第十九章 碳水化合物 学习要求： 掌握葡萄糖、果糖的结构(开链式、环状哈武斯式)及其化学性质。 掌握还原性二糖和非还原性二糖在结构上和性质上的差异。 掌握淀粉和纤维素在结构上的主要区别和用途。 § 19-1 碳水化合物的涵义及分类 碳水化合物又称为糖类，是植物光合作用的产物，是一类重要的天然有机化合物，对于维持动植物的生命起着重要的作用。 碳水化合物是最大的而且分布最广的一类天然产物，几乎存在于所有生物体中。 一、碳水化合物的涵义 糖 —— 多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。 因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以称之为碳水化合物。例如： 葡萄糖的分子式为C6H12O6，可表示为C6(H2O)6， 蔗糖的分子式为C12H22O11，可表示为C12(H2O)11等。 但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5（甲基糖）；脱氧核糖C5H10O4。 有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸（CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。因此，最好还是叫做糖类较为合理。 二、分类 根据其单元结构分为： 单糖 —— 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。 低聚糖——含2~10个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。 多糖 ——含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。 三、存在与来源 糖类化合物广泛存在于自然界，是植物进行光合作用的产物。植物在日光的作用下，在叶绿素催化下将空气中的二氧化碳和水转化成葡萄糖，并放出氧气： 葡萄糖在植物体内还进一步结合生成多糖——淀粉及纤维素。地球上每年由绿色植物经光合作用合成的糖类物质达数千亿吨。它既是构成掌握的组织基础，又是人类和动物赖以生存的物质基础，也为工业提供如粮、棉麻、竹、木等众多的有机原料。 我国物产丰富，许多特产均是含糖衍生物，具有特殊的药用功效，有待我们去研究、开发。 § 19-2 单 糖 单糖可根据分子中所含碳原子的数目分为戊糖、己糖等。 自然界中存在最广泛的单糖是葡萄糖（多羟基醛）、果糖（多羟基酮）和核糖。我们以葡萄糖和果糖为代表来讨论单糖。 一、单糖的结构 （一）、单糖的构造式 葡萄糖、果糖等的结构已在上个世纪由被誉为“糖化学之父”的费歇尔（Fischer）及哈沃斯（Haworth）等化学家的不懈努力而确定。 [实验现象]： ①　起银镜反应，说明有醛基。 ② 与NH2OH缩合，说明有羰基。 ③ 和酸酐酰基化生成酯，酯水解后可得5分子乙酸，说明有5个羟基 ④ 葡萄糖还原生成已六醇再还原成正已烷。说明是直链。 ⑤ 与HCN加成后水解生成六羟基酸，再被还原后得到正庚烷，进一步说明了羰基在链端，是醛基。 ⑥ 用⑤的方法处理果糖，其最后的产物是2-甲基已酸。因此说明果糖的羰基在第二个碳上。 实验证明，葡萄糖的分子式为C6H12O6，为2，3，4，5，6，-五羟基己醛的基本结构。果糖为1，3，4，5，6，-五羟基己酮的基本结构。其构造式如下： （二）、单糖的构型 葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有24=16个对映异构体。所以，只测定糖的构造式是不够的，还必须确定它的构型。 1．相对构型和绝对构型 ① 相对构型：人为规定的标准。 D/L法：以甘油醛作为标准，和C*相连的-OH在右边的为D构型，在左边的为L构型。 D、L只表示构型，（+）、（-）表示旋光方向，两者之间没有必然的联系。 其它旋光物质可通过化学方法转变与甘油醛联系起来。 ② 绝对构型：真实存在的构型。 D/L构型因为是人为规定的，其它是根据甘油醛的构型而定的，所以称为相对构型。1951年测得了甘油醛的真实构型和原人为规定的构型恰巧完全符合，因此原来的相对构型也是真实构型，这种真实构型又称绝对构型。 2．D、L系列——相对构型 十六个己醛糖都经合成得到，其中十二个是费歇尔一个人取得的（于1890年完成合成）。所以费歇尔被誉为“糖化学之父”。也因而获得了1902年的诺贝尔化学奖。（38岁出成果，50岁获诺贝尔化学奖） 2．构型的标记和表示方法 （1）构型的标记 糖类的构型习惯用D / L名称进行标记。即编号最大的手性碳原子上OH在右边的为D型，OH在左边的为L型。八个D型的己醛糖的名称及构型见P581，另有八个L型异构体。 （2）构型的表示方法 糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省写式。其常见的几种表示方法为： 另一种表示方法是用楔型线表示指向纸平面的键，虚线表示指向纸平面后面的键。如D-(+)葡萄糖可表示为： 应当注意的是：碳链上的几个碳原子并不在一条直线上，着可从分子模型看出。把结构式横写更容易看出分子中各原子团之间的立体关系。 （三）、单糖的环状结构 单糖的开链结构是由它的一些性质而推出来的，因此，开链结构能说明单糖的许多化学性质，但开链结构不能解释单糖的所有性质，如： ① 不与品红醛试剂反应、与NaHSO4反应非常迟缓（这说明单糖分子内无典型的醛基）。 ② 单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）。 ③ 变旋光现象，如： 葡萄糖晶体 常温下用乙醇结晶而得（α型） 高温下用醋酸结晶而得（β型） m.p 146℃ 150℃ 新配溶液的[α]D +112° +19° 新配溶液放置 [α]D 逐渐减少至52° [α]D 逐渐增高至52° 由变旋现象说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式。1925~1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在的。 1．氧环式结构 2．环状结构的α构型和β构型 糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于C=O为平面结构，羟基可从平面的两边进攻C=O，所以得到两种异构体α构型和β构型。两种构型可通过开链式相互转化而达到平衡。 这就是糖具有变旋光现象的原因。 α构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。 β构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。 α-型糖与β-型糖是一对非对映体，α-型与β-型的不同在C1的构型上故有称为端基异构体和异头物。 3．环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式 糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更清楚地反映糖的氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观的表示方法。 将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下： 将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。 将碳链水平位置弯成六边形状。 ③ 以C4-C5为轴旋转120°使C5上的羟基与醛基接近，然后成环（因羟基在环平面的下面，它必须旋转到环平面上才易与C1成环。 α-型 β-型 糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又称为吡喃型单糖。因而葡萄糖的全名称为： α-D-(+)-吡喃葡萄糖 β-D-(+)-吡喃葡萄糖 （四）单糖的构象 研究证明，吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在与自然界的。 从D-(+)-吡喃葡萄糖的构象可以清楚的看到，在β-D-(+)-吡喃葡萄糖中，体积大的取代基-OH和-CH2OH，都在e键上；而在α-D-(+)-吡喃葡萄糖中有一个-OH在a键上。故β型是比较稳定的构象，因而在平衡体系中的含量也较多。 （五）果糖的结构 1．构型 D-果糖为2-己酮糖，其C3、C4、C5的构型与葡萄糖一样。 2．果糖的环状结构 果糖在形成环状结构时，可由C5上的羟基与羰基形成呋喃式环，也可由C6上的羟基与羰基形成吡喃式环。两种氧环式都有α型和β型两种构型，因此，果糖可能有五种构型。 二、单糖的化学性质 1．成脎反应 单糖与苯肼反应生成的产物叫做脎， 生成糖脎的反应是发生在C1和C2上。不涉及其他的碳原子，所以，如果仅在第二碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体，必然生成同一个脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、C5的构型都相同，因此它们生成同一个糖脎。 糖脎为黄色结晶，不同的糖脎有不同的晶形，反应中生成的速度也不同。因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。 2．氧化反应 （1）土伦试剂、费林试剂氧化（碱性氧化） 醛糖与酮糖都能被象土伦试剂或费林试剂这样的弱氧化剂氧化，前者产生银镜，后者生成氧化亚铜的砖红色沉淀，糖分子的醛基被氧化为羧基。 凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为还原糖，所以，果糖也是还原糖。 果糖具有还原性的原因： 差向异构化作用——果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成醛基（土伦试剂和费林试剂都是碱性试剂，故酮糖能被这两种试剂氧化）。其反应如下： （2）溴水氧化（酸性氧化） 溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因为酸性条件下，不会引起糖分子的异构化作用。可用此反应来区别醛糖和酮糖。 （3）硝酸氧化 稀硝酸的氧化作用比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸。例如： （4）高碘酸氧化 糖类象其他有两个或更多的在相邻的碳原子上有羟基或羰基的化合物一样，也能被高碘酸所氧化，碳碳键发生断裂。反应是定量的，每破裂一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸。因此，此反应是研究糖类结构的重要手段之一。 3．还原反应 单糖还原生成多元醇。D-葡萄糖还原生成山梨醇，D-甘露醇还原生成甘露醇，D-果糖还原生成甘露醇和山梨醇的混合物。 山梨醇、甘露醇等多元醇存在于植物中，山梨醇无毒，有轻微的甜味和吸湿性，用于化妆品和药物中。 4．递升和递降 （1）递升——将低一级的糖经与HCN加成而增加一个碳原子后，在水解、还原生成高一级的糖的方法称为递升。其过程见P589： （2）递降——从高一级糖减去一个碳原子而成低一级糖的方法称为递降。常用的递降法为沃尔（Wohl）递降法。 5．成苷反应（生成配糖物） 见P593 糖分子中的活泼半缩醛羟基与其它含羟基的化合物（如醇、酚），含氮杂环化合物作用，失水而生成缩醛的反应称为成苷反应。其产物称为配糖物，简称为“苷”，全名为某糖某苷。 注意几点： ① 苷似醚不是醚，它比一般的醚键易形成，也易水解。 ② 苷用酶水解时有选择性 ③ 糖苷没有变旋光现象，没有还原糖的反应。 ④ 糖苷在自然界的分布极广，与人类的生命和生活密切相关。见P599： 6．甲基化反应 将葡萄糖甲苷在甲基化（用硫酸二甲酯和氢氧化钠）可得到O-五甲基葡萄糖。此反应可用于推测糖的环状结构的大小。见P593~594： 三、重要的单糖及其衍生物 1．戊糖和已糖 戊糖：D-（-）-核糖，以糖苷的形式存在于核酸中，是细胞中核酸的组成部分。 D-（-）-脱氧核糖它也是细胞中核酸的组成部分。 已糖：D-（+）-葡萄糖是人生不可缺少的糖，又称为右旋糖。它游离存在于葡萄、蜂蜜及甜水果中，又是多糖（淀粉、纤维素等）的组分。葡萄糖以糖苷的形式广泛存于自然界中。 葡萄糖用于某些食品工业中，也用作还原剂、织物的修饰剂，颜料的浓缩剂，以及用于医药上。 葡萄糖在工业上一般是由淀粉的水解得到，也可以由纤维素如木屑等的水解得到。 果糖：D-（-）-果糖以游离态存在于水果和蜂蜜中。它是蔗糖的组分，又成为多聚果糖存在于自然界中。 果糖最甜，又称为左旋糖。 果糖是酮糖，与盐酸-间苯二酚试剂共热，立刻呈现深红色（醛糖只出现很浅红色），此反应可用于鉴别酮糖和醛糖。果糖与氢氧化钙生成络合物，极难溶于水，可用于果糖的检验。 2．维生素C 维生素C存在于新鲜水果和蔬菜中。人体中缺少时能引起坏血病，因此维生素C又称为抗坏血酸。维生素C不是单糖，是一个L型不饱和糖酸的内酯，其分子中的双烯醇结构是它呈酸性和还原性的原因。其结构如下： 3．氨基糖 4．糖苷：自然界中很少有游离的单糖，大多以糖苷的形式而存在。 ① 定义：糖的半缩醛羟基（苷羟基）与其它含羟基的化合物失水而生成的缩醛（或缩酮）叫糖苷（也称糖甙）。 ②　命名：某糖某苷。苷分解后生成糖和非糖部分（羟基化合物） ③　性质 a. 相当稳定。糖苷在水溶液中不能再转化为链式。 b. 没有变旋现象和还原性。 c. 不发生差向异构化。 d. 不能与苯肼成脎。 e. 在酸或酶的作用下，可以水解为糖和非糖部分（配基）。 ④ 自然界中的糖苷 苦杏仁苷、天然色素如靛蓝 茜素、 各种花色素台玫瑰花的红色就是花色素的3，5-二葡萄糖苷、D-核糖常与多含氮基成苷的形式而存在。 要求：1°对核糖、葡萄糖、果糖的结构和性质应熟练的掌握。 2°对一些重要的糖的衍生物——糖苷应有所了解。 § 19-3 二 糖 单糖分子中的半缩醛羟基（苷羟基）与另一分子单糖中的羟基（可以是苷羟基，也可以是其他羟基）作用，脱水而形成的糖苷称为二糖。 二糖 还原性二糖 …一分子单糖的苷羟基与另一分子糖的羟基缩合而成的二糖。 非还原性二糖 …一分子单糖的苷羟基与另一分子糖的苷羟基缩合而成的二糖。 一、还原性二糖（保留有游离苷羟基的二糖） （一）麦芽糖 1．来源 在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。 2．性质 与葡萄糖相似 3．麦芽糖的结构 麦芽糖水解时得两分子葡萄糖（说明是有两分子葡萄糖缩合而成）。 （2） （3） 说明麦芽糖为 α-1,4苷键结合 2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖 2,3,6-三-O-甲基-D-葡萄糖 由上推得麦芽糖的结构为： 其构象见P603。 （二）纤维二糖 纤维二糖也是还原糖，化学性质与麦芽糖相似，纤维二糖与麦芽糖的唯一区别是苷键的构型不同，麦芽糖为α-1,4苷键，而纤维二躺糖为β-1,4苷键。纤维二糖的结构为： 其构象见P603。 （三）乳糖 存在于哺乳动物的乳汁中，人乳中寒乳糖5~8%，牛乳中寒乳糖4~6%。乳糖的甜味只有蔗糖的70%。 结构： 由β-D-吡喃半乳糖的苷羟基与D-吡喃葡萄糖C4上的羟基缩合而成的半乳糖苷。 性质： 具有还原糖的通性。 α-型半乳糖 β-型半乳糖 二、非还原性二糖 （通过两个苷羟基缩合而成的二糖） 非还原性二糖主要是蔗糖，是广泛存在于植物中的二糖，利用光合作用合成的植物的各个部分都含有蔗糖。例如，甘蔗含蔗糖14%以上，北方甜菜含蔗糖16-20%，但蔗糖一般不存在于动物体内。 蔗糖的结构 以上说明蔗糖是由α-D-吡喃葡萄糖的苷羟基和β-D-呋喃果糖的苷羟基脱水而成。 其结构如下： 2．蔗糖的性质 不能与土伦试剂和费林试剂反应（无游离的醛基）。 不能与苯肼反应。 无变旋光现象。 蔗糖水解后，旋光度发生改变。 由于水解前后旋光度发生改变（由右旋变为左旋），所以蔗糖的水解产物叫做转化糖，转化糖具有还原糖的一切性质。 § 19-4 多 糖 多糖是重要的天然高分子化合物，是由单糖通过苷键连接而成的高聚体。 多糖与单糖的区别是：无还原性，无变旋光现象，无甜味，大多难溶于水，有的能和水形成胶体溶液。 在自然界分布最广，最重要的多糖是淀粉和纤维素。 一、纤维素及其应用 纤维素是构成植物细胞壁及支柱的主要成分。 棉花 含纤维素 90% 以上 分子量 57万 亚麻 80% 184万 木材 40 –60% 9-15万 1．纤维素的结构 将纤维素用纤维素酶（β-糖苷酶）水解或在酸性溶液中完全水解，生成D-(+)-葡萄糖。 由此推断，纤维素是由许多葡萄糖结构单位以β-1,4苷键互相连接而成的。 人的消化道中没有水解β-1,4葡萄糖苷键的纤维素的酶，所以人不能消化纤维素，但人对纤维素又是必不可少的，因为纤维素可帮助肠胃蠕动，以提高消化和排泄能力。 2．性质与用途 见P605~606。 二、淀粉 淀粉大量存在于植物的种子和地下块茎中，是人类的三大食物之一。淀粉用淀粉酶水解得麦芽糖，在酸的作用下，能彻底水解为葡萄糖。所以，淀粉是麦芽糖的高聚体。 淀粉是白色无定形粉末，有直链淀粉和支链淀粉两部分组成。 直链淀粉——可溶液热水，又叫可溶性淀粉，占10-20%。 支链淀粉——不溶性淀粉，占80-90%。 1．直链淀粉 由α-D-(+)-葡萄糖以α-1,4苷键结合而成的链状高聚物。 （2）性质 不溶于冷水，不能发生还原糖的一些反应，遇碘显深蓝色，可用于鉴定碘的存在。 原因： 直链淀粉不是伸开的一条直链，而是螺旋状结构。见P607。 螺旋状空穴正好与碘的直径相匹配，允许碘分子进入空穴中，形成包合物而显色。 淀粉——碘包合物（深蓝色），加热解除吸附，则蓝色退去。 2．支链淀粉（不溶性淀粉） 支链淀粉在结构上除了由葡萄糖分子以α-1,4苷键连接成主链外，还有以α-1,6苷键相连而形成的支链（每个支链大约20个葡萄糖单位）。其基本结构如下所始： 环糊精 用杆菌（Bacillus macenans）发酵可得环状淀粉称环糊精。环糊精是6～12个D-葡萄糖单位α-1，4-苷键连接成的环，其六、七、八聚体可一一分离出来。 由于环胡精中间有个空穴，可以包含适当大小的有机物而溶于水溶液中。环胡精的这个性质现已广泛应用于有机物的分离、合成和医药工业中，如：  可以认为六聚环淀粉包含了甲氧基苯，仅甲氧基与对位暴露在空穴的两侧，而使试剂只能进攻空穴的一侧，即对位。 三、糖原 糖原是动物体内的储备糖，就象淀粉是植物的储备糖一样，所以又称为动物淀粉。以肝脏和肌肉中含量最大，因而也叫肝糖。 它的结构与支链淀粉一样，含有α-1，4和α1，6苷键，但其中侧链较支链淀粉多、密和短。相对分子量可高达1亿。 从结构上讲，糖原和支链淀粉很相似。主要的区别是糖原中分支更密，在糖原中每隔8到10个葡萄糖残基就出现α-1，6-苷键。 性质：是无定形粉末，比较容易溶于热水，不成糊状，而成胶体溶液，溶液与碘作用。呈紫红到红褐色。