?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
物理化学电子教案 —第一章
U Q W? ? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
第一章 热力学第一定律及其应用
1.1 热力学概论
1.2 热力学第一定律
1.8 热化学
1.3 准静态过程与可逆过程
1.4 焓
1.5 热容
1.6 热力学第一定律对理想气体的应用
1.7 实际气体
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
第一章 热力学第一定律及其应用
1.9 赫斯定律
1.10 几种热效应
1.11 反应热与温度的关系 ——基尔霍夫定律
1.12 绝热反应 ——非等温反应
*1.13 热力学第一定律的微观说明
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
1.1 热力学概论
热力学的研究对象
热力学的方法和局限性
?体系与环境
?体系的分类
?体系的性质
?热力学平衡态
?状态函数
?状态方程
?热和功
几个基本概念：
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
热力学的研究对象
?研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及
其转换过程中所遵循的规律；
?研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的
能量效应；
?研究化学变化的方向和限度。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
热力学的方法和局限性
热力学方法
?研究对象是大数量分子的集合体，研究
宏观性质，所得结论具有统计意义。
?只考虑变化前后的净结果，不考虑物质
的微观结构和反应机理。
?能判断变化能否发生以及进行到什么程
度，但不考虑变化所需要的时间。
局限性
不知道反应的机理、速率和微观性
质，只讲可能性，不讲现实性。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
体系与环境
体系（ System）
在科学研究时必须先确定
研究对象, 把一部分物质与其
余分开, 这种分离可以是实际
的, 也可以是想象的 。 这种 被
划定的研究对象称为体系, 亦
称为 物系或系统 。
环境（ surroundings）
与体系密切相关, 有相互
作用或影响所能及的部分称为
环境 。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
体系分类
根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：
（ 1） 敞开体系 （ open system）
体系与环境之间 既有物质交换, 又有能量交换 。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
体系分类
根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：
（ 2） 封闭体系 （ closed system）
体系与环境之间 无物质交换, 但 有能量交换 。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
体系分类
根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：
（ 3）孤立体系（ isolated system）
体系与环境之间 既无物质交换, 又无能量交换,故
又称为 隔离体系 。有时把封闭体系和体系影响所及的环
境一起作为孤立体系来考虑。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
体系分类
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
体系的性质
用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，
故这些性质又称为 热力学变量 。可分为两类：
广度性质（ extensive properties）
又称为 容量性质,它的数值与体系的物质的
量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加
和性，在数学上是 一次齐函数 。
强度性质 （ intensive properties）
它的数值取决于体系自身的特点, 与 体系的
数量无关, 不具有加和性, 如温度, 压力等 。 它
在数学上是 零次齐函数 。 指定了物质的量的容量
性质即成为强度性质, 如摩尔热容 。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
热力学平衡态
当体系的诸性质不随时间而改变，则体系
就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：
热平衡（ thermal equilibrium）
体系各部分温度相等。
力学平衡 （ mechanical equilibrium）
体系各部的压力都相等, 边界不再移动 。
如有刚壁存在, 虽双方压力不等, 但也能保持
力学平衡 。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
热力学平衡态
相平衡（ phase equilibrium）
多相共存时，各相的组成和数量不随时间而
改变。
化学平衡 （ chemical equilibrium ）
反应体系中各物的数量不再随时间而改变 。
当体系的诸性质不随时间而改变，则体系
就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
状态函数
体系的一些性质,其数值仅取决于体系所处
的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取
决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关 。
具有这种特性的物理量称为 状态函数 （ state
function）。
状态函数的特性可描述为,异途同归，值变
相等；周而复始，数值还原 。
状态函数在数学上具有 全微分 的性质。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
状态方程
体系状态函数之间的定量关系式称为状态方
程（ state equation ）。
对于一定量的单组分均匀体系，状态函数
T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个
是独立的，它们的函数关系可表示为：
T=f（ p,V）
p=f（ T,V）
V=f（ p,T）
例如，理想气体的状态方程可表示为：
pV=nRT
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
热和功
功 （ work）
Q和 W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
体系吸热,Q>0； 体系放热,Q<0 。
热（ heat）
体系与环境之间 因温差而传递的能量 称为
热，用符号 Q 表示。 Q的取号：
体系与环境之间传递的除热以外的其它能量
都称为功, 用符号 W表示 。
功可分为 膨胀功和非膨胀功 两大类 。 W的取号：
环境对体系作功, W>0； 体系对环境作功, W<0 。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
1,2 热力学第一定律
?热功当量
?能量守恒定律
?热力学能
?第一定律的文字表述
?第一定律的数学表达式
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
热功当量
焦耳（ Joule） 和迈耶 (Mayer)自 1840年起，历经
20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，
得到的结果是一致的。
即,1 cal = 4.1840 J
这就是著名的 热功当量,为能量守恒原理
提供了科学的实验证明。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
能量守恒定律
到 1850年，科学界公认能量守恒定律是自
然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可
表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各
种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形
式，但在转化过程中，能量的总值不变。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
热力学能
热力学能 （ thermodynamic energy） 以前
称为 内能 （ internal energy）,它是指体系内部
能量的总和，包括分子运动的平动能、分子
内的转动能、振动能、电子能、核能以及各
种粒子之间的相互作用位能等。
热力学能是 状态函数,用符号 U表示，
它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
第一定律的文字表述
热力学第一定律（ The First Law of Thermodynamics）
是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有
的特殊形式,说明热力学能、热和功之间可以相互
转化，但总的能量不变。
也可以表述为,第一类永动机是不可能制成的 。
第一定律是人类经验的总结。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
第一定律的文字表述
第一类永动机（ first kind of perpetual motion mechine)
一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能
量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，
它显然与能量守恒定律矛盾。
历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失
败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
第一定律的数学表达式
?U = Q + W
对微小变化,dU =?Q +?W
因为热力学能是状态函数，数学上具有全微
分性质，微小变化可用 dU表示； Q和 W不是状态
函数，微小变化用 ?表示，以示区别。
也可用 ?U = Q - W表示，两种表达式完全等
效，只是 W的取号不同。用该式表示的 W的取号
为,环境对体系作功,W<0 ； 体系对环境作功，
W>0 。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
1,3 准静态过程与可逆过程
?功与过程
?准静态过程
?可逆过程
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
功与过程
设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中
克服外压,经 4种不同途径，体积从 V1膨胀到
V2所作的功。 ep
1.自由膨胀 （ free expansion）
e,1 eδ d0W p V? ? ?
2.等外压膨胀 （ pe保持不变）
e,2 e 2 1()W p V V? ? ?
0e ?p因为
体系所作的功如阴影面积所示。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
功与过程
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
功与过程
e,3 1'( ' )W p V V? ? ?
3.多次等外压膨胀
(1)克服外压为,体积从 膨胀到 ；
1V 'V'p
(2)克服外压为,体积从 膨胀到 ；'V "V"p
(3)克服外压为,体积从 膨胀到 。"V
2V2p
可见，外压差距越小，膨
胀次数越多，做的功也越多。
" ( " ')p V V??
22( " )p V V??
所作的功等于 3次作功的加和。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
功与过程
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
功与过程
4.外压比内压小一个无穷小的值
e,4 e dW p V?? ?
2
1
i d
V
V
pV?? ?
外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程
是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：
i( d ) dp p V? ? ??
1
2
ln Vn R T V?2
1
dV
V
nR T V
V?? ?
这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
功与过程
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
功与过程
1.一次等外压压缩
'
,1 1 1 2()eW p V V? ? ?
在外压为 下，一次从 压
缩到,环境对体系所作的功
（即体系得到的功）为：
1p 2V
1V
压缩过程
将体积从 压缩到,有如下三种途径：
1V2V
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
功与过程
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
功与过程
2.多次等外压压缩
第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ；
2V"p "V
第二步：用 的压力将体系从 压缩到 ；'V'p "V
第三步：用 的压力将体系从 压缩到 。
1p 1V'V
' " ",1 2( ) eW p V V? ? ?
整个过程所作的功为三步加和。
'11()p V V??
' ' " ( )p V V??
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
功与过程
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
功与过程
1
2
'
,3 d
V
ei VW p V?? ?
3.可逆压缩
如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓
慢增加，恢复到原状，所作的功为：
则体系和环境都能恢
复到原状。
2
1
ln Vn R T
V
?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
功与过程
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
功与过程
从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途
径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功
也大不相同。显然,可逆膨胀，体系对环境作最大
功； 可逆压缩，环境对体系作最小功。
功与过程
小结：
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
准静态过程（ guasistatic process）
在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状
态，以致在任意选取的短时间 dt内，状态参量在整
个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成
是 由一系列极接近平衡的状态所构成,这种过程称
为准静态过程。
准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到
的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨 胀 过程可
近似看作为准静态过程。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
可逆过程（ reversible process）
体系经过某一过程从状态（ 1）变到状态（ 2）
之后，如果 能使体系和环境都恢复到原来的状态
而未留下任何永久性的变化,则该过程称为热力
学可逆过程。否则为不可逆过程。
上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造
成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中
的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进
行,从始态到终态, 再从终态回到始态，体系和
环境都能恢复原状。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
可逆过程（ reversible process）
可逆过程的特点：
（ 1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系
与环境始终无限接近于平衡态；
（ 3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，
变化过程中无任何耗散效应；
（ 4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境
对体系作最小功。
（ 2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个
方向到达；
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
常见的变化过程
（ 1）等温过程（ isothermal process)
在变化过程中，体系的始态温度与终态温度
相同，并等于环境温度。
（ 2）等压过程（ isobaric process)
在变化过程中，体系的始态压力与终态压力
相同，并等于环境压力。
（ 3）等容过程（ isochoric process)
在变化过程中，体系的容积始终保持不变。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
常见的变化过程
（ 4）绝热过程（ adiabatic process)
在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。
对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，
体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可
近似作为绝热过程处理。
（ 5）循环过程（ cyclic process)
体系从始态出发，经过一系列变化后又回到
了始态的变化过程。在这个过程中，所有状
态函数的变量等于零。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
1.4 焓 （ enthalpy）
焓的定义式：
H = U + pV
焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量
守恒定律。
焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。
为什么要定义焓？
为了使用方便, 因为在等压, 不作非膨胀功的
条件下, 焓变等于等压热效应 。 容易测定, 从
而可求其它热力学函数的变化值 。p
Q pQ
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
1.5 热容 （ heat capacity）
对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨
胀功，设体系吸热 Q,温度从 T1 升高到 T2,则：
d
QC
T
?? (温度变化很小 )
平均热容定义,
12 TT
Q
C
?
??? 1KJ ??
单位
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
1.5 热容 （ heat capacity）
比热容,
它的单位是 或 。11J K g???? 11J K k g????
规定物质的数量为 1 g（ 或 1 kg） 的热容。
规定物质的数量为 1 mol的热容。
摩尔热容 Cm：
单位为,。
11J K m o l????
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
1.5 热容 （ heat capacity）
()d pppQ HC TT? ??? ?
dppH Q C T? ? ? ?
等压热容 Cp：
()d VVVQ UC TT? ??? ?
dVVU Q C T? ? ? ?
等容热容 Cv：
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
热容与温度的函数关系因物
质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，
气体的等压摩尔热容与 T 的关系有如下经验式：
1.5 热容 （ heat capacity）
热容与温度的关系：
2,mpC a b T c T? ? ? ? ???
2,m '/pC a b T c T? ? ? ? ???
或
式中 a,b,c,c’,..,是经验常数，由各种物质本身的
特性决定，可从热力学数据表中查找。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
1,6 热力学第一定律对理想气体的应用
?盖 ?吕萨克 —焦耳实验
?理想气体的热力学能和焓
?理想气体的 Cp与 Cv之差
?绝热过程
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
Gay-Lussac-Joule实验
将两个容量相等的容器，放
在水浴中，左球充满气体，右球
为真空（如上图所示）。
水浴温度没有变化，即 Q=0；
由于体系的体积取两个球的总和，
所以体系没有对外做功,W=0；
根据热力学第一定律得该过程的
。0U??
盖 ?吕萨克 1807年，焦耳在 1843年分别做了如下实验：
打开活塞，气体由左球冲入
右球，达平衡（如下图所示）。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
Gay-Lussac-Joule实验
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
理想气体的热力学能和焓
从盖 ?吕萨克 —焦耳实验得到 理想气体的热力
学能和焓仅是温度的函数,用数学表示为：
( ) 0TUV? ??
( ) 0THV? ??
()U U T?
()H H T?
即,在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热
力学能和焓保持不变。 还可以推广为理想气体的
Cv,Cp也仅为温度的函数。
( ) 0 TUp? ??
( ) 0 THp? ??
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
理想气体的 Cp与 Cv之差
气体的 Cp恒大于 Cv。 对于理想气体：
因为等容过程中，升高温度，体系所吸的
热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所
吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量
用来对外做膨胀功，所以 气体的 Cp恒大于 Cv 。
p VC C n R??
,m,mp VC C R??
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
一般封闭体系 Cp与 Cv之差
( ) ( )ppVVHUCC TT??? ? ?
()( ) ( )
p V
U P V U H
TT
?? ???
?? （代入 定义式）
( ) ( ) ( )pp VU V UpT T T? ? ?? ? ?? ? ?
( ) ( ) ( ) ( )ppVTU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?
根据复合函数的偏微商公式（见下页）
代入上式，得：
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
一般封闭体系 Cp与 Cv之差
( ) ( ) ( )p p p pV U V VC C pV T T? ? ?? ? ?? ? ?
[ ( ) ] ( )ppUVp VT???? ??
对理想气体，
( ) 0,pUV? ??
所以
p VC C n R??
( ) /pV nR pT? ??
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
一般封闭体系 Cp与 Cv之差
d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV????
证明：
( ) ( ) ( ) ( )ppVTU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?
d ( ) d ( ) [ ( ) d ( ) d ]pV T TU U V VU T T pT V T p? ? ? ?? ? ?? ? ? ?
代入 表达式得：dV
设,(,),(,)U U T V V V T p??
d ( ) d ( ) dp TVVV T pTp????
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
一般封闭体系 Cp与 Cv之差
d ( ) d ( ) dTpUUU p TpT????
重排，将 项分开，得：d,dpT
d ( ) ( ) d [ ( ) ( ) ( ) ] dT T V T pU V U U VU p TV p T V T? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ?
对照 的两种表达式，得：dU
因为 也是 的函数，
,TpU (,)U U T p?
( ) ( ) ( ) ( )p V T pU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?
= ( ) d [ ( ) ( ) ( ) ] dT V T pU U U VpTp T V T? ? ? ???? ? ? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
绝热过程（ addiabatic process)
绝热过程的功
d U Q W? ? ? ?
在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可
以有功的交换。根据热力学第一定律：
这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温
度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，
使体系温度升高，而 绝热膨胀，可获得低温 。
= 0WQ? ? ?（因为 ）
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
绝热过程（ addiabatic process)
绝热过程方程式
1 3p T K??? ?
理想气体在绝热可逆过程中,三者遵循的
关系式称为绝热过程方程式，可表示为：
,,p V T
式中,均为常数,。
1 2 3,,K K K /p VCC? ?
在推导这公式的过程中,引进了理想气体、绝热
可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件 。
VC
1p V K? ?
1 2TV K? ? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
绝热过程（ addiabatic process)
绝热可逆过程的膨胀功
理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热
可逆膨胀所作的功，这在 P-V-T三维图上看得更清楚。
在 P-V-T三维图上,黄
色的是等压面； 兰色的是
等温面 ； 红色的是等容面 。
体系从 A点等温可逆
膨胀到 B点,AB线下的
面积就是 等温可逆膨胀
所作的功 。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
绝热过程（ addiabatic process)
绝热可逆过程的膨胀功
如果同样从 A点出发，
作绝热可逆膨胀，使终
态体积相同，则到达 C点，
AC线下的面积就是绝热
可逆膨胀所作的功。
显然,AC线下的面积小于 AB线下的面积,C点的
温度、压力也低于 B点的温度、压力。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
绝热过程（ addiabatic process)
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
绝热过程（ addiabatic process)
从两种可逆膨胀曲面在 PV面上的投影图看出：
两种功的投影图
AB线斜率,()
T
pp
VV
? ??
?
AC线斜率,()
S
pp
VV?
? ??
?
同样从 A点出发，达到相同的终
态体积，等温可逆过程所作的功
（ AB线下面积）大于绝热可逆过
程所作的功（ AC线下面积）。
因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终
态体积，温度和压力必定比 B点低。
1? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
绝热过程（ addiabatic process)
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
绝热过程（ addiabatic process)
绝热功的求算
（ 1）理想气体绝热可逆过程的功
2
1
= dV
V
K V
V ?? ?
11
21
= 11()( 1 )K VV??? ?????
所以 2 2 1 1=
1
p V p VW
?
?
?
1 1 2 2p V p V K????
因为
2
1
dV
V
W p V?? ? ( )p V K? ?
21()
1
n R T T
?
??
?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
绝热过程（ addiabatic process)
（ 2）绝热状态变化过程的功
WU??
因为计算过程中未引入其它限制条件，所以
该公式 适用于定组成封闭体系的一般绝热过程,
不一定是理想气体，也不一定是可逆过程。
21 = (( ) V VCTC T T? 设 与 无关）
2
1
dT VT CT? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
1.7 实际气体
Joule-Thomson效应
Joule在 1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精
确的,1852年 Joule和 Thomson 设计了新的实验，称为
节流过程 。
在这个实验中，使人们对实际气体的 U和 H的性质
有所了解，并且在 获得低温和气体液化 工业中有重要
应用。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
节流过程（ throttling proces)
在一个圆形绝热筒的中部
有一个多孔塞和小孔，使气体
不能很快通过，并维持塞两边
的压差。
图 2是终态，左边气体压
缩，通过小孔，向右边膨胀，
气体的终态为 。
f f f,,p V T
实验装置如图所示。图 1
是始态，左边有状态为
的气体。
i i i,,p V T
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
节流过程（ throttling proces)
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
节流过程的 U和 H
11W p V? ? ?
开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以
气体为体系得到的功）为：
节流过程是在绝热筒中进行的,Q=0, 所以：
21U U U W? ? ? ?
气体通过小孔膨胀，对环境作功为：
22W p V? ? ?
1 1 1 1 ( = 0 )p V V V V? ? ? ? ?
2 2 2 2 ( = 0 )p V V V V? ? ? ? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
节流过程的 U和 H
在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功
的代数和。
1 2 1 1 2 2W W W p V p V? ? ? ?
即
2 1 1 1 2 2U U p V p V? ? ?
节流过程是个等焓过程。
21HH?
移项
2 2 2 1 1 1U p V U p V? ? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
焦 ––汤系数定义：
>0 经节流膨胀后，气体温度降低。
T-J?
J - T () H
T
p
? ??
?
称为焦 -汤系数（ Joule-
Thomson coefficient),它表示经节流
过程后，气体温度随压力的变化率。
J-T?
是体系的强度性质。因为节流过程的,
所以当：
d0p ?J-T?
T-J?
<0 经节流膨胀后，气体温度升高。
T-J? =0 经节流膨胀后，气体温度不变。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
转化温度（ inversion temperature)
当 时的温度称为转化温度,这时气体经焦
-汤实验，温度不变。
J-T 0? ?
在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空
气的,即压力下降,
气体温度下降 。
1 0 1,3 2 5 k P a
J-T?
J - T 0, 4 K / 1 0 1, 3 2 5 k P a? ?
0.4 K
但 和 等气体在常温下，,经节流过程，
温度反而升高。若降低温度，可使它们的 。
He
J-T 0? ?2H
J-T 0? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
等焓线（ isenthalpic curve)
为了求 的值，必须
作出等焓线，这要作若干个
节流过程实验。
J-T?
如此重复，得到若干个点,将点连结就是等焓线。
实验 1，左方气体为, 经
节流过程后终态为,在
T-p图上标出 1,2两点。 22
pT
11pT
实验 2，左方气体仍为, 调节多孔塞或小孔大小，
使终态的压力、温度为,这就是 T-p图上的点 3。
11pT
33pT
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
等焓线（ isenthalpic curve)
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
显然，在点 3左侧，
等焓线（ isenthalpic curve)
J-T 0? ?
在点 3右侧，
J-T 0? ?
在点 3处,。
J-T 0? ?
在线上任意一点的
切线,就是该温
度压力下的 值。
J-T?
()HTp??
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
转化曲线（ inversion curve)
在虚线以左，,
是 致冷区,在这个区内，可
以把气体液化；
J-T 0? ?
虚线以右，,是 致热区,气体通过节流过
程温度反而升高。
J-T 0? ?
选择不同的起始状态,
作若干条等焓线。
11pT
将各条等焓线的极大
值相连，就得到一条虚线，
将 T-p图分成两个区域。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
转化曲线（ inversion curve)
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
转化曲线（ inversion curve)
显然，工作物质（即筒内
的气体）不同，转化曲线的 T,p
区间也不同。
例如,的转化曲线温
度高，能液化的范围大；
2N
而 和 则很难液化。
2H He
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
转化曲线（ inversion curve)
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
决定 值的因素
d ( ) d ( ) dpTHHH T pTp????
对定量气体,(,)H H T p?
J-Tμ
经过 Joule-Thomson实验后，,故：d0H ?
()
()
()
T
H
p
H
T p
Hp
T
?
? ?
??
??
?
J - T( ),H
T
p ?
? ?
?
( ) ppH CT? ??
,H U p V??
J - T
() [ ] /
pT
U p V C
p?
????
?
()1{ [ ] }1{
C = ( ) }C TpTp
VU
p
p
p
?? ???
??
J-T?
值的正或负由两个括号项内的数值决定。
代入得：
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
决定 值的因素
1 { ( ) } 0
C Tp
U
p
???
?第一项
J - T
1 1 ( )= { ( ) } { [ ] }
CC TTpp
U p V
pp?
??? ? ?
实际气体 第一项 大于零,因为
实际气体分子间有引力，在等温时，升
高压力，分子间距离缩小，分子间位能
下降，热力学能也就下降。
0,( ) 0pTUC p????
理想气体 第一项 等于零,因为
( ) 0TUp? ??
J-Tμ
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
决定 值的因素
J - T
1 1 ( )= { ( ) } { [ ] }
CC TTpp
U p V
pp?
??? ? ?
理想气体 第二项也等于零，因为等温时 pV=常数，所
以理想气体的 。
J-T 0? ?
)1 { [ ] }
C Tp
pV
p
??
?
（第二项
实际气体 第二项的符号由 决定，其数值
可从 pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身
的性质决定。
)[]
T
pV
p
?
?
（
J-Tμ
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
实际气体的 pV-p等温线
273 K时 和 的 pV-
p等温线，如图所示。
4CH2H
1,H2
)[ ] 0
T
pV
p
? ?
?
（
要使,必须降低温度。
J-T 0? ?
则第二项小于零，而且
绝对值比第一项大，所以在
273 K时,的 。
2H J-T 0? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
实际气体的 pV-p等温线
2,CH4
在 （ 1） 段，,所以第二项大于零,；)
[ ] 0TpVp? ??（ J-T 0? ?
在 （ 2） 段，,
第二项小于零,的符号决
定于第一、二项的绝对值大小。
J-T?
)[ ] 0
T
pV
p
? ?
?
（
通常，只有在第一段压力
较小时，才有可能将它液化。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
将 称为内压力，即：
()TUV??
实际气体的 HU??和
内压力（ internal pressure)
实际气体的 不仅与温度有关，还与体积（或压
力）有关。
U?
ddU p V? 内()
T
Up
V
??
?内
因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀
时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力
学能的变化。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
van der Waals 方程
如果实际气体的状态方程符合 van der Waals 方
程,则可表示为：
m2
m
( ) ( )ap V b R T
V
? ? ?
式中 是压力校正项，即称为内压力； 是
体积校正项，是气体分子占有的体积。
b2m/aV
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
van der Waals 方程
2
m
() TUap V V????内
( ) d ( )d dVTUU TVU TV????
等温下，实际气体的 不等于零。d,dUH
m2
m
d d ( )aH V p VV? ? ?
(,)U U T V?设
2
m
= d dV aC T VV?
d 0 T ?当
2
m
d d aUVV?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
1.8 热化学
?反应进度
?等压、等容热效应
?热化学方程
式
?压力的标准态
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
反应进度（ extent of reaction ）
20世纪初比利时的 Dekonder引进反应进度 ? 的定义为：
B B,0
B
nn?
?
?? B
B
dd n?
??
和 分别代表任一组分 B 在起始和 t 时刻的物
质的量。 是任一组分 B的化学计量数,对反应物取
负值，对生成物取正值。
B,0n Bn
B?
设某反应 D E F GD E F G? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
?? ??,tt Dn En Fn Gn
0,0 ?? ?t D,0n E,0n F,0n G,0n
单位,mol
?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
反应进度（ extent of reaction ）
引入反应进度的优点：
在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物
或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是
相同的，即,GD E F
D E F G
dd d dd nn n n?
? ? ? ?? ? ? ? ? ???
反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡
和反应速率的定义等方面。
注意：
221122H C l H C l??
H C l2ClH 22 ??
应用反应进度，必须与化学反应计量方程
相对应。
例如：
当 ? 都等于 1 mol 时，
两个方程所发生反应的物
质的量显然不同。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
等压、等容热效应
反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度
回到 反应前 始态时的温度,体系放出或吸收的热量，
称为该反应的热效应。
等容热效应 反应在 等容 下进行所产生的热效应
为,如果 不作非膨胀功,,氧弹量热计中
测定的是 。
VQ
VQ rVQU??
VQ
等压热效应 反应在 等压 下进行所产生的热效应
为, 如果 不作非膨胀功,则 。
rpQH??pQ
pQ
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
等压、等容热效应
与 的关系pQ VQ
pVQ Q n R T? ? ?
当反应进度为 1 mol 时：
r m r m B
B
H U R T?? ? ? ? ?
式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，
并假定气体为理想气体。
n?
rr H U n R T? ? ? ? ?
或
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
等压、等容热效应
????? ?? ?? pr QH 1 )1( 等压
反应物
111 VpT
生成物
121 VpT
（ 3）
3rH?
（ 2）等容
r2 VUQ??
2rH?
与 的关系的推导pQ VQ
1 1 2T p V
生成物
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
等压、等容热效应
????? ?? ?? pr QH 1 )1( 等压
反应物
111 VpT
生成物
121 VpT
（ 3）
3rH?
（ 2）等容
r2 VUQ??
2rH?
1 1 2T p V
生成物
3r2r1r HHH ????? 3r22r )( HpVU ?????
对于理想气体，
r 3
2
0,
()
H
p V n R T
??
? ? ?
rrH U n R T? ? ? ? ?
所以：
p VQ Q n R T? ? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
热化学方程式
表示化学反应与热效应关系的方程式称为热
化学方程式。 因为 U,H的数值与体系的状态有关，
所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成
等。对于固态还应注明结晶状态。
例如,298.15 K时
22H ( g,) I ( g,) 2 H I ( g,)p p p??$ $ $
-1rm (2 9 8, 1 5 K ) - 5 1, 8 k J m o lH? ? ?$
式中,表示反应物和生成物都
处于标准态时，在 298.15 K,反应进度为 1 mol 时
的焓变。
rm ( 2 9 8, 1 5 K )H? $
p?代表气体的压力处于标准态。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
热化学方程式
焓的变化 反应物和生成物都处于标准态
反应进度为 1 mol
反应（ reaction）
rm ( 2 9 8, 1 5 K )H? $ 反应温度
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
热化学方程式
?反应进度为 1 mol, 表示 按计量方程反应物应全部
作用完 。 若是一个平衡反应, 显然实验所测值会低
于计算值 。 但可以用过量的反应物, 测定刚好反应
进度为 1 mol 时的热效应 。
?反应进度为 1 mol, 必须与所给反应的计量方程对
应。 若反应用下式表示，显然焓变值会不同。
112222H ( g,) I ( g,) H I ( g,)p p p??$ $ $
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
压力的标准态
随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：
标准态用符号, ?” 表示,表示压力标准态。p$
最老的标准态为 1 atm
1985年 GB规定为 101.325 kPa
1993年 GB规定为 1?105 Pa。 标准态的变更对凝
聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，
要使用相应的热力学数据表。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
压力的标准态
气体的标准态,压力为 的理想气体，是假想态。p$
固体、液体的标准态,压力为 的纯固体或纯液体。p$
标准态 不规定温度,每个温度都有一个标准态。
一般 298.15 K时的标准态数据有表可查。为方便
起见,298.15 K用符号 表示。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
1.9 赫斯定律（ Hess’s law）
1840年，根据大量的实验事实 赫斯 提出了一个定律：
反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途
径无关。 不管反应是一步完成的，还是分几步完成
的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、
压力等）不变。
应用,对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无
法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，
利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
赫斯定律
例如：求 C(s)和 生成 CO(g)的反应热。g)(O
2
已知,（ 1）
（ 2）
( g )CO)(OC ( s ) 22 ?? g m,1rH?
2212C O ( g ) O ( g ) C O ( g )??m,2r H?
则 （ 1） -（ 2） 得 （ 3）
（ 3） C O ( g )g)(OC ( s )
221 ?? m,3rH?
m,2rm,1rm,3r HHH ?????
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
1.10 几种热效应
?化合物的生成焓
?离子生成
焓
?燃烧焓
?溶解热
?稀释热
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
化合物的生成焓
?没有规定温度，一般 298.15 K时的数据有表可查。
?生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。
标准摩尔生成焓（ standard molar enthalpy of formation）
在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质
合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的
标准摩尔生成焓，用下述符号表示：
fmH? $
（ 物质，相态，温度）
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
化合物的生成焓
例如：在 298.15 K时
221122H ( g,) C l ( g,) H C l ( g,)p p p??$ $ $
-1rm (2 9 8, 1 5 K ) - 9 2, 3 1 k J m o lH? ? ?$
这就是 HCl(g)的标准摩尔生成焓：
-1mf ( H C l,g,2 9 8, 1 5 K ) - 9 2, 3 1 k J m o lH? ? ?$
反应焓变为：
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
化合物的生成焓
? ? ? ?r m f m f m f m f m( C ) 3 ( D ) 2 ( A ) ( E )H H H H H? ? ? ? ? ? ? ? ?$ $ $ $ $
B f m
B
( B )H? ?? ? $
为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取
正值。 B
?
3DCEA2 ???
利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：
在标准压力 和反应温度时（通常为 298.15 K）p$
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
自键焓估算生成焓
一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新
排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能
量变化，这就是化学反应的热效应。
键的分解能 将化合物气态分子的某一个键拆散
成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，
可以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键
拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个
键花的能量较多。
键焓 在双原子分子中，键焓与键能数值相等。
在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干
个相同键键能的平均值。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
自键焓估算生成焓
则 O-H（ g） 的键焓等于这两个键能的平均值
-1
2 r m
-1
rm
H O ( g ) = H ( g ) + O H ( g ) H ( 1 ) 5 0 2, 1 k J m o l
O H ( g ) = H ( g ) + O ( g ) H ( 2 ) = 4 2 3, 4 k J m o l
? ? ?
??
例如：在 298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子
分解成气相原子的两个键能分别为：
1
m
-1
( O H,g ) ( 5 0 2, 1 4 2 3, 4 ) k J m o l / 2
= 4 6 2,8 k J m o l
H ?? ? ? ?
?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
自键焓估算生成焓
美国化学家 L·Pauling 假定一个分子的总键焓是分
子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类
型决定。这样,只要从表上查得各键的键焓就可以估算
化合物的生成焓以及化学反应的焓变。
显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的
数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有
出入。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
离子生成焓
因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存
在，不可能得到单一离子的生成焓。
所以，规定了一个目前被公认的相对标准,标
准压力下，在无限稀薄的水溶液中,的摩尔生成
焓等于零。
?H
fm { H ( a q ) } 0H ?? ? ?$
其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
离子生成焓
1fm ( H C l,g ) 9 2, 3 0 k J m o lH ?? ? ? ?$
查表得
fm ( H,a q ) 0H ?? ? ?$
规定：
117 5, 1 4 k J m o l ( 9 2, 3 0 k J m o l )??? ? ? ? ? ?
所以：
例如：
17 5, 1 4 k J m o l ?? ? ?
s o l m f m f m f m( 2 9 8 K ) ( H,a q ) ( C l,a q ) ( H C l,g )H H H H??? ? ? ? ? ? ? ? ?$ $ $ $
2HOH C l ( g,) H ( a q ) C l ( a q )p ?????? ? ? ?$
fm ( C l,a q )H ???$
11 6 7, 4 4 k J m o l ?? ? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
燃烧焓
?下标, c‖表示 combustion。
?上标, ?” 表示各物均处于标准压力下。
?下标, m‖表示反应进度为 1 mol时。
在标准压力下，反应温度时，物质 B完全氧化
成相同温度的指定产物时的焓变称为 标准摩尔燃烧
焓（ Standard molar enthalpy of combustion）
用符号 (物质、相态、温度 )表示。
cmH? $
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
燃烧焓
指定产物通常规定为：
g)(COC 2? O ( l)HH 2?
g)(SOS 2? g)(NN
2?
H C l( a q )Cl ? 金属
? 游离态
显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表
时应注意。 298.15 K时的燃烧焓值有表可查。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
燃烧焓
例如：在 298.15 K及标准压力下：
O ( l )2Hg)(2 C Og)(2OC O O H ( l )CH 2223 ???
-1rm 8 7 0, 3 k J m o lH? ? ? ?$
-1c m 3( C H C O O H,l,2 9 8, 1 5 K ) - 8 7 0, 3 k J m o lH? ? ?$
则
显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如
等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度 T时，
其值均为零。
OHg ),(CO 22
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
利用燃烧焓求化学反应的焓变
化学反应的焓变值等于 各 反应物 燃烧焓的总和 减去
各 产物 燃烧焓的总和 。
r m B c m
B
( 2 9 8, 1 5 K ) - ( B,2 9 8, 1 5 K )HH ?? ? ??$$
例如：在 298.15 K和标准压力下，有反应：
l)(O2Hs)()( C O O C HO H ( l )2 C Hs)(C O O H )( 22332 ???
（ A） （ B） （ C） (D)
则
r m c m c m c m( A ) 2 ( B ) - ( C )H H H H? ? ? ? ? ?$ $ $ $
用通式表示为：
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
利用燃烧焓求生成焓
用这种方法可以求一些 不能由单质直接合成 的
有机物的生成焓。
O H ( l )CHg)(Og)(2HC ( s ) 322 21 ???
f m 3 c m c m 2( C H O H,l ) ( C,s ) 2 (H,g )H H H? ? ? ? ?$ $ $
该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：
3C H O H (l)
例如：在 298.15 K和标准压力下：
c m 3- ( C H O H,l )H? $
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
溶解热
溶解热是指溶解过程中的焓变值，通常分为两种：
积分溶解热,一定的溶质溶于一定量的溶剂中所产
生的热效应的总和。这个溶解过程是一个溶液浓度
不断改变的过程。
由于加入溶质量很少，溶液浓度可视为不变。
微分溶解热,在给定浓度的溶液里，加入 溶质
时，所产生的热效应与加入溶质量的比值。用公式
表示为：
2dn
1,,
2
()d T p nQn?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
稀释热
稀释热也可分为两种：
积分稀释热,把一定量的溶剂加到一定量的溶液中
所产生的热效应。它的值可以从积分溶解热求得。
2,,
1
()
d T p n
Q
n
?
它的值无法直接测定，从积分溶解热曲线上作切线
求得。
微分稀释热,在一定浓度的溶液中加入 溶剂所
产生的热效应与加入溶剂量的比值,1dn
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
1.11 基尔霍夫定律
反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间
较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。
2
1r m 2 r m 1
2, ( ) ( ) d T pTH T H T C T? ? ? ? ??积分式
在 1858年首先由 Kirchoff提出了焓变值与温度的关
系式，所以称为 Kirchoff定律,有两种表示形式。
()1, [ ]
pp
H C
T
?? ??
?微分式 B,mB ( B )ppCC??? ?
也是温度的函数，只要将 Cp - T的关系式代
入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。 pC?
如有物质发生 相变,就要进行 分段积分 。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
1.12 绝热反应
绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于
非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应
过程中,焓变为零,则可以利用状态函数的性质，求
出反应终态温度。
例如，燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与
环境发生热交换，近似作为绝热反应处理,以求出火
焰和爆炸产物的最高温度。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
1.12 绝热反应
求终态温度的示意图
设反应物起始温度均为 T1,产物温度为 T2,整个
过程保持压力不变：
rm
d = 0,0
0
12
D + E F + G
( ) ( )
ppQ
Hd e f g
T T x
?
???????
?已知
? rm(1)H? rm(2)H??
rm ( 2 9 8, 1 5 K )
D + E F + G
( 2 9 8,1 5 K ) ( 2 9 8,1 5 K )
Hd e f g????????
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
1.12 绝热反应
根据状态函数的性质
r m r m r m( 1 ) ( 2 9 8, 1 5 K) ( 2 ) 0H H H? ? ? ? ? ?
可由 表值计算
rm ( 2 9 8, 1 5 K )H? fm ( 2 9 8, 1 5 K )H? $
1
298
rm ( 1 ) (pTH C T?? ?? 反应物) d
可求出
2
rm 298( 2 ) (
T
pH C T?? ?? 生成物) d
从而可求出 T2值
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
1.13 热力学第一定律的微观说明
?热力学能
?功
?热
?热和功微观说明示意图
?热容
?运动自由度
?单原子分子的平动能
?能量均分原理
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
热力学能
设在一个 封闭的近独立子体系 (粒子之间相互作用
能很少）中，粒子的总数为 N,分布在能量不同的
个能级上，在 能级上的粒子数为,则有,ii ??
i? in
i
i
( 1 )Nn? ?
ii
i
( 2 )Un ?? ?
对（ 2）式微分，得：
i i i i
ii
d d dU n n??????
对照宏观的第一定律，
d U Q W? ? ? ?
就可找出 和 与微观量的对应关系。Q W
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
功
i i i i
ii
d d dU n n??????
项是各 能级上粒子数不变,能级升高或降低
所引起的热力学能的变化值。 iii dn ??
根据物理中的力学性质，在力 的作用下，使
体系边界在 方向上发生了 的位移，则所作的功为：dx x
f
x
x =dxW f x?
则总的功为：
ii
i
dW f x?? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
功
i
i
i
f
x
??
?
?
由于体系与环境有了功的交换，体系的能量就会变
化。物理学中的能量梯度就是力（力的正、负号取决于
作用的方向），则
i i ii d n f xW? ? ?
当粒子的能量坐标改变时，环境对分布在各能级上
的 个粒子所作的总功为：
in
iii=dn ??
i
ii
i i
dnxx??? ??
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
热
项代表热，说明能级保持不变，而各能
级上的粒子数发生改变。
iii dn??
体系在 吸热 时，分布在 高能级 上的 粒子 数 增多,
在低能级上的粒子数减少； 放热 时，分布在高能级
上的粒子数减少而在 低能级 上的 粒子数增多 。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
热和功微观说明示意图
图（ a） 是某热力学体系
在平衡态时的正常分布。
纵坐标 表示 能量,若干
水平线表示能级。
横坐标 表示 粒子数,
能级线段的长短表示粒子
数的多少。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
热和功微观说明示意图
当体系 吸热 时，高能
级上的粒子数增多，低能
级上粒子数减少，但能级
未变，最后分布 如红线 所
示。
体系 放热 时，情形刚
好相反,如兰线 所示。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
热和功微观说明示意图
当 环境对体系作功 时，
体系 能级升高,而各能级上
的粒子数未变,如红线 所示，
相当于分布图往上平移。
当 体系对外作功 时，
则分布图将向下平移。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
热容
热力学能是粒子内部能量的总和，主要包括平动 (t)、
转动 (r),振动 (v),电子 (e)和核 (n)等能量的总和。
()VVUC T?? ?
所以 CV也是各种运动方式所贡献的总和：
,t,r,v,e,nV V V V V VC C C C C C? ? ? ? ?
由于电子和核的能级间隔大，通常温度下都处于基
态，它们对 CV的贡献一般可以忽略，则 CV的表示式为：
,t,r,vV V V VC C C C? ? ?
定容热容 CV与热力学能的关系为：
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
运动自由度
物理学中把决定物体在空间位置所需的 独立坐标
数称为 自由度 。
而转动、振动的自由度随组成分子的原子数和结
构不同而不同。
平动 自由度均等于 3；
对于含 n个原子的分子，共有 3n个自由度 。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
运动自由度
平动自由度
tf
转动自由度
rf
振动自由度
vf
v t r( 3 )f n f f? ? ?
分子种类
单原子
分子 3 0 0
双原子
分子 3 2 1
线性多原
子分子 3 2 3n-5
非线性多
原子分子 3 3 3n-6
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
单原子分子的平动能
单原子分子近似可看作刚性球。在直角坐标上，它
的平动可分解为 x,y,z三个方向的运动。
在 x 方向的平动能的平均值 为：
x???
21 2xx mv?? ? ? ? ?
根据气体分子运动论和 Maxwell的速率分布公式，在
x方向的速度平方的平均值 为：2xv??
2
x
kTv
m? ? ?
1
2x kT?? ? ?
所以
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
单原子分子的平动能
1
2
1
2
y
z
kT
kT
?
?
? ? ?
? ? ?
同理
3 + +
2x y zt kT? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?
则单原子分子的总平动能 为：
t?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
如果把每一个平方项称为一个自由度，则 能量是
均匀地分配在每一个自由度上,这就是经典的能量均
分原理。
能量均分原理
经典热力学中，把每一个方向上的平均能量称为
一个平方项，它对总能量的贡献为 。1
2kT
一个振动自由度,动能和位能各贡献,所以
对能量总的贡献为 kT 。
1
2kT
对 1 mol单原子气体分子，则：
m,t
3
2
3
2L k T RT? ? ? ?,m
3 3
2 2V LC k R? ? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
能量均分原理
对 1 mol双原子气体分子
m m,r m,vm,t? ? ? ?? ? ?
低温时：
m
32
22
5
2R T R T RT? ? ? ?
高温时：
m 2 32 72 2R T R T TRT R? ? ? ? ?
因为振动能级间隔大，低温时振动处于基态，对
能量贡献可忽略不计。
,m
5
VCR?
,m
7
2VCR?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
JAMES PRESCOTT JOULE
JAMES PRESCOTT JOULE (1818-1889)
English physicist,had the strength of mind to put
science ahead of beer.He owned a large brewery but
neglected its management to devote himself to scientific
research.His name is associated with Joule’s law,which states
that the rate at which heat is dissipated by a resistor is given
by I2R.He was the first to carry out precise measurements of
the mechanical equivalent of heat;and the firmly established
that work can be quantitatively converted heat.
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
JOSEPH LOUIS GAY-LUSSAC
JOSEPH LOUIS GAY-LUSSAC (1778-1850)
French chemist,was a pioneer in balloon ascensions,
In 1804,Gay-Lussac made several balloon ascensions to
altitudes as high as 7000 m,where he made observations on
magnetism,temperature,humidity,and the composition of
air.He could not find any variation of compositions with
height.In 1809,he pointed out that gases combine in simple
proportions by volume;and this is still called Gay-Lussac’s
work on chlorine brought the scientist into controversy
with Sir Humphry Davy.
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
JOSEPH LOUIS GAY-LUSSAC
Gay-Lussac assumed chlorine to be an oxygen-containing
compound,while Davy correctly considered it an element,a
view that Gay-Lussac eventually accepted,He showed that
prussic acid contained hydrogen but no oxygen.Lavoisier
had insisted that oxygen was the critical constituent of
acids,and Gay-Lussac,Gay-Lussac was one of the
tubing,all of which had to be imported from German,and
the French had an import duty on glass tubing.He
instructed his German supplier to seal both ends of each
piece of tubing and label the tubes ―German air.‖ The
French government had no duty listed for ―German air‖,
and he was able to import his tubing duty free.
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin
WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin (1824-1907)
Irish-born British physicist,proposed his absolute
scale of temperature,which is independent of the
thermometric substance in 1848.In one of his earliest papers
dealing with heat conduction of the earth,Thomson showed
that about 100 million years ago,the physical condition of
the earth must have been quite different from that of
today.He did fundamental work in telegraphy,and
navigation.For his services in trans-Atlantic
telegraphy,Thomson was raised to the peerage,with the title
Baron Kelvin of Larg.There was no heir to the title,and it is
now extinct.
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
HESS
HESS (1802-1852)
俄国化学家,1802年出生于德国。在 1836年提出
了著名的赫斯定律。赫斯定律是热化学的最基本规律。
根据这个定律，热化学公式可以互相加减，从一些反应
的反应热可求出另一些反应的反应热。这个定律的发现
以及当时所采用的实验方法，为以后热力学第一定律的
确立奠定了实验基础。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
LINUS CARL PAULING
LINUS CARL PAULING (born 1901)
American chemist,did his earliest work in crystal
structure determinations,using X-ray diffraction.The early
years of his career coincided with the development of
quantum mechanics,and his interest in structural chemistry
led him to a variety of quantum mechanical investigations
concerned with the solid and nonsolid states of matter.After
the war,his interests turned partly to biochemistry,and
Pauling discovered the cause of sickle-cell anemia.
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
LINUS CARL PAULING
He received the Nobel Prize in chemistry in 1954 for his
research into the natrue of the chemical bond and the
structure of complex molecules.In the late 1950s and early
1960s,he was one of the most vocal opponents of atomic
bomb testing,and received the Nobel Peace Prize in 1963 for
his efforts on behalf of the nuclear ban treaty,thereby
becoming the only person to win two individual Nobel
awards.
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
KIRCHOFF,GUSTER ROBERT
KIRCHOFF,GUSTER ROBERT(1824-1887)
德国物理化学家。 1858年发表了著名的基尔霍夫
定律。该定律描述了反应的等压热效应和温度之间的关
系。根据基尔霍夫公式，可以从一个温度时的反应热求
得另一个温度时的反应热。
物理化学电子教案 —第一章
U Q W? ? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
第一章 热力学第一定律及其应用
1.1 热力学概论
1.2 热力学第一定律
1.8 热化学
1.3 准静态过程与可逆过程
1.4 焓
1.5 热容
1.6 热力学第一定律对理想气体的应用
1.7 实际气体
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
第一章 热力学第一定律及其应用
1.9 赫斯定律
1.10 几种热效应
1.11 反应热与温度的关系 ——基尔霍夫定律
1.12 绝热反应 ——非等温反应
*1.13 热力学第一定律的微观说明
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
1.1 热力学概论
热力学的研究对象
热力学的方法和局限性
?体系与环境
?体系的分类
?体系的性质
?热力学平衡态
?状态函数
?状态方程
?热和功
几个基本概念：
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
热力学的研究对象
?研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及
其转换过程中所遵循的规律；
?研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的
能量效应；
?研究化学变化的方向和限度。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
热力学的方法和局限性
热力学方法
?研究对象是大数量分子的集合体，研究
宏观性质，所得结论具有统计意义。
?只考虑变化前后的净结果，不考虑物质
的微观结构和反应机理。
?能判断变化能否发生以及进行到什么程
度，但不考虑变化所需要的时间。
局限性
不知道反应的机理、速率和微观性
质，只讲可能性，不讲现实性。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
体系与环境
体系（ System）
在科学研究时必须先确定
研究对象, 把一部分物质与其
余分开, 这种分离可以是实际
的, 也可以是想象的 。 这种 被
划定的研究对象称为体系, 亦
称为 物系或系统 。
环境（ surroundings）
与体系密切相关, 有相互
作用或影响所能及的部分称为
环境 。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
体系分类
根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：
（ 1） 敞开体系 （ open system）
体系与环境之间 既有物质交换, 又有能量交换 。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
体系分类
根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：
（ 2） 封闭体系 （ closed system）
体系与环境之间 无物质交换, 但 有能量交换 。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
体系分类
根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：
（ 3）孤立体系（ isolated system）
体系与环境之间 既无物质交换, 又无能量交换,故
又称为 隔离体系 。有时把封闭体系和体系影响所及的环
境一起作为孤立体系来考虑。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
体系分类
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
体系的性质
用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，
故这些性质又称为 热力学变量 。可分为两类：
广度性质（ extensive properties）
又称为 容量性质,它的数值与体系的物质的
量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加
和性，在数学上是 一次齐函数 。
强度性质 （ intensive properties）
它的数值取决于体系自身的特点, 与 体系的
数量无关, 不具有加和性, 如温度, 压力等 。 它
在数学上是 零次齐函数 。 指定了物质的量的容量
性质即成为强度性质, 如摩尔热容 。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
热力学平衡态
当体系的诸性质不随时间而改变，则体系
就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：
热平衡（ thermal equilibrium）
体系各部分温度相等。
力学平衡 （ mechanical equilibrium）
体系各部的压力都相等, 边界不再移动 。
如有刚壁存在, 虽双方压力不等, 但也能保持
力学平衡 。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
热力学平衡态
相平衡（ phase equilibrium）
多相共存时，各相的组成和数量不随时间而
改变。
化学平衡 （ chemical equilibrium ）
反应体系中各物的数量不再随时间而改变 。
当体系的诸性质不随时间而改变，则体系
就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
状态函数
体系的一些性质,其数值仅取决于体系所处
的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取
决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关 。
具有这种特性的物理量称为 状态函数 （ state
function）。
状态函数的特性可描述为,异途同归，值变
相等；周而复始，数值还原 。
状态函数在数学上具有 全微分 的性质。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
状态方程
体系状态函数之间的定量关系式称为状态方
程（ state equation ）。
对于一定量的单组分均匀体系，状态函数
T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个
是独立的，它们的函数关系可表示为：
T=f（ p,V）
p=f（ T,V）
V=f（ p,T）
例如，理想气体的状态方程可表示为：
pV=nRT
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
热和功
功 （ work）
Q和 W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
体系吸热,Q>0； 体系放热,Q<0 。
热（ heat）
体系与环境之间 因温差而传递的能量 称为
热，用符号 Q 表示。 Q的取号：
体系与环境之间传递的除热以外的其它能量
都称为功, 用符号 W表示 。
功可分为 膨胀功和非膨胀功 两大类 。 W的取号：
环境对体系作功, W>0； 体系对环境作功, W<0 。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
1,2 热力学第一定律
?热功当量
?能量守恒定律
?热力学能
?第一定律的文字表述
?第一定律的数学表达式
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
热功当量
焦耳（ Joule） 和迈耶 (Mayer)自 1840年起，历经
20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，
得到的结果是一致的。
即,1 cal = 4.1840 J
这就是著名的 热功当量,为能量守恒原理
提供了科学的实验证明。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
能量守恒定律
到 1850年，科学界公认能量守恒定律是自
然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可
表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各
种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形
式，但在转化过程中，能量的总值不变。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
热力学能
热力学能 （ thermodynamic energy） 以前
称为 内能 （ internal energy）,它是指体系内部
能量的总和，包括分子运动的平动能、分子
内的转动能、振动能、电子能、核能以及各
种粒子之间的相互作用位能等。
热力学能是 状态函数,用符号 U表示，
它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
第一定律的文字表述
热力学第一定律（ The First Law of Thermodynamics）
是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有
的特殊形式,说明热力学能、热和功之间可以相互
转化，但总的能量不变。
也可以表述为,第一类永动机是不可能制成的 。
第一定律是人类经验的总结。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
第一定律的文字表述
第一类永动机（ first kind of perpetual motion mechine)
一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能
量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，
它显然与能量守恒定律矛盾。
历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失
败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
第一定律的数学表达式
?U = Q + W
对微小变化,dU =?Q +?W
因为热力学能是状态函数，数学上具有全微
分性质，微小变化可用 dU表示； Q和 W不是状态
函数，微小变化用 ?表示，以示区别。
也可用 ?U = Q - W表示，两种表达式完全等
效，只是 W的取号不同。用该式表示的 W的取号
为,环境对体系作功,W<0 ； 体系对环境作功，
W>0 。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
1,3 准静态过程与可逆过程
?功与过程
?准静态过程
?可逆过程
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
功与过程
设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中
克服外压,经 4种不同途径，体积从 V1膨胀到
V2所作的功。 ep
1.自由膨胀 （ free expansion）
e,1 eδ d0W p V? ? ?
2.等外压膨胀 （ pe保持不变）
e,2 e 2 1()W p V V? ? ?
0e ?p因为
体系所作的功如阴影面积所示。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
功与过程
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
功与过程
e,3 1'( ' )W p V V? ? ?
3.多次等外压膨胀
(1)克服外压为,体积从 膨胀到 ；
1V 'V'p
(2)克服外压为,体积从 膨胀到 ；'V "V"p
(3)克服外压为,体积从 膨胀到 。"V
2V2p
可见，外压差距越小，膨
胀次数越多，做的功也越多。
" ( " ')p V V??
22( " )p V V??
所作的功等于 3次作功的加和。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
功与过程
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
功与过程
4.外压比内压小一个无穷小的值
e,4 e dW p V?? ?
2
1
i d
V
V
pV?? ?
外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程
是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：
i( d ) dp p V? ? ??
1
2
ln Vn R T V?2
1
dV
V
nR T V
V?? ?
这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
功与过程
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
功与过程
1.一次等外压压缩
'
,1 1 1 2()eW p V V? ? ?
在外压为 下，一次从 压
缩到,环境对体系所作的功
（即体系得到的功）为：
1p 2V
1V
压缩过程
将体积从 压缩到,有如下三种途径：
1V2V
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
功与过程
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
功与过程
2.多次等外压压缩
第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ；
2V"p "V
第二步：用 的压力将体系从 压缩到 ；'V'p "V
第三步：用 的压力将体系从 压缩到 。
1p 1V'V
' " ",1 2( ) eW p V V? ? ?
整个过程所作的功为三步加和。
'11()p V V??
' ' " ( )p V V??
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
功与过程
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
功与过程
1
2
'
,3 d
V
ei VW p V?? ?
3.可逆压缩
如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓
慢增加，恢复到原状，所作的功为：
则体系和环境都能恢
复到原状。
2
1
ln Vn R T
V
?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
功与过程
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
功与过程
从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途
径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功
也大不相同。显然,可逆膨胀，体系对环境作最大
功； 可逆压缩，环境对体系作最小功。
功与过程
小结：
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
准静态过程（ guasistatic process）
在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状
态，以致在任意选取的短时间 dt内，状态参量在整
个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成
是 由一系列极接近平衡的状态所构成,这种过程称
为准静态过程。
准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到
的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨 胀 过程可
近似看作为准静态过程。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
可逆过程（ reversible process）
体系经过某一过程从状态（ 1）变到状态（ 2）
之后，如果 能使体系和环境都恢复到原来的状态
而未留下任何永久性的变化,则该过程称为热力
学可逆过程。否则为不可逆过程。
上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造
成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中
的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进
行,从始态到终态, 再从终态回到始态，体系和
环境都能恢复原状。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
可逆过程（ reversible process）
可逆过程的特点：
（ 1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系
与环境始终无限接近于平衡态；
（ 3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，
变化过程中无任何耗散效应；
（ 4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境
对体系作最小功。
（ 2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个
方向到达；
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
常见的变化过程
（ 1）等温过程（ isothermal process)
在变化过程中，体系的始态温度与终态温度
相同，并等于环境温度。
（ 2）等压过程（ isobaric process)
在变化过程中，体系的始态压力与终态压力
相同，并等于环境压力。
（ 3）等容过程（ isochoric process)
在变化过程中，体系的容积始终保持不变。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
常见的变化过程
（ 4）绝热过程（ adiabatic process)
在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。
对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，
体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可
近似作为绝热过程处理。
（ 5）循环过程（ cyclic process)
体系从始态出发，经过一系列变化后又回到
了始态的变化过程。在这个过程中，所有状
态函数的变量等于零。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
1.4 焓 （ enthalpy）
焓的定义式：
H = U + pV
焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量
守恒定律。
焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。
为什么要定义焓？
为了使用方便, 因为在等压, 不作非膨胀功的
条件下, 焓变等于等压热效应 。 容易测定, 从
而可求其它热力学函数的变化值 。p
Q pQ
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
1.5 热容 （ heat capacity）
对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨
胀功，设体系吸热 Q,温度从 T1 升高到 T2,则：
d
QC
T
?? (温度变化很小 )
平均热容定义,
12 TT
Q
C
?
??? 1KJ ??
单位
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
1.5 热容 （ heat capacity）
比热容,
它的单位是 或 。11J K g???? 11J K k g????
规定物质的数量为 1 g（ 或 1 kg） 的热容。
规定物质的数量为 1 mol的热容。
摩尔热容 Cm：
单位为,。
11J K m o l????
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
1.5 热容 （ heat capacity）
()d pppQ HC TT? ??? ?
dppH Q C T? ? ? ?
等压热容 Cp：
()d VVVQ UC TT? ??? ?
dVVU Q C T? ? ? ?
等容热容 Cv：
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
热容与温度的函数关系因物
质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，
气体的等压摩尔热容与 T 的关系有如下经验式：
1.5 热容 （ heat capacity）
热容与温度的关系：
2,mpC a b T c T? ? ? ? ???
2,m '/pC a b T c T? ? ? ? ???
或
式中 a,b,c,c’,..,是经验常数，由各种物质本身的
特性决定，可从热力学数据表中查找。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
1,6 热力学第一定律对理想气体的应用
?盖 ?吕萨克 —焦耳实验
?理想气体的热力学能和焓
?理想气体的 Cp与 Cv之差
?绝热过程
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
Gay-Lussac-Joule实验
将两个容量相等的容器，放
在水浴中，左球充满气体，右球
为真空（如上图所示）。
水浴温度没有变化，即 Q=0；
由于体系的体积取两个球的总和，
所以体系没有对外做功,W=0；
根据热力学第一定律得该过程的
。0U??
盖 ?吕萨克 1807年，焦耳在 1843年分别做了如下实验：
打开活塞，气体由左球冲入
右球，达平衡（如下图所示）。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
Gay-Lussac-Joule实验
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
理想气体的热力学能和焓
从盖 ?吕萨克 —焦耳实验得到 理想气体的热力
学能和焓仅是温度的函数,用数学表示为：
( ) 0TUV? ??
( ) 0THV? ??
()U U T?
()H H T?
即,在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热
力学能和焓保持不变。 还可以推广为理想气体的
Cv,Cp也仅为温度的函数。
( ) 0 TUp? ??
( ) 0 THp? ??
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
理想气体的 Cp与 Cv之差
气体的 Cp恒大于 Cv。 对于理想气体：
因为等容过程中，升高温度，体系所吸的
热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所
吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量
用来对外做膨胀功，所以 气体的 Cp恒大于 Cv 。
p VC C n R??
,m,mp VC C R??
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
一般封闭体系 Cp与 Cv之差
( ) ( )ppVVHUCC TT??? ? ?
()( ) ( )
p V
U P V U H
TT
?? ???
?? （代入 定义式）
( ) ( ) ( )pp VU V UpT T T? ? ?? ? ?? ? ?
( ) ( ) ( ) ( )ppVTU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?
根据复合函数的偏微商公式（见下页）
代入上式，得：
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
一般封闭体系 Cp与 Cv之差
( ) ( ) ( )p p p pV U V VC C pV T T? ? ?? ? ?? ? ?
[ ( ) ] ( )ppUVp VT???? ??
对理想气体，
( ) 0,pUV? ??
所以
p VC C n R??
( ) /pV nR pT? ??
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
一般封闭体系 Cp与 Cv之差
d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV????
证明：
( ) ( ) ( ) ( )ppVTU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?
d ( ) d ( ) [ ( ) d ( ) d ]pV T TU U V VU T T pT V T p? ? ? ?? ? ?? ? ? ?
代入 表达式得：dV
设,(,),(,)U U T V V V T p??
d ( ) d ( ) dp TVVV T pTp????
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
一般封闭体系 Cp与 Cv之差
d ( ) d ( ) dTpUUU p TpT????
重排，将 项分开，得：d,dpT
d ( ) ( ) d [ ( ) ( ) ( ) ] dT T V T pU V U U VU p TV p T V T? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ?
对照 的两种表达式，得：dU
因为 也是 的函数，
,TpU (,)U U T p?
( ) ( ) ( ) ( )p V T pU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?
= ( ) d [ ( ) ( ) ( ) ] dT V T pU U U VpTp T V T? ? ? ???? ? ? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
绝热过程（ addiabatic process)
绝热过程的功
d U Q W? ? ? ?
在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可
以有功的交换。根据热力学第一定律：
这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温
度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，
使体系温度升高，而 绝热膨胀，可获得低温 。
= 0WQ? ? ?（因为 ）
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
绝热过程（ addiabatic process)
绝热过程方程式
1 3p T K??? ?
理想气体在绝热可逆过程中,三者遵循的
关系式称为绝热过程方程式，可表示为：
,,p V T
式中,均为常数,。
1 2 3,,K K K /p VCC? ?
在推导这公式的过程中,引进了理想气体、绝热
可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件 。
VC
1p V K? ?
1 2TV K? ? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
绝热过程（ addiabatic process)
绝热可逆过程的膨胀功
理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热
可逆膨胀所作的功，这在 P-V-T三维图上看得更清楚。
在 P-V-T三维图上,黄
色的是等压面； 兰色的是
等温面 ； 红色的是等容面 。
体系从 A点等温可逆
膨胀到 B点,AB线下的
面积就是 等温可逆膨胀
所作的功 。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
绝热过程（ addiabatic process)
绝热可逆过程的膨胀功
如果同样从 A点出发，
作绝热可逆膨胀，使终
态体积相同，则到达 C点，
AC线下的面积就是绝热
可逆膨胀所作的功。
显然,AC线下的面积小于 AB线下的面积,C点的
温度、压力也低于 B点的温度、压力。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
绝热过程（ addiabatic process)
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
绝热过程（ addiabatic process)
从两种可逆膨胀曲面在 PV面上的投影图看出：
两种功的投影图
AB线斜率,()
T
pp
VV
? ??
?
AC线斜率,()
S
pp
VV?
? ??
?
同样从 A点出发，达到相同的终
态体积，等温可逆过程所作的功
（ AB线下面积）大于绝热可逆过
程所作的功（ AC线下面积）。
因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终
态体积，温度和压力必定比 B点低。
1? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
绝热过程（ addiabatic process)
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
绝热过程（ addiabatic process)
绝热功的求算
（ 1）理想气体绝热可逆过程的功
2
1
= dV
V
K V
V ?? ?
11
21
= 11()( 1 )K VV??? ?????
所以 2 2 1 1=
1
p V p VW
?
?
?
1 1 2 2p V p V K????
因为
2
1
dV
V
W p V?? ? ( )p V K? ?
21()
1
n R T T
?
??
?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
绝热过程（ addiabatic process)
（ 2）绝热状态变化过程的功
WU??
因为计算过程中未引入其它限制条件，所以
该公式 适用于定组成封闭体系的一般绝热过程,
不一定是理想气体，也不一定是可逆过程。
21 = (( ) V VCTC T T? 设 与 无关）
2
1
dT VT CT? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
1.7 实际气体
Joule-Thomson效应
Joule在 1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精
确的,1852年 Joule和 Thomson 设计了新的实验，称为
节流过程 。
在这个实验中，使人们对实际气体的 U和 H的性质
有所了解，并且在 获得低温和气体液化 工业中有重要
应用。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
节流过程（ throttling proces)
在一个圆形绝热筒的中部
有一个多孔塞和小孔，使气体
不能很快通过，并维持塞两边
的压差。
图 2是终态，左边气体压
缩，通过小孔，向右边膨胀，
气体的终态为 。
f f f,,p V T
实验装置如图所示。图 1
是始态，左边有状态为
的气体。
i i i,,p V T
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
节流过程（ throttling proces)
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
节流过程的 U和 H
11W p V? ? ?
开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以
气体为体系得到的功）为：
节流过程是在绝热筒中进行的,Q=0, 所以：
21U U U W? ? ? ?
气体通过小孔膨胀，对环境作功为：
22W p V? ? ?
1 1 1 1 ( = 0 )p V V V V? ? ? ? ?
2 2 2 2 ( = 0 )p V V V V? ? ? ? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
节流过程的 U和 H
在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功
的代数和。
1 2 1 1 2 2W W W p V p V? ? ? ?
即
2 1 1 1 2 2U U p V p V? ? ?
节流过程是个等焓过程。
21HH?
移项
2 2 2 1 1 1U p V U p V? ? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
焦 ––汤系数定义：
>0 经节流膨胀后，气体温度降低。
T-J?
J - T () H
T
p
? ??
?
称为焦 -汤系数（ Joule-
Thomson coefficient),它表示经节流
过程后，气体温度随压力的变化率。
J-T?
是体系的强度性质。因为节流过程的,
所以当：
d0p ?J-T?
T-J?
<0 经节流膨胀后，气体温度升高。
T-J? =0 经节流膨胀后，气体温度不变。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
转化温度（ inversion temperature)
当 时的温度称为转化温度,这时气体经焦
-汤实验，温度不变。
J-T 0? ?
在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空
气的,即压力下降,
气体温度下降 。
1 0 1,3 2 5 k P a
J-T?
J - T 0, 4 K / 1 0 1, 3 2 5 k P a? ?
0.4 K
但 和 等气体在常温下，,经节流过程，
温度反而升高。若降低温度，可使它们的 。
He
J-T 0? ?2H
J-T 0? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
等焓线（ isenthalpic curve)
为了求 的值，必须
作出等焓线，这要作若干个
节流过程实验。
J-T?
如此重复，得到若干个点,将点连结就是等焓线。
实验 1，左方气体为, 经
节流过程后终态为,在
T-p图上标出 1,2两点。 22
pT
11pT
实验 2，左方气体仍为, 调节多孔塞或小孔大小，
使终态的压力、温度为,这就是 T-p图上的点 3。
11pT
33pT
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
等焓线（ isenthalpic curve)
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
显然，在点 3左侧，
等焓线（ isenthalpic curve)
J-T 0? ?
在点 3右侧，
J-T 0? ?
在点 3处,。
J-T 0? ?
在线上任意一点的
切线,就是该温
度压力下的 值。
J-T?
()HTp??
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
转化曲线（ inversion curve)
在虚线以左，,
是 致冷区,在这个区内，可
以把气体液化；
J-T 0? ?
虚线以右，,是 致热区,气体通过节流过
程温度反而升高。
J-T 0? ?
选择不同的起始状态,
作若干条等焓线。
11pT
将各条等焓线的极大
值相连，就得到一条虚线，
将 T-p图分成两个区域。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
转化曲线（ inversion curve)
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
转化曲线（ inversion curve)
显然，工作物质（即筒内
的气体）不同，转化曲线的 T,p
区间也不同。
例如,的转化曲线温
度高，能液化的范围大；
2N
而 和 则很难液化。
2H He
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
转化曲线（ inversion curve)
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
决定 值的因素
d ( ) d ( ) dpTHHH T pTp????
对定量气体,(,)H H T p?
J-Tμ
经过 Joule-Thomson实验后，,故：d0H ?
()
()
()
T
H
p
H
T p
Hp
T
?
? ?
??
??
?
J - T( ),H
T
p ?
? ?
?
( ) ppH CT? ??
,H U p V??
J - T
() [ ] /
pT
U p V C
p?
????
?
()1{ [ ] }1{
C = ( ) }C TpTp
VU
p
p
p
?? ???
??
J-T?
值的正或负由两个括号项内的数值决定。
代入得：
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
决定 值的因素
1 { ( ) } 0
C Tp
U
p
???
?第一项
J - T
1 1 ( )= { ( ) } { [ ] }
CC TTpp
U p V
pp?
??? ? ?
实际气体 第一项 大于零,因为
实际气体分子间有引力，在等温时，升
高压力，分子间距离缩小，分子间位能
下降，热力学能也就下降。
0,( ) 0pTUC p????
理想气体 第一项 等于零,因为
( ) 0TUp? ??
J-Tμ
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
决定 值的因素
J - T
1 1 ( )= { ( ) } { [ ] }
CC TTpp
U p V
pp?
??? ? ?
理想气体 第二项也等于零，因为等温时 pV=常数，所
以理想气体的 。
J-T 0? ?
)1 { [ ] }
C Tp
pV
p
??
?
（第二项
实际气体 第二项的符号由 决定，其数值
可从 pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身
的性质决定。
)[]
T
pV
p
?
?
（
J-Tμ
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
实际气体的 pV-p等温线
273 K时 和 的 pV-
p等温线，如图所示。
4CH2H
1,H2
)[ ] 0
T
pV
p
? ?
?
（
要使,必须降低温度。
J-T 0? ?
则第二项小于零，而且
绝对值比第一项大，所以在
273 K时,的 。
2H J-T 0? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
实际气体的 pV-p等温线
2,CH4
在 （ 1） 段，,所以第二项大于零,；)
[ ] 0TpVp? ??（ J-T 0? ?
在 （ 2） 段，,
第二项小于零,的符号决
定于第一、二项的绝对值大小。
J-T?
)[ ] 0
T
pV
p
? ?
?
（
通常，只有在第一段压力
较小时，才有可能将它液化。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
将 称为内压力，即：
()TUV??
实际气体的 HU??和
内压力（ internal pressure)
实际气体的 不仅与温度有关，还与体积（或压
力）有关。
U?
ddU p V? 内()
T
Up
V
??
?内
因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀
时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力
学能的变化。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
van der Waals 方程
如果实际气体的状态方程符合 van der Waals 方
程,则可表示为：
m2
m
( ) ( )ap V b R T
V
? ? ?
式中 是压力校正项，即称为内压力； 是
体积校正项，是气体分子占有的体积。
b2m/aV
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
van der Waals 方程
2
m
() TUap V V????内
( ) d ( )d dVTUU TVU TV????
等温下，实际气体的 不等于零。d,dUH
m2
m
d d ( )aH V p VV? ? ?
(,)U U T V?设
2
m
= d dV aC T VV?
d 0 T ?当
2
m
d d aUVV?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
1.8 热化学
?反应进度
?等压、等容热效应
?热化学方程
式
?压力的标准态
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
反应进度（ extent of reaction ）
20世纪初比利时的 Dekonder引进反应进度 ? 的定义为：
B B,0
B
nn?
?
?? B
B
dd n?
??
和 分别代表任一组分 B 在起始和 t 时刻的物
质的量。 是任一组分 B的化学计量数,对反应物取
负值，对生成物取正值。
B,0n Bn
B?
设某反应 D E F GD E F G? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
?? ??,tt Dn En Fn Gn
0,0 ?? ?t D,0n E,0n F,0n G,0n
单位,mol
?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
反应进度（ extent of reaction ）
引入反应进度的优点：
在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物
或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是
相同的，即,GD E F
D E F G
dd d dd nn n n?
? ? ? ?? ? ? ? ? ???
反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡
和反应速率的定义等方面。
注意：
221122H C l H C l??
H C l2ClH 22 ??
应用反应进度，必须与化学反应计量方程
相对应。
例如：
当 ? 都等于 1 mol 时，
两个方程所发生反应的物
质的量显然不同。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
等压、等容热效应
反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度
回到 反应前 始态时的温度,体系放出或吸收的热量，
称为该反应的热效应。
等容热效应 反应在 等容 下进行所产生的热效应
为,如果 不作非膨胀功,,氧弹量热计中
测定的是 。
VQ
VQ rVQU??
VQ
等压热效应 反应在 等压 下进行所产生的热效应
为, 如果 不作非膨胀功,则 。
rpQH??pQ
pQ
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
等压、等容热效应
与 的关系pQ VQ
pVQ Q n R T? ? ?
当反应进度为 1 mol 时：
r m r m B
B
H U R T?? ? ? ? ?
式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，
并假定气体为理想气体。
n?
rr H U n R T? ? ? ? ?
或
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
等压、等容热效应
????? ?? ?? pr QH 1 )1( 等压
反应物
111 VpT
生成物
121 VpT
（ 3）
3rH?
（ 2）等容
r2 VUQ??
2rH?
与 的关系的推导pQ VQ
1 1 2T p V
生成物
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
等压、等容热效应
????? ?? ?? pr QH 1 )1( 等压
反应物
111 VpT
生成物
121 VpT
（ 3）
3rH?
（ 2）等容
r2 VUQ??
2rH?
1 1 2T p V
生成物
3r2r1r HHH ????? 3r22r )( HpVU ?????
对于理想气体，
r 3
2
0,
()
H
p V n R T
??
? ? ?
rrH U n R T? ? ? ? ?
所以：
p VQ Q n R T? ? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
热化学方程式
表示化学反应与热效应关系的方程式称为热
化学方程式。 因为 U,H的数值与体系的状态有关，
所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成
等。对于固态还应注明结晶状态。
例如,298.15 K时
22H ( g,) I ( g,) 2 H I ( g,)p p p??$ $ $
-1rm (2 9 8, 1 5 K ) - 5 1, 8 k J m o lH? ? ?$
式中,表示反应物和生成物都
处于标准态时，在 298.15 K,反应进度为 1 mol 时
的焓变。
rm ( 2 9 8, 1 5 K )H? $
p?代表气体的压力处于标准态。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
热化学方程式
焓的变化 反应物和生成物都处于标准态
反应进度为 1 mol
反应（ reaction）
rm ( 2 9 8, 1 5 K )H? $ 反应温度
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
热化学方程式
?反应进度为 1 mol, 表示 按计量方程反应物应全部
作用完 。 若是一个平衡反应, 显然实验所测值会低
于计算值 。 但可以用过量的反应物, 测定刚好反应
进度为 1 mol 时的热效应 。
?反应进度为 1 mol, 必须与所给反应的计量方程对
应。 若反应用下式表示，显然焓变值会不同。
112222H ( g,) I ( g,) H I ( g,)p p p??$ $ $
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
压力的标准态
随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：
标准态用符号, ?” 表示,表示压力标准态。p$
最老的标准态为 1 atm
1985年 GB规定为 101.325 kPa
1993年 GB规定为 1?105 Pa。 标准态的变更对凝
聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，
要使用相应的热力学数据表。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
压力的标准态
气体的标准态,压力为 的理想气体，是假想态。p$
固体、液体的标准态,压力为 的纯固体或纯液体。p$
标准态 不规定温度,每个温度都有一个标准态。
一般 298.15 K时的标准态数据有表可查。为方便
起见,298.15 K用符号 表示。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
1.9 赫斯定律（ Hess’s law）
1840年，根据大量的实验事实 赫斯 提出了一个定律：
反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途
径无关。 不管反应是一步完成的，还是分几步完成
的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、
压力等）不变。
应用,对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无
法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，
利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
赫斯定律
例如：求 C(s)和 生成 CO(g)的反应热。g)(O
2
已知,（ 1）
（ 2）
( g )CO)(OC ( s ) 22 ?? g m,1rH?
2212C O ( g ) O ( g ) C O ( g )??m,2r H?
则 （ 1） -（ 2） 得 （ 3）
（ 3） C O ( g )g)(OC ( s )
221 ?? m,3rH?
m,2rm,1rm,3r HHH ?????
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
1.10 几种热效应
?化合物的生成焓
?离子生成
焓
?燃烧焓
?溶解热
?稀释热
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
化合物的生成焓
?没有规定温度，一般 298.15 K时的数据有表可查。
?生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。
标准摩尔生成焓（ standard molar enthalpy of formation）
在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质
合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的
标准摩尔生成焓，用下述符号表示：
fmH? $
（ 物质，相态，温度）
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
化合物的生成焓
例如：在 298.15 K时
221122H ( g,) C l ( g,) H C l ( g,)p p p??$ $ $
-1rm (2 9 8, 1 5 K ) - 9 2, 3 1 k J m o lH? ? ?$
这就是 HCl(g)的标准摩尔生成焓：
-1mf ( H C l,g,2 9 8, 1 5 K ) - 9 2, 3 1 k J m o lH? ? ?$
反应焓变为：
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
化合物的生成焓
? ? ? ?r m f m f m f m f m( C ) 3 ( D ) 2 ( A ) ( E )H H H H H? ? ? ? ? ? ? ? ?$ $ $ $ $
B f m
B
( B )H? ?? ? $
为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取
正值。 B
?
3DCEA2 ???
利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：
在标准压力 和反应温度时（通常为 298.15 K）p$
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
自键焓估算生成焓
一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新
排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能
量变化，这就是化学反应的热效应。
键的分解能 将化合物气态分子的某一个键拆散
成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，
可以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键
拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个
键花的能量较多。
键焓 在双原子分子中，键焓与键能数值相等。
在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干
个相同键键能的平均值。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
自键焓估算生成焓
则 O-H（ g） 的键焓等于这两个键能的平均值
-1
2 r m
-1
rm
H O ( g ) = H ( g ) + O H ( g ) H ( 1 ) 5 0 2, 1 k J m o l
O H ( g ) = H ( g ) + O ( g ) H ( 2 ) = 4 2 3, 4 k J m o l
? ? ?
??
例如：在 298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子
分解成气相原子的两个键能分别为：
1
m
-1
( O H,g ) ( 5 0 2, 1 4 2 3, 4 ) k J m o l / 2
= 4 6 2,8 k J m o l
H ?? ? ? ?
?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
自键焓估算生成焓
美国化学家 L·Pauling 假定一个分子的总键焓是分
子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类
型决定。这样,只要从表上查得各键的键焓就可以估算
化合物的生成焓以及化学反应的焓变。
显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的
数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有
出入。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
离子生成焓
因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存
在，不可能得到单一离子的生成焓。
所以，规定了一个目前被公认的相对标准,标
准压力下，在无限稀薄的水溶液中,的摩尔生成
焓等于零。
?H
fm { H ( a q ) } 0H ?? ? ?$
其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
离子生成焓
1fm ( H C l,g ) 9 2, 3 0 k J m o lH ?? ? ? ?$
查表得
fm ( H,a q ) 0H ?? ? ?$
规定：
117 5, 1 4 k J m o l ( 9 2, 3 0 k J m o l )??? ? ? ? ? ?
所以：
例如：
17 5, 1 4 k J m o l ?? ? ?
s o l m f m f m f m( 2 9 8 K ) ( H,a q ) ( C l,a q ) ( H C l,g )H H H H??? ? ? ? ? ? ? ? ?$ $ $ $
2HOH C l ( g,) H ( a q ) C l ( a q )p ?????? ? ? ?$
fm ( C l,a q )H ???$
11 6 7, 4 4 k J m o l ?? ? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
燃烧焓
?下标, c‖表示 combustion。
?上标, ?” 表示各物均处于标准压力下。
?下标, m‖表示反应进度为 1 mol时。
在标准压力下，反应温度时，物质 B完全氧化
成相同温度的指定产物时的焓变称为 标准摩尔燃烧
焓（ Standard molar enthalpy of combustion）
用符号 (物质、相态、温度 )表示。
cmH? $
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
燃烧焓
指定产物通常规定为：
g)(COC 2? O ( l)HH 2?
g)(SOS 2? g)(NN
2?
H C l( a q )Cl ? 金属
? 游离态
显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表
时应注意。 298.15 K时的燃烧焓值有表可查。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
燃烧焓
例如：在 298.15 K及标准压力下：
O ( l )2Hg)(2 C Og)(2OC O O H ( l )CH 2223 ???
-1rm 8 7 0, 3 k J m o lH? ? ? ?$
-1c m 3( C H C O O H,l,2 9 8, 1 5 K ) - 8 7 0, 3 k J m o lH? ? ?$
则
显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如
等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度 T时，
其值均为零。
OHg ),(CO 22
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
利用燃烧焓求化学反应的焓变
化学反应的焓变值等于 各 反应物 燃烧焓的总和 减去
各 产物 燃烧焓的总和 。
r m B c m
B
( 2 9 8, 1 5 K ) - ( B,2 9 8, 1 5 K )HH ?? ? ??$$
例如：在 298.15 K和标准压力下，有反应：
l)(O2Hs)()( C O O C HO H ( l )2 C Hs)(C O O H )( 22332 ???
（ A） （ B） （ C） (D)
则
r m c m c m c m( A ) 2 ( B ) - ( C )H H H H? ? ? ? ? ?$ $ $ $
用通式表示为：
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
利用燃烧焓求生成焓
用这种方法可以求一些 不能由单质直接合成 的
有机物的生成焓。
O H ( l )CHg)(Og)(2HC ( s ) 322 21 ???
f m 3 c m c m 2( C H O H,l ) ( C,s ) 2 (H,g )H H H? ? ? ? ?$ $ $
该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：
3C H O H (l)
例如：在 298.15 K和标准压力下：
c m 3- ( C H O H,l )H? $
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
溶解热
溶解热是指溶解过程中的焓变值，通常分为两种：
积分溶解热,一定的溶质溶于一定量的溶剂中所产
生的热效应的总和。这个溶解过程是一个溶液浓度
不断改变的过程。
由于加入溶质量很少，溶液浓度可视为不变。
微分溶解热,在给定浓度的溶液里，加入 溶质
时，所产生的热效应与加入溶质量的比值。用公式
表示为：
2dn
1,,
2
()d T p nQn?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
稀释热
稀释热也可分为两种：
积分稀释热,把一定量的溶剂加到一定量的溶液中
所产生的热效应。它的值可以从积分溶解热求得。
2,,
1
()
d T p n
Q
n
?
它的值无法直接测定，从积分溶解热曲线上作切线
求得。
微分稀释热,在一定浓度的溶液中加入 溶剂所
产生的热效应与加入溶剂量的比值,1dn
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
1.11 基尔霍夫定律
反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间
较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。
2
1r m 2 r m 1
2, ( ) ( ) d T pTH T H T C T? ? ? ? ??积分式
在 1858年首先由 Kirchoff提出了焓变值与温度的关
系式，所以称为 Kirchoff定律,有两种表示形式。
()1, [ ]
pp
H C
T
?? ??
?微分式 B,mB ( B )ppCC??? ?
也是温度的函数，只要将 Cp - T的关系式代
入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。 pC?
如有物质发生 相变,就要进行 分段积分 。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
1.12 绝热反应
绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于
非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应
过程中,焓变为零,则可以利用状态函数的性质，求
出反应终态温度。
例如，燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与
环境发生热交换，近似作为绝热反应处理,以求出火
焰和爆炸产物的最高温度。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
1.12 绝热反应
求终态温度的示意图
设反应物起始温度均为 T1,产物温度为 T2,整个
过程保持压力不变：
rm
d = 0,0
0
12
D + E F + G
( ) ( )
ppQ
Hd e f g
T T x
?
???????
?已知
? rm(1)H? rm(2)H??
rm ( 2 9 8, 1 5 K )
D + E F + G
( 2 9 8,1 5 K ) ( 2 9 8,1 5 K )
Hd e f g????????
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
1.12 绝热反应
根据状态函数的性质
r m r m r m( 1 ) ( 2 9 8, 1 5 K) ( 2 ) 0H H H? ? ? ? ? ?
可由 表值计算
rm ( 2 9 8, 1 5 K )H? fm ( 2 9 8, 1 5 K )H? $
1
298
rm ( 1 ) (pTH C T?? ?? 反应物) d
可求出
2
rm 298( 2 ) (
T
pH C T?? ?? 生成物) d
从而可求出 T2值
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
1.13 热力学第一定律的微观说明
?热力学能
?功
?热
?热和功微观说明示意图
?热容
?运动自由度
?单原子分子的平动能
?能量均分原理
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
热力学能
设在一个 封闭的近独立子体系 (粒子之间相互作用
能很少）中，粒子的总数为 N,分布在能量不同的
个能级上，在 能级上的粒子数为,则有,ii ??
i? in
i
i
( 1 )Nn? ?
ii
i
( 2 )Un ?? ?
对（ 2）式微分，得：
i i i i
ii
d d dU n n??????
对照宏观的第一定律，
d U Q W? ? ? ?
就可找出 和 与微观量的对应关系。Q W
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
功
i i i i
ii
d d dU n n??????
项是各 能级上粒子数不变,能级升高或降低
所引起的热力学能的变化值。 iii dn ??
根据物理中的力学性质，在力 的作用下，使
体系边界在 方向上发生了 的位移，则所作的功为：dx x
f
x
x =dxW f x?
则总的功为：
ii
i
dW f x?? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
功
i
i
i
f
x
??
?
?
由于体系与环境有了功的交换，体系的能量就会变
化。物理学中的能量梯度就是力（力的正、负号取决于
作用的方向），则
i i ii d n f xW? ? ?
当粒子的能量坐标改变时，环境对分布在各能级上
的 个粒子所作的总功为：
in
iii=dn ??
i
ii
i i
dnxx??? ??
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
热
项代表热，说明能级保持不变，而各能
级上的粒子数发生改变。
iii dn??
体系在 吸热 时，分布在 高能级 上的 粒子 数 增多,
在低能级上的粒子数减少； 放热 时，分布在高能级
上的粒子数减少而在 低能级 上的 粒子数增多 。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
热和功微观说明示意图
图（ a） 是某热力学体系
在平衡态时的正常分布。
纵坐标 表示 能量,若干
水平线表示能级。
横坐标 表示 粒子数,
能级线段的长短表示粒子
数的多少。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
热和功微观说明示意图
当体系 吸热 时，高能
级上的粒子数增多，低能
级上粒子数减少，但能级
未变，最后分布 如红线 所
示。
体系 放热 时，情形刚
好相反,如兰线 所示。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
热和功微观说明示意图
当 环境对体系作功 时，
体系 能级升高,而各能级上
的粒子数未变,如红线 所示，
相当于分布图往上平移。
当 体系对外作功 时，
则分布图将向下平移。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
热容
热力学能是粒子内部能量的总和，主要包括平动 (t)、
转动 (r),振动 (v),电子 (e)和核 (n)等能量的总和。
()VVUC T?? ?
所以 CV也是各种运动方式所贡献的总和：
,t,r,v,e,nV V V V V VC C C C C C? ? ? ? ?
由于电子和核的能级间隔大，通常温度下都处于基
态，它们对 CV的贡献一般可以忽略，则 CV的表示式为：
,t,r,vV V V VC C C C? ? ?
定容热容 CV与热力学能的关系为：
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
运动自由度
物理学中把决定物体在空间位置所需的 独立坐标
数称为 自由度 。
而转动、振动的自由度随组成分子的原子数和结
构不同而不同。
平动 自由度均等于 3；
对于含 n个原子的分子，共有 3n个自由度 。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
运动自由度
平动自由度
tf
转动自由度
rf
振动自由度
vf
v t r( 3 )f n f f? ? ?
分子种类
单原子
分子 3 0 0
双原子
分子 3 2 1
线性多原
子分子 3 2 3n-5
非线性多
原子分子 3 3 3n-6
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
单原子分子的平动能
单原子分子近似可看作刚性球。在直角坐标上，它
的平动可分解为 x,y,z三个方向的运动。
在 x 方向的平动能的平均值 为：
x???
21 2xx mv?? ? ? ? ?
根据气体分子运动论和 Maxwell的速率分布公式，在
x方向的速度平方的平均值 为：2xv??
2
x
kTv
m? ? ?
1
2x kT?? ? ?
所以
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
单原子分子的平动能
1
2
1
2
y
z
kT
kT
?
?
? ? ?
? ? ?
同理
3 + +
2x y zt kT? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?
则单原子分子的总平动能 为：
t?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
如果把每一个平方项称为一个自由度，则 能量是
均匀地分配在每一个自由度上,这就是经典的能量均
分原理。
能量均分原理
经典热力学中，把每一个方向上的平均能量称为
一个平方项，它对总能量的贡献为 。1
2kT
一个振动自由度,动能和位能各贡献,所以
对能量总的贡献为 kT 。
1
2kT
对 1 mol单原子气体分子，则：
m,t
3
2
3
2L k T RT? ? ? ?,m
3 3
2 2V LC k R? ? ?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
能量均分原理
对 1 mol双原子气体分子
m m,r m,vm,t? ? ? ?? ? ?
低温时：
m
32
22
5
2R T R T RT? ? ? ?
高温时：
m 2 32 72 2R T R T TRT R? ? ? ? ?
因为振动能级间隔大，低温时振动处于基态，对
能量贡献可忽略不计。
,m
5
VCR?
,m
7
2VCR?
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
JAMES PRESCOTT JOULE
JAMES PRESCOTT JOULE (1818-1889)
English physicist,had the strength of mind to put
science ahead of beer.He owned a large brewery but
neglected its management to devote himself to scientific
research.His name is associated with Joule’s law,which states
that the rate at which heat is dissipated by a resistor is given
by I2R.He was the first to carry out precise measurements of
the mechanical equivalent of heat;and the firmly established
that work can be quantitatively converted heat.
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
JOSEPH LOUIS GAY-LUSSAC
JOSEPH LOUIS GAY-LUSSAC (1778-1850)
French chemist,was a pioneer in balloon ascensions,
In 1804,Gay-Lussac made several balloon ascensions to
altitudes as high as 7000 m,where he made observations on
magnetism,temperature,humidity,and the composition of
air.He could not find any variation of compositions with
height.In 1809,he pointed out that gases combine in simple
proportions by volume;and this is still called Gay-Lussac’s
work on chlorine brought the scientist into controversy
with Sir Humphry Davy.
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
JOSEPH LOUIS GAY-LUSSAC
Gay-Lussac assumed chlorine to be an oxygen-containing
compound,while Davy correctly considered it an element,a
view that Gay-Lussac eventually accepted,He showed that
prussic acid contained hydrogen but no oxygen.Lavoisier
had insisted that oxygen was the critical constituent of
acids,and Gay-Lussac,Gay-Lussac was one of the
tubing,all of which had to be imported from German,and
the French had an import duty on glass tubing.He
instructed his German supplier to seal both ends of each
piece of tubing and label the tubes ―German air.‖ The
French government had no duty listed for ―German air‖,
and he was able to import his tubing duty free.
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin
WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin (1824-1907)
Irish-born British physicist,proposed his absolute
scale of temperature,which is independent of the
thermometric substance in 1848.In one of his earliest papers
dealing with heat conduction of the earth,Thomson showed
that about 100 million years ago,the physical condition of
the earth must have been quite different from that of
today.He did fundamental work in telegraphy,and
navigation.For his services in trans-Atlantic
telegraphy,Thomson was raised to the peerage,with the title
Baron Kelvin of Larg.There was no heir to the title,and it is
now extinct.
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
HESS
HESS (1802-1852)
俄国化学家,1802年出生于德国。在 1836年提出
了著名的赫斯定律。赫斯定律是热化学的最基本规律。
根据这个定律，热化学公式可以互相加减，从一些反应
的反应热可求出另一些反应的反应热。这个定律的发现
以及当时所采用的实验方法，为以后热力学第一定律的
确立奠定了实验基础。
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
LINUS CARL PAULING
LINUS CARL PAULING (born 1901)
American chemist,did his earliest work in crystal
structure determinations,using X-ray diffraction.The early
years of his career coincided with the development of
quantum mechanics,and his interest in structural chemistry
led him to a variety of quantum mechanical investigations
concerned with the solid and nonsolid states of matter.After
the war,his interests turned partly to biochemistry,and
Pauling discovered the cause of sickle-cell anemia.
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
LINUS CARL PAULING
He received the Nobel Prize in chemistry in 1954 for his
research into the natrue of the chemical bond and the
structure of complex molecules.In the late 1950s and early
1960s,he was one of the most vocal opponents of atomic
bomb testing,and received the Nobel Peace Prize in 1963 for
his efforts on behalf of the nuclear ban treaty,thereby
becoming the only person to win two individual Nobel
awards.
?上一内容 ?下一内容 ?回主目录 ?返回 2010-5-13
KIRCHOFF,GUSTER ROBERT
KIRCHOFF,GUSTER ROBERT(1824-1887)
德国物理化学家。 1858年发表了著名的基尔霍夫
定律。该定律描述了反应的等压热效应和温度之间的关
系。根据基尔霍夫公式，可以从一个温度时的反应热求
得另一个温度时的反应热。
