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物理化学电子教案 —第四章
气态溶液 固态溶液 液态溶液
非电解质溶液正规溶液
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第四章 溶液
4.1 引言
4.2 溶液组成的表示法
4.3 偏摩尔量与化学势
4.4 稀溶液中的两个经验定律
4.5 混合气体中各组分的化学势
4.6 液体混合物
4.7 稀溶液中各组分的化学势
4.8 稀溶液的依数性
4.9 Duhem-Margules公式
4.10 非理想溶液
4.11 分配定律
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4.1 引言
溶液 （ solution）
广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或
离子状态均匀混合所形成的体系称为 溶液 。
溶液以物态可分为 气态溶液, 固态溶液 和 液态
溶液 。根据溶液中溶质的导电性又可分为 电解质溶
液 和 非电解质溶液 。
本章主要讨论液态的 非电解质溶液 。
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4.1 引言
溶剂 （ solvent） 和溶质（ solute）
如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将 液
态物质称为溶剂, 气态或固态物质称为溶质 。
如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，
含量少的称为溶质。
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4.1 引言
混合物（ mixture）
多组分均匀体系中,溶剂和溶质不加区分,各
组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，
这种体系称为混合物，也可分为 气态混合物、液态
混合物 和 固态混合物。
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4.2 溶液组成的表示法
在液态的非电解质溶液中，溶质 B的浓度表
示法主要有如下四种：
1.物质的量分数
2.质量摩尔浓度
3.物质的量浓度
4.质量分数
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4.2 溶液组成的表示法
1.物质的量分数 (mole fraction)
Bx
B
B
d e f
(
nx
n 总 ）
溶质 B的物质的量与溶液中总的物质的量之比
称为溶质 B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单
位为 1。
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4.2 溶液组成的表示法
2.质量摩尔浓度 mB（ molality）
B
B
A
d e f nm
m
溶质 B的物质的量与溶剂 A的质量之比称为
溶质 B的质量摩尔浓度，单位是 。这个
表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶
液，不受温度影响，电化学中用的很多。
-1kgmo l?
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4.2 溶液组成的表示法
3.物质的量浓度 cB（ molarity）
B
d e f Bnc
V
溶质 B的物质的量与溶液体积 V的比值称为溶
质 B的物质的量浓度，或称为溶质 B的浓度，单位
是,但常用单位是 。3mmol ?? 3dmm ol ??
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4.2 溶液组成的表示法
4.质量分数 wB（ mass fraction）
)(
B
B
总m
m
w ?
溶质 B的质量与溶液总质量之比称为溶质 B的
质量分数，单位为 1。
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4.3 偏摩尔量与化学势
?单组分体系的摩尔热力学函数值
?多组分体系的偏摩尔热力学函数值
?化学势的定义
?多组分体系中的基本公式
?偏摩尔量的集合公式
?Gibbs-Duhem公式
?化学势与压力的关系
?化学势与温度的关系
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单组分体系的摩尔热力学函数值
体系的状态函数中 V,U,H,S,A,G等是广度性
质，与物质的量有关。设由物质 B组成的单组分体
系的物质的量为,则各摩尔热力学函数值的定义
式分别为：
Bn
B
*
Bm,n
VV ?
摩尔体积（ molar volume）
B
*
Bm,n
UU ?
摩尔热力学能（ molar thermodynamic energy）
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单组分体系的摩尔热力学函数值
B
*
Bm,n
HH ?摩尔焓（ molar enthalpy）
B
*
Bm,n
SS ?摩尔熵（ molar entropy）
B
*
Bm,n
AA ?
摩尔 Helmholz自由能（ molar Helmholz free energy）
B
*
Bm,n
GG ?
摩尔 Gibbs 自由能（ molar Gibbs free energy）
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
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多组分体系的偏摩尔热力学函数值
在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不
止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。
设 Z代表 V,U,H,S,A,G等广度性质，则
对多组分体系
1 2 k(,,,,,)Z Z T p n n n?
B,,( c B )
B
d e f ()
cT p n
ZZ
n ?
?
?
偏摩尔量 ZB的定义为：
ZB称为物质 B的某种容量性质 Z的 偏摩尔量
（ partial molar quantity）。
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多组分体系的偏摩尔热力学函数值
使用偏摩尔量时应注意：
1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持 B物质
以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变
所引起广度性质 Z的变化值，或在等温、等压条件
下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的 B
物质所引起广度性质 Z的变化值。
Bdn
2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度
性质。
3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4.任何偏摩尔量都是 T,p和 组成的函数。
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偏摩尔量的集合公式
设一个均相体系由 1,2、, k个组分组成，则体
系任一容量性质 Z应是 T,p及各组分物质的量的函数，
即：
???
1 2 k(,,,,,)Z Z T p n n n? ? ? ?
在等温、等压条件下：
2 k 1 3 k
1 k - 1
,,,,1,,,,,2
12
,,,,k
k
d ( ) d ( ) d
+ ( ) d
T p n n T p n n n
T p n n
ZZ
nn
nn
Z
n
n
Z ??? ???
???
??
??
??
?
? ? ? ?
?
k
,,( B )
B = 1 B
= ( )
cT p n c
Z
n ?
?
??
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偏摩尔量的集合公式
按偏摩尔量定义,
cB,,( B )
B
() T p n cZZ n ??? ?
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
1 2 k
1 1 2 2 k k0 0 0d d d
n n nZ Z n Z n Z n? ? ? ? ? ? ?? ? ?
1 1 2 2 k k
k
BB
B = 1
d d d d
= d
Z Z n Z n Z n
Zn
? ? ? ? ? ? ?
?
则
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偏摩尔量的集合公式
1 1 2 2 k kn Z n Z n Z? ? ? ??? ?
这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容
量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
k
BB
B = 1
Z= nZ?
1 1 2 2V n V n V??
例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔
体积分别为 和,则体系的总体积为：
11,nV 22,nV
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偏摩尔量的集合公式
写成一般式有：
c
c
c
c
c
B B B,,( B )
B B
B B B,,( B )
B B
B B B,,( B )
B B
B B B,,( B )
B B
B B B,,( B )
B B
( )
( )
( )
( )
( )
T p n c
T p n c
T p n c
T p n c
T p n c
U
U n U U
n
H
H n H H
n
A
A n A A
n
S
S n S S
n
G
G n G G
n
?
?
?
?
?
?
??
?
?
??
?
?
??
?
?
??
?
?
??
?
?
?
?
?
?
B
= ?
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Gibbs-Duhem公式
如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓
度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均
会改变。
? ?1 1 1 1 k k k kd d d d d 1Z n Z Z n n Z Z n? ? ? ? ? ? ? ?对 Z进行微分
根据集合公式
1 1 2 2 k kZ n Z n Z n Z? ? ? ? ? ? ?
在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：
? ?1 1 2 2 k kd d d d 2Z Z n Z n Z n? ? ? ? ? ? ?
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Gibbs-Duhem公式
这就称为 Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间
是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏
摩尔量的变化中求得。
（ 1）（ 2）两式相比，得：
1
k
BB
B = 1
1 2 2 k k d d d 0
d 0
n Z n Z n
nZ
Z? ? ? ? ? ? ?
??即
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化学势的定义
广义定义：
B,,( c B )() cS V n
B
U
n
? ?
?
?
?,,( c B )() cS p n
B
H
n ?
??
?
,,( c B )() cT V n
B
A
n ?
??
?,,( c B )() cT p n
B
G
n ?
?
?
?
保持特征变量和除 B以外其它组分不变，某热力学
函数随其物质的量 的变化率称为化学势。Bn
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化学势的定义
狭义定义：
cB,,( c B )
B
() T p nG
n
? ???
?
保持温度、压力和除 B以外的其它组分不变，体系的
Gibbs自由能随 的变化率称为化学势,所以化学势
就是偏摩尔 Gibbs自由能。
Bn
化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重
要作用。
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多组分体系中的基本公式
在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征
变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。
例如：热力学能
1 2 k(,,,,,)U U S V n n n? ???
cBB
k
,,,,( c B ) B
B1 B
d ( ) d ( ) d ( ) dV n S n S V nU U UU S V nS V n ?
?
? ? ?? ? ?
? ? ??
其全微分
BB
B
d d d dH T S V p n?? ? ? ?
BB
B
d d d dA S T p V n?? ? ? ? ?
BB
B
d d d dG S T V p n?? ? ? ? ?
同理：
BB
B
d d d dU T S p V n?? ? ? ?即：
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化学势与压力的关系
B c c B c
B
,,,,,,
B
( ) [ ( ) ]T n n T p n T n nGp p n?? ???? ? ?
B c c,,,,
B
[ ( ) ]T n n T p nGnp??? ??
对于纯组分体系，根据基本公式，有：
m
m() T
G V
p
? ?
?
对多组分体系，把 换为,则摩尔体积变为偏
摩尔体积 。
mG B?
BV
c,,B
B
() T p nV Vn????
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化学势与温度的关系
B c c B c
B
,,,,,,
B
( ) [ ( ) ]p n n T p n p n nGT T n?? ???? ? ?
B c c,,,,
B
[ ( ) ]p n n T p nGnT??? ??
,,B
B
()[ ] =
cT p n
S S
n
????
?
m
m() p
G S
T
? ??
?
根据纯组分的基本公式,d d dG S T V p? ? ?
将 代替,则得到的摩尔体积 换为偏摩
尔体积 。
mGB?
BS
mS
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4.4 稀溶液中的两个经验定律
拉乌尔 定律 （ Raoult’s Law）
1887年，法国化学家 Raoult从实验中归纳出一个经验
定律,在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯
溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数,用
公式表示为：
Ax*Ap
*
A A Ap p x?
)1( B*AA xpp ??
*
A
B*
A
App x
p
? ?
1BA ?? xx如果溶液中只有 A,B两个组分，则
拉乌尔定律也可表示为,溶剂蒸气压的降低值与纯
溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。
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4.4 稀溶液中的两个经验定律
亨利 定律（ Henry’s Law）
1803年英国化学家 Henry根据实验总结出另一条经验
定律,在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的
溶解度（用物质的量分数 x表示）与该气体的平衡分
压 p成正比。 用公式表示为：
xp k x? / xx p k?
或
式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、
溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，
则其值亦不等，即：
xk
mBp k m? Bc ckp ?
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4.4 稀溶液中的两个经验定律
使用亨利定律应注意：
(1)式中 p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不
大时，亨利定律分别适用于每一种气体。
(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体
溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更
好服从亨利定律。
(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。
如,在气相为 分子，在液相为 和,则亨
利定律不适用。
HCl ?H -ClHCl
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4,5 混合气体中各组分的化学势
?理想气体的化学势
?气相混合物中各组分的化学势
?*非理想气体的化学势
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理想气体的化学势
只有一种理想气体，
pTn
G
,
B
)( ????
T
pTT n
G
pp ??
?
??
?
?
?
?
??
?
?
,
B
)()( ?
pT
T
B p
G
n,
)( ?
?
?
??
?
?
?
?
??
pTn
V
,B
?
?
?
?
?
?
?
??
mV? )ddd( pVTSG ???
(,) (,) l n pT p T p R T p?? ?? $ $
md d d
p p p
p p p
RTV p p
p? ??? ? ?$ $ $
(,) (,) l n pT p T p R T p?? ??$$ $
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理想气体的化学势
(,) (,) l n pT p T p R T
p
?? ??$$ $
这是理想气体化学势的表达式。化学势是 T,p的函
数。 是温度为 T,压力为标准压力时理想气
体的化学势，这个状态就是 气体的标准态 。
(,)Tp? $$
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气体混合物中各组分的化学势
气体混合物中某一种气体 B的化学势
B
BB(,) (,) l n
pT p T p R T
p?? ??
$$
$
这个式子也可看作理想气体混合物的定义。
将道尔顿分压定律 代入上式，得：BB pxp ?
B B B(,) (,) l n l n
pT p T p R T R T x
p?? ? ? ?
$$
$
B*B ln),( xRTpT ?? ?
是纯气体 B在指定 T,p时的化学势，显
然这不是标准态。
),(*B pT?
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*非理想气体的化学势
设非理想气体的状态方程可用 Kamerling-Onnes公
式表示,2
mp V R T B p C p? ? ? ? ???
m d ( ) d
RTV p B C p p
p? ? ? ? ? ? ? ? ???
212l n ( )R T p B p C p C T? ? ? ? ??? ?
)(TC 为积分常数，从边界条件求得。当 p很小时，
)(ln TCpRT ??? (A)
当 时，即为理想气体0?p
( ) l n( )pT R T p????$ $
(B)
( ) ( ) l nC T T R T p???$$
比较（ A）,(B)两式，得：
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*非理想气体的化学势
将 代入非理想气体化学势表示式，得：)(TC
21
2( ) l n
pT R T B p Cp
p?? ? ? ? ? ? ? ? ?
$
$
212 lnB p C p R T ?? ? ??? ?令
( ) l n fT R T p???$ $( ) l n( )pT R T p ?????$ $则
fp?? f 称为逸度（ fugacity）,可看作是有效压力。
? 称为逸度系数（ fugacity coefficient）
当,就是理想气体。0,1,p f p?? ? ?则
显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。
可以用（ 1）图解法（ 2） 对比状态法或 （ 3） 近似法
求逸度系数。
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4.6 液体混合物
液体混合物以前称为理想溶液。
液体混合物定义,不分溶剂和溶质,任一组分在全
部浓度范围内都符合拉乌尔定律 ；从分子模型上看，
各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积
变化，这种溶液称为液体混合物。光学异构体、同
位素和立体异构体混合物属于这种类型。
液体混合物通性：
0m ix ?? V(1) 0m ix ?? H(2)
0m ix ?? S(3) 0m ix ?? G(4)
（ 5） 拉乌尔定律和亨利定律没有区别
BB*BB xkxpp x?? xkp ?
*B
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4.6 液体混合物
(1)式中 不是标准态化学势，而是在温度 T,液
面上总压 p时纯 B的化学势。考虑到压力对化学势的影
响，用 （ 2） 式表示,（ 2） 式中 是标准态化学势。
),(*B pT?
B ()T?$
B B B( ) l nT RT x????$
由于液体体积受压力影响较小，通常忽略积分项，得：
这就是液体混合物中任一组分化学势的表示式，也可
以作为液体混合物的热力学定义：即任一组分的化学
势可以用该式表示的溶液称为液体混合物。
液体混合物中各组分的化学势
B*BB ln),( xRTpT ?? ??
B B B B( ) l n d
p
pT R T x V p?? ? ? ? ? $
$或
(1)
(2)
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4.7 稀溶液中各组分的化学势
?稀溶液的定义
?溶剂的化学势
?溶质的化学势
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4.7 稀溶液中各组分的化学势
两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和
压力下，在一定的浓度范围内,溶剂遵守 Raoult定律，
溶质遵守 Henry定律，这种溶液称为稀溶液 。值得注
意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很
小的溶液。
稀溶液的定义
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4.7 稀溶液中各组分的化学势
溶剂服从 Raoult定律,是在该温度
下纯溶剂的饱和蒸气压。
**A A A A,p p x p?
AA
*
AA
A
*
AA
A
( ) l n ( / )
= ( ) l n( / ) l n
(,)
= (,) l n
T R T p p
T R T
Tp
T p R
p T x
Tx
pR
?
?
?
?
??
?
??
$$
$$
的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂
的化学势，它不是标准态。
*A (,)Tp? AA ( 1)x ?
溶剂的化学势
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溶质的化学势
Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：
B B B Bx m cp k x k m k c? ? ?
B B B
BB
*
BB
( 1 ) (,) ( ) l n ( / )
= ( ) l n( / ) l n
= (,) ln
x
T p T R T p p
T R T k p R T
Tx
x
p R T
??
?
?
??
?
??
$$
$$
溶质实际的蒸气压曲线如实线所
示,W点是 时的蒸气压。
B 1x ?
是 时又服从 Henry定律
那个假想态的化学势，实际不存在，
如图中的 R点。利用这个参考态，在求
或 时，可以消去，不影响计算。
*B (,)Tp?
G? ??
B 1x ?
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溶质的化学势
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溶质的化学势
BB
**
B= (
(,) = ( ) l n l n
,) l n
mkm mT p T R T R T
pm
m
T p R T
m
?
??
?
?
?
?
$
$
$$
$
（ 2）当 时，同理：BBmp k m?
是 时，又服从
Henry定律那个假想态的化学势。
**B (,)Tp? mm? $
-11 m o l k gm ??$
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溶质的化学势
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溶质的化学势
*
B
*
B
B
*
= (,) l n
(,) = ( ) l n l n
c
kc c
T p T R T R T
pc
c
T p R T
c
??
?
?
?
?
?
$
$
$$
$
（ 3）当 时BBcp k c?
是 时又服从
Henry定律那个假想态的化学势，
***B (,)Tp? cc? $
-31 m o l d m c ?? 。$
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溶质的化学势
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4,8 稀溶液的依数性
依数性质：（ colligative properties） 指定溶剂的类型
和数量后，这些 性质只取决于所含溶质粒子的数目,
而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、
大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余
在下册讨论。
依数性的种类：
1.蒸气压下降
2.凝固点降低
3.沸点升高
4.渗透压
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对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质 B以后，
溶剂 A的蒸气压会下降。
B
*
AA
*
A xpppp ????
这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。
蒸气压下降蒸气压下降
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A
Am,f u s
2*
f
f
)( M
H
TRk ?
??
称为凝固点降低系数（ freezing point lowering
coefficients）,单位
fk
1K m o l k g ??? 。
f f BT k m?? f
*ff TTT ???
为 非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：
Bm
1m ol kg ?? 。
这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。
常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，查出
，就可计算溶质的摩尔质量。 f
k
fk
fT?
凝固点降低凝固点降低
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b b BT k m?? *bbb TTT ???
A
Am,v a p
2*
b
b
)( M
H
TRk ?
?
?
称为沸点升高系数（ boiling point elevation
coefficints）,单位 。常用溶剂的 值有
表可查。
测定 值，查出,就可以计算溶质的摩尔质
量。
bkkgm o lK
1 ?? ?
bT? bk
bk
沸点升高沸点升高
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如图所示，在半透膜左边放溶剂，
右边放溶液。只有溶剂能透过半
透膜。由于纯溶剂的化学势 大
于溶液中溶剂的化学势,所以
溶剂有自左向右渗透的倾向。
*A?
A?
为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜
双方溶剂的化学势相等而达到平衡。 这个额外施加的
压力就定义为渗透压 ?。
21Π pp?? BΠ c R T?
是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于
稀溶液的 van’t Hoff 公式。
Bc
渗透压（ osmotic pressure）渗透压（ ）
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渗透压（ osmotic pressure）
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4.9 Duhem-Margules 公式
Gibbs-Duhem公式
我们已知 Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏
摩尔量之间是有相互关系的，即：
B B B B
BB
d 0 d 0n z x z???? 或
例如，对于只含 A和 B的二组分体系，它们的偏
摩尔体积间有如下关系：
A A B B
B
AB
A
d d 0
dd
x V x V
xVV
x
??
??
可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量
的变化值。
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4.9 Duhem-Margules 公式
它是 Gibbs-Duhem公式的延伸，主要讨论二组
分体系中各组分蒸气压与组成之间的关系,Duhem-
Margules公式可表示为：
AB
AB
A A B B
A A B B
l n l n
( ) ( )
l n l n
( ) ( )
TT
TT
pp
xx
x p x p
p x p x
??
?
??
??
?
??
或
Duhem-Margules 公式
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4.9,Duhem-Margules 公式
从 Duhem-Margules公式可知：
（ 1）在某一浓度区间，若 A遵守 Raoult定律，则另一
组分 B必遵守 Henry定律，这与实验事实相符。
（ 2）在溶液中，某一组分的浓度增加后，它在气相
中的分压上升，则另一组分在气相中的分压必然下降。
（ 3）可以求得总蒸气压与组成的关系，见柯诺瓦洛夫
规则。
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4.9 Duhem-Margules 公式
根据 Gibbs-Duhem公式并进行数学处理得到：
AA
A A A
ln()
( 1 )T
yxp
y y y
?? ?
??
设组分 A在液相和气相中的摩尔分数分别为
和, 则：
Ax Ay
A A B B A ( 1 )p p y p p y p y? ? ? ?
柯诺瓦洛夫规则
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4.9 Duhem-Margules 公式
如果,这是在总压 -组成图（即
图）上，相当于曲线的最高或最低点，这时,
即气液两相组成相同（是恒沸混合物）,这称为柯诺
瓦洛夫第一规则。
px?
AAyx?
A
ln( ) 0
T
p
y
? ?
?
（ 1）柯诺瓦洛夫第一规则
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4.9 Duhem-Margules 公式
若,则,也就是气相中 A
组分的摩尔分数增加使总蒸气压也增加，则气相中的
A浓度大于液相中的 A浓度。同理，若,则
。这称为 柯诺瓦洛夫第二规则 。
AA( ) 0yx??
A
ln( ) 0
T
p
y
? ?
?
A
ln( ) 0
T
p
y
? ?
?
AA( ) 0yx??
（ 2）柯诺瓦洛夫第二规则
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?渗透系数
4.10 非理想溶液
?活度的概念
?溶质 B的化学势
?超额函数
?无热溶液
?正规溶液
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路易斯（ G.N.Lewis） 提出了活度的概念。
4.10 非理想溶液
在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为：
BB
*
BB xpp ??
,B,B Bxxax??
BB
,B
,B 11
B
l im ( ) 1l im xx
xx
a
x? ?? ??
相对活度的定义：
活度的概念
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4.10 非理想溶液
称为相对活度, 是量纲为 1的量。 称为活度
因子（ activity factor）,表示实际溶液与理想溶液的
偏差，量纲为 1。
,Bxa,Bx?
显然，这是浓度用 表示的活度和活度因子，若浓
度用 表示，则对应有 和,
显然它们彼此不相等。
Bx
BB,mc m,B,B,caa m,B,,B c??
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4.10 非理想溶液
非理想溶液中组分 B的化学势表示式，由于浓度
的表示式不同，化学势表示式也略有差异。
(1)浓度用摩尔分数 表示Bx
B B B,BB l n ( / ) ( ) l n ( / ) l n xxR T p p T R T k p R T a?? ?? ? ? ? ?$ $ $ $
是在 T,p时，当 那个假想
状态的化学势。因为在 从 0 — 1的范围内不可能
始终服从 Henry定律，这个状态实际上不存在，但
不影响 的计算。
),(*B pT? 1,1,1 B,B,B ??? xx ax ?
Bx
B??
溶质 B的化学势
*B,B = (,) l n xT p R T a? ?
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4.10 非理想溶液
（ 2） 浓度用质量摩尔浓度 表示
Bm
B,BB
**
B,B
( ) l n l n
(,) l n
m
m
mT
km
T R T
pR
Ra
Ta
T
p
?
?
???
??
?
$
$
$
B
m,B m,B m
ma ???
$
是在 T,p时，当
时仍服从 Henry定律那个假想状态的化学势，
。
**B (,)Tp?
B m,B m,B,1,1m m a?? ? ?$
11 m o l k gm ???$
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4.10 非理想溶液
（ 3） 浓度用物质的量浓度 表示
Bc
B,BB
***
B,B
( ) l n l n
= (,) l n c
c
c
kc
TR
T p RT
TT
p
a
Ra?
?
?
?
? ? ?
$
$
$
B
,B,Bcc
ca
c??? $
是在 T,p时，当 时假
想状态的化学势,。
***B (,)Tp? B,B,B,1,1ccc c a?? ? ?$
31 m o l d mc ???$
显然,但 B
物质的化学势 是相同的，并不因为浓度的表示方
法不同而有所不同。
* * * * * *B B B(,) (,) (,)T p T p T p? ? ???
B?
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渗透系数（ osmotic coefficient）
溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子 来表
示，偏差不明显，所以 Bjerrum建议用渗透系数 来表
示溶剂的非理想程度。
A?
?
*
A A A
A
AA
B
1
A B A
( 1 ) l n
( 2) l n
( 3 ) ( ) l n
R T x
x
x
x
M m a
? ? ?
??
?
?
??
??
?? ?
或
或
渗透系数的定义：
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渗透系数（ osmotic coefficient）
以（ 1）式为例,*
A A AlnR T x? ? ???
因为,*
A A A AlnR T x? ? ???
比较两式得
AA
A
l n l n
ln
x
x
??? ?
例如,298 K时,的 KCl水溶液中，
，这数值很不显著。
而,就显著地看出溶剂水的非理想程度。
0,9 3 2 8Ax ?
2( H O ) 1, 0 0 4? ?2( H O ) 0, 9 3 6 4,a ?
0,9 4 4? ?
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超额函数（ excess function）
用 活度因子 表示 溶质 的非理想程度，用 渗透系数
可以较显著地表示 溶剂 的非理想程度，而 超额函数 用
来较方便地表示整个 溶液 的非理想程度。
m i x m i x
m i x m i x
0,0
0,0
VH
GS
? ? ? ?
? ? ? ?
将组分 1和组分 2以 物质的量 和 混合，若溶
液是理想的，则：
1n 2n
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超额函数（ excess function）
如果溶液是非理想的，则变化值都不为零，但热
力学函数之间的基本关系仍然存在。
（ 1）超额吉布斯自由能 EG
E m ix r e m ix id d e f G G G???
超额吉布斯自由能表示实际混合过程中的
与理想混合时 的差值。
mix reG?
mix idG?
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超额函数（ excess function）
m ix id
1 1 2 2 1 1 2 2
BB
B
1 1 2 2
( ) (
=( ) ( )
l = n l n nl nR
G G G
n n n n
n RT x n RT x Tx
? ? ? ?
??
? ? ?
??
?
?
混合后 混合前)
$$
**
m i x r e 1 1 2 2 1 1 2 2
B BB
BB B
B BB
= ( ) ( )
= lnl lnn
G n n n n
n n R T x n R TR T a
? ? ?
?
?? ? ?
? ?
?
?? ?
E
BB
B
lnG n R T ?? ?
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超额函数（ excess function）
E
BB
B
lnG n R T ?? ?
加和项中包含了溶质和溶剂的活度因子，可以衡
量整个溶液的不理想程度。
当,表示体系对理想情况发生正偏差；
当,则发生负偏差。
E 0G ?
E 0G ?
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超额函数（ excess function）
()TG Vp? ??
（ 2）超额体积 EV
E m i x rm eix m i xr e m i x i idd ( 0 ) V V VVV??? ? ??? ?因为
E
E
BB
B
B
B
m ix r e
( ) [ ( l n ) ]
ln
= ( )
0
TT
B
T
G
V n RT
pp
RT n
p
V
?
?
??
??
??
?
?
??
?
?
显然
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超额函数（ excess function）
（ 3）超额焓 EH
E m i x rm eix m i xr e m i x i idd ( 0 ) H H HHH ??? ?? ? ? ?因为
E
E 2 2 B
B
B
() ln
[ ] ( )pp
G
TH T R T n
TT
?? ?
? ? ? ?
??
?
2
()
[] p
G
HT
T T
??
???
?
根据 Gibbs-Helmhotz方程
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超额函数（ excess function）
（ 4）超额熵 ES
E m i x r e m i x i dS S S? ? ? ?
E
E
BB
B
B
B B B
BB
( ) [ ( l n ]
ln
= l n ( )
pp
p
G
S n R T
TT
R n R T n
T
?
?
?
??
? ? ? ?
??
?
??
?
?
??
( ) pG ST? ???因为
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正规溶液（ regular solution）
E E EG H T S??
根据热力学函数间的关系，
当 或,则,这时 溶液
的非理想性完全由混合热效应引起,这种非理想溶液
称为 正规溶液 。
EEH T S?? E 0S ? EEGH?
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正规溶液（ regular solution）
所以 2E
B
( ) 0pG
nT
? ?
??
在正规溶液中，因为,所以：E 0S ?
EE
E
B
( ) 0 ( )ppSG S
nT
??? ? ?又因为
因为 E
B
B
EE
BB( ) l n ( )p
G RT
n ?? ?
? ??
? 称为超额化学势
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正规溶液（ regular solution）
正规溶液中，各组分活度系数的对数与 T成反比。
B
B
B
( l n )
[ ] 0
ln
1
ln
p
RT
T
RT
T
?
?
?
?
?
?
? 常数
μ
代入上式，得：
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无热溶液（ athermal solution）
E E EG H T S??
如果,或,则,
这种 溶液的非理想性完全由熵效应引起 的，所以称为
无热溶液 。
EET S H?? E 0H ? EEG T S??
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无热溶液（ athermal solution）
因为,所以E 0H ? E
B
( ) 0pHn? ??
ln ( ) 0B
pT
?? ?
?
则
E
2
E
BB
()
1
[ ] ( ) 0pp
G
GT
n T T T n
?
??
??
? ? ? ?
即
所以在无热溶液中，各组分的活度系数均与 T无关。
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4.11 分配定律
B
B
c
K
c
?
?
?
,在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时
存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相
中浓度之比等于常数,,这称为分配定律。用公式表示
为：
式中 和 分别为溶质 B在两个互不相溶的溶剂
中的浓度,K 称为分配系数（ distribution coefficient）。
Bc? Bc?,??
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分配定律
BB?????
**B B B B( ) l n ( ) l nR T a R T a? ? ? ???? ? ?
**
B B B
B
( ) ( )e x p [ ] (,)a K T p
RTa
? ? ?
?
?? ???
当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，
就得到分配定律的经验式。
这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，
达到平衡时，溶质 B在 两相中的化学势相等，即：,??
影响 K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的
性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。
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4.11 分配定律
如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则
分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。
分配定律的应用：
（ 1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某
一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积
的萃取剂萃取多少次才能达到。
（ 2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若
干次萃取的效率要比一次萃取的高。
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FRANCOLS-MARIE RAOULT
FRANCOLS-MARIE RAOULT (1830-1901)
French chemist,was a pioneer in solution
chemistry,His work on vapor-pressure lowering and on
freezing-point depressions was fundamentally important
in the chemistry of solutions,and his fealization that both
were a function of the number of moles of dissolved
solute contributed greatly to the determination of molar
masses and the theory of ionic solutions,
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FRANCOLS-MARIE RAOULT
His contributions to cryoscopy,or freezing-point
depressions,were prodigious,and Victor Meyer used his
data as early as 1886 for determining molar masses,
Raoult built for these measurements what he called a
cryoscope of precision,and the accuracy of his work was
unsurpassed,agreeing in many instances with modern
measurements within 0.0001 ℃,
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FRANCOLS-MARIE RAOULT
His thermometer was considered by some to be
antediluvian,but as van’t Hoff expressed it,“With
this antediluvian thermometer the world was
conquered.”
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WILLIAM HENRY
WILLIAM HENRY(1775-1836)
was an English chemist,textbook writer,and
translator of Lavoisier,While he was engaged in
experiments of the amount of gas absorbed by water,he
discovered what is now known as Henry’s law; the
amount of gas absorbed is directly proportional to the
pressure,Henry committed suicide in a fit of
melancholia.
物理化学电子教案 —第四章
气态溶液 固态溶液 液态溶液
非电解质溶液正规溶液
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第四章 溶液
4.1 引言
4.2 溶液组成的表示法
4.3 偏摩尔量与化学势
4.4 稀溶液中的两个经验定律
4.5 混合气体中各组分的化学势
4.6 液体混合物
4.7 稀溶液中各组分的化学势
4.8 稀溶液的依数性
4.9 Duhem-Margules公式
4.10 非理想溶液
4.11 分配定律
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4.1 引言
溶液 （ solution）
广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或
离子状态均匀混合所形成的体系称为 溶液 。
溶液以物态可分为 气态溶液, 固态溶液 和 液态
溶液 。根据溶液中溶质的导电性又可分为 电解质溶
液 和 非电解质溶液 。
本章主要讨论液态的 非电解质溶液 。
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4.1 引言
溶剂 （ solvent） 和溶质（ solute）
如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将 液
态物质称为溶剂, 气态或固态物质称为溶质 。
如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，
含量少的称为溶质。
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4.1 引言
混合物（ mixture）
多组分均匀体系中,溶剂和溶质不加区分,各
组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，
这种体系称为混合物，也可分为 气态混合物、液态
混合物 和 固态混合物。
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4.2 溶液组成的表示法
在液态的非电解质溶液中，溶质 B的浓度表
示法主要有如下四种：
1.物质的量分数
2.质量摩尔浓度
3.物质的量浓度
4.质量分数
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4.2 溶液组成的表示法
1.物质的量分数 (mole fraction)
Bx
B
B
d e f
(
nx
n 总 ）
溶质 B的物质的量与溶液中总的物质的量之比
称为溶质 B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单
位为 1。
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4.2 溶液组成的表示法
2.质量摩尔浓度 mB（ molality）
B
B
A
d e f nm
m
溶质 B的物质的量与溶剂 A的质量之比称为
溶质 B的质量摩尔浓度，单位是 。这个
表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶
液，不受温度影响，电化学中用的很多。
-1kgmo l?
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4.2 溶液组成的表示法
3.物质的量浓度 cB（ molarity）
B
d e f Bnc
V
溶质 B的物质的量与溶液体积 V的比值称为溶
质 B的物质的量浓度，或称为溶质 B的浓度，单位
是,但常用单位是 。3mmol ?? 3dmm ol ??
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4.2 溶液组成的表示法
4.质量分数 wB（ mass fraction）
)(
B
B
总m
m
w ?
溶质 B的质量与溶液总质量之比称为溶质 B的
质量分数，单位为 1。
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4.3 偏摩尔量与化学势
?单组分体系的摩尔热力学函数值
?多组分体系的偏摩尔热力学函数值
?化学势的定义
?多组分体系中的基本公式
?偏摩尔量的集合公式
?Gibbs-Duhem公式
?化学势与压力的关系
?化学势与温度的关系
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单组分体系的摩尔热力学函数值
体系的状态函数中 V,U,H,S,A,G等是广度性
质，与物质的量有关。设由物质 B组成的单组分体
系的物质的量为,则各摩尔热力学函数值的定义
式分别为：
Bn
B
*
Bm,n
VV ?
摩尔体积（ molar volume）
B
*
Bm,n
UU ?
摩尔热力学能（ molar thermodynamic energy）
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单组分体系的摩尔热力学函数值
B
*
Bm,n
HH ?摩尔焓（ molar enthalpy）
B
*
Bm,n
SS ?摩尔熵（ molar entropy）
B
*
Bm,n
AA ?
摩尔 Helmholz自由能（ molar Helmholz free energy）
B
*
Bm,n
GG ?
摩尔 Gibbs 自由能（ molar Gibbs free energy）
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
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多组分体系的偏摩尔热力学函数值
在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不
止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。
设 Z代表 V,U,H,S,A,G等广度性质，则
对多组分体系
1 2 k(,,,,,)Z Z T p n n n?
B,,( c B )
B
d e f ()
cT p n
ZZ
n ?
?
?
偏摩尔量 ZB的定义为：
ZB称为物质 B的某种容量性质 Z的 偏摩尔量
（ partial molar quantity）。
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多组分体系的偏摩尔热力学函数值
使用偏摩尔量时应注意：
1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持 B物质
以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变
所引起广度性质 Z的变化值，或在等温、等压条件
下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的 B
物质所引起广度性质 Z的变化值。
Bdn
2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度
性质。
3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4.任何偏摩尔量都是 T,p和 组成的函数。
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偏摩尔量的集合公式
设一个均相体系由 1,2、, k个组分组成，则体
系任一容量性质 Z应是 T,p及各组分物质的量的函数，
即：
???
1 2 k(,,,,,)Z Z T p n n n? ? ? ?
在等温、等压条件下：
2 k 1 3 k
1 k - 1
,,,,1,,,,,2
12
,,,,k
k
d ( ) d ( ) d
+ ( ) d
T p n n T p n n n
T p n n
ZZ
nn
nn
Z
n
n
Z ??? ???
???
??
??
??
?
? ? ? ?
?
k
,,( B )
B = 1 B
= ( )
cT p n c
Z
n ?
?
??
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偏摩尔量的集合公式
按偏摩尔量定义,
cB,,( B )
B
() T p n cZZ n ??? ?
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
1 2 k
1 1 2 2 k k0 0 0d d d
n n nZ Z n Z n Z n? ? ? ? ? ? ?? ? ?
1 1 2 2 k k
k
BB
B = 1
d d d d
= d
Z Z n Z n Z n
Zn
? ? ? ? ? ? ?
?
则
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偏摩尔量的集合公式
1 1 2 2 k kn Z n Z n Z? ? ? ??? ?
这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容
量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
k
BB
B = 1
Z= nZ?
1 1 2 2V n V n V??
例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔
体积分别为 和,则体系的总体积为：
11,nV 22,nV
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偏摩尔量的集合公式
写成一般式有：
c
c
c
c
c
B B B,,( B )
B B
B B B,,( B )
B B
B B B,,( B )
B B
B B B,,( B )
B B
B B B,,( B )
B B
( )
( )
( )
( )
( )
T p n c
T p n c
T p n c
T p n c
T p n c
U
U n U U
n
H
H n H H
n
A
A n A A
n
S
S n S S
n
G
G n G G
n
?
?
?
?
?
?
??
?
?
??
?
?
??
?
?
??
?
?
??
?
?
?
?
?
?
B
= ?
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Gibbs-Duhem公式
如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓
度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均
会改变。
? ?1 1 1 1 k k k kd d d d d 1Z n Z Z n n Z Z n? ? ? ? ? ? ? ?对 Z进行微分
根据集合公式
1 1 2 2 k kZ n Z n Z n Z? ? ? ? ? ? ?
在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：
? ?1 1 2 2 k kd d d d 2Z Z n Z n Z n? ? ? ? ? ? ?
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Gibbs-Duhem公式
这就称为 Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间
是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏
摩尔量的变化中求得。
（ 1）（ 2）两式相比，得：
1
k
BB
B = 1
1 2 2 k k d d d 0
d 0
n Z n Z n
nZ
Z? ? ? ? ? ? ?
??即
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化学势的定义
广义定义：
B,,( c B )() cS V n
B
U
n
? ?
?
?
?,,( c B )() cS p n
B
H
n ?
??
?
,,( c B )() cT V n
B
A
n ?
??
?,,( c B )() cT p n
B
G
n ?
?
?
?
保持特征变量和除 B以外其它组分不变，某热力学
函数随其物质的量 的变化率称为化学势。Bn
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化学势的定义
狭义定义：
cB,,( c B )
B
() T p nG
n
? ???
?
保持温度、压力和除 B以外的其它组分不变，体系的
Gibbs自由能随 的变化率称为化学势,所以化学势
就是偏摩尔 Gibbs自由能。
Bn
化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重
要作用。
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多组分体系中的基本公式
在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征
变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。
例如：热力学能
1 2 k(,,,,,)U U S V n n n? ???
cBB
k
,,,,( c B ) B
B1 B
d ( ) d ( ) d ( ) dV n S n S V nU U UU S V nS V n ?
?
? ? ?? ? ?
? ? ??
其全微分
BB
B
d d d dH T S V p n?? ? ? ?
BB
B
d d d dA S T p V n?? ? ? ? ?
BB
B
d d d dG S T V p n?? ? ? ? ?
同理：
BB
B
d d d dU T S p V n?? ? ? ?即：
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化学势与压力的关系
B c c B c
B
,,,,,,
B
( ) [ ( ) ]T n n T p n T n nGp p n?? ???? ? ?
B c c,,,,
B
[ ( ) ]T n n T p nGnp??? ??
对于纯组分体系，根据基本公式，有：
m
m() T
G V
p
? ?
?
对多组分体系，把 换为,则摩尔体积变为偏
摩尔体积 。
mG B?
BV
c,,B
B
() T p nV Vn????
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化学势与温度的关系
B c c B c
B
,,,,,,
B
( ) [ ( ) ]p n n T p n p n nGT T n?? ???? ? ?
B c c,,,,
B
[ ( ) ]p n n T p nGnT??? ??
,,B
B
()[ ] =
cT p n
S S
n
????
?
m
m() p
G S
T
? ??
?
根据纯组分的基本公式,d d dG S T V p? ? ?
将 代替,则得到的摩尔体积 换为偏摩
尔体积 。
mGB?
BS
mS
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4.4 稀溶液中的两个经验定律
拉乌尔 定律 （ Raoult’s Law）
1887年，法国化学家 Raoult从实验中归纳出一个经验
定律,在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯
溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数,用
公式表示为：
Ax*Ap
*
A A Ap p x?
)1( B*AA xpp ??
*
A
B*
A
App x
p
? ?
1BA ?? xx如果溶液中只有 A,B两个组分，则
拉乌尔定律也可表示为,溶剂蒸气压的降低值与纯
溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。
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4.4 稀溶液中的两个经验定律
亨利 定律（ Henry’s Law）
1803年英国化学家 Henry根据实验总结出另一条经验
定律,在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的
溶解度（用物质的量分数 x表示）与该气体的平衡分
压 p成正比。 用公式表示为：
xp k x? / xx p k?
或
式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、
溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，
则其值亦不等，即：
xk
mBp k m? Bc ckp ?
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4.4 稀溶液中的两个经验定律
使用亨利定律应注意：
(1)式中 p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不
大时，亨利定律分别适用于每一种气体。
(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体
溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更
好服从亨利定律。
(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。
如,在气相为 分子，在液相为 和,则亨
利定律不适用。
HCl ?H -ClHCl
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4,5 混合气体中各组分的化学势
?理想气体的化学势
?气相混合物中各组分的化学势
?*非理想气体的化学势
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理想气体的化学势
只有一种理想气体，
pTn
G
,
B
)( ????
T
pTT n
G
pp ??
?
??
?
?
?
?
??
?
?
,
B
)()( ?
pT
T
B p
G
n,
)( ?
?
?
??
?
?
?
?
??
pTn
V
,B
?
?
?
?
?
?
?
??
mV? )ddd( pVTSG ???
(,) (,) l n pT p T p R T p?? ?? $ $
md d d
p p p
p p p
RTV p p
p? ??? ? ?$ $ $
(,) (,) l n pT p T p R T p?? ??$$ $
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理想气体的化学势
(,) (,) l n pT p T p R T
p
?? ??$$ $
这是理想气体化学势的表达式。化学势是 T,p的函
数。 是温度为 T,压力为标准压力时理想气
体的化学势，这个状态就是 气体的标准态 。
(,)Tp? $$
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气体混合物中各组分的化学势
气体混合物中某一种气体 B的化学势
B
BB(,) (,) l n
pT p T p R T
p?? ??
$$
$
这个式子也可看作理想气体混合物的定义。
将道尔顿分压定律 代入上式，得：BB pxp ?
B B B(,) (,) l n l n
pT p T p R T R T x
p?? ? ? ?
$$
$
B*B ln),( xRTpT ?? ?
是纯气体 B在指定 T,p时的化学势，显
然这不是标准态。
),(*B pT?
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*非理想气体的化学势
设非理想气体的状态方程可用 Kamerling-Onnes公
式表示,2
mp V R T B p C p? ? ? ? ???
m d ( ) d
RTV p B C p p
p? ? ? ? ? ? ? ? ???
212l n ( )R T p B p C p C T? ? ? ? ??? ?
)(TC 为积分常数，从边界条件求得。当 p很小时，
)(ln TCpRT ??? (A)
当 时，即为理想气体0?p
( ) l n( )pT R T p????$ $
(B)
( ) ( ) l nC T T R T p???$$
比较（ A）,(B)两式，得：
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*非理想气体的化学势
将 代入非理想气体化学势表示式，得：)(TC
21
2( ) l n
pT R T B p Cp
p?? ? ? ? ? ? ? ? ?
$
$
212 lnB p C p R T ?? ? ??? ?令
( ) l n fT R T p???$ $( ) l n( )pT R T p ?????$ $则
fp?? f 称为逸度（ fugacity）,可看作是有效压力。
? 称为逸度系数（ fugacity coefficient）
当,就是理想气体。0,1,p f p?? ? ?则
显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。
可以用（ 1）图解法（ 2） 对比状态法或 （ 3） 近似法
求逸度系数。
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4.6 液体混合物
液体混合物以前称为理想溶液。
液体混合物定义,不分溶剂和溶质,任一组分在全
部浓度范围内都符合拉乌尔定律 ；从分子模型上看，
各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积
变化，这种溶液称为液体混合物。光学异构体、同
位素和立体异构体混合物属于这种类型。
液体混合物通性：
0m ix ?? V(1) 0m ix ?? H(2)
0m ix ?? S(3) 0m ix ?? G(4)
（ 5） 拉乌尔定律和亨利定律没有区别
BB*BB xkxpp x?? xkp ?
*B
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4.6 液体混合物
(1)式中 不是标准态化学势，而是在温度 T,液
面上总压 p时纯 B的化学势。考虑到压力对化学势的影
响，用 （ 2） 式表示,（ 2） 式中 是标准态化学势。
),(*B pT?
B ()T?$
B B B( ) l nT RT x????$
由于液体体积受压力影响较小，通常忽略积分项，得：
这就是液体混合物中任一组分化学势的表示式，也可
以作为液体混合物的热力学定义：即任一组分的化学
势可以用该式表示的溶液称为液体混合物。
液体混合物中各组分的化学势
B*BB ln),( xRTpT ?? ??
B B B B( ) l n d
p
pT R T x V p?? ? ? ? ? $
$或
(1)
(2)
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4.7 稀溶液中各组分的化学势
?稀溶液的定义
?溶剂的化学势
?溶质的化学势
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4.7 稀溶液中各组分的化学势
两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和
压力下，在一定的浓度范围内,溶剂遵守 Raoult定律，
溶质遵守 Henry定律，这种溶液称为稀溶液 。值得注
意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很
小的溶液。
稀溶液的定义
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4.7 稀溶液中各组分的化学势
溶剂服从 Raoult定律,是在该温度
下纯溶剂的饱和蒸气压。
**A A A A,p p x p?
AA
*
AA
A
*
AA
A
( ) l n ( / )
= ( ) l n( / ) l n
(,)
= (,) l n
T R T p p
T R T
Tp
T p R
p T x
Tx
pR
?
?
?
?
??
?
??
$$
$$
的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂
的化学势，它不是标准态。
*A (,)Tp? AA ( 1)x ?
溶剂的化学势
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溶质的化学势
Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：
B B B Bx m cp k x k m k c? ? ?
B B B
BB
*
BB
( 1 ) (,) ( ) l n ( / )
= ( ) l n( / ) l n
= (,) ln
x
T p T R T p p
T R T k p R T
Tx
x
p R T
??
?
?
??
?
??
$$
$$
溶质实际的蒸气压曲线如实线所
示,W点是 时的蒸气压。
B 1x ?
是 时又服从 Henry定律
那个假想态的化学势，实际不存在，
如图中的 R点。利用这个参考态，在求
或 时，可以消去，不影响计算。
*B (,)Tp?
G? ??
B 1x ?
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溶质的化学势
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溶质的化学势
BB
**
B= (
(,) = ( ) l n l n
,) l n
mkm mT p T R T R T
pm
m
T p R T
m
?
??
?
?
?
?
$
$
$$
$
（ 2）当 时，同理：BBmp k m?
是 时，又服从
Henry定律那个假想态的化学势。
**B (,)Tp? mm? $
-11 m o l k gm ??$
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溶质的化学势
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溶质的化学势
*
B
*
B
B
*
= (,) l n
(,) = ( ) l n l n
c
kc c
T p T R T R T
pc
c
T p R T
c
??
?
?
?
?
?
$
$
$$
$
（ 3）当 时BBcp k c?
是 时又服从
Henry定律那个假想态的化学势，
***B (,)Tp? cc? $
-31 m o l d m c ?? 。$
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溶质的化学势
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4,8 稀溶液的依数性
依数性质：（ colligative properties） 指定溶剂的类型
和数量后，这些 性质只取决于所含溶质粒子的数目,
而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、
大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余
在下册讨论。
依数性的种类：
1.蒸气压下降
2.凝固点降低
3.沸点升高
4.渗透压
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对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质 B以后，
溶剂 A的蒸气压会下降。
B
*
AA
*
A xpppp ????
这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。
蒸气压下降蒸气压下降
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A
Am,f u s
2*
f
f
)( M
H
TRk ?
??
称为凝固点降低系数（ freezing point lowering
coefficients）,单位
fk
1K m o l k g ??? 。
f f BT k m?? f
*ff TTT ???
为 非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：
Bm
1m ol kg ?? 。
这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。
常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，查出
，就可计算溶质的摩尔质量。 f
k
fk
fT?
凝固点降低凝固点降低
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b b BT k m?? *bbb TTT ???
A
Am,v a p
2*
b
b
)( M
H
TRk ?
?
?
称为沸点升高系数（ boiling point elevation
coefficints）,单位 。常用溶剂的 值有
表可查。
测定 值，查出,就可以计算溶质的摩尔质
量。
bkkgm o lK
1 ?? ?
bT? bk
bk
沸点升高沸点升高
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如图所示，在半透膜左边放溶剂，
右边放溶液。只有溶剂能透过半
透膜。由于纯溶剂的化学势 大
于溶液中溶剂的化学势,所以
溶剂有自左向右渗透的倾向。
*A?
A?
为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜
双方溶剂的化学势相等而达到平衡。 这个额外施加的
压力就定义为渗透压 ?。
21Π pp?? BΠ c R T?
是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于
稀溶液的 van’t Hoff 公式。
Bc
渗透压（ osmotic pressure）渗透压（ ）
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渗透压（ osmotic pressure）
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4.9 Duhem-Margules 公式
Gibbs-Duhem公式
我们已知 Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏
摩尔量之间是有相互关系的，即：
B B B B
BB
d 0 d 0n z x z???? 或
例如，对于只含 A和 B的二组分体系，它们的偏
摩尔体积间有如下关系：
A A B B
B
AB
A
d d 0
dd
x V x V
xVV
x
??
??
可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量
的变化值。
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4.9 Duhem-Margules 公式
它是 Gibbs-Duhem公式的延伸，主要讨论二组
分体系中各组分蒸气压与组成之间的关系,Duhem-
Margules公式可表示为：
AB
AB
A A B B
A A B B
l n l n
( ) ( )
l n l n
( ) ( )
TT
TT
pp
xx
x p x p
p x p x
??
?
??
??
?
??
或
Duhem-Margules 公式
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4.9,Duhem-Margules 公式
从 Duhem-Margules公式可知：
（ 1）在某一浓度区间，若 A遵守 Raoult定律，则另一
组分 B必遵守 Henry定律，这与实验事实相符。
（ 2）在溶液中，某一组分的浓度增加后，它在气相
中的分压上升，则另一组分在气相中的分压必然下降。
（ 3）可以求得总蒸气压与组成的关系，见柯诺瓦洛夫
规则。
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4.9 Duhem-Margules 公式
根据 Gibbs-Duhem公式并进行数学处理得到：
AA
A A A
ln()
( 1 )T
yxp
y y y
?? ?
??
设组分 A在液相和气相中的摩尔分数分别为
和, 则：
Ax Ay
A A B B A ( 1 )p p y p p y p y? ? ? ?
柯诺瓦洛夫规则
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4.9 Duhem-Margules 公式
如果,这是在总压 -组成图（即
图）上，相当于曲线的最高或最低点，这时,
即气液两相组成相同（是恒沸混合物）,这称为柯诺
瓦洛夫第一规则。
px?
AAyx?
A
ln( ) 0
T
p
y
? ?
?
（ 1）柯诺瓦洛夫第一规则
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4.9 Duhem-Margules 公式
若,则,也就是气相中 A
组分的摩尔分数增加使总蒸气压也增加，则气相中的
A浓度大于液相中的 A浓度。同理，若,则
。这称为 柯诺瓦洛夫第二规则 。
AA( ) 0yx??
A
ln( ) 0
T
p
y
? ?
?
A
ln( ) 0
T
p
y
? ?
?
AA( ) 0yx??
（ 2）柯诺瓦洛夫第二规则
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?渗透系数
4.10 非理想溶液
?活度的概念
?溶质 B的化学势
?超额函数
?无热溶液
?正规溶液
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路易斯（ G.N.Lewis） 提出了活度的概念。
4.10 非理想溶液
在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为：
BB
*
BB xpp ??
,B,B Bxxax??
BB
,B
,B 11
B
l im ( ) 1l im xx
xx
a
x? ?? ??
相对活度的定义：
活度的概念
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4.10 非理想溶液
称为相对活度, 是量纲为 1的量。 称为活度
因子（ activity factor）,表示实际溶液与理想溶液的
偏差，量纲为 1。
,Bxa,Bx?
显然，这是浓度用 表示的活度和活度因子，若浓
度用 表示，则对应有 和,
显然它们彼此不相等。
Bx
BB,mc m,B,B,caa m,B,,B c??
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4.10 非理想溶液
非理想溶液中组分 B的化学势表示式，由于浓度
的表示式不同，化学势表示式也略有差异。
(1)浓度用摩尔分数 表示Bx
B B B,BB l n ( / ) ( ) l n ( / ) l n xxR T p p T R T k p R T a?? ?? ? ? ? ?$ $ $ $
是在 T,p时，当 那个假想
状态的化学势。因为在 从 0 — 1的范围内不可能
始终服从 Henry定律，这个状态实际上不存在，但
不影响 的计算。
),(*B pT? 1,1,1 B,B,B ??? xx ax ?
Bx
B??
溶质 B的化学势
*B,B = (,) l n xT p R T a? ?
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4.10 非理想溶液
（ 2） 浓度用质量摩尔浓度 表示
Bm
B,BB
**
B,B
( ) l n l n
(,) l n
m
m
mT
km
T R T
pR
Ra
Ta
T
p
?
?
???
??
?
$
$
$
B
m,B m,B m
ma ???
$
是在 T,p时，当
时仍服从 Henry定律那个假想状态的化学势，
。
**B (,)Tp?
B m,B m,B,1,1m m a?? ? ?$
11 m o l k gm ???$
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4.10 非理想溶液
（ 3） 浓度用物质的量浓度 表示
Bc
B,BB
***
B,B
( ) l n l n
= (,) l n c
c
c
kc
TR
T p RT
TT
p
a
Ra?
?
?
?
? ? ?
$
$
$
B
,B,Bcc
ca
c??? $
是在 T,p时，当 时假
想状态的化学势,。
***B (,)Tp? B,B,B,1,1ccc c a?? ? ?$
31 m o l d mc ???$
显然,但 B
物质的化学势 是相同的，并不因为浓度的表示方
法不同而有所不同。
* * * * * *B B B(,) (,) (,)T p T p T p? ? ???
B?
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渗透系数（ osmotic coefficient）
溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子 来表
示，偏差不明显，所以 Bjerrum建议用渗透系数 来表
示溶剂的非理想程度。
A?
?
*
A A A
A
AA
B
1
A B A
( 1 ) l n
( 2) l n
( 3 ) ( ) l n
R T x
x
x
x
M m a
? ? ?
??
?
?
??
??
?? ?
或
或
渗透系数的定义：
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渗透系数（ osmotic coefficient）
以（ 1）式为例,*
A A AlnR T x? ? ???
因为,*
A A A AlnR T x? ? ???
比较两式得
AA
A
l n l n
ln
x
x
??? ?
例如,298 K时,的 KCl水溶液中，
，这数值很不显著。
而,就显著地看出溶剂水的非理想程度。
0,9 3 2 8Ax ?
2( H O ) 1, 0 0 4? ?2( H O ) 0, 9 3 6 4,a ?
0,9 4 4? ?
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超额函数（ excess function）
用 活度因子 表示 溶质 的非理想程度，用 渗透系数
可以较显著地表示 溶剂 的非理想程度，而 超额函数 用
来较方便地表示整个 溶液 的非理想程度。
m i x m i x
m i x m i x
0,0
0,0
VH
GS
? ? ? ?
? ? ? ?
将组分 1和组分 2以 物质的量 和 混合，若溶
液是理想的，则：
1n 2n
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超额函数（ excess function）
如果溶液是非理想的，则变化值都不为零，但热
力学函数之间的基本关系仍然存在。
（ 1）超额吉布斯自由能 EG
E m ix r e m ix id d e f G G G???
超额吉布斯自由能表示实际混合过程中的
与理想混合时 的差值。
mix reG?
mix idG?
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超额函数（ excess function）
m ix id
1 1 2 2 1 1 2 2
BB
B
1 1 2 2
( ) (
=( ) ( )
l = n l n nl nR
G G G
n n n n
n RT x n RT x Tx
? ? ? ?
??
? ? ?
??
?
?
混合后 混合前)
$$
**
m i x r e 1 1 2 2 1 1 2 2
B BB
BB B
B BB
= ( ) ( )
= lnl lnn
G n n n n
n n R T x n R TR T a
? ? ?
?
?? ? ?
? ?
?
?? ?
E
BB
B
lnG n R T ?? ?
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超额函数（ excess function）
E
BB
B
lnG n R T ?? ?
加和项中包含了溶质和溶剂的活度因子，可以衡
量整个溶液的不理想程度。
当,表示体系对理想情况发生正偏差；
当,则发生负偏差。
E 0G ?
E 0G ?
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超额函数（ excess function）
()TG Vp? ??
（ 2）超额体积 EV
E m i x rm eix m i xr e m i x i idd ( 0 ) V V VVV??? ? ??? ?因为
E
E
BB
B
B
B
m ix r e
( ) [ ( l n ) ]
ln
= ( )
0
TT
B
T
G
V n RT
pp
RT n
p
V
?
?
??
??
??
?
?
??
?
?
显然
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超额函数（ excess function）
（ 3）超额焓 EH
E m i x rm eix m i xr e m i x i idd ( 0 ) H H HHH ??? ?? ? ? ?因为
E
E 2 2 B
B
B
() ln
[ ] ( )pp
G
TH T R T n
TT
?? ?
? ? ? ?
??
?
2
()
[] p
G
HT
T T
??
???
?
根据 Gibbs-Helmhotz方程
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超额函数（ excess function）
（ 4）超额熵 ES
E m i x r e m i x i dS S S? ? ? ?
E
E
BB
B
B
B B B
BB
( ) [ ( l n ]
ln
= l n ( )
pp
p
G
S n R T
TT
R n R T n
T
?
?
?
??
? ? ? ?
??
?
??
?
?
??
( ) pG ST? ???因为
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正规溶液（ regular solution）
E E EG H T S??
根据热力学函数间的关系，
当 或,则,这时 溶液
的非理想性完全由混合热效应引起,这种非理想溶液
称为 正规溶液 。
EEH T S?? E 0S ? EEGH?
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正规溶液（ regular solution）
所以 2E
B
( ) 0pG
nT
? ?
??
在正规溶液中，因为,所以：E 0S ?
EE
E
B
( ) 0 ( )ppSG S
nT
??? ? ?又因为
因为 E
B
B
EE
BB( ) l n ( )p
G RT
n ?? ?
? ??
? 称为超额化学势
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正规溶液（ regular solution）
正规溶液中，各组分活度系数的对数与 T成反比。
B
B
B
( l n )
[ ] 0
ln
1
ln
p
RT
T
RT
T
?
?
?
?
?
?
? 常数
μ
代入上式，得：
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无热溶液（ athermal solution）
E E EG H T S??
如果,或,则,
这种 溶液的非理想性完全由熵效应引起 的，所以称为
无热溶液 。
EET S H?? E 0H ? EEG T S??
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无热溶液（ athermal solution）
因为,所以E 0H ? E
B
( ) 0pHn? ??
ln ( ) 0B
pT
?? ?
?
则
E
2
E
BB
()
1
[ ] ( ) 0pp
G
GT
n T T T n
?
??
??
? ? ? ?
即
所以在无热溶液中，各组分的活度系数均与 T无关。
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4.11 分配定律
B
B
c
K
c
?
?
?
,在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时
存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相
中浓度之比等于常数,,这称为分配定律。用公式表示
为：
式中 和 分别为溶质 B在两个互不相溶的溶剂
中的浓度,K 称为分配系数（ distribution coefficient）。
Bc? Bc?,??
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分配定律
BB?????
**B B B B( ) l n ( ) l nR T a R T a? ? ? ???? ? ?
**
B B B
B
( ) ( )e x p [ ] (,)a K T p
RTa
? ? ?
?
?? ???
当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，
就得到分配定律的经验式。
这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，
达到平衡时，溶质 B在 两相中的化学势相等，即：,??
影响 K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的
性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。
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4.11 分配定律
如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则
分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。
分配定律的应用：
（ 1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某
一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积
的萃取剂萃取多少次才能达到。
（ 2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若
干次萃取的效率要比一次萃取的高。
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FRANCOLS-MARIE RAOULT
FRANCOLS-MARIE RAOULT (1830-1901)
French chemist,was a pioneer in solution
chemistry,His work on vapor-pressure lowering and on
freezing-point depressions was fundamentally important
in the chemistry of solutions,and his fealization that both
were a function of the number of moles of dissolved
solute contributed greatly to the determination of molar
masses and the theory of ionic solutions,
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FRANCOLS-MARIE RAOULT
His contributions to cryoscopy,or freezing-point
depressions,were prodigious,and Victor Meyer used his
data as early as 1886 for determining molar masses,
Raoult built for these measurements what he called a
cryoscope of precision,and the accuracy of his work was
unsurpassed,agreeing in many instances with modern
measurements within 0.0001 ℃,
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FRANCOLS-MARIE RAOULT
His thermometer was considered by some to be
antediluvian,but as van’t Hoff expressed it,“With
this antediluvian thermometer the world was
conquered.”
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WILLIAM HENRY
WILLIAM HENRY(1775-1836)
was an English chemist,textbook writer,and
translator of Lavoisier,While he was engaged in
experiments of the amount of gas absorbed by water,he
discovered what is now known as Henry’s law; the
amount of gas absorbed is directly proportional to the
pressure,Henry committed suicide in a fit of
melancholia.
