第十一章 醛和酮 学习要求 了解醛和酮的分类、同分异构及命名； 掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质和光谱性质； 掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异； 理解醛酮的亲核加成反应历程； 掌握醛酮的制法； 了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。 醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮。 §11—1 醛、酮的分类，同分异构和命名 分类 1．据分子中含羰基的数目可分为： 2．据烃基的饱和程度可分为： 3．据烃基的不同可分为： 4．酮又可分为： 醛 酮 同分异构现象 1．醛的同分异构：碳链的异构引起的。 2．酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的位置不同引起的异构。 3．相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。 三、醛酮的命名 1． 选择含羰基的最长碳链作为主链。 2．从靠近羰基一端开始编号，醛是从醛基碳原子开始编号。 3． 酮羰基（除丙酮、丁酮）要标明羰基碳的位置。 （编号还可用希腊字母表示，靠近羰基的碳原子为α碳） 4． 环酮 从羰基碳开始编号 5．芳香醛酮 简单的： 复杂的： 可把芳基作为取代基，按系统命名法编号。 6．混合酮 ： 按系统命名法编号，标明羰基取代基的位置。 7．既有醛基又有酮基的： 一般将醛基作为母体，酮基作为取代基 §11—2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质 醛、酮的结构 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 C=O = σ+π 与 相似 C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。< 二、 物理性质 醛、酮分子间不能形成氢键，但极性较强，分子间的引力大于烷烃、醚。 1．极化度较大。 2．沸点：比相应（分子量相近的）醇低，比相应的烷烃和醚高。 3．低级醛、酮可溶于水。醛、酮一般都能溶解于有机溶剂。 三、光谱性质 UV IR 羰基有共轭时吸收频率移向低波数 HNMR 醛基氢的δ= 9-10，羰基α-H的δ= 2.0-2.5 §11—2 醛、酮的化学性质 醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下： 一、亲核加成反应 1．与氢氰酸的加成反应 反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。αβγδ α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如： 2．与格式试剂的加成反应 式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。 见P319例题 这类加成反应还可在分子内进行。例如； 3．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 1°反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2°反应的应用 a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮 例见P320 c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。 例如： 4．与醇的加成反应 也可以在分子内形成缩醛。 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。 反应的应用： 有机合成中用来保护羰基。 例1： 必须要先把醛基保护起来后再氧化 例2； 例3： 见P321 5．与氨及其衍生物的加成反应 醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。 醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义，故也不作要求。 醛、酮与有α-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。 醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。 如乙醛肟的熔点为47℃，环己酮肟的熔点为90℃。 上述反应的特点： 反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。 2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。 6．与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应 魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德国化学家魏悌希在1945年发现的。 磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。 此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是： 1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。 2°醛酮分子中的 C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。 3°魏悌希反应不发生分子重排，产率高。 4°能合成指定位置的双键化合物。 例如： 魏悌希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖（1945年43岁发现，1953年系统的研究了魏悌希反应，82岁获奖）。 7．与希夫试剂（品红醛试剂）的反应 （略） 二、还原反应 利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。 （一）还原成醇（ ） 1．催化氢化 （产率高，90~100%） 例如： 如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为还原剂。 2． 用还原剂（金属氢化物）还原 （1）LiAlH4还原 LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原（见P354附录之表1）；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 。 （2）NaBH4还原 NaBH4还原的特点： 1° 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。 2° 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。 3．异丙醇铝—— 异丙醇还原法（麦尔外因-庞道夫MeerWein-Ponndorf还原法） 反应的专一性高，只还原羰基。其逆反应称为奥彭欧尔（Oppenauer）氧化反应。 （二）还原为烃（ ） 较常用的还原方法有两种。 1．吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法（吉尔聂尔为俄国人，沃尔夫为德国人） 此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的，故此而得名。 1946年-黄鸣龙改进了这个方法。P327 改进：a 将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。 加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。 例如： 此反应可简写为， 2．克莱门森（Clemmensen）还原————酸性还原 此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。 对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等）。 三、氧化反应 醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。 土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C。故可用来区别醛和酮。 酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例，如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。 酮被过氧酸氧化则生成酯： 用过氧酸是酮氧化，不影响其碳干，有合成价值。 这个反应称为拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）反应。 四、歧化反应——康尼查罗（Cannizzaro）反应 没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。 交叉康尼查罗反应： 甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原： 这类反应称为“交错” 康尼查罗反应，是制备ArCH2OH型醇的有效手段。 五、α-H的反应 醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质： 1．互变异构 在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。 简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。 酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。 烯醇式中存在着C=C双键，可用溴滴定其含量。 2．α-H的卤代反应 卤代反应 醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。 例如： （2） 卤仿反应 含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。 若X2用Cl2则得到CHCl3 （氯仿） 液体 若X2用Br2则得到CHBr3 （溴仿） 液体 若X2用I2则得到CHI3 （碘仿） 黄色固体 称其为碘仿反应。 碘仿反应的范围： 具有 结构的醛、酮和具有 结构的醇。 因NaOX也是一种氧化剂，能将α-甲基醇氧化为α-甲基酮。 碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定上述反应范围的化合物。 3．羟醛缩合反应 有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。 反应历程 交叉羟醛缩合反应 若用两种不同的有α-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物。 例如： 若选用一种无α-H的醛和一种α-H的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。 例见P331： 酮的α-H的缩合困难，一般较难进行。 酮与醛的交错缩合可用与合成。例如： 二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，是目前合成环状化合物的一种方法。例如： 4．醛酮的其它缩合反应——柏琴（Perkin）反应。 P332~333。 §11-4 亲核加成反应历程 羰基的亲核加成是醛酮的典型反应，羰基是由不同元素形成的双键的典型代表，因此我们对羰基的亲核加成历程作进一步的讨论。 羰基的亲核加成大致分为两类，即简单加成反应和复杂的加成反应。 一、简单的亲核加成反应历程（加HCN、NaHSO3等） 亲核加成历程的证明——以丙酮加HCN为例： 实验证明：中性（无碱存在时）3~4小时内只有一半原料起反应。 加一滴KOH到反应体系中，两分钟内反应即完成。 加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应。 这说明羰基与CN –的反应确实是亲核加成反应。 原因：HCN的电离度很小，中性条件下氰酸根的浓度很小，故反应速度慢。 加入碱OH-则中和了H+，CN –的浓度增大，故反应速度加快。 加入H+后抑制了HCN的电离，CN –的浓度大大减小，故反应很难进行。 各类亲核试剂对各类羰基化合物的加成反应的K值各不相同，有的很大，实际上不起反应；有的很小，实际上是不可逆反应。通常将Kc值在104以下者看作是可逆反应。HCN与醛酮加成的Kc值在103~10-3之间，是一种可逆反应，且易测定，故常用HCN为试剂来研究各种因素对亲核加成的影响。 影响亲核加成的因素 1．空间因素对亲核加成的影响 R、Rˊ、Nu-的体积增大，平衡常数减小。 例如： 2．电负性因素对亲核加成的影响 （1）诱导效应 当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。 例如1： 化合物 加HCN的平衡常数Kc C6H5CHO 210 m-BrC6H4CHO 530 m-NO2C6H4CHO 1420 例如2： 化合物 加水时的平衡常数（25℃）Kc 见P334表11-6 CH3COCH3 1.4×10-3 ClCH2COCH3 0.11 F3CCOCH3 35 （2）共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。 例如： 化合物 加HCN的平衡常数Kc CH3CHO >104 C6H5CHO 210 CH3COCH3 38 C6H5COCH3 0.77 综合各方面的影响，各类化合物羰基与亲核试剂反应的活性见P335。 3．试剂的亲核性对亲核加成的影响 试剂的亲核性愈强，反应愈快。 例如： CH3CHO + H2O（较弱的亲核试剂） Kc≈1 CH3CHO + HCN（中等强度的亲核试剂） Kc>104 二、复杂的亲核加成反应历程 醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成——消除历程见P335。 三、羰基加成反应的立体化学 羰基具有平面结构，Nu可从任何一面进攻羰基碳原，但向两面进攻的几率是否相等？下面我们从反应物结构和试剂体积大小来进行讨论。 对手性脂肪酮的加成 当R=R′时，加成产物为同一物。 当R≠R′时，加成产物为外消旋体（Nu从羰基两面进攻的几率相等）。 当羰基与手性碳原子相连时，Nu从两面进攻的几率就不一定相等，加成后引入第二个手性碳原子，生成的两个非对映体的量也不一定相等。 Nu的进攻方向主要取决于α-手性碳原子上各原子（原子团）体积的相对大小。即其加成方向有一定的规律。 加成方向遵守克拉姆（Cram）规则 Cram规则——设α-手性碳原子上所连的三个基团分别用L、M、S代表其大、中、小，则加成时Nu主要从最小基团S一侧进攻最为有利，生成的产物为主要产物。 例如： 例1： 75% 25% 2．脂环酮的加成 脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显的影响着Nu的进攻方向。 3．Nu的体积对加成的影响 对于同一反应物，所用Nu体积的大小，也影响其进攻方向。例如： §11-5 醛、酮的制备 醛酮的制法途径很多，前面已学了不少，现综合介绍一些常用的制备方法。 氧化或脱氢法 1．醇的氧化或脱氢 （1） 氧化 将醇氧化成醛时要用特殊的氧化剂，见P338~339。 （2） 脱氢 （见P272） 烃的氧化（主要用于制备芳香醛、酮）见P338~339。 二、羧酸及其衍生物还原法 1．还原成醛 最有价值的还原方法是罗森曼得（Rosenmund，K.W.，）还原法 2．还原成酮 （P340） 三、偕二卤代物水解法 四、付-克酰化法 （P340~341） 五、芳环甲酰化法 1．加特曼-科克（Gattermann-koch）反应 此法是用CO和干HCl为原料，在无水AlCl3催化下，在芳环上引入醛基的方法。 此法主要用于苯环或烷基苯环的甲酰化，酚类和带有间位基的芳环不适用。 2．维路斯梅尔（Vilsmeier）反应 酚类和芳胺类在POCl3存在下与N,N-二取代甲酰胺反应，可在其对位引入一个醛基。 §11-6 重要的醛酮 一、甲醛 1． 物性： 2． 化性： ① 聚合 ② 还原性 ③ Cabbuzzari 反应 ④ 与 NH3反应生成环六亚甲四胺，具有金刚烷的结构。 3．制备： ⒋ 应用：主要用于合成原料。 二、乙醛 1．物性 2．特性：聚合。 3．制备： 三、丙酮 1． 物性 2． 应用：优良的有机溶剂。重要的有机合成原料。 3． 制备： ① 丙烯催化法： ② 异丙苯氧化法： ③ 丙烯水解—脱氢 四、苯甲醛 1．物性 2．制备 3．特性 ① 氧化 ② 歧化反应 ③安息香缩合 五、环已酮 1．物性 2．特性 3．制备 应用：优良溶剂。有机合成的重要原料。 §11-7 不饱和羰基化合物 不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和烃基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。 烯酮（RCH=C=O） α,β-不饱和醛酮（RCH=CH-CHO） 孤立不饱和醛酮 （RCH=CH（CH2）nCHO） n≥1 孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质，α,β-不饱和醛酮、烯酮有其特性及用途，下面我们主要讨论这两类化合物。 一、乙烯酮 最简单且最重要的烯酮是乙烯酮，其制法和性质见P345~346，（略） 二、α,β-不饱和醛酮 α,β-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故α,β-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但其特性反应是共轭加成。 1．共轭加成（1，2-加成或1，4-加成） 反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面： （1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1，4-加成，强的主要进行1，2-加成。 （2）反应温度 低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。 （3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成。 麦克尔（Michael）反应 α,β-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔（Michael）反应，其通式是： 例如： 麦克尔（Michael）反应在有机合成上有其应用价值。 三、醌 1．特征 ① 凡醌类都具有颜色。 ② 醌式结构中不存在苯环。 2．性质 ① 加成反应 a．羰基上的加成 b．烯键上的加成 c．双烯合成 d．１，4加成 ② 还原 组成氧化还原偶对。 ⒊制备：酚和苯胺的氧化。