡体系施加扰动信号的方法可以是脉冲式、阶
跃式或周期式。改变反应的条件可以是 温度跃变、压力
跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收 等多种形式。
当一个快速对峙反应在一定的外界条件下达成平
衡，然后突然改变一个条件，给体系一个 扰动,偏离
原平衡，在新的条件下再达成平衡，这就是 驰豫过程 。
用实验求出 驰豫时间,就可以计算出快速对峙反
应的正、逆两个速率常数。
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以 1-1级对峙反应为例
1
-1
A Pkk速率方程
xkxaktx 11 )(dd ????
e1e1 )( xkxak ???平衡时：
0 0ta?
t t a x x??
e e e t t a x x??
设
ex x x? ? ? ex x x? ? ?
为扰动后与新平
衡浓度的差值。
x?
d(
d
d)
d
x
t
x
t?
? 11()k a x k x?? ? ? 1 e 1 e [ ( ) ] ( )k a x x k x x?? ? ? ? ? ? ?
11()k k x?? ? ? ?11k x k x?? ? ? ? ?
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以 1-1级对峙反应为例
0
11l n ( )
x k k t
x ?
? ??
?
令
11
1
()kk
?
?
?
?
当
0 e x
x
? ?
? 测定驰豫时间 τ
解得 k1和 k-1
0 l n x t
x ?
? ?
?
11
1 t
kk
?
?
??
?
1
1 1 1
1,K
k k k
?
??
??
?
用方程组
0
11 0
d ( ) ( ) dxt
x
x k k t
x
?
??
?? ? ?
???
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11.7 光化学反应
光的波长与能量
光化学基本定律
量子效率
量子产率
分子的重度 (单重态、三重态 )
单重态与三重态的能级比较
激发到 S1和 T1态的概率
激发态电子能量的衰减方式
荧光与磷光的异同点
光化学反应动力学
光化学反应特点
光敏剂
雅布伦斯基图
化学发光
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光的波长与能量
? =h? =hc/l u =Lh?
一摩尔光量子能量称为一个,Einstein” 。 波长
越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。
由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学
反应。
UV Vis IR FIR
150 400 800 /nm
紫外 可见光 红外 远红外
l
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光化学基本定律
1.光化学第一定律
只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。
该定律在 1818年由 Grotthus和 Draper提出，故又称
为 Grotthus-Draper定律。
2.光化学第二定律
在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一
个分子。 该定律在 1908～ 1912年由 Einstein和
Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。
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光化学基本定律
3.Beer-Lambert定律
平行的单色光通过浓度为 c,长度为 d的均匀
介质时，未被吸收的透射光强度 It与入射光强度 I0
之间的关系为 (?为摩尔消光系数 )
t0= e x p ( - )I I d c?
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量子效率 (quantum efficiency)
当 Φ ′ >1,是由于初级过程活化了一个分子，
而次级过程中又使若干反应物发生反应。
如,H2+Cl2→2HCl 的反应,1个光子引发了一个链
反应，量子效率可达 106。
当 Φ ′ <1,是由于初级过程被光子活化的分子，
尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过
程而失去活性。
发生反应的分子数
吸收光子数
发生反应的物质的量
吸收光子的物质的量
d e f ?
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量子产率 (quantum yield)
由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效
率与量子产率的值有可能不等。例如，下列反应的
量子效率为 2,量子产率却为 1。
2HBr+h?→H 2+Br2
生成产物分子数
吸收光子数
生成产物的物质的量
吸收光子的物质的量
d e f ?
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量子产率 (quantum yield)
在光化反应动力学中，用下式定义量子
产率更合适：
式中 r为反应速率，用实验测量,Ia为吸
收光速率，用露光计测量。
d e f
a
r
I
?
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分子的重度 (multiplicity of molecule)
分子重度 M的定义为,M=2S+1
式中 S为电子的总自旋量子数,M则表示
分子中电子的总自旋角动量在 Z轴方向的可能
值。
M=1为 单重态 或单线态；
M=3为 三重态 或三线态。
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单重态 (singlet state)
如果分子中一对电子为自旋反平行，则 S=0，
M=1,这种态被称为单重态或单线态，用 S表示。
大多数化合物分子处于基
态时电子自旋总是成对的，所以
是单线态，用 S0表示。
在吸收光子后，被激发
到空轨道上的电子，如果仍
保持自旋反平行状态，则重
度未变，按其能量高低可相
应表示为 S1态 S2态 …… 。
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单重态 (singlet state)
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三重态 (triplet state)
当处于 S0态的一对电子吸收光子受激后，产生
了在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时 S=1，
M=3,这种状态称为 三重态或三线态 。
因为在磁场中，电
子的总自旋角动量在磁
场方向可以有三个不同
值的分量，是三度简并
的状态，用 T表示。按
能量高低可表示为
T1,T2…… 激发态。
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三重态 (triplet state)
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单重态与三重态的能级比较
在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平
行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均
间距变长，因而相互排斥的作用减低，所以 T态的能
量总是 低于 相同激发态的 S态能量。
T3
T2
T1
S3
S2
S1
S0S0
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激发到 S1和 T1态的概率
电子由 S0态激发到 S1态或 T1态的概率是很不相同的。
从光谱带的强弱看，
从 S0态激发到 S1态是自旋
允许的，因而谱带很宽；
而从 S0态激发到 T1态是自
旋禁阻的，一般很难发生，
它的概率是 10-5数量级。
但对于顺磁物质，激发
到 T1态的概率将明显增加。
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激发到 S1和 T1态的概率
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雅布伦斯基 (Jablonski)图
分子吸收光子后各种光物理过程可用 Jablonski图
表示。当分子得到能量后，可能激发到各种 S和 T态，
到 S态的电子多于到 T态的电子。
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雅布伦斯基 (Jablonski)图
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雅布伦斯基 (Jablonski)图
激发态电子能量衰减有多种方式：
1.振动弛豫 （ vibration relaxation）
在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能
量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较
低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称
为振动弛豫。如图中垂直向下虚线箭头所示。
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雅布伦斯基 (Jablonski)图
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雅布伦斯基 (Jablonski)图
2.内部转变 （ internal conversion）
在相同的重态中，电子从某一能级的低能态按水平
方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态未变，如图
中水平虚线箭头所示。
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雅布伦斯基 (Jablonski)图
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雅布伦斯基 (Jablonski)图
3.系间窜跃 （ intersystem crossing）
电子从某一重态 等能 地窜到另一重态，如从 S1态窜到
T1态，这过程重态改变了，而能态未变，如 水平箭头所示。
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雅布伦斯基 (Jablonski)图
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雅布伦斯基 (Jablonski)图
4.荧光 （ fluorescence）
当激发态分子从激发单重态 S1态的某个能级跃迁到
S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。荧光寿命
很短，约 10-9-10-6 s,入射光停止，荧光也立即停止。
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雅布伦斯基 (Jablonski)图
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雅布伦斯基 (Jablonski)图
5.磷光 （ phosphorescence）
当激发态分子从三重态 T1跃迁到 S0态时所放出的辐
射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。磷光寿命稍长，
约 10-4-10-2秒。由于从 S0到 T1态的激发是禁阻的，所以，处
于 T1态的激发分子较少，磷光较弱。
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雅布伦斯基 (Jablonski)图
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激发态电子能量的衰减方式
激发态的电子
分子内传能 分子间传能
辐射跃迁 无辐射跃迁
振动驰豫
内转换
系间窜跃
荧光
S1→ S0+h?i
磷光
T1→ S0+h?p
A*→P A*+B→A+B*
A*+M →A+M
+Q
光化学猝灭 光物理猝灭
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荧光与磷光的异同点
(1)相同点：
1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出
的辐射，波长一般都不同于入射光的
波长。
2.温度均低于白灼光，一般在 800 K以
下，故称为化学冷光。
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(2)不同点：
1.跃迁时重度不同。
荧光,S1→ S0 重度未变。
磷光,T1→ S0 重度改变。
2.辐射强度不同。
荧光,强度较大，因从 S0→ S1是自旋允许的，
处于 S1,S2态电子多，因而荧光亦强。
磷光,很弱，因为 S0→ T1是自旋禁阻的，处
于 T1态电子少。
荧光与磷光的异同点
3.寿命不同。
荧光,10-9~10-6s,寿命短。
磷光,10-4~10-2s,寿命稍长。
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光化学反应动力学
总包反应
2AA 2 ?? ?h
反应机理
322
*
2
2
*
2
a
*
22
A2AA 3.
A 2A 2.
AA 1.
k
k
Ih
??
?
?? ?
*
22
1 d [ A ] [ A ]
2drkt??
动力学方程
2
a 2 3 2[ A ]
rk
I k k?? ?F
*
**2
a 2 2 3 2 2
d [ A ] [ A ] [ A ] [ A ] 0
d I k kt ? ? ? ?
* a
2
2 3 2
[ A ] [ A ]Ikk? ?
2a
2 3 2
1 d [ A ]
2 d [ A ]
kIr
t k k?? ?反应 (1)中,速率
只与 有关,与反
应物浓度无关。
aI
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光化学反应的特点
1.等温等压条件下，能进行 ?rG>0的反应。
2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速
率反而下降。
3.光化反应的平衡常数与光强度有关。
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例如,H2+h? → 2H Hg为光敏剂
CO2+H2O → O 2 + (C6H12O6)n
叶绿素为 光敏剂。
16n
光敏剂 (sensitizer)
有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长
的光而进行光化学反应。
如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸
收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应
物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变
化，这种物质就称为 光敏剂,又称 感光剂 。
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化学发光（ chemiluminescence）
化学发光可以看作是光化反应的反面过程。
在化学反应过程中，产生了激发态的分子，
当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光。
这种辐射的温度较低，故又称 化学冷光 。不
同反应放出的辐射的波长不同。有的在可见光区，
也有的在红外光区，后者称为 红外化学发光,研究
这种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情况。
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11.8 酶催化反应
?酶催化反应历程
?用稳态近似法处理
?酶催化的反应速率曲线
?酶催化反应的级数
?米氏常数
?酶催化反应特点
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酶催化反应历程
Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人
研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如
下：
12
1
S E E S E P
kk
k ?
? ? ?
他们认为酶 (E)与底物 (S)先形成中间化合物
ES,中间化合物再进一步分解为产物 (P),并释放
出酶 (E),整个反应的速控步是第二步。
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用稳态近似法处理
1 1 2
d [ E S] [ S] [ E ] - [ E S] - [ E S] 0
d k k kt ???
2
M M
1
1
kkK k K? ?? 称为 米氏常数
2
2
M
[ S ] [ E ]d [ P ] [ E S ]
d
kk
tK??
MM
[ S ] [ E ] [ E S]
[ E S ]KK? 相当于 的不稳定常数
2
d [P ] [ E S ]
d kt ?
12
-1
k
k
S E ES E P
k
? ? ?
1
1 2 M
[ S ] [ E ] [ S ] [ E ][ E S ] k
k k K????
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酶催化反应的级数
令酶的原始浓度为 [E]0,反应达稳态后，一
部分变为中间化合物 [ES],余下的浓度为 [E]
0[ E ] [ E ] - [ E S ]? 0
MM
( [ E ] - [ E S ] ) [ S ][ E ] [ S ][ E S ]
KK??
20
2
M
[ E ] [ S]d [ P] [ E S]
d [ S]
krk
tK? ? ? ?
以 r为纵坐标，以 [S]为横坐标作图，从图上
可以看出 酶催化反应一般为零级, 有时为一级 。
0
M
[ E ] [ S][ E S]
[ S ]K
?
?
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酶催化的反应速率曲线
1.当底物浓度很大时,[S]>>KM,r =k2[E]0,反应只
与酶的浓度有关，而与底物浓度无关,对 [S]呈零级 。
2.当 [S]<<KM时, r =k2[E]0[S]/KM
对 [S]呈一级 。
3.当 [S]→∞ 时, r = rm=k2[E]0。
20
M
[ E ] [ S ]
[ S ]
kr
K? ?
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酶催化的反应速率曲线
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米氏常数 KM
为了纪念 Michaelis-Menten对酶催化反应的贡献，
下面的数学处理可以求出 KM和 rm
]E[
S][
] [ S ][E
02m
M
02
kr
K
k
r
?
?
?
S][
[ S ]
Mm ?
? Krr 重排得：
mm
M 1
S][
11
rr
K
r ???
以 作图，从斜率和截距求出 KM和 rmS][1~1r
将 KM=(k-1+k2)/k1称为米氏常数，
将 KM=[E][S]/[ES]称为米氏公式。
当反应速率达到最大值 rm的一半时,KM=[S]。
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酶催化反应特点
酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主
要特点有：
1.高选择性
它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只
能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应
没有任何活性。
2.高效率
它比人造催化剂的效率高出 109至 1015 倍。例如
一个过氧化氢分解酶分子，在 1秒钟内可以分解十
万个过氧化氢分子。
3.反应条件温和 一般在常温、常压下进行。
4.反应历程复杂 受 pH,温度、离子强度影响较大。
物理化学电子教案 — 第十一章
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?11.1 碰撞理论
第十一章 化学动力学基础 (二 )
?11.2 过渡态理论
?11.3 单分子反应理论
?11.4 分子反应动态学简介
?11.5 在溶液中进行的反应
?11.6 快速反应的测试
?11.7 光化学反应
?11.8 催化反应动力学
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11.1 碰撞理论
?速率理论的共同点
?两个分子的一次碰撞过程
?有效碰撞直径和碰撞截面
?A与 B分子互碰频率
?两个 A分子的互碰频率
?硬球碰撞模型
?碰撞参数
?有效碰撞分数
?反应截面
?反应阈能
?碰撞理论计算速率系数
的公式
?反应阈能与实验活化能的
关系
?概率因子
?碰撞理论的优缺点
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速率理论的共同点
与热力学的经典理论相比，动力学理论发展
较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是 20
世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。
理论的共同点是：首先选定一个 微观模型,
用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过
渡态理论）的方法，并经过 统计平均,导出宏观
动力学中 速率系数的计算公式 。
由于所采用模型的局限性，使计算值与实验
值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使
理论的应用受到一定的限制。
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两个分子的一次碰撞过程
两个分子在相互的作用力下，先是互相接
近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离
的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而
相互远离，完成了一次碰撞过程。
粒子在质心
体系中的碰撞轨
线可用示意图表
示为：
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两个分子的一次碰撞过程
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有效碰撞直径和碰撞截面
运动着的 A分子和 B分子，两者质心的投影落在
直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
ABd
称为 有效碰
撞直径,数值上等
于 A分子和 B分子的
半径之和。
ABd
A BABd
分子间的碰撞和有效直径
虚线圆的面积称为 碰
撞截面 （ collision
cross section）。 数
值上等于 。
2ABd?
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A与 B分子互碰频率
将 A和 B分子看作硬球，根据气体分子运动论，
它们以一定角度相碰。
2/1
B
B
2/1
A
A
2/12
B
2
Ar
)
8
(
)
8
(
][
M
RT
u
M
RT
u
uuu
?
?
?
?
??相对速度为：
互碰频率为：
2 1 / 2AB
A B A B
8 ( )NN RTZd
VV? ???
2 2 1 / 2
A B A B
8 ( ) [ A B ] ][RTZ d L?
???或
AB
AB
MMMM? ? ?式中
AB[ A ] [ B ]NN L L
VV??
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两个 A分子的互碰频率
当体系中只有一种 A分子，两个 A分子互碰的
相对速度为：
2/1
A
r )
82(
M
RTu
???
每次碰撞需要两个 A分子，为防止重复计算，
在碰撞频率中除以 2，所以两个 A分子互碰频率为：
2 2 1 / 2A
A A A A
A
28 ( ) ( )
2
N R TZd
VM
?
?
?
2 2 1 / 2 2
AA
A
2 ( ) [ A ]RTdL
M
?
?
?
2 2 1 / 2A
AA
A
2 ( ) ( )N R Td
VM
?
?
?
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硬球碰撞模型
将总的动能表示为质心整体运动的动能
和分子相对运动的动能, g?
r?
22
g r A B g r
11()
22
E m m u u? ? ?? ? ? ? ?
两个分子在空间整体运动的动能 对化学反
应没有贡献,而 相对动能 可以衡量两个分子相互趋
近时能量的大小，有 可能发生化学反应 。
gu
设 A和 B为没有结构的硬球分子，质量分别为
和,折合质量为,运动速度分别为 和,
总的动能为 Au B
u
2
BB
2
AA 2
1
2
1 umumE ??
Am
Bm ?
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0 bb ?值越小，碰撞越激烈。 迎头碰撞,最激烈.
碰撞参数（ impact parameter）
碰撞参数 用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常
用字母 b表示。
通过 A球质心，画平行于
的平行线，两 平行线间的距离
就 是碰撞参数 b 。数值上：
ru
在硬球碰撞示意图上,A
和 B两个球的连心线 等于
两个球的半径之和，它与相对
速度 之间的夹角为 。
ABd
?
ru
AB sinbd ??? m a x A Bbd?
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碰撞参数（ impact parameter）
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有效碰撞分数
)e x p ( c
RT
E
q ??
分子互碰并不是每次都发生反应，只
有相对平动能在连心线上的分量 大于阈能
的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞
是无效的。
要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数 q。
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反应截面（ cross section of reaction)
r?c
?
r?
式中 br是碰撞参数临界值，只有
碰撞参数小于 br的碰撞才是有效的。
)1(
r
c2
AB
2
rr ?
?
??? ??? db
反应截面 的定义式为：
r?
为反应阈能，从图上可以
看出，反应截面是相对平动能的
函数，相对平动能至少大于阈能，
才有反应的可能性，相对平动能
越大，反应截面也越大。
c?
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反应阈能 (threshold energy of reaction)
RTEE 21ac ??
反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，
相对动能在连心线上的分量 必须大于一个临界值
Ec,这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值 Ec
称为 反应阈能 。
Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实
验活化能 Ea计算。
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碰撞理论计算速率系数的公式
]A ] [ B[d ]A[d PBA ktr ???? ??? 有
( 2) )e x p ()
8
(
:
( 1) )e x p ()
8
(
c2/12
AB
B
c2/1B2
AB
RT
ERT
Ldk
Tk
Tk
Ldk
??
??
??
?
?
??
?
则
2 1 / 2 c
AA
A
28 2 A p ) e x p ( ) ( 3 )
2
ERTk d L
M R T
?
?
??? ? ?（
(1)(2)式完全等效,(1)式以分子计,(2)式以 1mol计算。
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反应阈能与实验活化能的关系
实验活化能的定义：
T
kRTE
d
lnd2
a ?
碰撞理论计算速率系数的公式：
)e x p ()8( c2/12AB
RT
ERTdk ??
??
?
将与 T无关的物理量总称为 B：
c 1 l n l n l n
2
Ek T B
RT? ? ? ?有
TRT
E
T
k
2
1
d
lnd
2
c ??
RTEE 21ca ??
总结,阈能 Ec与温度无关，但
无法测定，要从实验活化能 Ea
计算。在温度不太高时，
Ea≈ Ec
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概率因子（ probability factor）
概率因子又称为空间因子或方位因子。
由于简单碰撞理论所采用的 模型 过于 简单,
没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子
来校正理论计算值与实验值的偏差。
P=k(实验 )/k(理论 )
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概率因子（ probability factor）
(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有
的分子只有在 某一方向相撞才有效 ；
(2)有的分子从相撞到反应中间有一个 能量传
递过程,若这时又与另外的分子相撞而失去能量，
则反应仍不会发生；
(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较
大的原子团，由于 位阻效应,减少了这个键与
其它分子相撞的机会等等。
理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：
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碰撞理论的优缺点
优点,碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十
分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很
大作用。
缺点,但模型过于简单，所以要引入概率因子，且
概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活
化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。
对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈
能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于
有效碰撞分数，指前因子 A相当于碰撞频率。
它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系
数 k值与较简单的反应的实验值相符。
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11.2 过渡态理论
?过渡态理论
?双原子分子的莫尔斯势
能曲线
?三原子分子的核间距
?势能面
?势能面的类型
?反应坐标
?马鞍点
?势能面剖面图
?三原子体系振动方式
?统计热力学方法计算速率
系数
?热力学方法计算速率系数
?活化焓与实验活化能的关系
?势能面投影图
?过渡态理论的优缺点
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过渡态理论 (transition state theory)
过渡态理论 是 1935年由艾林 (Eyring)和波兰
尼（ Polany)等人在统计热力学和量子力学的基
础上提出来的。
他们认为由反应物分子变成生成物分子,中
间一定要经过一个 过渡态,而形成这个过渡态必
须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络
合物，所以又称为 活化络合物理论 。
用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、
核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所
以又称为 绝对反应速率理论 (absolute rate theory)。
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双原子分子的莫尔斯势能曲线
莫尔斯 (Morse)公式是对双原子分子最常
用的计算势能 Ep的经验公式：
p e 0 0( ) [ e x p { 2 ( ) } 2 e x p { ( ) } ]E r D a r r a r r? ? ? ? ? ?
式中 r0是分子中双原子分子间的平衡核
间距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构
有关的常数,
该理论认为反应物分子间相互作用的
势能是分子间相对位臵的函数。
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双原子分子的莫尔斯势能曲线
当 r>r0时,有引力,即化学键力。
时的能级为振动基态能级,E0为零点能。0? ?
AB双原子分子根据该公式
画出的势能曲线如图所示。
当 r<r0时，有斥力。
D0为把基态分子离解为孤立原子所需的能量，
它的值可从光谱数据得到。
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双原子分子的莫尔斯势能曲线
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三原子分子的核间距
以三原子反应为例, A B C [ A B C ] A B C?? ? ? ? ? ? ? ? ?
当 A原子与双原子分子 BC反应时首先形成三原子分子
的活化络合物，该络合物的势能是 3个内坐标的函数,
),,( ),,( A B CBCABPPCABCABPP ??? rrEErrrEE 或
这要用四维图表示,现在
令 ∠ ABC=180°,即 A与 BC发
生 共线碰撞,活化络合物为 线
型分子,则 EP=EP(rAB,rBC),就
可用三维图表示。
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三原子分子的核间距
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势能面
对于反应, [ A B C ]A B C A B C
?? ? ? ? ? ????
令 ∠ ABC=180o,EP=EP(rAB,rBC)。
随着核间距 rAB和 rBC的变化，势能也随之改变。
这些不同点在空间构
成高低不平的曲面，称
为 势能面,如图所示。
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势能面
图中 R点是反应物 BC分子的基态,随着 A原子的靠
近,势能沿着 RT线升高，到达 T点形成 活化络合物 。
随着 C原子的离去，势能
沿着 TP线下降，到 P点是生
成物 AB分子的稳态。
D点是完全离解为 A,B,C
原子时的势能； OEP一侧,是
原子间的相斥能,也很高。
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势能面
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势能面的类型
目前常见的势能面有两种,
一种是 Eyring和 Polanyi利用 London对三原子体
系的量子力学势能近似式画出的势能面称为
London-Eyring-Polanyi势能面，简称 LEP势能面。
另一种是 Sato又在这个基础上进行了修正，使势垒
顶端不合理的势阱消失，这样得到的势能面称为
London-Eyring-Polanyi-Sato势能面，简称 LEPS势能面 。
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反应坐标 (reaction coordinate)
反应坐标是一个连续变化的参数,其每一个值
都对应于沿反应体系中各原子的相对位臵。如在势
能面上，反应沿着 RT→TP 的虚线进行，反应进程不
同，各原子间相对位臵也不同，体系的能量也不同。
如以势能为纵坐标，
反应坐标为横坐标,画出
的图可以表示反应过程中
体系势能的变化，这是一
条 能量最低的途径 。
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马鞍点 (saddle point)
在势能面上，活化络合物
所处的位置 T点称为 马鞍点 。
该点的势能与反应物和生成物
所处的稳定态能量 R点和 P点相
比是 最高点,但与坐标原点一
侧和 D点的势能相比又是 最低点 。
如把势能面比作马鞍的话，
则马鞍点处在马鞍的中心 。 从
反应物到生成物必须越过一个
能垒 。
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马鞍点 (saddle point)
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势能面投影图
将三维势能面投影到平面
上，就得到势能面的投影图。
图中曲线是相同势能的
投影，称为 等势能线,线上
数字表示等势能线的相对值。
等势能线的密集度表示
势能变化的陡度。
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势能面投影图
靠坐标原点 (O点 )一方，随
着原子核间距变小，势能急剧升
高，是一个陡峭的势能峰。
在 D点方向，随着 rAB和 rBC的
增大，势能逐渐升高，这平缓上
升的能量高原的顶端是三个孤立
原子的势能,即 D点。
反应物 R经过马鞍点 T到生成
物 P,走的是一条能量最低通道。
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势能面投影图
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势能面剖面图
沿势能面上 R-T-P虚线切剖面图，把 R-T-P曲线作
横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反
应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。
从剖面图可以看出：从反应
物 A+BC到生成物走的是能量最
低通道，但必须越过 势能垒 Eb。 。
Eb是活化络合物与反应物最
低势能之差,E0是两者 零点能之
间的差值 。
这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。
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势能面剖面图
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三原子体系振动方式
线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，
所以有四个振动自由度,
(a)为 对称伸缩振动, rAB与 rBC相等；
(b)为 不对称伸缩振动, rAB与 rBC不等；
(c)和 (d)为 弯曲振动,分别发生在相互垂直的两个
平面内，但能量相同。
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三原子体系振动方式
对于稳定分子，这四种振动方式都不会
使分子破坏。
但对于过渡态分子,不对称伸缩振动没有
回收力,会导致它越过势垒分解为产物分子。
所以这种不对称伸缩振动每振一次，就
使过渡态分子分解,这个 振动频率就是过渡
态的分解速率系数。
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统计热力学方法计算速率系数
过渡态理论假设：
以三原子反应为例,设 ?≠ 是导致络合物
分解的不对称伸缩振动的频率,其数值很小
(可假定 h?≠ <<kBT).
1.反应物与活化络合物能按达成 热力学平衡
的方式处理；
2.活化络合物向产物的转化是反应的 决速步 。
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统计热力学方法计算速率系数
A B C [ A B C ] A B C?? ? ?
[ A B C ] /( 1 )
[ A ] / [ B C ] /
cK
cc
?
? ?
$
$
$$
1() nk K c? ?
???
$$
1( 2 ) [ A B C ] ( ) [ A ] [ B C ] nr K c?? ?? ? ? ??? $$
1 [ A B C ] ( ) [ A ] [ B C ]nKc ???? $$
[ A ] [ B C ]k?
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统计热力学方法计算速率系数
从 f≠ 中分出不对称伸缩振动的配分函数
'
B
1
1 e xp
ff
h
kT
??? ?
?
??
?? ??
??
A B C
[ A B C ]
[ A ] [ B C ]
qK
??
? ??
$
根据用统计热力学求平衡常数的公式：
1() nKck ? ???? $$
(分离出零点能 )0
A B C
e x p Eff f R T? ???? ??
??
' B
B ( )
kTf h k T
h ?????? ? ?
'
0B
A B C
e x p Ek T fK
h f f R T?
?
?
?
???
????$
'
1 0B
A B C
( ) e x pn Ek T fch f f R T? ? ???? ??
??
$
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热力学方法计算速率系数
'
1 0B
A B C
( ) e x p n Ek T fkc
h f f R T
? ? ??? ??
??
$
? ? 'K ?$ 是反应物与活化络合物达成平衡时的平衡常数。
'A B C [ A B C ] ??
? ? '1B () nkT cKh ? ?? $$
'rm l n ( )G R T K? ?? ? ?$$
' rm( ) e xp( )GK RT?? ??? $$
' ' [ A B C]
() [ A] [B C ]K ?? ?$
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热力学方法计算速率系数
' rm( ) e x p ( ) GK RT?? ??? $$
1B r m r m ( ) e x p e x pnkT SHc
R R Th
??
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?? ?$$$
r m r m r m G H T S? ? ?? ? ? ? ?$ $ $
1B r m ( ) e x pnkT Gkc
RTh
?
? ????
??
??? $$
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活化焓与实验活化能的关系
? ? 'd l nd l n 1
dd
Kk
T T T
???
$
2
a r m
d l n
d
kE R T U R T
T
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? ? 'l n l n l n l nk K T B?? ? ?$
? ? '1B () nkTk c Kh ? ?? $$
? ? ' rm
2
dl n
d
K U
T RT
? ??
$ $
对凝聚相反应：
a r mE H R T
?? ? ?$
对气相反应：
(设 n为气相反应物分子数 )
a r mE H n R T
?? ? ?$
()p V n R T? ? ?
(1 )n R T??
rm ()H p V R T?? ? ? ? ?$
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过渡态理论的优缺点
1.形象地描绘了基元反应进展的过程；
缺点,引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所
有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有
困难，使理论的应用受到一定的限制。
2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏
观反应的速率常数；
优点：
3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与
反应的活化熵有关；
4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循
的能量最低原理。
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11.3 单分子反应理论
?单分子反应理论
?时滞
?单分子反应级数
?RRKM理论
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单分子反应理论
1922年林德曼（ Lindemann） 对单分子气体反
应提出的历程为：
—— theory of unimolecular reaction
A P???
* 22 A P k???（）
*1
-1
1 A A A A kk??（）
分子通过碰撞产生了活化分子 A*,A*有可能
再经碰撞而失活，也有可能分解为产物 P。
根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得
能量，所以不是真正的单分子反应。
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时滞（ time lag）
活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这
段从活化到反应的时间称为 时滞 。
在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也
可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破
裂的键上面，然后解离为产物。
对多分子的复杂反应，需要的时间要长一点。
林德曼提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上
时滞假设，很好的解释了时滞现象和为什么单分子反
应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。
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单分子反应的级数
用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程：
2
* 1
12
[ A ][ A ]
[ A ]
k
kk?? ?
2
12
12
d [ P ] [ A ]
d [ A ]
kk
t k k?
?
?
*1
-1
1 A A A A kk??（）
* 22 A P k???（）
*
2
d [P ] [ A ]
drkt??
*
2 * *
1 1 2
d [ A ] [ A ] [ A ] [ A ] [ A ] 0
d k k kt ?? ? ? ?
12
- 1 2
1
d [ P ] [ A ] [ A ]
d
kkkk
tk ?? ? ?时高压 一级 反应
2
- 1 2 1
d [ P] [ A ] [ A ]
dk k kt? ? ?压 时低 二级 反应
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单分子反应的级数
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RRKM理论
二十世纪 50年代,Marcus 把 30年代由 RRK
（ Rice-Ramsperger-Kassel） 提出的单分子反应理论
与过渡态理论结合，对林德曼的单分子理论加以修正，
提出了 RRKM理论，该理论提出的反应机理为：
1 *
-1
( 1 ) A A A Akk??
*2 ()*(2 )A A PkE k ?????? ???
富能分子 A*要转变成产物 P必须先变成过渡态 A≠，
消耗一部分能量来克服势能垒 Eb,这过程就是林德曼
理论中的时滞。他们认为 是 的函数,<,
=0，
2kbE
2k
*E
*E>, 越大,也越大。*E
2k *E bE
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11.4 分子反应动态学简介
?分子反应动态学
?微观可逆性原理
?交叉分子束装置示意图
?通 -速 -角等高图
?直接反应碰撞
?形成络合物的碰撞
?红外化学发光
?态 -态反应
?激光诱导荧光
喷嘴源
溢流源
速度选择器
散射室
检测器
速度分析器向前散射
向后散射
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分子反应动态学 (molecular reaction dynamics)
分子反应动态学是从微观的角度研究反应分子在
一次碰撞 行为中的性质。
这种研究起始于二十世纪三十年代，由 Eyling，
Polanyi 等人开始，但真正发展是在六十年代，随着
新的实验技术和计算机的发展，才取得了一系列可靠
的实验资料。
D.R.Herschbach和美籍华裔科学家 李远哲 在该领
域做出了杰出的贡献，因而分享了 1986年诺贝尔化学
奖。
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分子反应动态学 (molecular reaction dynamics)
分子动态学主要研究,
（ 1）分子的一次碰撞行为及能量交换过程
（ 2）反应几率与碰撞角度和相对平动能的关系
（ 3）产物分子所处的各种平动、转动和振动状态
（ 4）如何用量子力学和统计力学计算速率系数。
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微观可逆性原理 (principle of micro reversibility)
这是力学中的一个基本原理。在力学方程
中,时间 t用 -t代替,速 度 u用 -u代 替,力学方
程不变，意味着力学方程是可逆的，这是力
学中的微观可逆原理。
一个基元反应的逆反应也必然是基元反应，而且
逆反应需按原来的途径返回，有相同的过渡态 。
基元反应是分子的一次碰撞行为，应该服
从力学的基本定律。将该原理用于基元反应，
可表述为：
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态 -态反应 （ state to state reaction）
在宏观动力学的研究中所得的结果是大量分子
的平均行为，只遵循总包反应的规律。
态 -态反应是从微观的角度，观察具有 确定量子
态的反应物分子 经过一次碰撞变成 确定量子态的生
成物分子 时，研究这种过程的反应特征，需从分子
水平上考虑问题。
为了选择反应分子的某一特定量子态，需要一
些特殊设备，如激光、产生分子束装置等，对于产
物的能态也需要用特殊的高灵敏度监测器进行检测。
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交叉分子束装置示意图
交叉分子束装置主要由 5部分组成：
（ 5） 速度分析器,检测产物的速度分布、角分布和平
动能分布。
（ 1） 束源,用来产生分子束。图中有
喷嘴源和溢流源两个束源。
（ 3） 散射器,两束分子交叉的中部为反应散射室。
（ 2） 速度选择器,在溢流源上方的一
组平行线条，表示带有齿孔的选速盘。
（ 4） 检测器,在 360o立体角范围内检测碰撞后的结果。
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交叉分子束装置示意图
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喷嘴源
喷嘴源内气体压力很高，突然以 超
声速向真空作绝热膨胀,分子由随机的
热运动转变为有序的束流，具有较大的
平动能。
这种分子束的速率分布较窄，不需再
加选速器，调节源内压力可改变分子
速度。
由于绝热膨胀后分子束温度较低，
分子的转动和振动可处于基态。
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溢流源
溢流源俗称炉子，将反应物放入炉中加热变
为蒸气，让蒸气从小孔中溢出形成分子束。
它的优点是适用与各种物质，炉子结构简单易
控制，缺点是束流强度低，分子的速度分布宽。
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速度选择器
选速器是由一系列带有齿孔的圆盘组成，每个盘上
刻有数目不等的齿孔。
溢流源产生的分子束中分子
运动的速度具有布兹曼分布，
为了使进入散射室的分子具有
很窄的速度范围，必须 选速 。
控制轴的转速，使符合速度要求的分子穿过齿孔进入散
射室，不符合速度要求的分子被圆盘挡住，达到选择分
子速度的要求。但这样也会降低分子束的强度。
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散射室
散射室就是交叉分子束的反应室。两束
分子在那里正交并发生反应散射
为了防止其它分子的干扰，散射室必须
保持超高真空。
在散射室周围设置了多个窗口，由检测
仪接收来自散射粒子辐射出的光学信号，以
便分析它的量子态，或射入特定的激光束，
使反应束分子通过共振吸收激发到某一指定
的量子态，达到 选态 的目的。
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检测器
检测器用来捕捉在散射室内碰撞后
产物的散射方向、产物的分布以及有效
碰撞的比例等一系列重要信息。
由于稀薄的两束分子在散射室里交
叉，只有一小部分发生碰撞，而且有效
碰撞的比例更低，产物可能散射到各个
不同的方向，所以检测器要灵敏的检测
到以散射中心为圆心的 360o立体角范围
内以每秒几个粒子计数的产物分子。
常用的检测
器是电离四
极质谱仪。
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速度分析器
在散射产物进入检测器的窗口前面安装一个高
速转动的斩流器，用来产生脉冲的产物流。
斩流器到检测器之间的距离是事先设定的，可
以调节。
用时间飞行技术（ TOF） 测定产物通过斩流器
到检测器的先后时间，得到产物流强度作为飞行
时间的函数，这就是产物平动能量函数,从而可
获得产物的速度分布、角分布和平动能分布等重
要信息 。
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通 -速 -角等高图
通 -速 -角等高图是通量 -速度 -角度等量线图的简称 。
在交叉分子束实验中，测量不同观测角下产物分子
散射通量和平动速度，从而获得产物分子的角度分布，
最后归纳为通 -速 -角等高图，
在图中将产物
的相对通量归一
化到峰值为 10。
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通 -速 -角等高图
的通 -速 -角等高图
IKIIK 2 ?? ???
从通 -速 -角等高图上可以清楚的反应出产物分
子 散射的类型。
（ a） 图用的是实验坐标，（ b） 图用的是 质心坐标,
实线为等通量线，线上数值表示通量的相对值，外圈
虚线表示按能量守恒所限定的最大速度的极限值。
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通 -速 -角等高图
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直接反应碰撞
在交叉分子束反应中，两个分子发生反应
碰撞的时间极短，小于转动周期（ 10-12s）,正
在碰撞的反应物还来不及发生转动，而进行能
量再分配的反应过程早已结束，这种碰撞称为
直接反应碰撞 。
在通 -速 -角等高图上，产物分布对 θ=90o的
轴显示不对称，保留了产物原来前进方向的痕
迹，呈现 向前散射 或 向后散射 的特征。
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向前散射
金属钾和碘两束分子在反应碰撞后，在用质心
坐标表示的通 -速 -角等高图上，产物 KI的峰值集中
在 q=0o的附近，是 向前散射 的典型例子。
在用质心坐标的碰撞模拟图上，犹如 K原子在
前进方向上与 I2分子相撞时，夺取了一个碘原子后
继续前进，这种向前散射的直接反应碰撞的动态模
型称为 抢夺模型 。
2K I K I I? ??? ?
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向前散射
2K I K I I? ??? ?
通 -速 -角图静态图
KI
KI
K 2I
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向后散射
金属钾和碘甲烷两束分子在反应室碰撞后，
在用质心坐标表示的通 -速 -角等高图上，产物 KI的
分布集中在 θ=180o附近，是 向后散射 的典型例子。
K原子在前进方向上碰到碘甲烷分子，夺取碘
原子后发生回弹，这种直接反应碰撞的类型称为
回弹模型 。
33 CHKIICHK ?? ???
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向后散射
33 CHKIICHK ?? ???
通 -速 -角图 静态图
K 3CHI
KI
KI
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形成络合物的碰撞
两种分子碰撞后形成了中间络合物，络合物的
寿命是转动周期的几倍，该络合物经过几次转动后
失去了原来前进方向的记忆，因而分解成产物时向
各个方向 等概率散射 。
例如金属铯和氯化铷分子碰撞时，在通 -速 -角
等高图上，产物分布以 θ=90o的轴前后对称，峰值
出现在 θ=0o和 θ=180o处，这是典型的 形成络合物
碰撞的例子。
RbCs ClR b ClCs ?? ???
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形成络合物的碰撞
RbCs ClR b ClCs ?? ???
静态图 通 -速 -角图
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红外化学发光
波兰尼
（ J.C.Polanyi） 是
红外化学发光实验的
开拓者。在他的实验
装臵示意图上，反应
容器壁用液氮冷却，
整个容器接快速抽空
系统，压力维持在
0.01Pa以下。
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红外化学发光
原子反应物 A和分子反应
物 BC分别装在各自的进料器内。
反应开始时，迅速打开进
料口，使 A和 BC两束粒子流在
下端喷嘴处混合，发生碰撞。
所生成产物几乎来不及
再次碰撞就被抽走或在冷壁
上失活到基态。
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红外化学发光
刚生成的处于振动和转动激发态的产物分子向低能
态跃迁时会发出辐射，这种辐射就称为 红外化学发光 。
容器中装有若干组反射镜，
用来更多的收集这种辐射，并
把它聚焦到进入检测器的窗口，
用光谱仪进行检测。
从而可以推算出初生成物分
子 在各转动, 振动能态上的分布。
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红外化学发光
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激光诱导荧光
激光诱导荧光与
分子束技术相结合，
既可以测产物分子在
振动、转动能级上的
分布，又可以获得角
分布的信息。
实验装置主要由三部分组成：（ 1）可调激光器，
用来产生一定波长的激光；（ 2）真空反应室，分子束
在其中发生反应碰撞；（ 3）检测装置，用光谱仪摄谱
和数据处理设备。
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激光诱导荧光
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激光诱导荧光
实验时，用一束具有一定波长的
激光，对初生态产物分子在电子基态
各振动和转动能级上扫描，将电子激
发到上一电子态的某一振动能级。
然后用光谱仪拍摄电子在去激发时放出的荧光，
并将荧光经泸色片至光电倍增管，输出的信号经放大
器和信号平均器，在记录仪上记录或用微机进行数据
处理。 就可获得初生态分子在振动、转动能级上的分
布和角分布信息 。
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11.5 在溶液中进行反应
?笼效应
?一次遭遇
?原盐效应
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笼效应（ cage effect）
在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕
在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，
使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频
率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应
的机会也较多，这种现象称为 笼效应 。
对有效碰撞分数较小的反应，
笼效应对其反应影响不大；对自
由基等活化能很小的反应，一次
碰撞就有可能反应，则笼效应会
使这种反应速率变慢，分子的扩
散速度起了速决步的作用。
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笼效应（ cage effect）
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一次遭遇（ one encounter）
反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连
续重复的碰撞，称为 一次遭遇,直至反应物分
子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。
在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反
应，也有可能不发生反应。
每次遭遇在笼中停留的时间约为 10-12~10-11s，
进行约 100~1000次碰撞，频率与气相反应近
似。
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溶剂对反应速率的影响
溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有：
（ 1）溶剂 介电常数 的影响 介电常数大的溶剂会
降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。
（ 2）溶剂 极性 的影响 如果生成物的极性比反应物
大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。
（ 3） 溶剂化 的影响 反应物分子与溶剂分子形成的
化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合
物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。
（ 4） 离子强度 的影响 离子强度会影响有离子参加
的反应速率，会使速率变大或变小，这就是 原盐效应 。
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原盐效应
稀溶液中,离子强度对反应速率的影响称为
原盐效应。
P[ A B ] BA BABA ? ??? ? zzzz例如有反应：
AB
0
l g 2k z z A I
k
?
0 A B/ /,kk ? ? ? ??式中
和 分别为无电解质和有电解质时的速率系数。
0k k
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原盐效应
（ 1） >0,离子强度增
大,k增大,正原盐效应。
BA zz
（ 2） <0，离子强度增
大,k下降, 负原盐效应。
BA zz
（ 3） =0，离子强度不
影响 k值,无原盐效应。
BA zz
0,6 0
0,4 0
0,2 0
0,0 0
-0,2 0
-0,1 0
0,1 0 0,2 0 0,3 0 0,4 0
4
BA
?zz
2
BA
?zz
1
BA
?zz
0
BA
?zz
1
BA
??zz
2
BA
??zz
I
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原盐效应
0,6 0
0,4 0
0,2 0
0,0 0
-0,2 0
-0,1 0
0,1 0 0,2 0 0,3 0 0,4 0
4
BA
?zz
2
BA
?zz
1
BA
?zz
0
BA
?zz
1
BA
??zz
2
BA
??zz
I
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11.6 快速反应的测试
? 阻碍流动技术
? 闪光光解
? 驰豫法
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阻碍流动技术
对于混合未完全而已混合的部分反应已完成的
快速反应，可以采取这种阻碍流动技术。反应前，
两种反应物溶液分臵于注射器 A及 B中。
反应开始时，用机械的方
法将注射器活塞迅速推下，两
种溶液在反应器 C中在 1/1000s
内快速混合并发生反应，用快
速自动记录谱仪或照相技术，
拍摄 C窗口中与浓度呈线性关系
的物理量，如电导、旋光、荧
光等，然后进行分析。
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阻碍流动技术
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闪光光解 (flash photolysis)
闪光光解利 用 强闪光 使分子发生光解，产生自由原
子或自由基碎片，然后用光谱等技术测定产生碎片的浓
度，并监测随时间的衰变行为。
由于所用的闪光强度很高，可以产生比常规反应浓
度高许多倍的自由基；闪光灯的闪烁时间极短，可以检
测半衰期在 10-6 s以下的自由基；
反应管可长达 1 m以上，为光谱检测提供了很长的
光程。 所以闪光光解技术成为鉴定及研究自由基的非常
有效的方法。
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闪光光解 (flash photolysis)
A,石英反应管
B,石英闪光管
F,为另一闪光管
D,为检测管
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驰豫法 (relaxation method)
驰豫法是用来测定 快速反应速率 的一种特殊方法 。
对平衡体系施加扰动信号的方法可以是脉冲式、阶
跃式或周期式。改变反应的条件可以是 温度跃变、压力
跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收 等多种形式。
当一个快速对峙反应在一定的外界条件下达成平
衡，然后突然改变一个条件，给体系一个 扰动,偏离
原平衡，在新的条件下再达成平衡，这就是 驰豫过程 。
用实验求出 驰豫时间,就可以计算出快速对峙反
应的正、逆两个速率常数。
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以 1-1级对峙反应为例
1
-1
A Pkk速率方程
xkxaktx 11 )(dd ????
e1e1 )( xkxak ???平衡时：
0 0ta?
t t a x x??
e e e t t a x x??
设
ex x x? ? ? ex x x? ? ?
为扰动后与新平
衡浓度的差值。
x?
d(
d
d)
d
x
t
x
t?
? 11()k a x k x?? ? ? 1 e 1 e [ ( ) ] ( )k a x x k x x?? ? ? ? ? ? ?
11()k k x?? ? ? ?11k x k x?? ? ? ? ?
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以 1-1级对峙反应为例
0
11l n ( )
x k k t
x ?
? ??
?
令
11
1
()kk
?
?
?
?
当
0 e x
x
? ?
? 测定驰豫时间 τ
解得 k1和 k-1
0 l n x t
x ?
? ?
?
11
1 t
kk
?
?
??
?
1
1 1 1
1,K
k k k
?
??
??
?
用方程组
0
11 0
d ( ) ( ) dxt
x
x k k t
x
?
??
?? ? ?
???
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11.7 光化学反应
光的波长与能量
光化学基本定律
量子效率
量子产率
分子的重度 (单重态、三重态 )
单重态与三重态的能级比较
激发到 S1和 T1态的概率
激发态电子能量的衰减方式
荧光与磷光的异同点
光化学反应动力学
光化学反应特点
光敏剂
雅布伦斯基图
化学发光
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光的波长与能量
? =h? =hc/l u =Lh?
一摩尔光量子能量称为一个,Einstein” 。 波长
越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。
由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学
反应。
UV Vis IR FIR
150 400 800 /nm
紫外 可见光 红外 远红外
l
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光化学基本定律
1.光化学第一定律
只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。
该定律在 1818年由 Grotthus和 Draper提出，故又称
为 Grotthus-Draper定律。
2.光化学第二定律
在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一
个分子。 该定律在 1908～ 1912年由 Einstein和
Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。
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光化学基本定律
3.Beer-Lambert定律
平行的单色光通过浓度为 c,长度为 d的均匀
介质时，未被吸收的透射光强度 It与入射光强度 I0
之间的关系为 (?为摩尔消光系数 )
t0= e x p ( - )I I d c?
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量子效率 (quantum efficiency)
当 Φ ′ >1,是由于初级过程活化了一个分子，
而次级过程中又使若干反应物发生反应。
如,H2+Cl2→2HCl 的反应,1个光子引发了一个链
反应，量子效率可达 106。
当 Φ ′ <1,是由于初级过程被光子活化的分子，
尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过
程而失去活性。
发生反应的分子数
吸收光子数
发生反应的物质的量
吸收光子的物质的量
d e f ?
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量子产率 (quantum yield)
由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效
率与量子产率的值有可能不等。例如，下列反应的
量子效率为 2,量子产率却为 1。
2HBr+h?→H 2+Br2
生成产物分子数
吸收光子数
生成产物的物质的量
吸收光子的物质的量
d e f ?
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量子产率 (quantum yield)
在光化反应动力学中，用下式定义量子
产率更合适：
式中 r为反应速率，用实验测量,Ia为吸
收光速率，用露光计测量。
d e f
a
r
I
?
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分子的重度 (multiplicity of molecule)
分子重度 M的定义为,M=2S+1
式中 S为电子的总自旋量子数,M则表示
分子中电子的总自旋角动量在 Z轴方向的可能
值。
M=1为 单重态 或单线态；
M=3为 三重态 或三线态。
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单重态 (singlet state)
如果分子中一对电子为自旋反平行，则 S=0，
M=1,这种态被称为单重态或单线态，用 S表示。
大多数化合物分子处于基
态时电子自旋总是成对的，所以
是单线态，用 S0表示。
在吸收光子后，被激发
到空轨道上的电子，如果仍
保持自旋反平行状态，则重
度未变，按其能量高低可相
应表示为 S1态 S2态 …… 。
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单重态 (singlet state)
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三重态 (triplet state)
当处于 S0态的一对电子吸收光子受激后，产生
了在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时 S=1，
M=3,这种状态称为 三重态或三线态 。
因为在磁场中，电
子的总自旋角动量在磁
场方向可以有三个不同
值的分量，是三度简并
的状态，用 T表示。按
能量高低可表示为
T1,T2…… 激发态。
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三重态 (triplet state)
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单重态与三重态的能级比较
在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平
行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均
间距变长，因而相互排斥的作用减低，所以 T态的能
量总是 低于 相同激发态的 S态能量。
T3
T2
T1
S3
S2
S1
S0S0
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激发到 S1和 T1态的概率
电子由 S0态激发到 S1态或 T1态的概率是很不相同的。
从光谱带的强弱看，
从 S0态激发到 S1态是自旋
允许的，因而谱带很宽；
而从 S0态激发到 T1态是自
旋禁阻的，一般很难发生，
它的概率是 10-5数量级。
但对于顺磁物质，激发
到 T1态的概率将明显增加。
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激发到 S1和 T1态的概率
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雅布伦斯基 (Jablonski)图
分子吸收光子后各种光物理过程可用 Jablonski图
表示。当分子得到能量后，可能激发到各种 S和 T态，
到 S态的电子多于到 T态的电子。
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雅布伦斯基 (Jablonski)图
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雅布伦斯基 (Jablonski)图
激发态电子能量衰减有多种方式：
1.振动弛豫 （ vibration relaxation）
在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能
量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较
低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称
为振动弛豫。如图中垂直向下虚线箭头所示。
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雅布伦斯基 (Jablonski)图
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雅布伦斯基 (Jablonski)图
2.内部转变 （ internal conversion）
在相同的重态中，电子从某一能级的低能态按水平
方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态未变，如图
中水平虚线箭头所示。
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雅布伦斯基 (Jablonski)图
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雅布伦斯基 (Jablonski)图
3.系间窜跃 （ intersystem crossing）
电子从某一重态 等能 地窜到另一重态，如从 S1态窜到
T1态，这过程重态改变了，而能态未变，如 水平箭头所示。
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雅布伦斯基 (Jablonski)图
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雅布伦斯基 (Jablonski)图
4.荧光 （ fluorescence）
当激发态分子从激发单重态 S1态的某个能级跃迁到
S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。荧光寿命
很短，约 10-9-10-6 s,入射光停止，荧光也立即停止。
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雅布伦斯基 (Jablonski)图
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雅布伦斯基 (Jablonski)图
5.磷光 （ phosphorescence）
当激发态分子从三重态 T1跃迁到 S0态时所放出的辐
射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。磷光寿命稍长，
约 10-4-10-2秒。由于从 S0到 T1态的激发是禁阻的，所以，处
于 T1态的激发分子较少，磷光较弱。
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雅布伦斯基 (Jablonski)图
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激发态电子能量的衰减方式
激发态的电子
分子内传能 分子间传能
辐射跃迁 无辐射跃迁
振动驰豫
内转换
系间窜跃
荧光
S1→ S0+h?i
磷光
T1→ S0+h?p
A*→P A*+B→A+B*
A*+M →A+M
+Q
光化学猝灭 光物理猝灭
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荧光与磷光的异同点
(1)相同点：
1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出
的辐射，波长一般都不同于入射光的
波长。
2.温度均低于白灼光，一般在 800 K以
下，故称为化学冷光。
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(2)不同点：
1.跃迁时重度不同。
荧光,S1→ S0 重度未变。
磷光,T1→ S0 重度改变。
2.辐射强度不同。
荧光,强度较大，因从 S0→ S1是自旋允许的，
处于 S1,S2态电子多，因而荧光亦强。
磷光,很弱，因为 S0→ T1是自旋禁阻的，处
于 T1态电子少。
荧光与磷光的异同点
3.寿命不同。
荧光,10-9~10-6s,寿命短。
磷光,10-4~10-2s,寿命稍长。
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光化学反应动力学
总包反应
2AA 2 ?? ?h
反应机理
322
*
2
2
*
2
a
*
22
A2AA 3.
A 2A 2.
AA 1.
k
k
Ih
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?
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*
22
1 d [ A ] [ A ]
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动力学方程
2
a 2 3 2[ A ]
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*
**2
a 2 2 3 2 2
d [ A ] [ A ] [ A ] [ A ] 0
d I k kt ? ? ? ?
* a
2
2 3 2
[ A ] [ A ]Ikk? ?
2a
2 3 2
1 d [ A ]
2 d [ A ]
kIr
t k k?? ?反应 (1)中,速率
只与 有关,与反
应物浓度无关。
aI
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光化学反应的特点
1.等温等压条件下，能进行 ?rG>0的反应。
2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速
率反而下降。
3.光化反应的平衡常数与光强度有关。
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例如,H2+h? → 2H Hg为光敏剂
CO2+H2O → O 2 + (C6H12O6)n
叶绿素为 光敏剂。
16n
光敏剂 (sensitizer)
有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长
的光而进行光化学反应。
如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸
收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应
物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变
化，这种物质就称为 光敏剂,又称 感光剂 。
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化学发光（ chemiluminescence）
化学发光可以看作是光化反应的反面过程。
在化学反应过程中，产生了激发态的分子，
当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光。
这种辐射的温度较低，故又称 化学冷光 。不
同反应放出的辐射的波长不同。有的在可见光区，
也有的在红外光区，后者称为 红外化学发光,研究
这种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情况。
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11.8 酶催化反应
?酶催化反应历程
?用稳态近似法处理
?酶催化的反应速率曲线
?酶催化反应的级数
?米氏常数
?酶催化反应特点
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酶催化反应历程
Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人
研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如
下：
12
1
S E E S E P
kk
k ?
? ? ?
他们认为酶 (E)与底物 (S)先形成中间化合物
ES,中间化合物再进一步分解为产物 (P),并释放
出酶 (E),整个反应的速控步是第二步。
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用稳态近似法处理
1 1 2
d [ E S] [ S] [ E ] - [ E S] - [ E S] 0
d k k kt ???
2
M M
1
1
kkK k K? ?? 称为 米氏常数
2
2
M
[ S ] [ E ]d [ P ] [ E S ]
d
kk
tK??
MM
[ S ] [ E ] [ E S]
[ E S ]KK? 相当于 的不稳定常数
2
d [P ] [ E S ]
d kt ?
12
-1
k
k
S E ES E P
k
? ? ?
1
1 2 M
[ S ] [ E ] [ S ] [ E ][ E S ] k
k k K????
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酶催化反应的级数
令酶的原始浓度为 [E]0,反应达稳态后，一
部分变为中间化合物 [ES],余下的浓度为 [E]
0[ E ] [ E ] - [ E S ]? 0
MM
( [ E ] - [ E S ] ) [ S ][ E ] [ S ][ E S ]
KK??
20
2
M
[ E ] [ S]d [ P] [ E S]
d [ S]
krk
tK? ? ? ?
以 r为纵坐标，以 [S]为横坐标作图，从图上
可以看出 酶催化反应一般为零级, 有时为一级 。
0
M
[ E ] [ S][ E S]
[ S ]K
?
?
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酶催化的反应速率曲线
1.当底物浓度很大时,[S]>>KM,r =k2[E]0,反应只
与酶的浓度有关，而与底物浓度无关,对 [S]呈零级 。
2.当 [S]<<KM时, r =k2[E]0[S]/KM
对 [S]呈一级 。
3.当 [S]→∞ 时, r = rm=k2[E]0。
20
M
[ E ] [ S ]
[ S ]
kr
K? ?
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酶催化的反应速率曲线
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米氏常数 KM
为了纪念 Michaelis-Menten对酶催化反应的贡献，
下面的数学处理可以求出 KM和 rm
]E[
S][
] [ S ][E
02m
M
02
kr
K
k
r
?
?
?
S][
[ S ]
Mm ?
? Krr 重排得：
mm
M 1
S][
11
rr
K
r ???
以 作图，从斜率和截距求出 KM和 rmS][1~1r
将 KM=(k-1+k2)/k1称为米氏常数，
将 KM=[E][S]/[ES]称为米氏公式。
当反应速率达到最大值 rm的一半时,KM=[S]。
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酶催化反应特点
酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主
要特点有：
1.高选择性
它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只
能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应
没有任何活性。
2.高效率
它比人造催化剂的效率高出 109至 1015 倍。例如
一个过氧化氢分解酶分子，在 1秒钟内可以分解十
万个过氧化氢分子。
3.反应条件温和 一般在常温、常压下进行。
4.反应历程复杂 受 pH,温度、离子强度影响较大。
