第九章 卤 代 烃 学习要求： 1、了解卤代烃的分类、命名及同分异构； 2、掌握卤代烷的化学性质； 3、掌握卤代烷的亲核取代反应历程及影响因素； 4、掌握一卤代烯烃和一卤代芳烃的化学性质； 5、掌握卤代烃的制法； 6、了解一些重要的卤代烃的用途； 7、了解有机氟化物。 卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。 R-X因C-X键是极性键，性质较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物，所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁的作用。同时卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。由此可见，卤代烃是一类重要的化合物。 § 9—1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 按分子中卤原子所连烃基类型，分为： 卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X ≥2 孤立式 卤代芳烃 按卤素所连的碳原子的类型，分为： 二、命名 简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤） 复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基） 编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。 例如： 卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。 卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。 三、同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。 § 9—2 卤 代 烷 物理性质 1．一般为无色液体。 2.卤代烷的蒸气有毒。 3.沸点： ① 较相应的烷烃高。 ② 随着C原子数的增加而升高。 ③ RI＞RBr＞RCl＞RF ④ 直链异构体沸点最高，支链越多沸点降低。 相同C原子数1°RX ＞ 2°RX ＞ 3°RX 4.比重：大于相同C的烷烃。RCl、RF＜1； RI、RBr＞1 5.溶解性：不溶于水，可溶于有机溶剂 光谱性质 1．红外光谱 碳卤键的吸收频率是随着卤素原子量的增加而减小的。 C—F键的化合物其吸收带频率在1400～1000cm-1； C—Cl键的化合物其吸收带频率在800～600cm-1； C—Br键的化合物其吸收带频率在600～500cm-1； C—I键的化合物其吸收带频率靠近500cm-1； 2．核磁共振 由于卤素电负性比碳大，因此，在卤代烷中使直接与卤原子相连的碳和邻近碳上质子的屏蔽降低： ①　质子的化学位移向低场移动，δ值大于烷烃。 ②　随着卤代烷中卤原子电负性的增加其化学位移也增加。 HC—F： 4～4.5； HC—Cl： 3～4； HC—Br： 2.5～4； HC—I： 2～4； 三、化学性质 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。因： ① 分子中C—X 键为极性共价键 ，碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻。 分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键小。 键 C—H C—Cl C—Br C—I 键能KJ/mol 414 339 285 218 故C—X 键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。 （一）、亲核取代反应 RX + ：Nu RNu + X – Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2 ：Nu——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。 水解反应 1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。 与氰化钠反应 1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。 2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。 与氨反应 与醇钠（RONa）反应 R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。 与AgNO3—醇溶液反应 此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。详见P226之解释。 卤代烃的反应活性为： R3C-X > R2CH-X > RCH2-X R-I > R-Br > R-Cl 上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻C—X键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给C—X键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为SN（S—取代、N—亲核的）。 反应通式如下： （二）消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。 卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。 消除反应的活性： 3°RX > 2°RX > 1°RX 2） 2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如： 消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。这将在第十章中讨论。 （三）与金属的反应 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。 与金属镁的反应 格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、MgX、（RMgX）n 多种成分形成的平横体系混合物，一般用 RMgX表示。 乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，[既是溶剂，又是稳定化剂（见P227）]。 苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。 键是极性很强的键，电负性C为2.5，Mg为1.2，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。 与含活泼氢的化合物作用 上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。 格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。 在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。 与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应 RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。 用与合成其它有机金属化合物 与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应） 2R—X + 2 Na R—R + 2NaX 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。 与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物： 1）有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分解。故制备和使用时都应注意被免。 有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。 重要的有机锂试剂 二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。 制备： 用途：制备复杂结构的烷烃′ 例如： 此反应叫做科瑞（Corey）—— 郝思（House）合成法。 （四）卤代烷的还原反应 卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。 § 9—3 亲核取代反应历程 卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应，由于这类反应可用于各种官能团的转变以及碳碳键的形成，在有机合成中具有广泛的用途，因此，对其反应历程的研究也就比较充分。 在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水解，在反应的动力学、立体化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速度的影响等都有不少的资料。根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。即双分子亲核取代反应（SN2反应）和单分子亲核取代反应（SN1反应）。 一、双分子亲核取代反应（SN2反应） 实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。 因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH -的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。 1．反应机理 一不完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。 其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示： 2．SN2反应的能量变化 SN2反应机理的能量变化可用反应进程 — 位能曲线图表示如下： 3．SN2反应的立体化学 1） 异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。 2） 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登Walden转化）。 例如： 实例说明，通过水解反应，手性中心碳原子的构型发生了翻转。根据大量立体化学和动力学研究材料，可以得出下面的结论：按双分子历程进行亲核取代反应，总是伴随着构型的翻转。也就是说，完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应的标志。 二、单分子亲核取代反应（SN1反应） 实验证明：3°RX CH2=CHCH2X 苄卤的水解是按SN1历程进行的。 因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。 1．反应机理 两步反应（SN1反应是分两步完成的）。 第一步： 第二步： 反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与硷进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。 2．SN1反应的能量变化 3．SN1反应的立体化学 外消旋化（构型翻转 + 构型保持） 因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。 第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。 部分外消旋化（构型翻转 > 构型保持） SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转 > 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。 例如： 左旋2-溴辛烷在SN1条件下水解，得到67%构型翻转的右旋2-辛醇，33%构型保持的左旋2-辛醇，其中有33%构型翻转的右旋2-辛醇与左旋2-辛醇组成外消旋体，还剩下34%的右旋2-辛醇，所以，其水解产物有旋光性。 理论解释——离子对历程 离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。可表示为： 在紧密离子对中R+ 和X -之间尚有一定键连，因此仍保持原构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。 在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。 当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。见P235所示。 构型完全保持 例如： 理论解释——邻近基团的参与 分子内中心碳原子邻近带负电荷的基团（上述为羧基负离子）象Nu：一样从连接溴原子（离去基团）的背面向中心碳原子进攻，进行了分子内的类似于SN2反应，生成不稳定的内酯。 在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被固定，因此，亲核试剂（-OH）就只能从原来溴原子离区的方向进攻，手性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻转，结果使100%保持原来的构型不变。 在有机化学反应中，有很多与次类似的邻近基团参与的亲核取代反应，若反应物分子内中心碳原子邻近有-COO-、-O-、-OR、-NR2、-X、碳负离子等基团存在，且空间距离适当时，这些基团就可以借助它们的负电荷或孤电子对参与分子内的亲核取代反应。反应结果除得到亲核取代产物外，还常常导致环状化合物的形成。见P236。 SN1反应的特征——有重排产物生成 因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。 例如： SN2 SN1  1.动力学级数 二级 一级  2.立体化学 构型翻转 部分外消旋化+构型翻转  3.重排现象 无 有时重排(碳胳改变)  4.RCl，RBr，RI的相对速率 RI>RBr>RCl RI>RBr>RCl  5.CH3X,CH3CH2X,Me2CHX, Me3CX的相对速率 CH3X>CH3CH2X>Me2CHX >Me3CX Me3CX> Me2CHX> CH3CH2X> CH3X  6.[RX]加倍对速率的影响 速率增加 速率增加  7.[NaOH]加倍对速率的影响 速率增加 基本不变  8.增加溶剂中水的含量对速率的影响 速率降低 速率增加  9.增加溶剂中乙醇的含量对速率的影响 速率增加 速率降低  10.升高温度对速率的影响 速率增加 速率增加(仅从能量考虑)   三、影响亲核取代反应的因素 一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是SN2历程，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。 1．烃基结构 1） 对SN1的影响 SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。 碳正离子的稳定性是： SN1反应的速度是： 例如：实验测得 2） 对SN2反应的影响 SN2反应决定于过渡态形成的难易。 当反应中心碳原子（α- C）上连接的烃基多时，过渡态难于形成，SN2反应就难于进行。 例： 当伯卤代烷的β位上有侧链时，取代反应速率明显下降。例如： 原因：α- C原子或β- C原子上连接的烃基越多或基团越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻α- C（接近反应中心）。见P237图9-6、图9-7。 归纳：普通卤代烃的SN反应 对SN1反应是3°RX > 2°RX > 1°RX > CH3X 对SN2反应是CH3X > 1°RX > 2°RX > 3°RX 叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。 烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。见P245。 桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行SN2反应。见P239。 2．离去基团的性质 无论是SN1还是SN2都是：离去基团的碱性越弱，越易离取。 如： 对卤素是， R-I > R-Br > R-Cl 其反应速率比见P239表9-6。 碱性很强的基团（如 R3C -、R2N -、RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，象R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在H+ 性条件下形成RO+H2和RO+R后才能离去。 亲核试剂的性能 在亲核取代反应中，亲核试剂的作用是提供一对电子与RX的中心碳原子成键，若试剂给电子的能力强，则成键快，亲核性就强。 亲核试剂的强弱和浓度的大小对SN1反应无明显的影响。 亲核试剂的浓度愈大，亲核能力愈强，有利于SN2反应的进行。 试剂的亲核性与下列因素有关： 试剂所带电荷的性质 带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。例如，OH - > H2O；RO- > ROH等。 2）试剂的碱性 试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强。 例如： C2H5O- > HO- > C6H5- > CH3COO- 3）试剂的可极化性 碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强。 原子半径大的原子的可极化度大 例如：试剂OH -与SH –的可极化度是OH -< SH –，则其亲核性是OH -< SH –。 溶剂的影响 溶剂的极性增加对SN1历程有利，对SN2历程不利。 例如： § 9—4 一卤代烯烃和一卤代芳烃 一、分类 1．乙烯式卤代烃 例如： 2．烯丙式卤代烃 例如： 3．孤立式卤代烃 例如： 二、物理性质 （ 略） 三、化学性质 其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。 1．化学反应活性 决定于两个因素： 1） 烃基的结构： 烯丙式 > 孤立式 > 乙烯式 2） 卤素的性质： R-I > R-Br > R-Cl 可用不同烃基的卤代烃与AgNO3-醇溶液反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。 综合考虑，卤代烃的化学活性为： 对烃基结构 CH2=CHCH2-X > R2CH-X > CH2=CH-X 3°R-X > 2°R-X > 1°R-X 对卤素性质 R-I > R-Br > R-Cl 反应实例： 2．活性差异的原因： 乙烯式不活泼的原因 卤原子上的未共用电子对与双键的π电子云形成了P-π共轭体系（富电子P-π共轭）。 氯乙烯和氯苯分子中电子云的转移可表示如下： 共轭的结果是，电子云分布趋向平均化，C-X键偶极矩变小，键长缩短（见P243表9-8）。故反应活性低。 乙烯式卤代烃对加成反应的方向也有一定的影响（其共轭效应主导着反应方向）。 烯丙式活泼的原因 CH2=CH-CH2-Cl中的Cl原子易离解下来，形成P-π共轭体系的碳正离子。 由于形成P-π共轭体系，正电荷得到分散（不在集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此有利于SN1的进行。 当烯丙式卤代烃按SN2历程发生反应时，由于α-碳相邻π键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于SN2反应的进行。 § 9—5 卤代烃的制法 卤代烃在自然界极少存在，主要是由化学合成而得。 一、由烃制备 以前已讲过的方法有： 1．烷烃、芳烃侧链的光卤代（Cl、Br） 2．烯烃α-H的高温卤代 3．芳烃的卤代（Fe催化），亲电取代 4．烯、炔加HX、X， 亲电加成 再讲几种特殊制法： NBS试剂法 NBS试剂是进行烯丙式烃类α-H溴代的特殊试剂。 例如： 反应有两个特点：1） 反应条件低，低温即可。 2） 产物纯度高，付反应少。 取代话性：3°H > 2°H > 1°H 例如： NBS试剂在反应中的作用及反应历程见P246~247。 氯甲基化反应——制苄氯的方法 苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤素时则反应难进行。 二、由醇制备 1．醇与HX作用（参见第十章P265~266） 2．醇与卤化磷作用 实际操作是： 3．醇与亚硫酰氯作用——制氯代烷 此反应的优点是，产率高，易提纯。 卤代烷的互换 用丙酮溶液与NaI（或KI）共热，是由于NaI（或KI）溶于丙酮而反应后生成的氯化钠或溴化钠（KCl、KBr）的溶解度很小，这样可使平衡移动而促使反应向右进行。这是制备碘代烷比较方便且产率较高的方法。 此反应一般适用于伯卤代烷。 § 9—6 重要的卤代烃 （自学） 一、三氯甲烷 二、四氯甲烷 三、氯苯 四、氯乙烯 §9－7有机氟化物 一、有机氟化物的特性 1．一氟代烷烃不稳定，容易失去氟化氢变成烯烃。 2．一个碳上连有两个或两个以上氟原子时，性质就很稳定。 3．全氟代烃有异常的稳定性。有很高的耐热性能、耐腐蚀性能、对氧化剂也有很高的稳定性，并有抗元素氟的作用。 二、氟化合物 1．二氟二氯甲烷（氟里昂）：致冷剂，由于破坏大气臭氧层已限制使用。 2．四氟乙烯：化学稳定性特别稳定，在F2和王水中也不起作用。