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物理化学电子教案 —第五章
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5.1 引言
5.2 多相体系平衡的一般条件
5.3 相律
5.4 单组分体系的相图
5.5 二组分体系的相图及其应用
5.6 三组分体系的相图及其应用
5.7 * 二级相变
第五章 相平衡第五章 相平衡
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5.1 引言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。
研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中
有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、
提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
相图（ phase diagram） 表达多相体系的状态如何
随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，
称为相图。
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5.1 引言
相（ phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀
的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显
的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
体系中相的总数称为相数，用 ? 表示。
气体,不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体,按其互溶程度可以组成一相、两相或三
相共存。
固体,一般有一种固体便有一个相。两种固体粉
末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液
除外，它是单相）。
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5.1 引言
自由度（ degrees of freedom） 确定平衡体系的状
态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字
母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度
等。
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强
度变量数称为 条件自由度,用 表示。
例如：指定了压力，
指定了压力和温度，
*f
1* ?? ff
2** ?? ff
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(1)热平衡条件,设体系有 个相，达到平衡
时，各相具有相同温度
T T T?? ? ? ? F
,,,?? F
5.2 多相体系平衡的一般条件
在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热
的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相体系
的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：
F
p p p? ?? ? ? F
(2)压力平衡条件,达到平衡时各相的压力相等
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5.2 多相体系平衡的一般条件
BBB 0?? ??
（ 4） 化学平衡条件,化学变化达到平衡
BBB??? ? ?? ? ? F
（ 3） 相平衡条件,任一物质 B在各相中的化学
势相等，相变达到平衡
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5.3 相律
独立组分数（ number of independent component）
'C S R R? ? ?定义：
在平衡体系所处的条件下，能够 确保各相组成所
需的最少独立物种数 称为独立组分数。它的数值等于
体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数 R，
再减去各物种间的浓度限制条件 R'。
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5.3 相律
相律（ phase rule）
2fC? ? ?F
相律是相平衡体系中 揭示相数 ?,独立组分数 C和
自由度 f 之间关系的规律,可用上式表示。式中 2
通常指 T,p两个变量。相律最早由 Gibbs提出，所以
又称为 Gibbs相律。如果除 T,p外，还受其它力场影
响，则 2改用 n表示，即：
f C n? ? ?F
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5.4 单组分体系的相图
相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度
等）的点称为相点。
物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。
在 T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线
上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，
物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。
在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，
只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点
表示。
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5.4 单组分体系的相图
1C ? 3f ??F
2?f1?F当 单相 双变量体系
2?F 1?f两相平衡 单变量体系
3?F 0?f三相共存 无变量体系
单组分体系的自由度最多为 2,双变量体系
的相图可用平面图表示。
单组分体系的相数与自由度
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水的相图
水的相图是根据实验绘制的。图上有：
三个单相区 在气、液、固三个
单相区内，,温度和
压力独立地有限度地变化不会引起
相的改变。
1,2f? ?F
三条两相平衡线,压力与温度只能改变
一个，指定了压力，则温度由体系自定。
2,1f??F
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水的相图
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水的相图
OA 是气 -液两相平衡线,即水的蒸气压曲线。它
不能任意延长，终止于 临界点 。临界点
，这时 气 -液界面消失 。高于临界温
度，不能用加压的方法使气体液化。
6 4 7 K,T ?
72, 2 1 0 P ap ??
OB 是气 -固两相平衡线,即
冰的升华曲线，理论上可延长
至 0 K附近。
OC 是液 -固两相平衡线,当 C点延长至压力大于
时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。82 1 0 P a?
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水的相图
OD 是 AO的延长线,是过冷水和水蒸气的介稳平衡
线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸
气压，所以 OD线在 OB线之上。过冷水处于不稳定状
态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。
O点 是 三相点 （ triple
point）,气 -液 -固三相
共存,。 三
相点的温度和压力皆由
体系自定。
3,0f??F
H2O的三相点温度为 273.16 K,压力为 610.62 Pa。
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水的相图
两相平衡线上的相变过程
在两相平衡线上的任何
一点都可能有三种情况。如
OA线上的 P点：
（ 1） 处于 f点的纯水，保持
温度不变，逐步减小压力，
在无限接近于 P点之前，气
相尚未形成，体系自由度为 2。
用升压或降温的办法保持液相
不变。
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水的相图
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水的相图
（ 3） 继续降压，离开 P点时，
最后液滴消失，成单一气相，
。
通常只考虑 （ 2） 的情况。
2?f
（ 2） 到达 P点时，气相出现，
在气 -液两相平衡时,。
压力与温度只有一个可变。
1?f
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三相点与冰点的区别
三相点是物质自身的特性，不能加以改变，
如 H2O的三相点 2 7 3, 1 6 K,6 1 0, 6 2 P a,Tp??
冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大
气压力为 时，冰点温度为,改变外压，
冰点也随之改变。
510 Pa 2 7 3,1 5 K
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三相点与冰点的区别
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三相点与冰点的区别
冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：0.01 K
（ 1）因 外压增加,使凝固点下降 ；0,0 0 7 4 8 K
（ 2）因 水中溶有空气,使凝固点下降 。0,0 0 2 4 1 K
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两相平衡线的斜率
三条两相平衡线的斜率均可由 Clausius-Clapeyron
方程或 Clapeyron方程求得。
OA线
2
mv a p
d
lnd
RT
H
T
p ?? 0mv a p ?? H 斜率为正。
OB线
2
mf
d
lnd
RT
H
T
p us?? 0mfu s ?? H 斜率为正。
OC线
VT
H
T
p
f u s
mf u s
d
d
?
??
斜率为负。
f u s f u s0,0HV? ? ? ?
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5.5 二组分体系的相图及应用
?p-x图和 T-x图
?理想的完全互溶双液系
?杠杆规则
?蒸馏（或精馏）原
理?非理想的完全互溶双液系
?部分互溶双液系
?不互溶的双液系 —蒸气蒸馏
?简单的低共熔混合物
?形成化合物的体系
?完全互溶固溶体
?部分互溶固溶体
?区域熔炼
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p-x图 和 T-x图
对于二组分体系,。 至少为 1，则 f 最
多为 3。这三个变量通常是 T,p 和组成 x。 所以要表示
二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。
2,4Cf? ? ? FF
保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。
（ 1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用
（ 3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。
（ 2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用
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理想的完全互溶双液系
两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服
从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，
或称为理想的 液体混合物,如苯和甲苯，正己烷与
正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。
(1) p-x图
设 和 分别为液体 A和 B在指定温度时的饱和蒸
气压,p为体系的总蒸气压
*Ap *Bp
A*AA xpp ?
B*BB xpp ?
BA ppp ??
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理想的完全互溶双液系
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理想的完全互溶双液系
这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在
同一张图上。 A和 B的气相组成 和 的求法如下：Ay By
（ 2） p-x-y 图
A
A
py
p? AB 1 yy ??
B*B*ABA xpxpppp A ????
)1(*BA*A Axpxp ???
A*B*A*B )( xppp ???
已知,, 或,就可把各液相组成对应的气
相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。
*Ap *Bp
Ax Bx
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理想的完全互溶双液系
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理想的完全互溶双液系
如果,则,即易挥发的组分在气
相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。
*B*A pp ? AA xy ?
在等温条件下,p-x-y 图分为 三个区域 。在 液相
线之上,体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气
相无法存在，是 液相区 。
在 气相线之下,体系压力
低于任一混合物的饱和蒸气压，
液相无法存在,是气相区。
在液相线和气相线之间的
梭形区 内,是气 -液两相平衡。
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理想的完全互溶双液系
(3) T-x图
亦称为沸点 -组成图。外压为大气压力,当溶
液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾,这时的温度
称为 沸点 。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，
反之亦然。
T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常
在等压下进行。 T-x图可以从实验数据直接绘制。
也可以从已知的 p-x图求得。
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理想的完全互溶双液系
(4) 从 p-x图求对应的 T-x图
右图为已知的苯与甲苯在 4个
不同温度时的 p-x 图。在压力为
处作一水平线，与各不同温度时
的液相组成线分别交在 x1,x2,x3
和 x4各点，代表了组成与沸点之
间的关系，即组成为 x1的液体在
381K时沸腾，余类推。
p$
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理想的完全互溶双液系
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将 x1, x2,x3和 x4的对应
温度 连成曲线就得液相组
成线。
理想的完全互溶双液系
将组成与沸点的关系标
在下一张以温度和组成为坐
标的图上，就得到了 T-x图。
和 分别为甲苯和苯的
沸点。显然 越大,越低。*p
bT
*AT*BT
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理想的完全互溶双液系
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理想的完全互溶双液系
用 的方
法求出对应的气相组
成线。
p
py A
A ?
在 T-x图上，气
相线在上，液相线在
下,上面是气相区,
下面是液相区, 梭形
区是气 -液两相区。
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三个坐标分别代表 p,T,和 x；
理想的完全互溶双液系
（ 5） T-p-x图
把 p-x图和 T-x图合在一起，就得到 T-p-x三维图。
在右边的垂直面,
则压力和温度坐标分别代表纯 A
组分的饱和蒸气压 和沸点 ；
0,1 BA ?? xx
*Ap *
AT
同理左边垂直面上是 和 。
连线 和 分别代
表了纯 A和纯 B的蒸气压随温
度的变化曲线。
*Bp *BT
*A*A Tp ? *B*B Tp ?
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理想的完全互溶双液系
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理想的完全互溶双液系
气 -液两相共存的
梭形面沿 和
两线移动，在空
间画出了一个扁圆柱状
的空间区，这是气 -液
两相共存区。
*A*A Tp ?
*B*B Tp ?
在共存区的 上前方
是高温、低压区，所以
是 气相区 ；在共存区的
后下方,是低温、高压
区，是 液相区 。
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理想的完全互溶双液系
立体图中，与最前面
的平面平行的所有 垂直截
面是等压面, 可获得 T-x图 ；
与最上面的平面平行
的所有 水平截面为等温面,
得 p-x图 。
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杠杆规则（ Lever rule）
在 T-x图的两相区，物系点 C代表了体系总的组成
和温度。
通过 C点作平行于横坐标
的等温线，与液相和气相线
分别交于 D点和 E点。 DE线称
为等温连结线 （ tie line）。
落在 DE线上所有物系点
的对应的液相和气相组成，
都由 D点和 E点的组成表示。
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杠杆规则（ Lever rule）
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杠杆规则（ Lever rule）
液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，
即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计
算液相和气相的物质的量或质量,这就是可用于任意两
相平衡区的 杠杆规则 。即
lgC D C Enn? ? ?
lgC D C Emm? ? ?或
可以用来计算两相的相对量
（总量未知）或绝对量（总
量已知）。
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蒸馏（或精馏）原理
简单蒸馏
简单蒸馏只能把双液系中的 A和 B粗略分开。
在 A和 B的 T-x图上，纯 A的
沸点高于纯 B的沸点，说明蒸馏
时 气相中 B组分的含量较高,液
相中 A组分的含量较高。
一次简单蒸馏，馏出物中
B含量会显著增加，剩余液体
中 A组分会增多。
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蒸馏（或精馏）原理
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蒸馏（或精馏）原理
如有一组成为 x1的 A,B二组分溶液，加热到 T1时开
始沸腾，与之平衡的气相组为 y1,显然含 B量显著增加。
接收 间的馏出物，
组成在 y1与 y2之间，剩余液组
成为 x2,A含量增加。这样，
将 A与 B粗略分开。
21 TT ?
将组成为 y1的蒸气冷凝，
液相中含 B量下降，组成沿
OA线上升，沸点也升至 T2，
这时对应的气相组成为 y2。
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蒸馏（或精馏）原理
精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。
精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状
精馏塔的示意图。
精馏塔 底部是加热区,
温度最高；
塔顶温度最低 。
精馏结果，塔顶冷凝
收集的是纯低沸点组分，
纯高沸点组分则留在塔底。
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蒸馏（或精馏）原理
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蒸馏（或精馏）原理
用 A,B二组分 T-x图表述精馏过程。
取组成为 x的混合物从精馏
塔的半高处加入,这时温度
为,物系点为 O,对应的液、
气相组成分别为 和 。
4T
4x 4y
组成为 的气相在塔中上
升，温度降为,有部分组
成为 的液体凝聚，气相组
成为,含 B的量增多。
4y
3T
3x
3y
组成为 的气体在塔中继续上升，温度降为,如此继
续，到塔顶，温度为纯 B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯 B。
3y 2T
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蒸馏（或精馏）原理
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蒸馏（或精馏）原理
组成为 的液相在塔板冷凝后
滴下，温度上升为 。又有部
分液体气化，气相组成为,
剩余的组成为 的液体再流到
下一层塔板，温度继续升高。
如此继续，在塔底几乎得到的
是纯 A,这时温度为 A的沸点。
4x
5T
5y
5x
精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每
一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸
点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，
液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。
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非理想的完全互溶双液系
(1)对拉乌尔定律发生偏差
由于某一组分本身发生分子缔合或 A,B组分
混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，
都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差
可正可负。
如图所示，是对拉乌
尔定律发生正偏差的情况，
虚线为理论值，实线为实
验值。真实的蒸气压大于
理论计算值。
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非理想的完全互溶双液系
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非理想的完全互溶双液系
如果把它对应的气相组
成线也画出来，分别得到对
应的 p-x(y)图和 T-x(y)图，这时
液相线已不再是直线。
发生负偏差的情况与之
类似，只是真实的蒸气压小
于理论计算值，液相线也不
是直线。
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非理想的完全互溶双液系
(2)正偏差在 p-x图上有最高点
由于 A,B二组分对拉乌
尔定律的正偏差很大，在 p-x
图上形成最高点，如左图。
在 p-x图上有最高点者，在 T-x图上就有最低点，
这最低点称为最低恒沸点（ minimum azeotropic point）
计算出对应的气相的组成，
分别画出 p-x(y)和 T-x(y)图，
如 (b),(c)所示。
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非理想的完全互溶双液系
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非理想的完全互溶双液系
最低恒沸混合物
在 T-x（ y） 图上，处在最
低恒沸点时的混合物称为 最低
恒沸混合物 （ Low-boiling
azeotrope）。 它 是混合物而不
是化合物,它的组成在定压下
有定值。改变压力，最低恒沸
点的温度也改变，它的组成也
随之改变。
属于此类的体系有：
等。在标准压力下,的最低恒
沸点温度为 351.28K,含乙醇 95.57? 。
2 2 5 3 6 6H O - C H O H,C H O H - C H,
OHHC-OH 5226652 HC-OHHC
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非理想的完全互溶双液系
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非理想的完全互溶双液系
具有最低恒沸点的相图可
以看作 由两个简单的 T-x（ y）
图的组合 。在组成处于恒沸点
之左，精馏结果只能得到纯 B
和恒沸混合物。组成处于恒沸
点之右，精馏结果只能得到恒
沸混合物和纯 A 。
对于 体系，若乙醇的含量小于
95.57?，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有
加入,分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过 95.57?，
再精馏可得无水乙醇。
OHHC-OH 522
2CaCl
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非理想的完全互溶双液系
（ 3） 负偏差在 p-x图上有最低点
由于 A,B二组分对拉乌尔
定律的负偏差很大，在 p-x图上
形成最低点，如图 (a)所示。
在 p-x图上有最低点，在 T-x图上就有最高点，这
最高点称为 最高恒沸点 （ maximum azeotropic point）
计算出对应的气相组成，分
别画出 p-x(y)图和 T-x(y)图。如图
(b),(c)所示。
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非理想的完全互溶双液系
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非理想的完全互溶双液系
最高恒沸点混合物
在 T-x(y)图上，处在最
高恒沸点时的混合物称为 最
高恒沸混合物 （ high-boiling
azeotrope）。
它 是混合物而不是化合物,它的组成在定压下有
定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成
也随之改变。
属于此类的体系有,等。在标准
压力下,的最高恒沸点温度为 381.65 K,含
HCl 20.24?,分析上常用来作为标准溶液。
H C l-OH,H N O-OH 232
H C l-OH 2
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非理想的完全互溶双液系
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部分互溶的双液系
（ 1） 具有最高会溶温度
体系在常温下
只能部分互溶，分为两层。
2562 NHHC-OH
B点温度称为最高临界会溶温度 （ critical consolute
temperature） 。 温度高于,水和苯胺可无限混溶。
BT BT
下层是水中饱和了苯胺,溶
解度情况如图中 左半支 所示； 上
层是苯胺中饱和了水,溶解度如
图中 右半支 所示。升高温度，彼
此的溶解度都增加。到达 B点，
界面消失，成为单一液相。
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部分互溶的双液系
帽形区外，溶液为单一液
相，帽形区内，溶液分为两。
会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，
可以用来选择合适的萃取剂。
所有平均值的连线与平衡曲线的交点为 临界会溶温度 。
在 373 K时，两层的组成分
别为 A’和 A”,称为 共轭层
（ conjugate layers）,A’和 A”
称为 共轭配对点 。 是共轭层组
成的平均值。 n
A
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部分互溶的双液系
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在 温度（约为 291.2K）
以下，两者可以任意比
例互溶，升高温度，互
溶度下降，出现分层。
BT
部分互溶的双液系
（ 2） 具有最低会溶温度
水 -三乙基胺的溶
解度图如图所示。
以下是单一液相
区，以上是两相区。
BT
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部分互溶的双液系
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部分互溶的双液系
（ 3） 同时具有最高、最低会溶温度
如图所示是水和烟碱的
溶解度图。
在最低会溶温度 (约
334 K)以下和在最高会溶温
度 (约 481K)以上，两液体
可完全互溶，而在这两个温
度之间只能部分互溶。
C'T
cT
形成一个完全封闭的溶度曲
线，曲线之内是两液相区。
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部分互溶的双液系
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部分互溶的双液系
（ 4） 不具有会溶温度
乙醚与水组成的双液
系，在它们能以液相存在
的温度区间内，一直是彼
此部分互溶，不具有会溶
温度。
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不互溶的双液系
不互溶双液系的特点
如果 A,B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略
不计。则 A与 B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一
样，液面上的 总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和 。
当两种液体共存时，不管其相对数量
如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气
压,而沸点则恒低于任一组分的沸点。
通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其
实是徒劳的。
*
B
*
A ppp ??
即：
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不互溶的双液系
水蒸气蒸馏
以水 -溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度
相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的
曲线。
?? ?μ ?? ?? ?1 ?ú ?? ·D μ?
?? ±? QM 429K
?? QN 3 7 3,1 5 K
?? + ?? ±? QO 3 6 8,1 5 K
由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点
比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩
尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。
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不互溶的双液系
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不互溶的双液系
馏出物中两组分的质量比计算如下：
BA
B
B
*
B nn
npyp
?
??
BA
A
A
*
A nn
npyp
?
??
AA
BB
A
B
*
A
*
B
/
/
Mm
Mm
n
n
p
p ?? *B B B
*
A A A
m p M
m p M
??
虽然 小，但 大，所以 也不会太小。*Bp BM Bm
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简单的低共熔混合物
（ 1） 热分析法绘制低共熔相图
基本原理,二组分体系,指定压力不变，2?C
??????? 31* Cf
1?? 2* ?f 双变量体系
2?? 1* ?f 单变量体系
3?? 0* ?f 无变量体系
首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随
时间的变化曲线，即 步冷曲线（ cooling curve） 。 当
体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。
,出现转折点 ；, 出现水平线段 。据此在
T-x图上标出对应的位置，得到低共熔 T-x图。
* 1f ? * 0f ?
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Cd-Bi二元相图的绘制
1.首先标出纯 Bi和纯 Cd的熔点
将 100?Bi的试管加热熔化，
记录步冷曲线，如 a所示。在
546K时出现水平线段，这时有
Bi(s)出现，凝固热抵消了自然
散热，体系温度不变，
这时条件自由度 。当熔液
全部凝固，,温度继续下降。所以 546 K是
Bi的熔点。
* 1 1 1 2 0fC? ? ? ? ? ? ?F
*1,1f??F
同理，在步冷曲线 e上,596 K是纯 Cd的熔点。
分别标在 T-x图上。
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Cd-Bi二元相图的绘制
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Cd-Bi二元相图的绘制
2,作含 20?Cd,80?Bi的步冷曲线 。
将混合物加热熔化，记录步冷曲线如 b所示。在 C
点，曲线发生转折，有 Bi(s)析出，降温速度变慢；
* 1 2 1 2 1fC? ? ? ? ? ? ?F
0312* ????f
至 D点,Cd(s)也开
始析出，温度不变；
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Cd-Bi二元相图的绘制
2,作含 20?Cd,80?Bi的步冷曲线 。
至 D’点，熔液全部凝结为 Bi(s)和 Cd(s),温度又开
始下降；
1212* ????f
含 70?Cd的步冷
曲线 d情况类似，只
是转折点 F处先析出
Cd(s)。 将转折点分别
标在 T-x图上。
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Cd-Bi二元相图的绘制
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Cd-Bi二元相图的绘制
3,作含 40?Cd的步冷曲线
将含 40?Cd,60?Bi的体系加热熔化，记录步冷
曲线如 C所示。开始，温度下降均匀，到达 E点时，
Bi(s),Cd(s)同时析出，出现水平线段。
* 1 2 1 3 0fC? ? ? ? ? ? ?F
1212* ????f
当熔液全部凝固，
温度又继续下降，
将 E点标在 T-x图上。
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Cd-Bi二元相图的绘制
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Cd-Bi二元相图的绘制
4,完成 Bi-Cd T-x相图
将 A,C,E点连接，得到 Bi(s)与
熔液两相共存的液相组成线；
将 H,F,E点连接，得到 Cd(s)与
熔液两相共存的液相组成线；
将 D,E,G点连接，得到 Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相
线；熔液的组成由 E点表示。
这样就得到了 Bi-Cd的 T-x图 。
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Cd-Bi二元相图的绘制
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Cd-Bi二元相图的绘制
图上有 4个相区：
1,AEH线之上，熔液 （ l） 单相区,2* ?f
2,ABE之内,Bi(s)+ l 两相区,1* ?f
3,HEM之内,Cd(s)+ l 两相区,1* ?f
4,BEM线以下，
Bi(s)+Cd(s)两相区，
1* ?f
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Cd-Bi二元相图的绘制
有三条多相平衡曲线
1,ACE线,Bi(s)+ l 共存
时，熔液组成线。
2,HFE线,Cd(s)+ l 共
存时，熔液组成线。
3,BEM线,Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡线，三个相的组
成分别由 B,E,M三个点表示。
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Cd-Bi二元相图的绘制
有三个特殊点：
A点，纯 Bi(s)的熔点
H点，纯 Cd(s)的熔点
E点,Bi(s)+Cd(s)+ l
三相共存点。
因为 E点温度均低于 A点和 H点的温度，称为 低共熔
点（ eutectic point） 。 在该点析出的混合物称为 低共熔
混合物（ eutectic mixture） 。 它不是化合物,由两相组
成，只是混合得非常均匀。 E点的温度会随外压的改变
而改变,在这 T-x图上,E点仅是某一压力下的一个截点。
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简单的低共熔混合物
（ 2） 溶解度法绘制水 -盐相图
以 体系为例，在不同温度下测定
盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水 -盐
的 T-x图。
4242 SO)( N H-OH
图中有四个相区：
LAN以上，溶液单相区
LAB之内，冰 +溶液两相区
NAC以上，
和溶液两相区
s)(SO)NH( 424
BAC线以下，冰与
两相区
s)(SO)NH( 424
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简单的低共熔混合物
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简单的低共熔混合物
图中有三条曲线：
LA线 冰 +溶液两相共存时，
溶液的组成曲线，也称为
冰点下降曲线 。
AN线 +溶液
两相共存时，溶液的组成
曲线，也称为盐的 饱和溶
度曲线 。
s)(SO)NH( 424
BAC线 冰 + +溶液
三相共存线 。
s)(SO)NH( 424
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简单的低共熔混合物
图中有两个特殊点：
L点 冰的熔点。盐
的熔点极高，受溶解度
和水的沸点限制，在图
上无法标出。
A点 冰 + +
溶液三相共存点。溶液组
成在 A点以左者冷却，先
析出冰；在 A点以右者冷
却，先析出 。
s)(SO)NH( 424
s)(SO)NH( 424
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水 -盐冷冻液
在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配
制合适的水 -盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。
例如：
N a C l( s )-OH 2
)s(C a C l-OH 22
K C l( s )-OH 2
水盐体系 低共熔温度
252 K
218 K
262.5 K
257.8 KC l( s )NH-OH 42
在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的
就是冰点下降原理。
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结晶法精制盐类
例如，将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，
加温至 353 K,滤去不溶性杂质，设这时物系点为 S。
424 SO)NH(
冷却至 Q点，有精盐析出。继
续降温至 R点（ R点尽可能接近三
相线，但要防止冰同时析出），
过滤，得到纯 晶体，
滤液浓度相当于 y点。
424 SO)NH(
母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。
再升温至 O点，加入粗盐，
滤去固体杂质，使物系点移到
S点，再冷却，如此重复，将
粗盐精制成精盐。
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结晶法精制盐类
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形成化合物的体系
A和 B两个物质可以形成两类化合物：
(1)稳定化合物,包括稳定的水合物，它们有自己
的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于
这类体系的有：
OHF e C l 23 ? 的 4种水合物
s)(F e C l-C u C l( s ) 3
2 F e ( s )-A u ( s )
K C lC u C l 2 ?
酚 -苯酚
OHSOH 242 ? 的 3种水合物
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形成化合物的体系
(2)不稳定化合物,没有自己的熔点，在熔点温度
以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。
属于这类体系的有：
2C u C l-K C l2
22C a F - C a C l
2Sb-Au
Na-K
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形成稳定化合物的相图
与 可
形成化合物 C,H是 C的熔
点，在 C中加入 A或 B组分
都会导致熔点的降低。
CuCl(A) B)(FeCl3
这张相图可以看作 A与 C和 C与 B的 两张简单的
低共熔相图合并 而成，所有的相图分析与简单的二
元低共熔相图类似。
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形成稳定化合物的相图
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形成稳定水合物的相图
与 能形成三种稳定
的水合物，即,
,,
它们都有自己的熔点。
OH2 42SOH
2 4 2 3H S O H O ( C )?
2 4 2 2H S O 2 H O ( C )? 2 4 2 1H S O 4 H O ( C )?
纯硫酸的熔点在 283 K左右，而与一水化合物的低
共熔点在 235 K,所以在冬天用管道运送硫酸时应适当
稀释，防止硫酸冻结。
这张相图可以看作 由 4张简
单的二元低共熔相图合并而成 。
如需得到某一种水合物，溶液浓
度必须控制在某一范围之内。
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形成稳定水合物的相图
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形成不稳定化合物的相图
在 与
相图上,C是 A和 B生成的不
稳定化合物。
)A(CaF2 B)(Ca Cl 2
因为 C没有自己的熔点,
将 C加热，到 O点温度时分解
成 和组成为 N的熔液，
所以将 O点的温度称为 转熔温
度（ peritectic temperature）。
)s(CaF2
FON线也称为三相线，由 A(s),C(s)和组成为 N
的熔液三相共存，与一般三相线不同的是,组成为 N
的熔液在端点,而不是在中间。
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形成不稳定化合物的相图
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形成不稳定化合物的相图
相区分析与简单二元相图
类似，在 OIDN范围内是 C(s)与
熔液 (L)两相共存。
分别从 a,b,d三个物系点
冷却熔液，与线相交就有相变，
依次变化次序为：
L A ( s ) L A ( s ) C ( s ) L ( N ) C ( s ) L? ? ? ? ? ? ?
C ( s ) B ( s ) L ( D ) C ( s ) B ( s )? ? ? ? ?
L A ( s ) L A ( s ) C ( s ) L ( N ) C ( s )? ? ? ? ? ?
L A ( s ) L A ( s ) C ( s ) L ( N ) A ( s ) C ( s )? ? ? ? ? ? ?a线：
b线：
d线：
希望得到纯化合物 C,要将熔液浓度调节在 ND之
间，温度在两条三相线之间。
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完全互溶固溶体的相图
两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而
不生成化合物，也没有低共熔点，称为 完全互溶固溶体 。
Au-Ag,Cu-Ni,Co-Ni体系属于这种类型。
以 Au-Ag相图为例，
梭形区 之上是熔液单相
区,之下是固体溶液
（简称固溶体）单相区，
梭形区内是固 -液两相共
存,上面是液相组成线，
下面是固相组成线。
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完全互溶固溶体的相图
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完全互溶固溶体的相图
当物系从 A点冷却，进入两相区，析出组成为
B的固溶体。因为 Au的熔点比 Ag高，固相中含 Au
较多，液相中含 Ag较多。
继续冷却，液相组
成沿 线变化，固
相组成沿 线变化，
在 点对应的温度以下，
液相消失。
21AAA
21BBB
2B
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完全互溶固溶体的相图
枝晶偏析
固 -液两相不同于气 -液两相，析出晶体时,不
易与熔化物建立平衡,较早析出的晶体含高熔点组
分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较
多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝
晶偏析。
由于固相组织的不均匀性，会影响合金的性能。
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完全互溶固溶体的相图
退火
为了使固相合金内部组成更均一,就把合金加
热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分
充分扩散,趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称
为退火。这是金属工件制造工艺中的重要工序。
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完全互溶固溶体的相图
淬火（ quenching）
在金属热处理过程中，使金属 突然冷却,来
不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工
序称为淬火。例如，某些钢铁刀具经 淬火后可提
高硬度 。
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完全互溶固溶体的相图
完全互溶固溶体出现最低点或最高点
当两种组分的粒子大
小和晶体结构不完全相同
时，它们的 T-x图上会出现
最低点或最高点。
例如：
等体系会出现
最低点。但出现最高点的体
系较少。
K B r,-K C l,COKCONa 3232 ?
Au-CuS b,-Ag
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完全互溶固溶体的相图
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完全互溶固溶体的相图
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部分互溶固溶体的相图
两个组分在 液态可无限混溶,而在 固态只能部
分互溶,形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在
帽形区外，是固溶体单相，在 帽形区 内，是两种固
溶体 两相共存 。
属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类
型：
（ 1）有一低共熔点，（ 2）有一转熔温度。
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部分互溶固溶体的相图
(1) 有一低共熔点者
在相图上有三个单相区：
AEB线以上，熔化物 （ L）
AJF以左, 固溶体 （ 1）
BCG以右,固溶体 (2)
有三个两相区：
AEJ区,L +（ 1）
BEC区,L + (2)
FJECG区,（ 1） + (2)
AE,BE是液相组成线； AJ,BC是固溶体组成线；
JEC线为三相共存线，即 (1),(2)和组成为 E的熔液三相
共存,E点为 (1),(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互
溶的程度从 JF和 CG线上读出。
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部分互溶固溶体的相图
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部分互溶固溶体的相图
三条步冷曲线预示的相变化为：
(1) 从 a点开始冷却，到 b点
有组成为 C的固溶体（ 1） 析出，
继续冷却至 d以下，全部凝固
为固溶体（ 1）。
(2) 从 e点开始冷却，依次析出的物质为：
熔液 L ? L +（ 1） ?（ 1） ?（ 1） +（ 2）
(3) 从 j点开始，则依次析出物质为：
L ? L +（ 1） ? （ 1） +（ 2） +L（ 组成为 E）
? （ 1） +（ 2）
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部分互溶固溶体的相图
（ 2） 有一转熔温度者
相图上有三个单相区：
BCA线以左，熔化物 L
ADF区,固溶体（ 1）
BEG以右,固溶体（ 2）
有三个两相区
BCE L+（ 2）
ACD L+（ 1）
FDEG （ 1） +（ 2）
因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。
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部分互溶固溶体的相图
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部分互溶固溶体的相图
一条三相线
CDE是三相线：
（ 1）熔液（组成为 C），
（ 2）固溶体（ 1）（ 组成为 D）
（ 3） 固溶体（ 2）（ 组成为 E）
三相共存。
CDE对应的温度称为 转熔温
度,温度升到 455K时，固溶体
（ 1） 消失，转化为组成为 C的
熔液和组成为 E的固溶体（ 2）。
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其它常见二元相图
还有一些常见的二元相图如：
在图 (a)中，有两个液相部分互熔的帽形区
在图 (b)中，固体 A在不同温度下有不同晶形，那水平
线称为转晶线
在图 (c)中，温度较低时出现两个固溶体部分互溶的帽
形区，而在高温下,A和 B可以完全互溶。
图 (d)是具有转晶温度和完全互溶出现最低点的两张相
图的组合。
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其它常见二元相图
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区域熔炼（ zone melting）
区域熔炼是制备高纯物
质的有效方法。可以制备 8
个 9以上的半导体材料（如
硅和锗）,5个 9以上的有机
物或将高聚物进行分级。
一般是将高频加热环套在需精炼的棒状材料的
一端，使之局部熔化，加热环再缓慢向前推进，已
熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布
不等，用这种方法重复多次，杂质就会集中到一端，
从而得到高纯物质。
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分凝系数
设杂质在固相和液相中的浓度分别为 和,
则分凝系数 为：
sC lC
sK
l
s
s C
CK ?
，杂质在液相中的浓度大于固相。如果加热环
自左至右移动，杂质集中在右端。
s 1K ?
，杂质在固相中的浓度大于液相，当加热环自
左至右移动，杂质集中在左端。
s 1K ?
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分凝系数
的情况s 1K ? 材料中含有杂质后，使熔点降低 。
相图上面是熔液，下面是固体，
双线区为固液两相区。当加热至 P
点，开始熔化，杂质浓度为 。加
热环移开后，组成为 N的固体开始
析出，杂质浓度为 。
lC
sC
因为,所以固相含杂质比原来少,杂
质随加热环移动至右端。 lss
,1 CCK ??
进行区域熔炼的材料都经过预提纯，杂质很少，
为了能看清楚，将 T-x 图的左边放大如图所示。
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分凝系数
的情况s 1K ?
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分凝系数
s 1K ? 的情况
杂质熔点比提纯材料的熔点高 。当组成为 P的材料熔
化时，液相中杂质含量为,当凝固时对应固体 N点的杂
质含量为,由于,所以固相中杂质含量比
原来多，区域熔炼的结果,杂质集中在左端 。
lC
sC lss,1 CCK ??
如果材料中同时含有
和 的杂质，区
域熔炼结果必须, 斩头去
尾,,中间段才是高纯物质。
1s ?K 1s ?K
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分凝系数
s 1K ? 的情况
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5.6 三组分体系的相图及其应用
三组分体系相图类型
当,无法用相图表示。1,4f??Φ
当,恒压,（或恒温,）,用正
三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表
示温度或压力 。
1?Φ 3* ?f 3* ?f
当,且恒温又恒压，,可用平面图形表
示。常用等边三角形坐标表示法，两个自由度均为
组成变化。
1?Φ 2** ?f
3,3 2Cf? ? ? ?Φ因为
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三组分体系的相图及其应用
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等边三角形坐标
在等边三角形上，沿
反时针方向标出三个顶点,
三个顶点表示纯组分 A,B
和 C,三条边上的点表示
相应两个组分的质量分数。
三角形内任一点都代表三
组分体系。
通过三角形内任一点 O,引平行于各边的平行线，
在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即 a＇
代表 A在 O中的含量，同理 b＇, c＇ 分别代表 B和 C在 O
点代表的物系中的含量。显然 1''' ?????? cbacba
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等边三角形坐标
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等边三角形表示法的特点：
(1) 在平行于底边的任意一
条线上，所有代表物系的点
中，含顶角组分的质量分数
相等。例如,d,e,f 物系点，
含 A的质量分数相同。
(2) 在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相
等。例如,AD线上，
'
'
''
''
b
c
b
c ?
(3) 通过顶点的任一条线上，离顶点越近，代表顶
点组分的含量越多；越远，含量越少。例如,AD线
上,D＇ 中含 A多,D中含 A少。
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等边三角形表示法的特点：
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等边三角形表示法的特点：
(4) 如果代表两个三个组分体
系的 D点和 E点，混合成新体系
的物系点 O必定落在 DE连线上。
哪个物系含量多,O点就靠近那
个物系点。
O点的位置可用杠杆规则求
算。用 分别代表 D和 E的
质量，则有：
ED,mm
OEOD ED ??? mm
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等边三角形表示法的特点：
(5) 由三个三组分体系 D，
E,F混合而成的新体系的
物系点，落在这三点组成
三角形的重心位置,即 H
点。
先用杠杆规则求出 D,E混合后新体系的物系点 G，
再用杠杆规则求 G,F混合后的新体系物系点 H,H即
为 DEF的重心。
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等边三角形表示法的特点：
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等边三角形表示法的特点：
(6) 设 S为三组分液相体系，
当 S中析出 A组分，剩余液相
组成沿 AS延长线变化，设到
达 b 。 析出 A的质量可以用
杠杆规则求算：
ABA S b Smm? ? ?
若在 b 中加入 A组分，物系点向顶点 A移动。
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部分互溶的三液体体系
（ 1）有一对部分互溶体系
醋酸（ A） 和氯仿（ B） 以
及醋酸和水（ C） 都能无限
混溶，但氯仿和水只能部分
互溶。
在它们组成的三组分体系相图上出现一个帽形区，
在 a和 b之间，溶液分为两层，一层是在醋酸存在下，
水在氯仿中的饱和液，如一系列 a点所示；另一层是
氯仿在水中的饱和液，如一系列 b点所示。这对溶液
称为共轭溶液。
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部分互溶的三液体体系
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部分互溶的三液体体系
在物系点为 c的体系中加醋酸，
物系点向 A移动，到达 时，对应的
两相组成为 和 。由于醋酸在两
层中含量不等，所以连结线 不
一定与底边平行。
1c
1a 1b
11ba
继续加醋酸，使 B,C两组分互溶度增加，连结线
缩短，最后缩为一点,O点称为 等温会溶点 （ isothermal
consolute point）,这时两层溶液界面消失，成单相。
组成帽形区的 aob曲线称为 双结线 （ binoal curve）。
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T - x1,x2 图
将三液体中有一对部分互
溶的体系画成正三棱柱形立体
图，纵坐标为温度，每个水平
截面为正三角形组成图。
温度不断升高，互溶程度
加大，两液相共存的帽形区逐
渐缩小,最后到达 K点，成均
一单相。将所有等温下的双结
线连成一个曲面，在这曲面之
内是两相区。
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（ 2）有两对部分互溶体系
乙烯腈 (A)与水 (B)，
乙烯腈与乙醇 (C)只能部分
互溶，而水与乙醇可无限混
溶，在相图上出现了两个溶
液分层的帽形区。
帽形区之外是溶液单相区。
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（ 2）有两对部分互溶体系
帽形区的大小会随温度
的上升而缩小。当降低温度
时，帽形区扩大，甚至发生
叠合。
如图的 中部区域是两相区,
是由原来的两个帽形区叠合
而成。中部区以上或以下，
是溶液单相区，两个区中 A
含量不等。
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（ 3）有三对部分互溶体系
乙烯腈 (A)-水 (B)-乙醚 (C)
彼此都只能部分互溶，因此正
三角形相图上有 三个溶液分层
的两相区 。在帽形区以外，是
完全互溶单相区。
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（ 3）有三对部分互溶体系
降低温度，三个帽形区扩大以至重叠。
** 0fC? ? ?Φ
靠近顶点的三小块是单相区,
绿色的三小块是三组分彼此部
分互溶的两相区,中间 EDF红
色 区是三个彼此不互溶溶液的
三相区,这三个溶液的组成分
别由 D,E,F三点表示。
在等温、等压下,D,E，
F三相的浓度有定值，因为：
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萃取原理
对 沸点靠近或有共沸现
象 的液体混合物，可以用萃
取的方法分离。对芳烃和烷
烃的分离，常用二乙二醇醚
为萃取剂。
在相图上可见，芳烃 A
与烷烃 B完全互溶，芳烃 A
与萃取剂 S也能互溶，而烷
烃与萃取剂互溶度很小。
一般根据分配系数选择合适的萃取剂。
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萃取原理
将组成为 F的 A和 B的混合物装
入分液漏斗，加入萃取剂 S，
摇动，物系点沿 FS线移动，设
到达 O点 (根据加入 S的量，由
杠杆规则计算 )，静置分层。
萃取相的组成为,蒸去 S，
物系点沿 移动，直到 G点，
这时含芳烃量比 F点明显提高。
1y
1Sy
萃余相组成为,蒸去 S,物系点沿 移动，到达
H点，含烷烃量比 F点高。1x
1Sx
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二次萃取
在萃余相 中再加萃取剂，物系点沿 方
向移动，设到达 O’点，再摇动分层，萃取相组成
为,蒸去萃取剂，芳烃含量更高。萃余相组成
为,含烷烃则更多。 重复多次，可得纯的芳烃
和烷烃。
1x S1x
2y
2x
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萃取塔
工业上，萃取是在塔中
进行。塔内有多层筛板，萃
取剂从塔顶加入，混合原料
在塔下部输入。依靠比重不
同，在上升与下降过程中充
分混合，反复萃取。
最后，芳烃不断溶解在
萃取剂中，作为萃取相在塔
底排出；脱除芳烃的烷烃作
为萃余相从塔顶流出。
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三组分水盐体系
这类相图很多，很复杂，但在盐类的重结晶、
提纯、分离等方面有实用价值。
这里只介绍几种简单的类型，而且 两种盐都
有一个共同的离子,防止由于离子交互作用，形
成不止两种盐的交互体系。
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三组分水盐体系
(1)固体盐 B,C与水的体系，图中有：
一个单相区
ADFE是不饱和溶液单相区。
两个两相区
BDF是 B(s )与其饱和溶液两相共存；
CEF是 C(s)与其饱和溶液两相共存。
一个三相区,
BFC是 B(s),C(s)与组成为 F的饱
和溶液三相共存。
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三组分水盐体系
(1)固体盐 B,C与水的体系，图中有：
两条特殊线,
DF线是 B在含有 C的水溶液中的溶
解度曲线； EF 线是 C在含有 B的
水溶液中的溶解度曲线；
一个三相点,
F是三相点，饱和溶液与 B(s),C(s)
三相共存,。0** ?f
多条连结线,
B与 DF以及 C与 EF的若干连线称为连结线。
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盐类提纯
如果 B和 C两种盐类的混合
物组成为 Q点，如何 B分离出来?
R点尽可能靠近 BF线，这样可得尽可能多的纯 B(s)。
加入水的合适的量以及能得到 B(s)的量都可以用杠
杆规则求算。
如果 Q点在 AS线右边，用这种方法只能得到纯 C(s)。
应先加水，使物系点沿 QA方向
移动，进入 BDF区到 R点,C(s)
全部溶解，余下的是纯 B(s),过
滤,烘干，就得到纯的 B(s)。
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有复盐生成的体系
当 B,C两种盐可以生成稳定
的复盐 D,则相图上有：
一个单相区, AEFGH,为不饱和溶液
三个两相区, BEF,DFG和 CGH
两个三相区, BFD,DGC
三条溶解度曲线, EF,FG,GH
两个三相点, F和 G
如果用 AD连线将相图一分为二，则变为两个二盐
一水体系。
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有水合物生成的体系
组分 B与水 (A)可形成水
和物 D。 对 ADC范围内讨论与
以前相同，只是 D表示水合物
组成,E点是 D(s)在纯水中的
饱和溶解度，当加入 C(s)时，
溶解度沿 EF线变化。
BDC区是 B(s),D(s)和
C(s)的 三固相共存区 。
属于这种体系的有,水合物为大
苏打 。 OH-N a C lSONa 242 ?O)H10SONa(
242 ?
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利用温差提纯盐类
图 (a)是
在 298 K时的相图。
图 (b)是该三组分在 373 K时的相图。
OHK N ON a N O 233 ??
将 (a),(b)两张图
叠合，就得到 (c)，
利用相图 (c)将
与
的混合物分离。
3NaNO 3KNO
显然，升高温度，不饱和区扩大，
即两种盐的溶解度增加。
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利用温差提纯盐类
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利用温差提纯盐类
（ 1） 设混合物中含 较多，
物系点为 x 。
3KNO
在 298 K时，加水溶解，物
系点沿 xA线向 A移动，当进入
MDB区时,全部溶解，剩
下的固体为 。
3NaNO
3KNO
如有泥沙等不溶杂质，将
饱和溶液加热至 373 K,这时在
线 之上,也全部溶解，
趁热过滤，将滤液冷却可得纯
。
3KNO
3KNO'DM'
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利用温差提纯盐类
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利用温差提纯盐类
（ 2）设混合物中含 较
多，物系点为 x'。
3NaNO
在 D'溶液中加水并冷却至 298 K,使物系点到达 y点，
略高于 BD线，过滤得 和组成为 D的饱和溶液。s)(K N O 3
加少量水，并升温至 373 K,使
物系点移至 W,略高于 线，
趁热过滤，得 和组成为 D'
的饱和溶液
CD'
3NaNO
在 D中加组成为 x'的粗盐，使物系点到达 W,如此物
系点在 WD'yD之间循环，就可把混合盐分开。
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三组分低共熔相图
金属 Sn,Bi和 Pb彼此可形
成三个二元低共熔相图，它们
的低共熔点分别为 和,
低共熔点在底边组成线上的位
置分别为 C,D和 B。
31 E,E 2E
将平面图向中间折拢，使
代表组成的三个底边 Sn-Bi，
Bi-Pb和 Pb-Sn组成正三角形，
就得到了三维的正三棱柱形的
三组分低共熔相图，纵坐标为
温度。
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三组分低共熔相图
一个单相区 在花冠状曲面的
上方是熔液单相区；
三个三相共存点 在每个低共
熔点 处，是三相共存。
1 2 3,,E E E
三个两相区 在三个曲面上是
熔液与对应顶点物的固体两相
共存区；
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三组分低共熔相图
一个四相点 是 Sn(s),Pb(s)，
Bi(s)和组成为 的熔液四相共存，
是四相点，这时, 的位
置在定压下有定值。温度再降低，
液相消失，三固体共存。
0* ?f 4E
4E
4E
如果在 点处加入 Bi,低共
熔点还会继续下降，到达 时
有金属 Bi析出（在 中加 Sn，
中加 Pb都有类似的情况）。
2E
4E
3E 1E
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三组分低共熔体系的步冷轨迹
当组成为 A的熔液冷却，与
曲面相交时，有 Bi(s)析
出,Sn与 Pb的相对比例不变，
物系点向 线方向移动。
1 4 3Bi E E E
14EE
当与 线相交时，即 F
点,Sn(s)析出，物系点向 移
动。到达 时,Pb（ s） 也析出，
这时四相共存。再冷却，熔液
消失，三固体共存。
14EE
4E
4E
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三组分低共熔体系的步冷轨迹
用步冷轨迹在底面
组成图上的投影，可以
更清楚地看出组成为 A的
熔化物在冷却过程中的
组成变化。
在 Bi-A线及其延长线上,Sn(s)与 Pb(s)量的比
例不变，离 Bi顶点越远，含 Bi越少。
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5.7 *二级相变
一级相变（ first-order phase transitions）
将化学势的一级偏微商在相变过程中发生突
变的相变称为 一级相变 。以前所讲的相变都是一
级相变，相变过程中压力随温度的变化值可由
Clapeyron 方程求算。
VT
H
T
p
?
??
d
d
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5.7 *二级相变
例如沸点时的液 -气平衡，,(1 ) ( 2 )Tp相相
21 ?? ?
0??V 21 VV ?
TT pp )()(
21
?
??
?
? ??
(a)
21 HH ?0??H(b)
0??S 21 SS ?(c)
pp TT )()(
21
?
??
?
? ??(d)
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5.7 *二级相变
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5.7 *二级相变
二级相变（ second order phase transitions）
有的相变，在相变过程中,克拉
贝龙方程无法应用，化学势的二级偏微商发生突变，
称这类相变为 二级相变 。属于二级相变的有：
0,0 ???? HV
（ 1）两种液相氦在 ?点上的转变,亦称 ?相变。
（ 2）普通金属在低温下与超导体之间的转变
（ 3）铁磁体与顺磁体的转变
（ 4）合金中有序与无序的转变
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5.7 *二级相变
,(1 ) ( 2 )Tp相相
21 ?? ?
0??V 21 VV ?(a)
0??S 21 SS ?(b)
pp TT )()(
21
?
??
?
? ??(c)
0??H 21 HH ?(d)
ppp TTT
HC )()(
2
2
?
???
?
?? ?
ppppp TTCCC )()(,,0 2
2
2
2
1
2
2,1,?
??
?
???? ??
(e)
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5.7 *二级相变
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5.7 *二级相变
二级相变中，膨胀系数 ?与压缩系数 ?也发生突变
pTp pTVT
V
V ])([
1)(1
?
?
?
???
?
??? ??
2
2
11( ) ( )
TT
V
V p V p
?? ??? ? ? ?
? ?
pTpT pTpT ])([])([
21
?
?
?
??
?
?
?
? ??21 ?? ?
TT pp ][][ 2
2
2
2
1
2
?
??
?
? ??21 ?? ?
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BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON
BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON (1799-1864)
French scientist,was the first to appreciate the
importance of Carnot’s work on the conversion of heat
into work,In analyzing Carnot cycles,Clapeyron
concluded that,the work w produced by the passage of a
certain quantity of heat q from a body at temperature t1,
to another body at temperature t2 is the same for every
gas or liquid … and is the greatest which can be
achieved” (B.P.E,Clapeyron,Memoir sur la Puissance
Motrice de la Chaleur (Paris,1833)).
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BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON
Clapeyron was speaking of what we call a reversible
process,Kelvin’s establishment of the thermodynamic
temperature scale from a study of the Carnot cycle came
not from Carnot directly but from Carnot through
Clapeyron,since Carnot’s original work was not
available to Kelvin.
物理化学电子教案 —第五章
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5.1 引言
5.2 多相体系平衡的一般条件
5.3 相律
5.4 单组分体系的相图
5.5 二组分体系的相图及其应用
5.6 三组分体系的相图及其应用
5.7 * 二级相变
第五章 相平衡第五章 相平衡
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5.1 引言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。
研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中
有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、
提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
相图（ phase diagram） 表达多相体系的状态如何
随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，
称为相图。
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5.1 引言
相（ phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀
的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显
的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
体系中相的总数称为相数，用 ? 表示。
气体,不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体,按其互溶程度可以组成一相、两相或三
相共存。
固体,一般有一种固体便有一个相。两种固体粉
末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液
除外，它是单相）。
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5.1 引言
自由度（ degrees of freedom） 确定平衡体系的状
态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字
母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度
等。
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强
度变量数称为 条件自由度,用 表示。
例如：指定了压力，
指定了压力和温度，
*f
1* ?? ff
2** ?? ff
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(1)热平衡条件,设体系有 个相，达到平衡
时，各相具有相同温度
T T T?? ? ? ? F
,,,?? F
5.2 多相体系平衡的一般条件
在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热
的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相体系
的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：
F
p p p? ?? ? ? F
(2)压力平衡条件,达到平衡时各相的压力相等
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5.2 多相体系平衡的一般条件
BBB 0?? ??
（ 4） 化学平衡条件,化学变化达到平衡
BBB??? ? ?? ? ? F
（ 3） 相平衡条件,任一物质 B在各相中的化学
势相等，相变达到平衡
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5.3 相律
独立组分数（ number of independent component）
'C S R R? ? ?定义：
在平衡体系所处的条件下，能够 确保各相组成所
需的最少独立物种数 称为独立组分数。它的数值等于
体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数 R，
再减去各物种间的浓度限制条件 R'。
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5.3 相律
相律（ phase rule）
2fC? ? ?F
相律是相平衡体系中 揭示相数 ?,独立组分数 C和
自由度 f 之间关系的规律,可用上式表示。式中 2
通常指 T,p两个变量。相律最早由 Gibbs提出，所以
又称为 Gibbs相律。如果除 T,p外，还受其它力场影
响，则 2改用 n表示，即：
f C n? ? ?F
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5.4 单组分体系的相图
相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度
等）的点称为相点。
物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。
在 T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线
上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，
物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。
在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，
只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点
表示。
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5.4 单组分体系的相图
1C ? 3f ??F
2?f1?F当 单相 双变量体系
2?F 1?f两相平衡 单变量体系
3?F 0?f三相共存 无变量体系
单组分体系的自由度最多为 2,双变量体系
的相图可用平面图表示。
单组分体系的相数与自由度
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水的相图
水的相图是根据实验绘制的。图上有：
三个单相区 在气、液、固三个
单相区内，,温度和
压力独立地有限度地变化不会引起
相的改变。
1,2f? ?F
三条两相平衡线,压力与温度只能改变
一个，指定了压力，则温度由体系自定。
2,1f??F
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水的相图
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水的相图
OA 是气 -液两相平衡线,即水的蒸气压曲线。它
不能任意延长，终止于 临界点 。临界点
，这时 气 -液界面消失 。高于临界温
度，不能用加压的方法使气体液化。
6 4 7 K,T ?
72, 2 1 0 P ap ??
OB 是气 -固两相平衡线,即
冰的升华曲线，理论上可延长
至 0 K附近。
OC 是液 -固两相平衡线,当 C点延长至压力大于
时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。82 1 0 P a?
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水的相图
OD 是 AO的延长线,是过冷水和水蒸气的介稳平衡
线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸
气压，所以 OD线在 OB线之上。过冷水处于不稳定状
态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。
O点 是 三相点 （ triple
point）,气 -液 -固三相
共存,。 三
相点的温度和压力皆由
体系自定。
3,0f??F
H2O的三相点温度为 273.16 K,压力为 610.62 Pa。
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水的相图
两相平衡线上的相变过程
在两相平衡线上的任何
一点都可能有三种情况。如
OA线上的 P点：
（ 1） 处于 f点的纯水，保持
温度不变，逐步减小压力，
在无限接近于 P点之前，气
相尚未形成，体系自由度为 2。
用升压或降温的办法保持液相
不变。
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水的相图
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水的相图
（ 3） 继续降压，离开 P点时，
最后液滴消失，成单一气相，
。
通常只考虑 （ 2） 的情况。
2?f
（ 2） 到达 P点时，气相出现，
在气 -液两相平衡时,。
压力与温度只有一个可变。
1?f
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三相点与冰点的区别
三相点是物质自身的特性，不能加以改变，
如 H2O的三相点 2 7 3, 1 6 K,6 1 0, 6 2 P a,Tp??
冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大
气压力为 时，冰点温度为,改变外压，
冰点也随之改变。
510 Pa 2 7 3,1 5 K
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三相点与冰点的区别
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三相点与冰点的区别
冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：0.01 K
（ 1）因 外压增加,使凝固点下降 ；0,0 0 7 4 8 K
（ 2）因 水中溶有空气,使凝固点下降 。0,0 0 2 4 1 K
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两相平衡线的斜率
三条两相平衡线的斜率均可由 Clausius-Clapeyron
方程或 Clapeyron方程求得。
OA线
2
mv a p
d
lnd
RT
H
T
p ?? 0mv a p ?? H 斜率为正。
OB线
2
mf
d
lnd
RT
H
T
p us?? 0mfu s ?? H 斜率为正。
OC线
VT
H
T
p
f u s
mf u s
d
d
?
??
斜率为负。
f u s f u s0,0HV? ? ? ?
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5.5 二组分体系的相图及应用
?p-x图和 T-x图
?理想的完全互溶双液系
?杠杆规则
?蒸馏（或精馏）原
理?非理想的完全互溶双液系
?部分互溶双液系
?不互溶的双液系 —蒸气蒸馏
?简单的低共熔混合物
?形成化合物的体系
?完全互溶固溶体
?部分互溶固溶体
?区域熔炼
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p-x图 和 T-x图
对于二组分体系,。 至少为 1，则 f 最
多为 3。这三个变量通常是 T,p 和组成 x。 所以要表示
二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。
2,4Cf? ? ? FF
保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。
（ 1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用
（ 3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。
（ 2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用
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理想的完全互溶双液系
两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服
从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，
或称为理想的 液体混合物,如苯和甲苯，正己烷与
正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。
(1) p-x图
设 和 分别为液体 A和 B在指定温度时的饱和蒸
气压,p为体系的总蒸气压
*Ap *Bp
A*AA xpp ?
B*BB xpp ?
BA ppp ??
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理想的完全互溶双液系
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理想的完全互溶双液系
这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在
同一张图上。 A和 B的气相组成 和 的求法如下：Ay By
（ 2） p-x-y 图
A
A
py
p? AB 1 yy ??
B*B*ABA xpxpppp A ????
)1(*BA*A Axpxp ???
A*B*A*B )( xppp ???
已知,, 或,就可把各液相组成对应的气
相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。
*Ap *Bp
Ax Bx
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理想的完全互溶双液系
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理想的完全互溶双液系
如果,则,即易挥发的组分在气
相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。
*B*A pp ? AA xy ?
在等温条件下,p-x-y 图分为 三个区域 。在 液相
线之上,体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气
相无法存在，是 液相区 。
在 气相线之下,体系压力
低于任一混合物的饱和蒸气压，
液相无法存在,是气相区。
在液相线和气相线之间的
梭形区 内,是气 -液两相平衡。
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理想的完全互溶双液系
(3) T-x图
亦称为沸点 -组成图。外压为大气压力,当溶
液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾,这时的温度
称为 沸点 。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，
反之亦然。
T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常
在等压下进行。 T-x图可以从实验数据直接绘制。
也可以从已知的 p-x图求得。
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理想的完全互溶双液系
(4) 从 p-x图求对应的 T-x图
右图为已知的苯与甲苯在 4个
不同温度时的 p-x 图。在压力为
处作一水平线，与各不同温度时
的液相组成线分别交在 x1,x2,x3
和 x4各点，代表了组成与沸点之
间的关系，即组成为 x1的液体在
381K时沸腾，余类推。
p$
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理想的完全互溶双液系
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将 x1, x2,x3和 x4的对应
温度 连成曲线就得液相组
成线。
理想的完全互溶双液系
将组成与沸点的关系标
在下一张以温度和组成为坐
标的图上，就得到了 T-x图。
和 分别为甲苯和苯的
沸点。显然 越大,越低。*p
bT
*AT*BT
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理想的完全互溶双液系
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理想的完全互溶双液系
用 的方
法求出对应的气相组
成线。
p
py A
A ?
在 T-x图上，气
相线在上，液相线在
下,上面是气相区,
下面是液相区, 梭形
区是气 -液两相区。
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三个坐标分别代表 p,T,和 x；
理想的完全互溶双液系
（ 5） T-p-x图
把 p-x图和 T-x图合在一起，就得到 T-p-x三维图。
在右边的垂直面,
则压力和温度坐标分别代表纯 A
组分的饱和蒸气压 和沸点 ；
0,1 BA ?? xx
*Ap *
AT
同理左边垂直面上是 和 。
连线 和 分别代
表了纯 A和纯 B的蒸气压随温
度的变化曲线。
*Bp *BT
*A*A Tp ? *B*B Tp ?
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理想的完全互溶双液系
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理想的完全互溶双液系
气 -液两相共存的
梭形面沿 和
两线移动，在空
间画出了一个扁圆柱状
的空间区，这是气 -液
两相共存区。
*A*A Tp ?
*B*B Tp ?
在共存区的 上前方
是高温、低压区，所以
是 气相区 ；在共存区的
后下方,是低温、高压
区，是 液相区 。
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理想的完全互溶双液系
立体图中，与最前面
的平面平行的所有 垂直截
面是等压面, 可获得 T-x图 ；
与最上面的平面平行
的所有 水平截面为等温面,
得 p-x图 。
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杠杆规则（ Lever rule）
在 T-x图的两相区，物系点 C代表了体系总的组成
和温度。
通过 C点作平行于横坐标
的等温线，与液相和气相线
分别交于 D点和 E点。 DE线称
为等温连结线 （ tie line）。
落在 DE线上所有物系点
的对应的液相和气相组成，
都由 D点和 E点的组成表示。
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杠杆规则（ Lever rule）
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杠杆规则（ Lever rule）
液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，
即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计
算液相和气相的物质的量或质量,这就是可用于任意两
相平衡区的 杠杆规则 。即
lgC D C Enn? ? ?
lgC D C Emm? ? ?或
可以用来计算两相的相对量
（总量未知）或绝对量（总
量已知）。
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蒸馏（或精馏）原理
简单蒸馏
简单蒸馏只能把双液系中的 A和 B粗略分开。
在 A和 B的 T-x图上，纯 A的
沸点高于纯 B的沸点，说明蒸馏
时 气相中 B组分的含量较高,液
相中 A组分的含量较高。
一次简单蒸馏，馏出物中
B含量会显著增加，剩余液体
中 A组分会增多。
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蒸馏（或精馏）原理
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蒸馏（或精馏）原理
如有一组成为 x1的 A,B二组分溶液，加热到 T1时开
始沸腾，与之平衡的气相组为 y1,显然含 B量显著增加。
接收 间的馏出物，
组成在 y1与 y2之间，剩余液组
成为 x2,A含量增加。这样，
将 A与 B粗略分开。
21 TT ?
将组成为 y1的蒸气冷凝，
液相中含 B量下降，组成沿
OA线上升，沸点也升至 T2，
这时对应的气相组成为 y2。
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蒸馏（或精馏）原理
精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。
精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状
精馏塔的示意图。
精馏塔 底部是加热区,
温度最高；
塔顶温度最低 。
精馏结果，塔顶冷凝
收集的是纯低沸点组分，
纯高沸点组分则留在塔底。
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蒸馏（或精馏）原理
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蒸馏（或精馏）原理
用 A,B二组分 T-x图表述精馏过程。
取组成为 x的混合物从精馏
塔的半高处加入,这时温度
为,物系点为 O,对应的液、
气相组成分别为 和 。
4T
4x 4y
组成为 的气相在塔中上
升，温度降为,有部分组
成为 的液体凝聚，气相组
成为,含 B的量增多。
4y
3T
3x
3y
组成为 的气体在塔中继续上升，温度降为,如此继
续，到塔顶，温度为纯 B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯 B。
3y 2T
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蒸馏（或精馏）原理
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蒸馏（或精馏）原理
组成为 的液相在塔板冷凝后
滴下，温度上升为 。又有部
分液体气化，气相组成为,
剩余的组成为 的液体再流到
下一层塔板，温度继续升高。
如此继续，在塔底几乎得到的
是纯 A,这时温度为 A的沸点。
4x
5T
5y
5x
精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每
一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸
点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，
液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。
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非理想的完全互溶双液系
(1)对拉乌尔定律发生偏差
由于某一组分本身发生分子缔合或 A,B组分
混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，
都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差
可正可负。
如图所示，是对拉乌
尔定律发生正偏差的情况，
虚线为理论值，实线为实
验值。真实的蒸气压大于
理论计算值。
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非理想的完全互溶双液系
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非理想的完全互溶双液系
如果把它对应的气相组
成线也画出来，分别得到对
应的 p-x(y)图和 T-x(y)图，这时
液相线已不再是直线。
发生负偏差的情况与之
类似，只是真实的蒸气压小
于理论计算值，液相线也不
是直线。
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非理想的完全互溶双液系
(2)正偏差在 p-x图上有最高点
由于 A,B二组分对拉乌
尔定律的正偏差很大，在 p-x
图上形成最高点，如左图。
在 p-x图上有最高点者，在 T-x图上就有最低点，
这最低点称为最低恒沸点（ minimum azeotropic point）
计算出对应的气相的组成，
分别画出 p-x(y)和 T-x(y)图，
如 (b),(c)所示。
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非理想的完全互溶双液系
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非理想的完全互溶双液系
最低恒沸混合物
在 T-x（ y） 图上，处在最
低恒沸点时的混合物称为 最低
恒沸混合物 （ Low-boiling
azeotrope）。 它 是混合物而不
是化合物,它的组成在定压下
有定值。改变压力，最低恒沸
点的温度也改变，它的组成也
随之改变。
属于此类的体系有：
等。在标准压力下,的最低恒
沸点温度为 351.28K,含乙醇 95.57? 。
2 2 5 3 6 6H O - C H O H,C H O H - C H,
OHHC-OH 5226652 HC-OHHC
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非理想的完全互溶双液系
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非理想的完全互溶双液系
具有最低恒沸点的相图可
以看作 由两个简单的 T-x（ y）
图的组合 。在组成处于恒沸点
之左，精馏结果只能得到纯 B
和恒沸混合物。组成处于恒沸
点之右，精馏结果只能得到恒
沸混合物和纯 A 。
对于 体系，若乙醇的含量小于
95.57?，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有
加入,分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过 95.57?，
再精馏可得无水乙醇。
OHHC-OH 522
2CaCl
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非理想的完全互溶双液系
（ 3） 负偏差在 p-x图上有最低点
由于 A,B二组分对拉乌尔
定律的负偏差很大，在 p-x图上
形成最低点，如图 (a)所示。
在 p-x图上有最低点，在 T-x图上就有最高点，这
最高点称为 最高恒沸点 （ maximum azeotropic point）
计算出对应的气相组成，分
别画出 p-x(y)图和 T-x(y)图。如图
(b),(c)所示。
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非理想的完全互溶双液系
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非理想的完全互溶双液系
最高恒沸点混合物
在 T-x(y)图上，处在最
高恒沸点时的混合物称为 最
高恒沸混合物 （ high-boiling
azeotrope）。
它 是混合物而不是化合物,它的组成在定压下有
定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成
也随之改变。
属于此类的体系有,等。在标准
压力下,的最高恒沸点温度为 381.65 K,含
HCl 20.24?,分析上常用来作为标准溶液。
H C l-OH,H N O-OH 232
H C l-OH 2
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非理想的完全互溶双液系
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部分互溶的双液系
（ 1） 具有最高会溶温度
体系在常温下
只能部分互溶，分为两层。
2562 NHHC-OH
B点温度称为最高临界会溶温度 （ critical consolute
temperature） 。 温度高于,水和苯胺可无限混溶。
BT BT
下层是水中饱和了苯胺,溶
解度情况如图中 左半支 所示； 上
层是苯胺中饱和了水,溶解度如
图中 右半支 所示。升高温度，彼
此的溶解度都增加。到达 B点，
界面消失，成为单一液相。
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部分互溶的双液系
帽形区外，溶液为单一液
相，帽形区内，溶液分为两。
会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，
可以用来选择合适的萃取剂。
所有平均值的连线与平衡曲线的交点为 临界会溶温度 。
在 373 K时，两层的组成分
别为 A’和 A”,称为 共轭层
（ conjugate layers）,A’和 A”
称为 共轭配对点 。 是共轭层组
成的平均值。 n
A
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部分互溶的双液系
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在 温度（约为 291.2K）
以下，两者可以任意比
例互溶，升高温度，互
溶度下降，出现分层。
BT
部分互溶的双液系
（ 2） 具有最低会溶温度
水 -三乙基胺的溶
解度图如图所示。
以下是单一液相
区，以上是两相区。
BT
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部分互溶的双液系
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部分互溶的双液系
（ 3） 同时具有最高、最低会溶温度
如图所示是水和烟碱的
溶解度图。
在最低会溶温度 (约
334 K)以下和在最高会溶温
度 (约 481K)以上，两液体
可完全互溶，而在这两个温
度之间只能部分互溶。
C'T
cT
形成一个完全封闭的溶度曲
线，曲线之内是两液相区。
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部分互溶的双液系
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部分互溶的双液系
（ 4） 不具有会溶温度
乙醚与水组成的双液
系，在它们能以液相存在
的温度区间内，一直是彼
此部分互溶，不具有会溶
温度。
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不互溶的双液系
不互溶双液系的特点
如果 A,B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略
不计。则 A与 B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一
样，液面上的 总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和 。
当两种液体共存时，不管其相对数量
如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气
压,而沸点则恒低于任一组分的沸点。
通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其
实是徒劳的。
*
B
*
A ppp ??
即：
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不互溶的双液系
水蒸气蒸馏
以水 -溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度
相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的
曲线。
?? ?μ ?? ?? ?1 ?ú ?? ·D μ?
?? ±? QM 429K
?? QN 3 7 3,1 5 K
?? + ?? ±? QO 3 6 8,1 5 K
由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点
比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩
尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。
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不互溶的双液系
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不互溶的双液系
馏出物中两组分的质量比计算如下：
BA
B
B
*
B nn
npyp
?
??
BA
A
A
*
A nn
npyp
?
??
AA
BB
A
B
*
A
*
B
/
/
Mm
Mm
n
n
p
p ?? *B B B
*
A A A
m p M
m p M
??
虽然 小，但 大，所以 也不会太小。*Bp BM Bm
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简单的低共熔混合物
（ 1） 热分析法绘制低共熔相图
基本原理,二组分体系,指定压力不变，2?C
??????? 31* Cf
1?? 2* ?f 双变量体系
2?? 1* ?f 单变量体系
3?? 0* ?f 无变量体系
首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随
时间的变化曲线，即 步冷曲线（ cooling curve） 。 当
体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。
,出现转折点 ；, 出现水平线段 。据此在
T-x图上标出对应的位置，得到低共熔 T-x图。
* 1f ? * 0f ?
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Cd-Bi二元相图的绘制
1.首先标出纯 Bi和纯 Cd的熔点
将 100?Bi的试管加热熔化，
记录步冷曲线，如 a所示。在
546K时出现水平线段，这时有
Bi(s)出现，凝固热抵消了自然
散热，体系温度不变，
这时条件自由度 。当熔液
全部凝固，,温度继续下降。所以 546 K是
Bi的熔点。
* 1 1 1 2 0fC? ? ? ? ? ? ?F
*1,1f??F
同理，在步冷曲线 e上,596 K是纯 Cd的熔点。
分别标在 T-x图上。
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Cd-Bi二元相图的绘制
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Cd-Bi二元相图的绘制
2,作含 20?Cd,80?Bi的步冷曲线 。
将混合物加热熔化，记录步冷曲线如 b所示。在 C
点，曲线发生转折，有 Bi(s)析出，降温速度变慢；
* 1 2 1 2 1fC? ? ? ? ? ? ?F
0312* ????f
至 D点,Cd(s)也开
始析出，温度不变；
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Cd-Bi二元相图的绘制
2,作含 20?Cd,80?Bi的步冷曲线 。
至 D’点，熔液全部凝结为 Bi(s)和 Cd(s),温度又开
始下降；
1212* ????f
含 70?Cd的步冷
曲线 d情况类似，只
是转折点 F处先析出
Cd(s)。 将转折点分别
标在 T-x图上。
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Cd-Bi二元相图的绘制
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Cd-Bi二元相图的绘制
3,作含 40?Cd的步冷曲线
将含 40?Cd,60?Bi的体系加热熔化，记录步冷
曲线如 C所示。开始，温度下降均匀，到达 E点时，
Bi(s),Cd(s)同时析出，出现水平线段。
* 1 2 1 3 0fC? ? ? ? ? ? ?F
1212* ????f
当熔液全部凝固，
温度又继续下降，
将 E点标在 T-x图上。
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Cd-Bi二元相图的绘制
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Cd-Bi二元相图的绘制
4,完成 Bi-Cd T-x相图
将 A,C,E点连接，得到 Bi(s)与
熔液两相共存的液相组成线；
将 H,F,E点连接，得到 Cd(s)与
熔液两相共存的液相组成线；
将 D,E,G点连接，得到 Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相
线；熔液的组成由 E点表示。
这样就得到了 Bi-Cd的 T-x图 。
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Cd-Bi二元相图的绘制
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Cd-Bi二元相图的绘制
图上有 4个相区：
1,AEH线之上，熔液 （ l） 单相区,2* ?f
2,ABE之内,Bi(s)+ l 两相区,1* ?f
3,HEM之内,Cd(s)+ l 两相区,1* ?f
4,BEM线以下，
Bi(s)+Cd(s)两相区，
1* ?f
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Cd-Bi二元相图的绘制
有三条多相平衡曲线
1,ACE线,Bi(s)+ l 共存
时，熔液组成线。
2,HFE线,Cd(s)+ l 共
存时，熔液组成线。
3,BEM线,Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡线，三个相的组
成分别由 B,E,M三个点表示。
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Cd-Bi二元相图的绘制
有三个特殊点：
A点，纯 Bi(s)的熔点
H点，纯 Cd(s)的熔点
E点,Bi(s)+Cd(s)+ l
三相共存点。
因为 E点温度均低于 A点和 H点的温度，称为 低共熔
点（ eutectic point） 。 在该点析出的混合物称为 低共熔
混合物（ eutectic mixture） 。 它不是化合物,由两相组
成，只是混合得非常均匀。 E点的温度会随外压的改变
而改变,在这 T-x图上,E点仅是某一压力下的一个截点。
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简单的低共熔混合物
（ 2） 溶解度法绘制水 -盐相图
以 体系为例，在不同温度下测定
盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水 -盐
的 T-x图。
4242 SO)( N H-OH
图中有四个相区：
LAN以上，溶液单相区
LAB之内，冰 +溶液两相区
NAC以上，
和溶液两相区
s)(SO)NH( 424
BAC线以下，冰与
两相区
s)(SO)NH( 424
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简单的低共熔混合物
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简单的低共熔混合物
图中有三条曲线：
LA线 冰 +溶液两相共存时，
溶液的组成曲线，也称为
冰点下降曲线 。
AN线 +溶液
两相共存时，溶液的组成
曲线，也称为盐的 饱和溶
度曲线 。
s)(SO)NH( 424
BAC线 冰 + +溶液
三相共存线 。
s)(SO)NH( 424
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简单的低共熔混合物
图中有两个特殊点：
L点 冰的熔点。盐
的熔点极高，受溶解度
和水的沸点限制，在图
上无法标出。
A点 冰 + +
溶液三相共存点。溶液组
成在 A点以左者冷却，先
析出冰；在 A点以右者冷
却，先析出 。
s)(SO)NH( 424
s)(SO)NH( 424
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水 -盐冷冻液
在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配
制合适的水 -盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。
例如：
N a C l( s )-OH 2
)s(C a C l-OH 22
K C l( s )-OH 2
水盐体系 低共熔温度
252 K
218 K
262.5 K
257.8 KC l( s )NH-OH 42
在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的
就是冰点下降原理。
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结晶法精制盐类
例如，将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，
加温至 353 K,滤去不溶性杂质，设这时物系点为 S。
424 SO)NH(
冷却至 Q点，有精盐析出。继
续降温至 R点（ R点尽可能接近三
相线，但要防止冰同时析出），
过滤，得到纯 晶体，
滤液浓度相当于 y点。
424 SO)NH(
母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。
再升温至 O点，加入粗盐，
滤去固体杂质，使物系点移到
S点，再冷却，如此重复，将
粗盐精制成精盐。
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结晶法精制盐类
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形成化合物的体系
A和 B两个物质可以形成两类化合物：
(1)稳定化合物,包括稳定的水合物，它们有自己
的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于
这类体系的有：
OHF e C l 23 ? 的 4种水合物
s)(F e C l-C u C l( s ) 3
2 F e ( s )-A u ( s )
K C lC u C l 2 ?
酚 -苯酚
OHSOH 242 ? 的 3种水合物
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形成化合物的体系
(2)不稳定化合物,没有自己的熔点，在熔点温度
以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。
属于这类体系的有：
2C u C l-K C l2
22C a F - C a C l
2Sb-Au
Na-K
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形成稳定化合物的相图
与 可
形成化合物 C,H是 C的熔
点，在 C中加入 A或 B组分
都会导致熔点的降低。
CuCl(A) B)(FeCl3
这张相图可以看作 A与 C和 C与 B的 两张简单的
低共熔相图合并 而成，所有的相图分析与简单的二
元低共熔相图类似。
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形成稳定化合物的相图
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形成稳定水合物的相图
与 能形成三种稳定
的水合物，即,
,,
它们都有自己的熔点。
OH2 42SOH
2 4 2 3H S O H O ( C )?
2 4 2 2H S O 2 H O ( C )? 2 4 2 1H S O 4 H O ( C )?
纯硫酸的熔点在 283 K左右，而与一水化合物的低
共熔点在 235 K,所以在冬天用管道运送硫酸时应适当
稀释，防止硫酸冻结。
这张相图可以看作 由 4张简
单的二元低共熔相图合并而成 。
如需得到某一种水合物，溶液浓
度必须控制在某一范围之内。
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形成稳定水合物的相图
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形成不稳定化合物的相图
在 与
相图上,C是 A和 B生成的不
稳定化合物。
)A(CaF2 B)(Ca Cl 2
因为 C没有自己的熔点,
将 C加热，到 O点温度时分解
成 和组成为 N的熔液，
所以将 O点的温度称为 转熔温
度（ peritectic temperature）。
)s(CaF2
FON线也称为三相线，由 A(s),C(s)和组成为 N
的熔液三相共存，与一般三相线不同的是,组成为 N
的熔液在端点,而不是在中间。
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形成不稳定化合物的相图
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形成不稳定化合物的相图
相区分析与简单二元相图
类似，在 OIDN范围内是 C(s)与
熔液 (L)两相共存。
分别从 a,b,d三个物系点
冷却熔液，与线相交就有相变，
依次变化次序为：
L A ( s ) L A ( s ) C ( s ) L ( N ) C ( s ) L? ? ? ? ? ? ?
C ( s ) B ( s ) L ( D ) C ( s ) B ( s )? ? ? ? ?
L A ( s ) L A ( s ) C ( s ) L ( N ) C ( s )? ? ? ? ? ?
L A ( s ) L A ( s ) C ( s ) L ( N ) A ( s ) C ( s )? ? ? ? ? ? ?a线：
b线：
d线：
希望得到纯化合物 C,要将熔液浓度调节在 ND之
间，温度在两条三相线之间。
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完全互溶固溶体的相图
两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而
不生成化合物，也没有低共熔点，称为 完全互溶固溶体 。
Au-Ag,Cu-Ni,Co-Ni体系属于这种类型。
以 Au-Ag相图为例，
梭形区 之上是熔液单相
区,之下是固体溶液
（简称固溶体）单相区，
梭形区内是固 -液两相共
存,上面是液相组成线，
下面是固相组成线。
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完全互溶固溶体的相图
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完全互溶固溶体的相图
当物系从 A点冷却，进入两相区，析出组成为
B的固溶体。因为 Au的熔点比 Ag高，固相中含 Au
较多，液相中含 Ag较多。
继续冷却，液相组
成沿 线变化，固
相组成沿 线变化，
在 点对应的温度以下，
液相消失。
21AAA
21BBB
2B
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完全互溶固溶体的相图
枝晶偏析
固 -液两相不同于气 -液两相，析出晶体时,不
易与熔化物建立平衡,较早析出的晶体含高熔点组
分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较
多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝
晶偏析。
由于固相组织的不均匀性，会影响合金的性能。
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完全互溶固溶体的相图
退火
为了使固相合金内部组成更均一,就把合金加
热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分
充分扩散,趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称
为退火。这是金属工件制造工艺中的重要工序。
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完全互溶固溶体的相图
淬火（ quenching）
在金属热处理过程中，使金属 突然冷却,来
不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工
序称为淬火。例如，某些钢铁刀具经 淬火后可提
高硬度 。
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完全互溶固溶体的相图
完全互溶固溶体出现最低点或最高点
当两种组分的粒子大
小和晶体结构不完全相同
时，它们的 T-x图上会出现
最低点或最高点。
例如：
等体系会出现
最低点。但出现最高点的体
系较少。
K B r,-K C l,COKCONa 3232 ?
Au-CuS b,-Ag
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完全互溶固溶体的相图
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完全互溶固溶体的相图
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部分互溶固溶体的相图
两个组分在 液态可无限混溶,而在 固态只能部
分互溶,形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在
帽形区外，是固溶体单相，在 帽形区 内，是两种固
溶体 两相共存 。
属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类
型：
（ 1）有一低共熔点，（ 2）有一转熔温度。
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部分互溶固溶体的相图
(1) 有一低共熔点者
在相图上有三个单相区：
AEB线以上，熔化物 （ L）
AJF以左, 固溶体 （ 1）
BCG以右,固溶体 (2)
有三个两相区：
AEJ区,L +（ 1）
BEC区,L + (2)
FJECG区,（ 1） + (2)
AE,BE是液相组成线； AJ,BC是固溶体组成线；
JEC线为三相共存线，即 (1),(2)和组成为 E的熔液三相
共存,E点为 (1),(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互
溶的程度从 JF和 CG线上读出。
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部分互溶固溶体的相图
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部分互溶固溶体的相图
三条步冷曲线预示的相变化为：
(1) 从 a点开始冷却，到 b点
有组成为 C的固溶体（ 1） 析出，
继续冷却至 d以下，全部凝固
为固溶体（ 1）。
(2) 从 e点开始冷却，依次析出的物质为：
熔液 L ? L +（ 1） ?（ 1） ?（ 1） +（ 2）
(3) 从 j点开始，则依次析出物质为：
L ? L +（ 1） ? （ 1） +（ 2） +L（ 组成为 E）
? （ 1） +（ 2）
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部分互溶固溶体的相图
（ 2） 有一转熔温度者
相图上有三个单相区：
BCA线以左，熔化物 L
ADF区,固溶体（ 1）
BEG以右,固溶体（ 2）
有三个两相区
BCE L+（ 2）
ACD L+（ 1）
FDEG （ 1） +（ 2）
因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。
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部分互溶固溶体的相图
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部分互溶固溶体的相图
一条三相线
CDE是三相线：
（ 1）熔液（组成为 C），
（ 2）固溶体（ 1）（ 组成为 D）
（ 3） 固溶体（ 2）（ 组成为 E）
三相共存。
CDE对应的温度称为 转熔温
度,温度升到 455K时，固溶体
（ 1） 消失，转化为组成为 C的
熔液和组成为 E的固溶体（ 2）。
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其它常见二元相图
还有一些常见的二元相图如：
在图 (a)中，有两个液相部分互熔的帽形区
在图 (b)中，固体 A在不同温度下有不同晶形，那水平
线称为转晶线
在图 (c)中，温度较低时出现两个固溶体部分互溶的帽
形区，而在高温下,A和 B可以完全互溶。
图 (d)是具有转晶温度和完全互溶出现最低点的两张相
图的组合。
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其它常见二元相图
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区域熔炼（ zone melting）
区域熔炼是制备高纯物
质的有效方法。可以制备 8
个 9以上的半导体材料（如
硅和锗）,5个 9以上的有机
物或将高聚物进行分级。
一般是将高频加热环套在需精炼的棒状材料的
一端，使之局部熔化，加热环再缓慢向前推进，已
熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布
不等，用这种方法重复多次，杂质就会集中到一端，
从而得到高纯物质。
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分凝系数
设杂质在固相和液相中的浓度分别为 和,
则分凝系数 为：
sC lC
sK
l
s
s C
CK ?
，杂质在液相中的浓度大于固相。如果加热环
自左至右移动，杂质集中在右端。
s 1K ?
，杂质在固相中的浓度大于液相，当加热环自
左至右移动，杂质集中在左端。
s 1K ?
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分凝系数
的情况s 1K ? 材料中含有杂质后，使熔点降低 。
相图上面是熔液，下面是固体，
双线区为固液两相区。当加热至 P
点，开始熔化，杂质浓度为 。加
热环移开后，组成为 N的固体开始
析出，杂质浓度为 。
lC
sC
因为,所以固相含杂质比原来少,杂
质随加热环移动至右端。 lss
,1 CCK ??
进行区域熔炼的材料都经过预提纯，杂质很少，
为了能看清楚，将 T-x 图的左边放大如图所示。
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分凝系数
的情况s 1K ?
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分凝系数
s 1K ? 的情况
杂质熔点比提纯材料的熔点高 。当组成为 P的材料熔
化时，液相中杂质含量为,当凝固时对应固体 N点的杂
质含量为,由于,所以固相中杂质含量比
原来多，区域熔炼的结果,杂质集中在左端 。
lC
sC lss,1 CCK ??
如果材料中同时含有
和 的杂质，区
域熔炼结果必须, 斩头去
尾,,中间段才是高纯物质。
1s ?K 1s ?K
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分凝系数
s 1K ? 的情况
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5.6 三组分体系的相图及其应用
三组分体系相图类型
当,无法用相图表示。1,4f??Φ
当,恒压,（或恒温,）,用正
三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表
示温度或压力 。
1?Φ 3* ?f 3* ?f
当,且恒温又恒压，,可用平面图形表
示。常用等边三角形坐标表示法，两个自由度均为
组成变化。
1?Φ 2** ?f
3,3 2Cf? ? ? ?Φ因为
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三组分体系的相图及其应用
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等边三角形坐标
在等边三角形上，沿
反时针方向标出三个顶点,
三个顶点表示纯组分 A,B
和 C,三条边上的点表示
相应两个组分的质量分数。
三角形内任一点都代表三
组分体系。
通过三角形内任一点 O,引平行于各边的平行线，
在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即 a＇
代表 A在 O中的含量，同理 b＇, c＇ 分别代表 B和 C在 O
点代表的物系中的含量。显然 1''' ?????? cbacba
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等边三角形坐标
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等边三角形表示法的特点：
(1) 在平行于底边的任意一
条线上，所有代表物系的点
中，含顶角组分的质量分数
相等。例如,d,e,f 物系点，
含 A的质量分数相同。
(2) 在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相
等。例如,AD线上，
'
'
''
''
b
c
b
c ?
(3) 通过顶点的任一条线上，离顶点越近，代表顶
点组分的含量越多；越远，含量越少。例如,AD线
上,D＇ 中含 A多,D中含 A少。
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等边三角形表示法的特点：
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等边三角形表示法的特点：
(4) 如果代表两个三个组分体
系的 D点和 E点，混合成新体系
的物系点 O必定落在 DE连线上。
哪个物系含量多,O点就靠近那
个物系点。
O点的位置可用杠杆规则求
算。用 分别代表 D和 E的
质量，则有：
ED,mm
OEOD ED ??? mm
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等边三角形表示法的特点：
(5) 由三个三组分体系 D，
E,F混合而成的新体系的
物系点，落在这三点组成
三角形的重心位置,即 H
点。
先用杠杆规则求出 D,E混合后新体系的物系点 G，
再用杠杆规则求 G,F混合后的新体系物系点 H,H即
为 DEF的重心。
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等边三角形表示法的特点：
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等边三角形表示法的特点：
(6) 设 S为三组分液相体系，
当 S中析出 A组分，剩余液相
组成沿 AS延长线变化，设到
达 b 。 析出 A的质量可以用
杠杆规则求算：
ABA S b Smm? ? ?
若在 b 中加入 A组分，物系点向顶点 A移动。
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部分互溶的三液体体系
（ 1）有一对部分互溶体系
醋酸（ A） 和氯仿（ B） 以
及醋酸和水（ C） 都能无限
混溶，但氯仿和水只能部分
互溶。
在它们组成的三组分体系相图上出现一个帽形区，
在 a和 b之间，溶液分为两层，一层是在醋酸存在下，
水在氯仿中的饱和液，如一系列 a点所示；另一层是
氯仿在水中的饱和液，如一系列 b点所示。这对溶液
称为共轭溶液。
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部分互溶的三液体体系
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部分互溶的三液体体系
在物系点为 c的体系中加醋酸，
物系点向 A移动，到达 时，对应的
两相组成为 和 。由于醋酸在两
层中含量不等，所以连结线 不
一定与底边平行。
1c
1a 1b
11ba
继续加醋酸，使 B,C两组分互溶度增加，连结线
缩短，最后缩为一点,O点称为 等温会溶点 （ isothermal
consolute point）,这时两层溶液界面消失，成单相。
组成帽形区的 aob曲线称为 双结线 （ binoal curve）。
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T - x1,x2 图
将三液体中有一对部分互
溶的体系画成正三棱柱形立体
图，纵坐标为温度，每个水平
截面为正三角形组成图。
温度不断升高，互溶程度
加大，两液相共存的帽形区逐
渐缩小,最后到达 K点，成均
一单相。将所有等温下的双结
线连成一个曲面，在这曲面之
内是两相区。
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（ 2）有两对部分互溶体系
乙烯腈 (A)与水 (B)，
乙烯腈与乙醇 (C)只能部分
互溶，而水与乙醇可无限混
溶，在相图上出现了两个溶
液分层的帽形区。
帽形区之外是溶液单相区。
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（ 2）有两对部分互溶体系
帽形区的大小会随温度
的上升而缩小。当降低温度
时，帽形区扩大，甚至发生
叠合。
如图的 中部区域是两相区,
是由原来的两个帽形区叠合
而成。中部区以上或以下，
是溶液单相区，两个区中 A
含量不等。
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（ 3）有三对部分互溶体系
乙烯腈 (A)-水 (B)-乙醚 (C)
彼此都只能部分互溶，因此正
三角形相图上有 三个溶液分层
的两相区 。在帽形区以外，是
完全互溶单相区。
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（ 3）有三对部分互溶体系
降低温度，三个帽形区扩大以至重叠。
** 0fC? ? ?Φ
靠近顶点的三小块是单相区,
绿色的三小块是三组分彼此部
分互溶的两相区,中间 EDF红
色 区是三个彼此不互溶溶液的
三相区,这三个溶液的组成分
别由 D,E,F三点表示。
在等温、等压下,D,E，
F三相的浓度有定值，因为：
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萃取原理
对 沸点靠近或有共沸现
象 的液体混合物，可以用萃
取的方法分离。对芳烃和烷
烃的分离，常用二乙二醇醚
为萃取剂。
在相图上可见，芳烃 A
与烷烃 B完全互溶，芳烃 A
与萃取剂 S也能互溶，而烷
烃与萃取剂互溶度很小。
一般根据分配系数选择合适的萃取剂。
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萃取原理
将组成为 F的 A和 B的混合物装
入分液漏斗，加入萃取剂 S，
摇动，物系点沿 FS线移动，设
到达 O点 (根据加入 S的量，由
杠杆规则计算 )，静置分层。
萃取相的组成为,蒸去 S，
物系点沿 移动，直到 G点，
这时含芳烃量比 F点明显提高。
1y
1Sy
萃余相组成为,蒸去 S,物系点沿 移动，到达
H点，含烷烃量比 F点高。1x
1Sx
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二次萃取
在萃余相 中再加萃取剂，物系点沿 方
向移动，设到达 O’点，再摇动分层，萃取相组成
为,蒸去萃取剂，芳烃含量更高。萃余相组成
为,含烷烃则更多。 重复多次，可得纯的芳烃
和烷烃。
1x S1x
2y
2x
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萃取塔
工业上，萃取是在塔中
进行。塔内有多层筛板，萃
取剂从塔顶加入，混合原料
在塔下部输入。依靠比重不
同，在上升与下降过程中充
分混合，反复萃取。
最后，芳烃不断溶解在
萃取剂中，作为萃取相在塔
底排出；脱除芳烃的烷烃作
为萃余相从塔顶流出。
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三组分水盐体系
这类相图很多，很复杂，但在盐类的重结晶、
提纯、分离等方面有实用价值。
这里只介绍几种简单的类型，而且 两种盐都
有一个共同的离子,防止由于离子交互作用，形
成不止两种盐的交互体系。
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三组分水盐体系
(1)固体盐 B,C与水的体系，图中有：
一个单相区
ADFE是不饱和溶液单相区。
两个两相区
BDF是 B(s )与其饱和溶液两相共存；
CEF是 C(s)与其饱和溶液两相共存。
一个三相区,
BFC是 B(s),C(s)与组成为 F的饱
和溶液三相共存。
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三组分水盐体系
(1)固体盐 B,C与水的体系，图中有：
两条特殊线,
DF线是 B在含有 C的水溶液中的溶
解度曲线； EF 线是 C在含有 B的
水溶液中的溶解度曲线；
一个三相点,
F是三相点，饱和溶液与 B(s),C(s)
三相共存,。0** ?f
多条连结线,
B与 DF以及 C与 EF的若干连线称为连结线。
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盐类提纯
如果 B和 C两种盐类的混合
物组成为 Q点，如何 B分离出来?
R点尽可能靠近 BF线，这样可得尽可能多的纯 B(s)。
加入水的合适的量以及能得到 B(s)的量都可以用杠
杆规则求算。
如果 Q点在 AS线右边，用这种方法只能得到纯 C(s)。
应先加水，使物系点沿 QA方向
移动，进入 BDF区到 R点,C(s)
全部溶解，余下的是纯 B(s),过
滤,烘干，就得到纯的 B(s)。
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有复盐生成的体系
当 B,C两种盐可以生成稳定
的复盐 D,则相图上有：
一个单相区, AEFGH,为不饱和溶液
三个两相区, BEF,DFG和 CGH
两个三相区, BFD,DGC
三条溶解度曲线, EF,FG,GH
两个三相点, F和 G
如果用 AD连线将相图一分为二，则变为两个二盐
一水体系。
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有水合物生成的体系
组分 B与水 (A)可形成水
和物 D。 对 ADC范围内讨论与
以前相同，只是 D表示水合物
组成,E点是 D(s)在纯水中的
饱和溶解度，当加入 C(s)时，
溶解度沿 EF线变化。
BDC区是 B(s),D(s)和
C(s)的 三固相共存区 。
属于这种体系的有,水合物为大
苏打 。 OH-N a C lSONa 242 ?O)H10SONa(
242 ?
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利用温差提纯盐类
图 (a)是
在 298 K时的相图。
图 (b)是该三组分在 373 K时的相图。
OHK N ON a N O 233 ??
将 (a),(b)两张图
叠合，就得到 (c)，
利用相图 (c)将
与
的混合物分离。
3NaNO 3KNO
显然，升高温度，不饱和区扩大，
即两种盐的溶解度增加。
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利用温差提纯盐类
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利用温差提纯盐类
（ 1） 设混合物中含 较多，
物系点为 x 。
3KNO
在 298 K时，加水溶解，物
系点沿 xA线向 A移动，当进入
MDB区时,全部溶解，剩
下的固体为 。
3NaNO
3KNO
如有泥沙等不溶杂质，将
饱和溶液加热至 373 K,这时在
线 之上,也全部溶解，
趁热过滤，将滤液冷却可得纯
。
3KNO
3KNO'DM'
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利用温差提纯盐类
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利用温差提纯盐类
（ 2）设混合物中含 较
多，物系点为 x'。
3NaNO
在 D'溶液中加水并冷却至 298 K,使物系点到达 y点，
略高于 BD线，过滤得 和组成为 D的饱和溶液。s)(K N O 3
加少量水，并升温至 373 K,使
物系点移至 W,略高于 线，
趁热过滤，得 和组成为 D'
的饱和溶液
CD'
3NaNO
在 D中加组成为 x'的粗盐，使物系点到达 W,如此物
系点在 WD'yD之间循环，就可把混合盐分开。
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三组分低共熔相图
金属 Sn,Bi和 Pb彼此可形
成三个二元低共熔相图，它们
的低共熔点分别为 和,
低共熔点在底边组成线上的位
置分别为 C,D和 B。
31 E,E 2E
将平面图向中间折拢，使
代表组成的三个底边 Sn-Bi，
Bi-Pb和 Pb-Sn组成正三角形，
就得到了三维的正三棱柱形的
三组分低共熔相图，纵坐标为
温度。
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三组分低共熔相图
一个单相区 在花冠状曲面的
上方是熔液单相区；
三个三相共存点 在每个低共
熔点 处，是三相共存。
1 2 3,,E E E
三个两相区 在三个曲面上是
熔液与对应顶点物的固体两相
共存区；
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三组分低共熔相图
一个四相点 是 Sn(s),Pb(s)，
Bi(s)和组成为 的熔液四相共存，
是四相点，这时, 的位
置在定压下有定值。温度再降低，
液相消失，三固体共存。
0* ?f 4E
4E
4E
如果在 点处加入 Bi,低共
熔点还会继续下降，到达 时
有金属 Bi析出（在 中加 Sn，
中加 Pb都有类似的情况）。
2E
4E
3E 1E
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三组分低共熔体系的步冷轨迹
当组成为 A的熔液冷却，与
曲面相交时，有 Bi(s)析
出,Sn与 Pb的相对比例不变，
物系点向 线方向移动。
1 4 3Bi E E E
14EE
当与 线相交时，即 F
点,Sn(s)析出，物系点向 移
动。到达 时,Pb（ s） 也析出，
这时四相共存。再冷却，熔液
消失，三固体共存。
14EE
4E
4E
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三组分低共熔体系的步冷轨迹
用步冷轨迹在底面
组成图上的投影，可以
更清楚地看出组成为 A的
熔化物在冷却过程中的
组成变化。
在 Bi-A线及其延长线上,Sn(s)与 Pb(s)量的比
例不变，离 Bi顶点越远，含 Bi越少。
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5.7 *二级相变
一级相变（ first-order phase transitions）
将化学势的一级偏微商在相变过程中发生突
变的相变称为 一级相变 。以前所讲的相变都是一
级相变，相变过程中压力随温度的变化值可由
Clapeyron 方程求算。
VT
H
T
p
?
??
d
d
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5.7 *二级相变
例如沸点时的液 -气平衡，,(1 ) ( 2 )Tp相相
21 ?? ?
0??V 21 VV ?
TT pp )()(
21
?
??
?
? ??
(a)
21 HH ?0??H(b)
0??S 21 SS ?(c)
pp TT )()(
21
?
??
?
? ??(d)
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5.7 *二级相变
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5.7 *二级相变
二级相变（ second order phase transitions）
有的相变，在相变过程中,克拉
贝龙方程无法应用，化学势的二级偏微商发生突变，
称这类相变为 二级相变 。属于二级相变的有：
0,0 ???? HV
（ 1）两种液相氦在 ?点上的转变,亦称 ?相变。
（ 2）普通金属在低温下与超导体之间的转变
（ 3）铁磁体与顺磁体的转变
（ 4）合金中有序与无序的转变
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5.7 *二级相变
,(1 ) ( 2 )Tp相相
21 ?? ?
0??V 21 VV ?(a)
0??S 21 SS ?(b)
pp TT )()(
21
?
??
?
? ??(c)
0??H 21 HH ?(d)
ppp TTT
HC )()(
2
2
?
???
?
?? ?
ppppp TTCCC )()(,,0 2
2
2
2
1
2
2,1,?
??
?
???? ??
(e)
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5.7 *二级相变
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5.7 *二级相变
二级相变中，膨胀系数 ?与压缩系数 ?也发生突变
pTp pTVT
V
V ])([
1)(1
?
?
?
???
?
??? ??
2
2
11( ) ( )
TT
V
V p V p
?? ??? ? ? ?
? ?
pTpT pTpT ])([])([
21
?
?
?
??
?
?
?
? ??21 ?? ?
TT pp ][][ 2
2
2
2
1
2
?
??
?
? ??21 ?? ?
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BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON
BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON (1799-1864)
French scientist,was the first to appreciate the
importance of Carnot’s work on the conversion of heat
into work,In analyzing Carnot cycles,Clapeyron
concluded that,the work w produced by the passage of a
certain quantity of heat q from a body at temperature t1,
to another body at temperature t2 is the same for every
gas or liquid … and is the greatest which can be
achieved” (B.P.E,Clapeyron,Memoir sur la Puissance
Motrice de la Chaleur (Paris,1833)).
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BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON
Clapeyron was speaking of what we call a reversible
process,Kelvin’s establishment of the thermodynamic
temperature scale from a study of the Carnot cycle came
not from Carnot directly but from Carnot through
Clapeyron,since Carnot’s original work was not
available to Kelvin.
