第十一章 醛和酮 学习要求 了解醛和酮的分类、同分异构及命名; 掌握醛酮的结构,了解它们的物理性质和光谱性质; 掌握醛酮的化学性质,注意它们之间的差异; 理解醛酮的亲核加成反应历程; 掌握醛酮的制法; 了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。 醛和酮都是分子中含有羰基(碳氧双键)的化合物,羰基与一个烃基相连的化合物称为醛,与两个烃基相连的称为酮。 §11—1 醛、酮的分类,同分异构和命名 分类 1.据分子中含羰基的数目可分为: 2.据烃基的饱和程度可分为: 3.据烃基的不同可分为: 4.酮又可分为: 醛 酮 同分异构现象 1.醛的同分异构:碳链的异构引起的。 2.酮的同分异构:碳链的异构引起的和酮羰基的位置不同引起的异构。 3.相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。 三、醛酮的命名 1. 选择含羰基的最长碳链作为主链。 2.从靠近羰基一端开始编号,醛是从醛基碳原子开始编号。 3. 酮羰基(除丙酮、丁酮)要标明羰基碳的位置。 (编号还可用希腊字母表示,靠近羰基的碳原子为α碳) 4. 环酮 从羰基碳开始编号 5.芳香醛酮 简单的: 复杂的: 可把芳基作为取代基,按系统命名法编号。 6.混合酮 : 按系统命名法编号,标明羰基取代基的位置。 7.既有醛基又有酮基的: 一般将醛基作为母体,酮基作为取代基 §11—2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质 醛、酮的结构 醛酮的官能团是羰基,所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 C=O = σ+π 与 相似 C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大,所以π电子云的分布偏向氧原子,故羰基是极化的,氧原子上带部分负电荷,碳原子上带部分正电荷。< 二、 物理性质 醛、酮分子间不能形成氢键,但极性较强,分子间的引力大于烷烃、醚。 1.极化度较大。 2.沸点:比相应(分子量相近的)醇低,比相应的烷烃和醚高。 3.低级醛、酮可溶于水。醛、酮一般都能溶解于有机溶剂。 三、光谱性质 UV IR 羰基有共轭时吸收频率移向低波数 HNMR 醛基氢的δ= 9-10,羰基α-H的δ= 2.0-2.5 §11—2 醛、酮的化学性质 醛酮中的羰基由于π键的极化,使得氧原子上带部分负电荷,碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子,它较带正电荷的碳原子要稳定得多,因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应(亲核加成反应)。 此外,受羰基的影响,与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子(α-H)较活泼,能发生一系列反应。 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下: 一、亲核加成反应 1.与氢氰酸的加成反应 反应范围:醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。αβγδ α-羟基腈是很有用的中间体,它可转变为多种化合物,例如: 2.与格式试剂的加成反应 式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。 见P319例题 这类加成反应还可在分子内进行。例如; 3.与饱和亚硫酸氢钠(40%)的加成反应 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶,不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中,容易分离出来;与酸或碱共热,又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 1°反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2°反应的应用 a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮 例见P320 c 用与制备羟基腈,是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。 例如: 4.与醇的加成反应 也可以在分子内形成缩醛。 醛较易形成缩醛,酮在一般条件下形成缩酮较困难,用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。 反应的应用: 有机合成中用来保护羰基。 例1: 必须要先把醛基保护起来后再氧化 例2; 例3: 见P321 5.与氨及其衍生物的加成反应 醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺(西佛碱),亚胺不稳定,故不作要求。 醛、酮与芳胺反应生成的亚胺(西佛碱)较稳定,但在有机合成上无重要意义,故也不作要求。 醛、酮与有α-H的仲胺反应生成烯胺,烯胺在有机合成上是个重要的中间体。 醛、酮与氨的衍生物反应,其产物均为固体且各有其特点,是有实用价值的反应。 如乙醛肟的熔点为47℃,环己酮肟的熔点为90℃。 上述反应的特点: 反应现象明显(产物为固体,具有固定的晶形和熔点),常用来分离、提纯和鉴别醛酮。 2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显,故常用来检验羰基,称为羰基试剂。 6.与魏悌希(Wittig)试剂的加成反应 魏悌希(Wittig)试剂为磷的内鎓盐,又音译为叶立德(Ylide),是德国化学家魏悌希在1945年发现的。 磷叶立德(魏悌希试剂)通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐,再与碱作用而生成。 此反应即为魏悌希反应,是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是: 1°可用与合成特定结构的烯烃(因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样)。 2°醛酮分子中的 C=C、C≡C对反应无影响,分子中的COOH对反应也无影响。 3°魏悌希反应不发生分子重排,产率高。 4°能合成指定位置的双键化合物。 例如: 魏悌希(Wittig)发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献,特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义,为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖(1945年43岁发现,1953年系统的研究了魏悌希反应,82岁获奖)。 7.与希夫试剂(品红醛试剂)的反应 (略) 二、还原反应 利用不同的条件,可将醛、酮还原成醇、烃或胺。 (一)还原成醇( ) 1.催化氢化 (产率高,90~100%) 例如: 如要保留双键而只还原羰基,则应选用金属氢化物为还原剂。 2. 用还原剂(金属氢化物)还原 (1)LiAlH4还原 LiAlH4是强还原剂,但①选择性差,除不还原C=C、C≡C外,其它不饱和键都可被其还原(见P354附录之表1);②不稳定,遇水剧烈反应,通常只能在无水醚或THF 中使用 。 (2)NaBH4还原 NaBH4还原的特点: 1° 选择性强(只还原醛、酮、酰卤中的羰基,不还原其它基团。 2° 稳定(不受水、醇的影响,可在水或醇中使用)。 3.异丙醇铝—— 异丙醇还原法(麦尔外因-庞道夫MeerWein-Ponndorf还原法) 反应的专一性高,只还原羰基。其逆反应称为奥彭欧尔(Oppenauer)氧化反应。 (二)还原为烃( ) 较常用的还原方法有两种。 1.吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法(吉尔聂尔为俄国人,沃尔夫为德国人) 此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的,故此而得名。 1946年-黄鸣龙改进了这个方法。P327 改进:a 将无水肼改用为水合肼;碱用NaOH;用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。 加热完成后,先蒸去水和过量的肼,再升温分解腙。 例如: 此反应可简写为, 2.克莱门森(Clemmensen)还原————酸性还原 此法适用于还原芳香酮,是间接在芳环上引入直链烃基的方法。 对酸敏感的底物(醛酮)不能使用此法还原(如醇羟基、C=C等)。 三、氧化反应 醛易被氧化,弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。 土伦试剂是弱氧化剂,只氧化醛,不氧化酮和C=C。故可用来区别醛和酮。 酮难被氧化,使用强氧化剂(如重铬酸钾和浓硫酸)氧化酮,则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例,如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。 酮被过氧酸氧化则生成酯: 用过氧酸是酮氧化,不影响其碳干,有合成价值。 这个反应称为拜尔-维利格(Baeyer-Villiger)反应。 四、歧化反应——康尼查罗(Cannizzaro)反应 没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原(歧化)反应——分子间的氧化还原反应,生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。 交叉康尼查罗反应: 甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱催化下加热,主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原: 这类反应称为“交错” 康尼查罗反应,是制备ArCH2OH型醇的有效手段。 五、α-H的反应 醛、酮分子中由于羰基的影响,α-H变得活泼,具有酸性,所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质: 1.互变异构 在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。 简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。 酮或二酮的平衡体系中,烯醇式能被其它基团稳定化,烯醇式含量会增多。 烯醇式中存在着C=C双键,可用溴滴定其含量。 2.α-H的卤代反应 卤代反应 醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮,特别是在碱溶液中,反应能很顺利的进行。 例如: (2) 卤仿反应 含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应,则生成卤仿。 若X2用Cl2则得到CHCl3 (氯仿) 液体 若X2用Br2则得到CHBr3 (溴仿) 液体 若X2用I2则得到CHI3 (碘仿) 黄色固体 称其为碘仿反应。 碘仿反应的范围: 具有 结构的醛、酮和具有 结构的醇。 因NaOX也是一种氧化剂,能将α-甲基醇氧化为α-甲基酮。 碘仿为浅黄色晶体,现象明显,故常用来鉴定上述反应范围的化合物。 3.羟醛缩合反应 有α-H的醛在稀碱(10%NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用,生成β-羟基醛 ,故称为羟醛缩合反应。 反应历程 交叉羟醛缩合反应 若用两种不同的有α-H的醛进行羟醛缩合,则可能发生交错缩合,最少生成四种产物。 例如: 若选用一种无α-H的醛和一种α-H的醛进行交错羟醛缩合,则有合成价值。 例见P331: 酮的α-H的缩合困难,一般较难进行。 酮与醛的交错缩合可用与合成。例如: 二酮化合物可进行分子内羟酮缩合,是目前合成环状化合物的一种方法。例如: 4.醛酮的其它缩合反应——柏琴(Perkin)反应。 P332~333。 §11-4 亲核加成反应历程 羰基的亲核加成是醛酮的典型反应,羰基是由不同元素形成的双键的典型代表,因此我们对羰基的亲核加成历程作进一步的讨论。 羰基的亲核加成大致分为两类,即简单加成反应和复杂的加成反应。 一、简单的亲核加成反应历程(加HCN、NaHSO3等) 亲核加成历程的证明——以丙酮加HCN为例: 实验证明:中性(无碱存在时)3~4小时内只有一半原料起反应。 加一滴KOH到反应体系中,两分钟内反应即完成。 加大量酸到反应体系中去,放置几个星期也不反应。 这说明羰基与CN –的反应确实是亲核加成反应。 原因:HCN的电离度很小,中性条件下氰酸根的浓度很小,故反应速度慢。 加入碱OH-则中和了H+,CN –的浓度增大,故反应速度加快。 加入H+后抑制了HCN的电离,CN –的浓度大大减小,故反应很难进行。 各类亲核试剂对各类羰基化合物的加成反应的K值各不相同,有的很大,实际上不起反应;有的很小,实际上是不可逆反应。通常将Kc值在104以下者看作是可逆反应。HCN与醛酮加成的Kc值在103~10-3之间,是一种可逆反应,且易测定,故常用HCN为试剂来研究各种因素对亲核加成的影响。 影响亲核加成的因素 1.空间因素对亲核加成的影响 R、Rˊ、Nu-的体积增大,平衡常数减小。 例如: 2.电负性因素对亲核加成的影响 (1)诱导效应 当羰基连有吸电子基时,使羰基碳上的正电性增加,有利于亲核加成的进行,吸电子基越多,电负性越大,反应就越快。 例如1: 化合物 加HCN的平衡常数Kc C6H5CHO 210 m-BrC6H4CHO 530 m-NO2C6H4CHO 1420 例如2: 化合物 加水时的平衡常数(25℃)Kc 见P334表11-6 CH3COCH3 1.4×10-3 ClCH2COCH3 0.11 F3CCOCH3 35 (2)共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系的基团时,由于共轭作用可使羰基稳定化,因而亲核加成速度减慢。 例如: 化合物 加HCN的平衡常数Kc CH3CHO >104 C6H5CHO 210 CH3COCH3 38 C6H5COCH3 0.77 综合各方面的影响,各类化合物羰基与亲核试剂反应的活性见P335。 3.试剂的亲核性对亲核加成的影响 试剂的亲核性愈强,反应愈快。 例如: CH3CHO + H2O(较弱的亲核试剂) Kc≈1 CH3CHO + HCN(中等强度的亲核试剂) Kc>104 二、复杂的亲核加成反应历程 醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成——消除历程见P335。 三、羰基加成反应的立体化学 羰基具有平面结构,Nu可从任何一面进攻羰基碳原,但向两面进攻的几率是否相等?下面我们从反应物结构和试剂体积大小来进行讨论。 对手性脂肪酮的加成 当R=R′时,加成产物为同一物。 当R≠R′时,加成产物为外消旋体(Nu从羰基两面进攻的几率相等)。 当羰基与手性碳原子相连时,Nu从两面进攻的几率就不一定相等,加成后引入第二个手性碳原子,生成的两个非对映体的量也不一定相等。 Nu的进攻方向主要取决于α-手性碳原子上各原子(原子团)体积的相对大小。即其加成方向有一定的规律。 加成方向遵守克拉姆(Cram)规则 Cram规则——设α-手性碳原子上所连的三个基团分别用L、M、S代表其大、中、小,则加成时Nu主要从最小基团S一侧进攻最为有利,生成的产物为主要产物。 例如: 例1: 75% 25% 2.脂环酮的加成 脂环酮的羰基嵌在环内,环上所连基团空间位阻的大小,明显的影响着Nu的进攻方向。 3.Nu的体积对加成的影响 对于同一反应物,所用Nu体积的大小,也影响其进攻方向。例如: §11-5 醛、酮的制备 醛酮的制法途径很多,前面已学了不少,现综合介绍一些常用的制备方法。 氧化或脱氢法 1.醇的氧化或脱氢 (1) 氧化 将醇氧化成醛时要用特殊的氧化剂,见P338~339。 (2) 脱氢 (见P272) 烃的氧化(主要用于制备芳香醛、酮)见P338~339。 二、羧酸及其衍生物还原法 1.还原成醛 最有价值的还原方法是罗森曼得(Rosenmund,K.W.,)还原法 2.还原成酮 (P340) 三、偕二卤代物水解法 四、付-克酰化法 (P340~341) 五、芳环甲酰化法 1.加特曼-科克(Gattermann-koch)反应 此法是用CO和干HCl为原料,在无水AlCl3催化下,在芳环上引入醛基的方法。 此法主要用于苯环或烷基苯环的甲酰化,酚类和带有间位基的芳环不适用。 2.维路斯梅尔(Vilsmeier)反应 酚类和芳胺类在POCl3存在下与N,N-二取代甲酰胺反应,可在其对位引入一个醛基。 §11-6 重要的醛酮 一、甲醛 1. 物性: 2. 化性: ① 聚合 ② 还原性 ③ Cabbuzzari 反应 ④ 与 NH3反应生成环六亚甲四胺,具有金刚烷的结构。 3.制备: ⒋ 应用:主要用于合成原料。 二、乙醛 1.物性 2.特性:聚合。 3.制备: 三、丙酮 1. 物性 2. 应用:优良的有机溶剂。重要的有机合成原料。 3. 制备: ① 丙烯催化法: ② 异丙苯氧化法: ③ 丙烯水解—脱氢 四、苯甲醛 1.物性 2.制备 3.特性 ① 氧化 ② 歧化反应 ③安息香缩合 五、环已酮 1.物性 2.特性 3.制备 应用:优良溶剂。有机合成的重要原料。 §11-7 不饱和羰基化合物 不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基,又含有不饱和烃基的化合物,根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。 烯酮(RCH=C=O) α,β-不饱和醛酮(RCH=CH-CHO) 孤立不饱和醛酮 (RCH=CH(CH2)nCHO) n≥1 孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质,α,β-不饱和醛酮、烯酮有其特性及用途,下面我们主要讨论这两类化合物。 一、乙烯酮 最简单且最重要的烯酮是乙烯酮,其制法和性质见P345~346,(略) 二、α,β-不饱和醛酮 α,β-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭,故α,β-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质,若与亲电试剂加成,则应加到碳碳双键上,若与亲核试剂加成则应加到羰基上,但其特性反应是共轭加成。 1.共轭加成(1,2-加成或1,4-加成) 反应为1,2-加成还是1,4-加成决定于三个方面: (1)亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1,4-加成,强的主要进行1,2-加成。 (2)反应温度 低温进行1,2-加成,高温进行1,4加成。 (3)立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时,有利于1,4加成。 麦克尔(Michael)反应 α,β-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔(Michael)反应,其通式是: 例如: 麦克尔(Michael)反应在有机合成上有其应用价值。 三、醌 1.特征 ① 凡醌类都具有颜色。 ② 醌式结构中不存在苯环。 2.性质 ① 加成反应 a.羰基上的加成 b.烯键上的加成 c.双烯合成 d.1,4加成 ② 还原 组成氧化还原偶对。 ⒊制备:酚和苯胺的氧化。