第五章 脂 环 烃 学习要求 1.了解脂环烃的分类和命名； 2.掌握脂环烃的性质； 3.理解脂环烃的结构及其稳定性的解释； 4.理解脂环烃的典型构象及其稳定性的解释； 5.了解脂环烃的制备。 § 5-1 脂环烃的分类命名和异构现象 一、分类 　饱和脂环烃， 环烷烃　　如：（ ） 1． 不饱和脂环烃　　环烯烃　如：（　　　　　　　　　　　　） 　　　　　　　　　　　环炔烃 　　　环的大小：　小环（３～４元）；普通环（５～７元）；中环（（８～１２元）和大环（十二碳以上）。 　　２．　环的多少：　单环；　　多环（桥环，　螺环）　　　　　　　　 　　 二、命名 １．环烷烃的命名 （1） 根据分之中成环碳原子数目，称为环某烷。 （2） 把取代基的名称写在环烷烃的前面。 （3） 取代基位次按“最低系列”原则列出，基团顺序按“次序规则”小的优先列出。 　例如： ２．环烯烃的命名　 （1）称为环某烯。 （2）以双键的位次和取代基的位置最小为原则。 例如： 3． 多环烃的命名 （1） 桥环烃（二环、三环等） 分之中含有两个或多个碳环的多环化合物中，其中两个环共用两个或多个碳原子的化合物称为桥环化合物。 编号原则：从桥的一端开始，沿最长桥编致桥的另一端，再沿次长桥致始桥头，最短的桥最后编号。 命名：根据成环碳原子总数目称为环某烷，在环字后面的方括号中标出除桥头碳原子外的桥碳原子数（大的数目排前，小的排后），（如左图）。其它同环烷烃的命名。 例如： 上化合物名为 7，7-二甲基二环[2，2，1]庚烷 （2）螺环烃 两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。 编号原则：从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始，徒经小环到螺原子，再沿大环致所有环碳原子。 命名：根据成环碳原子的总数称为环某烷，在方括号中标出各碳环中除螺碳原子以外的碳原子数目（小的数目排，大的排后），其它同烷烃的命名。 三、 异构现象 脂环烃的异构有构造异构和顺反异构。如C5H10的环烃的异构有： § 5-2 脂环烃的性质 一 、普通环的性质 普通脂环烃具有开链烃的通性 环烷烃主要是起自由基取代反应，难被氧化。 环烯烃具有烯烃的通性 二、小环烷烃的特性反应 1．加成反应 （1） 加氢 （2） 加卤素 （3）加H X, H2SO4 2．氧化反应 环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。例如： 故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。 环烃性质小结： 小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烷似烯。 普通环以上难加成，难氧化，似烷。 环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。 § 5-3 脂环烃的结构 从环烷烃的化学性质可以看出，环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷比较稳定，环己烷以上的大环都稳定，这反映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。 环丙烷的结构与张力学说 一、张力学说 1.Baeyer的张力学说 Baeyer根据正四面体的模型并假设C原子在成环后都在同一平面。 环丙烷60°，环丁烷90°，环戊烷108°，环已烷120°。 2.角张力 这些与正常的四面体角的偏差，引起分子的张力，称为角张力。 角张力越大越不稳定，各环烷烃每个C-C键向内压缩或向外扩张的偏差度数可算如下：环丙烷（109.5°-60°）/2 = + 24.8° 环丁烷（109.5°-90°）/2 = + 9.8° 环戊烷（109.5°-108°）/2 = + 0.8° 环已烷为-5.3°,环庚烷-9.5°,环癸烷-17.3°。 3.环的稳定性：环戊烷＞ 环丁烷 ＞环丙烷 4.Baeyer张力学说中的错误 ① 假设不符合实际(假设环是平面的，实际环是非平面)。 ② 历史的局限。 二、 近代结构理论的概念 1.现代共价键的概念 成环C以sp3杂化。 2.弯曲键 根据量子力学计算,环丙烷分子中： 碳环的键角为105.5°；HCH键角为114° 在环丙烷分子中碳原子究竟是以怎样的杂化方式成键的呢？有的认为碳原子在饱和烃中都是成sp3杂化轨道的，在环丙烷中只是重叠较少，所以成弯键。杂化的概念原是为了形成有利于成键的价电子轨道而设想出来的。环丙烷碳虽有四个价键，但键角已发生了显著变化，似已不能再是sp3杂化的了。然而，即使从根据键角的实际值求杂化轨道的观点看，无论s和p的哪种杂化轨道，键角都在90°以上。因此，不存在那种以环的键角60°作为键的共轴的s和p杂化轨道。所以，在这种情况下，杂化论者也不得不假定为弯键。不论哪一种说法，由于形成了弯键，首先表明环丙烷中C-C键的p电子成分高，键的能量高。而且由于重叠程度较少，使电子云分布在连接两个碳原子的直线的外侧，提供了被亲电试剂进攻的位置，从而具有一定的烯烃性质，也是容易理解的了。 环丙烷为张力环，采取重叠式构象，所以容易破环。此外，环丙烷C－C键为弯曲键，有点类似于烯烃的(键，可以发生类似于烯烃的加成反应。 因为三碳环具有一定的π键性质，在环丙烯分子中，以双键结合的两个碳原子，犹如有了两个π键，它的C-H键相似了。根据计算，这两个碳原子的σ键中S电子占44%(乙炔50%)。 环丁烷和环戊烷的构象 1．环丁烷的构象 与环丙烷相似，环丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷的小，因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，见右图： 根据结晶学和光谱学的证明，环丁烷是以 折叠壮构象存在的，这种非平面型结构可以减 少C-H的重叠，使扭转张力减小。环丁烷分子 中 C-C-C键角为 111.5°，角张力也比环丙烷 的小，所以环丁烷比环丙烷要稳定些。总张力能 环丁烷的构象 为108KJ/mol。 ① C-C键也是弯曲的。键角115°. ② 构象:四个C原子不在同一平面。(蝴蝶式) 平面式 蝴蝶式 2．环戊烷的构象 环戊烷分子中，C-C-C夹角为108°，接近sp3杂化轨道间夹角109.5°，环张力甚微，是比较稳定的环。但若环为平面结构，则其C-H键都相互重叠，会有较大的扭转张力，所以，环戊烷是以折叠式构象存在的，为非平面结 构，见右图，其中有四个碳原子在同一平面，另 外一个碳原子在这个平面之外，成信封式构象。 这种构象的张力很小，总张力能25KJ/mol， 扭转张力在2.5KJ/mol以下，因此，环戊烷的化 环戊烷的构象 学性质稳定。 ① 键角：108°，接近109.5°比较稳定。 ② 构象:五个C原子也不在同一平面。 信封式的稳定性大于半椅式。 (信封式和半椅式) 信封式 三、环己烷的构象 在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间的夹角可以保持109.5°因此环很稳定。 ① 键角： 109.5°无张力环，很稳定。 ② 构象： 六个C原子也不在同一平面。两种主要构象，椅式稳定性大于船式。 两种极限构象——椅式和船式 椅式构象稳定的原因： 船式构象不稳定的原因： 2．平伏键（e键）与直立键（a键） 在椅式构象中C-H键分为两类。第一类六个C-H键与分子的对称轴平行，叫做直立键或a键（其中三个向环平面上方伸展，另外三个相换环平面下方伸展）；第二类六个C-H键与直立键形成接近109.5°的夹角，平伏着相环外伸展，叫做平伏键或e键。如下图： 在室温时，环己烷的椅式构象可通过 C-C键的转动（而不经过碳碳键的断裂）， 由一种椅式构象变为另一种椅式构象，在 互相转变中，原来的a键变成了e键，而 原来的e键变成了a键。 当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。连有不同基团时，则构象不同。 3．取代环己烷的构象 1）一元取代环己烷的构象 一元取代环己烷中，取代基可占据a键，也可占据e键，但占据e键的构象更稳定。例如： 原因：a键取代基结构中的非键原子间斥力比e键取代基的大（因非键原子间的距离小于正常原子键的距离所致）。从下图中原子在空间的距离数据可清楚看出。取代基越大e键型构象为主的趋势越明显。 2）二元取代环己烷的构象 1，2-二取代 （2）1，3-二取代 其他 二元、三元等取代环己烷的稳定构象，可用上述同样方法得知。 小结：1°环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式为优势构象。 2°一元取代基主要以e键和环相连。 3°多元取代环己烷最稳定的构象是e键上取代基最多的构象。 4°环上有不同取代基时，大的取代基在e键上构象最稳定。 § 5-4 脂环烃的制备 一、分子内的偶联(小环的合成) 1．分子内的烷基化 X=卤代物或磺酸盐离子。Y=-CN、-COR、-COOR 2.武慈型环合成法 二、狄尔斯-阿德耳反应（双烯合成） Diels-Alder反应 双烯合成之所以重要，，还由于它的立体专一性。所谓立体专一性是指那些立体异构体不同的起始原料，反应后分别得到立体异构不同的产物，这样就能够有计划地控制反应产物。 内型是指酸酐基与亚甲桥基成反位，外型则成顺位。 三、卡宾合成法 卡宾对烯的加成 四、脂环烃之间的转化 五、大环—联姻缩合（二酯在金属Na条件下进行分子内缩合） 六、其它 1．付-克酰基化 2．芳烃的还原