卤 代 烃
学习要求
学习内容
概述
卤代烃的分类、命名及同分异构现象
卤代烷的物理性质
卤代烷的化学性质
亲核取代反应历程
消除反应反应历程
卤代烯烃 和卤代芳烃
卤代烃的制法
学习要求：
1,了解卤代烃的分类, 同分异构, 命名和物理性质 。
2,掌握卤代烃的化学性质及不同卤代烃活性的差异 。
3,了解亲核取代反应历程, SN1和 SN2历程的竞争 。
4,掌握消除反应的方向,Saytzeff规则 。
5,掌握卤代烃的制法 。
6,了解消除反应与亲核取代反应的竞争 。
卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代
而生成的化合物。
R C H 2 H R C H 2 X X = C l B r I
自 然 界 中 存 在 极 少, 主 要 是 人 工 合 成 的 。
R-X因 C-X键是极性键, 性质较活泼, 能发生多种化学反
应转化成各种其他类型的化合物, 所以卤代烃是有机合成
的 重要中间体, 在有机合成中起着桥梁的作用 。 同时卤代
烃在工业, 农业, 医药和日常生活中都有广泛的应用 。 卤
代烃是一类重要的化合物 。
概述
卤代烃的分类、命名及同分异构现象
一、分类
1 1,按分子中所含 卤原子的数目, 分为一卤代烃和多卤代烃 。
2.按分子中卤原子所连 烃基类型, 分为：
卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式
R-CH=CH-CH2-X 烯丙式
R-CH=CH（ CH2） n-X ≥ 2 孤立式
卤代烷烃 R-CH2-X
卤代芳烃
X
C H 2 X
乙烯式
烯丙式
3.按卤素所连的 碳原子的类型,分为：
R-CH2-X
R2CH-X
R3C-X
伯卤代烃
仲卤代烃
叔卤代烃
一级卤代烃 (1)
二级卤代烃 (2)
三级卤代烃 (3)
二、命 名
简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）
C H C l 3
C H 3 C H 2 C H 2 C l
C H 3 2 C H C l
C H 3 3 C B r（ ）
（ ）
C H 2 = C H - C H 2 B r
C H 2 C l
烯 丙 基 溴
氯 化 苄
（ 苄 基 氯 ）
三 氯 甲 烷 （ 氯 仿 ）
正 丙 基 氯
异 丙 基 氯
叔 丁 基 溴
复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）
命名时，以 烃为母体, 卤原子作取代基。
2,3 _ _ _4二 甲 基 氯 戊 烷4 _ _ _3甲 基 溴 庚 烷
3 _ _ _5 1,3 __ _ _6甲 基 溴 庚 二 烯 炔
C H 3 C H C H C H C H3
C l C H 3
C H 3
C H 3 C H 2 C H C H C H 3
B r
C H 2 C H 2 C H 3
C H C C H C H = C C H = C H 2
B r
C H 3
C H 3 - C H 2 - C H - - C H - C H 3
H 3 C C l
甲 基 氯 戊 烷3 - - 2 -
C H
3
- C H
2
- C H - C H
2
- C H - C H
2
- C H
3
C H
3
C l
C H
3
- C H - C H
2
- C H - C H
2
- C H
3
C H
3
C l
C H
3
- C H
2
- C H - C H - C H
2
- C H
3
B r C l
甲 基 氯 庚 烷
氯 甲 基 庚 烷
- 5 -
- 5 -
3 -
3 -
甲 基 氯 己 烷- 2 -4 -
氯 溴 己 烷
溴 氯 己 烷
3 -
3 -
- 4 -
- 4 -
×
×
C H
2
= C H - C H - C H
2
- C l
C H 3
甲 基 氯 丁 烯3 -
甲 基 氯 丁 烯2 - - 3 -
- 4 -
×
- 1 -
- 1 -
C l
C H 3 甲 基 氯 环 己 烯4 - - 5 -
三、同分异构现象
卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，
例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异
构。
卤代烷的物理性质
1,沸点,M↑,b.p↑。
碳原子数相同的卤代烷,RI＞ RBr ＞ RCl
支链 ↑,b.p↓。
2,相对密度,一氯 代烷＜ 1； 一溴 代烷和 一碘 代烷＞ 1。
同系列中，卤代烷的相对密度随 碳原子
数的 ↑而 ↓。
3,可燃性,随 X原子数目的 ↑而 ↓。
卤代烷的化学性质
卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在 C—X 键上。因：
1.分子中 键为极性共价键,碳带部分正
电荷，易受带负电荷或孤电子对的 亲核试剂 的进攻。
卤 代 烷,
偶 极 矩 μ （ ）D
C H 3 C H 2 - C l C H 3 C H 2 - B r C H 3 C H 2 - I C H 3 C H 3
2, 0 5 2, 0 3 1, 9 1 0
2.分子中 C—X 键的键能（ C—F除外）都比 C—H键小。
键 C—H C—Cl C—Br C—I
键能 KJ/mol 414 339 285 218
故 C—X 键比 C—H键容易断裂而发生各种化学反应。
C Xδ δ
一、亲核取代反应
RX +, Nu RNu + X –
Nu = HO-,RO-,-CN,NH3,-ONO2
,Nu——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称
为亲核取代反应（用 SN表示）。
1.水解反应
R C H 2 - X N a O H R C H 2 O H N a X++ 水
1° 加 NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。
2° 此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，
可用于制取引入 OH比 引入卤素困难的醇。
2.与氰化钠反应
R C H 2 X + N a C N R C H 2 C N + N a X醇
腈
1° 反应后分子中 增加了一个碳原子,是有机合成中增长碳链的
方法之一。
2° CN可进一步转化为 –COOH,-CONH2等基团。
3.与氨反应
R - X + N H 3 R - N H 2 + N H 4 X（ 过 量 ）
4.与醇钠（ RONa）反应
R - X + R O N a R - O R + N a X' '
醚
R-X一般为 1° RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发
生消除反应生成烯烃）。
R - X + A g N O 3 R - O N O 2 + A g X醇
硝 酸 酯
5.与 AgNO3—醇溶液反应
此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤
代烃，其亲核取代反应活性有差异。
演示实验
卤代烃的反应活性为：
R3C-X > R2CH-X > RCH2-X
R-I > R-Br > R-Cl
叔 卤 代 烷 仲 卤 代 烷 伯 卤 代 烷
R - I
时 温 下 沉 淀 加 热 才 能 沉 淀
> >
6,卤离子交换反应：
C H 3 C H C H 3
B r
+ N a I 丙 酮 C H 3 C H C H 3I + N a B r
NaBr与 NaCl不溶于丙酮，而 NaI却溶于丙酮，从而
有利于反应的进行。
二、消除反应
从分子中 脱去一个简单分子 生成不饱和键的反应称为消除
反应，用 E表示。
卤代烃与 NaOH（ kOH）的醇溶液 作用时，脱去卤素与 β 碳原
子上的氢原子而生成烯烃。
R - C H - C H 2 + N a O H R - C H = C H 2 + N a X + H 2 O
H X
醇
H X
R - C H - C H - C H - C H - R K O H -
HX
R - C H = C H - C H = C H - R醇 + 2 N a X + 2 H 2 O
X
X
H
H
β
β '
+ 2 N a O H + 2 N a X + 2 H 2 O乙 醇
1) 消除反应的活性：
3° RX > 2° RX > 1° RX
2） 2°, 3° RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（ Sayzeff）规则
——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3 C H 3 C H 2 C H = C H C H 3 + C H 3 C H 2 C H 2 C H = C H 2
B r
K O H,
6 9 % 3 1 %
乙 醇
C H 3 C H 2 - C - C H 3
C H 3
B r
K O H, 乙 醇
C H 3 C H = C C H 3 C H 2 C H = C H 2
C H 3
C H 3 +
7 1 % 2 9 %
消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争
反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。
三、与金属的反应
卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物 ——
金属原子直接与碳原子相连接的化合物。
1.与金属镁的反应
R - X + M g R M g X
无 水 乙 醚
格 林 尼 亚 （ ） 试 剂
简 称 格 氏 试 剂, 年 发 现 （ 岁 ）1 9 0 0 2 9
G r i g n a r d
X = C l, B r
格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由 R2Mg,MgX、
（ RMgX） n 多种成分形成的平衡体系混合物，一般用 RMgX表示。
乙醚 的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物,[既是溶剂，
又是 稳定化剂 ]。
苯、四氢呋喃（ THF）和其他醚类也可作为溶剂。
X
C 2 H 5
C 2 H 5
O
C 2 H 5
C 2 H 5
OM g
R
C M gδ δ 键是极性很强的键，电负性 C为 2.5,Mg为 1.2，所
以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。
1)与含活泼氢的化合物作用
R M g X +
R C O O H′
R - H + M g
O C O R
X
H O H
R - O H
H X
R - C C H
R - H + M g
X
X
R - H + M g
X
C C R
R - H + M g
O R
X
R - H + M g
O H
X
′
′
′
′
新 的 格 氏 试 剂, 很 有 用
上述反应是 定量进行 的，可用于有机分析中 测定化合物所含活
泼氢 的数量目（叫做活泼氢测定发）。
C H 3 M g I + A - H C H 4 + A I
定 量 的 测 定 甲 烷 的 体 积, 可 推 算 出
所 含 活 泼 氢 的 个 数 。
格氏试剂 遇水就分解,所以，在制备和使用格氏试剂时都必须
用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。
在利用 RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。
2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应
RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、
酸等一系列化合物。所以 RMgX在有机合成上用途极广。格
林尼亚因此而获得 1912年的诺贝尔化学奖（ 41岁）。
3)用与合成其它有机金属化合物
3 R M g C l + A l C l 3
2 R M g C l + C d C l 2 R 2 C d + 2 M g C l 2
4 R M g C l + S n C l 4 R
4 S n + 4 M g C l 2
R 3 A l + 3 M g C l 2
2,与金属钠的反应（ Wurtz 武兹反应）
2R— X + 2 Na R— R + 2NaX
此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷
烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。
3,与金属锂反应
卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）
中作用生成有机锂化合物：
C 4 H 9 X + 2 L i C 4 H 9 L i + L i X石 油 醚
1)有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、
醇、酸等即分解。故制备和使用时都应注意被免 。
3)有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。
2)重要的有机锂试剂 二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。
制备：
2 R L i + C u I R 2 C u L i + L i I无 水 乙 醚
二 烷 基 铜 锂用途：制备复杂结构的烷烃
R 2 C u L i + R X R R + R C u + L i X′ ′
可 是 最 好 是
也 可 是 不 活 泼 的 卤 代 烃 如 R C H = C H X
R °1 ° 2 3°、, R X′ 1 °
例如：
( C H 3 ) 2 C u L i + C H 3 ( C H 2 ) 3 C H 2 I C H 3 ( C H 2 ) 4 C H 3 + C H 3 C u + L i I
9 8 %
( C H 3 ) 2 C u L i +
C l C H
3
+ C H 3 C u + L i C l
7 5 %
( C H 3 C H 2 C H - ) 2 C u L i
C H 3
C H 3 ( C H 2 ) 3 C H 2 B r
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
C H 3
8 4 %甲 基 辛 烷3 -
此反应叫做科瑞（ Corey） —— 郝思（ House）合成法。
四、卤代烷的还原反应
卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只
能在无水介质中进行。
R X + L i A l H 4 R H
C H
C l
C H 3
C H C H 3
D
+ L i A l D 4
T H F
7 9 % 光 学 活 性
还原试剂, LiAlH4, NaBH4, Zn/HCl,HI,催化氢解
Na + NH3等
C l C H 2
H 2 / p d
C H 3
催 化 氢 解
R Xδδ + N u R N u + X
反 应 物 亲 核 试 剂 产 物 离 去 基 团
亲核取代反应历程
在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水解，在
反应的动力学、立体化学，以及卤代物的结构，溶剂等
对反应速度的影响等都有不少的资料。根据化学动力学
的研究及许多实验表明,卤代烷的亲核取代反应是按两
种历程进行的 。即双分子亲核取代反应（ SN2反应）和
单分子亲核取代反应（ SN1反应）。
一、双分子亲核取代反应（ SN2反应）
实验证明：伯卤代烷的水解反应为 SN2历程。
R C H 2 B r + O H
-
R C H 2 O H + B r
-
V = K [ R C H 2 B r ] [ O H
-
]
V =
K =
水 解 速 度
水 解 常 数
因为 RCH2Br的水解速率与 RCH2Br和 OH –和 RCH2Br的浓度有关，
所以叫做双分子亲核取代反应（ SN2反应）。
1．反应机理
一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间
体生成，经过一个不稳定的, 过渡态, 。
C
H
B r
H
H
H
H H
H O C
H
H
H
H O + …H O C B r…
δ δ
+ B r
过 渡 态
H O 从 离 去 基 团 溴 原 子 的
背 面 进 攻 中 心 碳 原 子, 受 溴 原
子 的 电 子 效 应 和 空 间 效 应 的 影
响 最 小 。
复 s p
3
中 心 碳 原 子 与 五 个
其 他 原 子 或 基 团 相 连 接,
由 于 较 为 拥 挤, 导 致 其
热 力 学 稳 定 性 差, 易 于
断 键, 使 中 心 碳 原 子 恢
杂 化 。
过 渡 态 的 特 点,
O C C B r键 尚 未 完 全 形 成, 也 未 完 全 断 裂 ；
三 个 正 常 共 价 键 在 同 一 平 面, 两 个 部 分 共 价 键 在 平 面 的 两 侧, 此 时, 各 个
原 子 或 基 团 之 间 的 排 斥 作 用 最 小, 有 利 于 过 渡 态 的 形 成 。
过 渡 态 出 现 了 形 式 上 的 ― 五 价 碳 ‖ 原 子, 该 ― 五 价 碳 ‖ 可 看 成 为 s p
2
杂 化,
2,SN2反应的能量变化
SN2反应机理的能
量变化可用反应进
程 — 位能曲线图
表示如下：
H O + C H
3
B r
C H
3
O H + B r
[ H O C H
3
B r ]… …
δ
δ
E
H
反 应 进 程
位
能
反 应 进 程 中 的 能 量 变 化S N 2
3,SN2反应的立体化学
1） 异面进攻反应（ Nu-从离去基团 L的背面进攻反应中心）。
C N u C L… …
δ δ
N u C + L
-N u -
2） 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反 ——瓦尔登 Walden转
化）。 H O C
C
6
H
1 3
H
C
B r
H
3
S
N
2
H O C
C
6
H
1 3
H
C H
3
( ) - 2 - 溴 辛 烷
辛 醇
αα = 3 4, 2 = 9, 9
+ + B r
( ) - 2 -
动画 1 动画 2
实例说明，通过水解反应，手性中心碳原子的构型
发生了翻转。根据大量立体化学和动力学研究材料，可
以得出下面的结论：
按双分子历程进行亲核取代反应,总是伴随着构型
的翻转 。也就是说,完全的构型转化往往可作为双分子
亲核取代反应的标志。
二、单分子亲核取代反应（ SN1反应 ）
实验证明,3° RX CH2=CHCH2X 苄卤的水解是按 SN1历程进行
的。
C H 3 C
C H 3
C H 3
B r C H
3
C
C H 3
C H 3
O H+ O H
-
+ B r
-
V = K C H 3 3 C - B r（ ）
因其水解反应速度 仅与反应物卤代烷的浓度有关,而与亲
核试剂的浓度无关，所以称为 单分子亲核取代反应 （ SN1反应）。
1．反应机理
两步反应（ SN1反应是分两步完成的）。
第一步：
C H 3 C
C H 3
C H 3
B r C H 3 C
C H 2
C H 3
C H 3 C
C H 3
C H 3
B r… …
δδ
+ B r
-慢
过 渡 态 （ ）1
第二步：
+ O H
-
C H 3 C
C H 3
C H 3
O HC H
3
C
C H 3
C H 3
快
C H 3 C
C H 2
C H 3
O H… …
δδ
过 渡 态 （ ）2
反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，
碳正离子再与碱进行第二步反应生成产物。故 SN1反应中有
活性中间体 ——碳正离子生成。
2,SN1反应的能量变化
（ ）
C H
3 3
C - B r
+ H O
-
（ ）
C H
3 3
C - O H
（ ）
C H
3 3
C O H
（ ）
C H
3 3
C B r…
…
（ ）C H 3 3 C
反 应 进 程
位
能
3,SN1反应的立体化学
C
R
1
R
2
R
3
B r
C
R
1
R
2
R
3
C
R
1
R
2
R
3
O HC
R
1
R
2
R
3
H O
H O
a b
+
构 型 转 化 构 型 保 持
外 消 旋 体
a b
1)外消旋化（构型翻转 + 构型保持）
因,SN1反应第一步生成的
碳正离子为平面构型（正电
荷的碳原子为 sp2杂化的）。
C
N u
第二步亲核试剂向平面任何
一面进攻的几率相等。
动画 1
动画 2
2)部分外消旋化（构型翻转 > 构型保持）
SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其
构型翻转 > 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。
C
C 6 H 1 3
H
C
B r
H 3
H O C
C 6 H 1 3
H
C H 3
H 2 O
C
C 6 H 1 3
H
O H
C H 3
( ) - 2 - 溴 辛 烷 辛 醇( ) - 2 -
乙 醇6 0 %
S N 1 条 件
+
辛 醇( ) - 2 -
n -n -n -
6 7 % 3 3 %
左旋 2-溴辛烷在 SN1条件下水解，得到 67%构型翻转的右旋 2-
辛醇,33%构型保持的左旋 2-辛醇，其中有 33%构型翻转的右旋 2-
辛醇与左旋 2-辛醇组成外消旋体，还剩下 34%的右旋 2-辛醇，所
以，其水解产物有旋光性。
3) 构型完全保持
C
H
B r
H 3 C
C
O
O
- B r
S N 1
C
H
C
O
O
C
H
H O
H 3 C
C
O
OH
3 C
H O
碳 正 离 子 1 0 0 % 构 型 保 持
理论解释 ——邻近基团的参与
分子内中心碳原子邻近带负电荷的基团（上述为羧基负离
子）象 Nu：一样从连接溴原子（离去基团）的背面向中心碳
原子进攻，进行了分子内的类似于 SN2反应，生成不稳定的内
酯。
理论解释 ——离子对历程离子对历程认为，反应物在溶
剂中的离解是分步进行的。可表示为：
R - X R X R XR X
紧 密 离 子 对 溶 剂 分 隔 离 子 对
+
在紧密离子对中 R+ 和 X -之间尚有一定键连，因此仍保持原
构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。在溶剂分隔离
子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中
心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就
发生构型翻转。当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能
得到外消旋产物。
C
H
B r
H 3 C
C
O
O
- B r
H O
C
H 3 C
H O
C
O
在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构
型被固定，因此，亲核试剂（ -OH）就只能从原来溴原子离区
的方向进攻，手性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻
转，结果使 100%保持原来的构型不变。
C
H
B r
H 3 C
C
O
O
- B r
C
H
H O
H 3 C
C
O
O
H O
C
H 3 C
H O
C
O
在有机化学反应中，有很多与次类似的邻近基团参与的
亲核取代反应，若反应物分子内中心碳原子邻近有 -COO-,-
O-,-OR,-NR2,-X、碳负离子等基团存在，且空间距离适
当时，这些基团就可以借助它们的负电荷或孤电子对参与分
子内的亲核取代反应。反应结果除得到亲核取代产物外，还
常常导致环状化合物的形成。。
4,SN1反应的特征 ——有重排产物生成
因 SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成
一个较稳定达到碳正离子。
C
C H
3
C H
2
C H
3
C H
3
C
2
H
5
O
-
C
C H
3
C H
2
B r
C H
3
C H
3
C
2
H
5
O H
C
C H
3
C H
2
O C
2
H
5
C H
3
C H
3
C
C H
3
C H
2C H 3
C H
3
C
2
H
5
O H C
C H
3
C H
2C H 3
C H
3
O C
2
H
5
S
N
1
- H
C
C H
3
C HC H
3
C H
3
重 排
1 °
3 °
C
+
C
+
SN1反应与 SN2反应的区别
SN1 SN2
单分子反应 双分子反应
V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu,]
两步反应 一步反应
有中间体碳正离子生
成
形成过渡态
构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）
有重排产物 无重排产物
三、影响亲核取代反应的因素
一个卤代烷的亲核取代反应究竟是 SN1历程还是 SN2历
程，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质
和溶剂的极性等因素的影响而决定。
1．烃基结构
1） 对 SN1的影响
SN1反应的 难易取决于中间体碳正离子的生成,一个
稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，
在 SN1反应中，卤代烷的活性次序应该是：
1 。 R X ＞2 。 R X＞3 。 R X ＞ C H 3 X
对于这一活性次序的理论解释：
二 是空间效应：
一是电子效应 (σ,p - 超共轭效应 )；
C H 3
C B r
C H 3
C H 3
C
C H 3
C H 3 C H 3
+
基团拥挤 拥挤程度减少
SN1反应的速度是：
R C H 2 - X C H 3 - XR 3 C - X R 2 C H - XC H
2 = C H C H 2 - X
>> >
例如：实验测得
R - B r + H 2 O R - O H + H B r S N 1 反 应甲 酸 （ ）
反 应 物
相 对 速 度
C H 3 3 C - B r（ ） C H 3 2 C H - B r（ ） C H 3 C H 2 - B r C H 3 - B r
1 0 8 4 5 1, 7 1
2） 对 SN2反应的影响
SN2反应的特点是亲核试剂从 C―X 键的 背后 接近反应中心
碳原子的，显然,α - 碳上 连有的烃基 ↑,亲核试剂 越难以
接近反应中心,其 反应速率必然 ↓ 。因此，在 SN2反应中，
卤代烷的活性次序应该是：
C H 3 X ＞ 1 。 R X ＞ 2 。 R X ＞ 3 。 R X
这一活性次序还可从另外方面得到解释：
a,反应速率的快慢，与所需活化能的大小、过渡态生
成的难易有关。如：
R - B r + K I R - I + H B r S
N 2( )反 应
反 应 物
相 对 速 度
C H 3 B r C H 3 C H 2 B r C H 3 2 C H B r C H 3 3 - C B r（ ） （ ）
0, 0 1 0, 0 0 111 5 0
丙 酮
C
HH
H
I B r
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C
H
H
I B r C
H
I B r CI B r
C H
3
C H
3
从 左 至 右, 随 着 烃 基 的 增 多, 过 渡 状 态 的 拥 挤 程 度 增 大,
达 到 过 渡 状 态 所 需 的 活 化 能 增 加, 因 此, 反 应 速 率 降 低 。
b,在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多，
由于烷基的 +I效应，使中心碳原子的正电荷减少，从而不
利于亲核试剂的进攻。
那么，同为伯卤烷，其 SN2反应的相对活性又怎样呢？
C
H
H
H
B r
C H 3
C
H
H
α
β
C
H
H
B rC
H
H
α
β
C H 3 C
H
H
B rC
H
α
β
C H 3
C H 3
C H 3 C
H
H
B rC
α
β
C H 3
1 0, 8 2 0, 0 3 6 0, 0 0 0 0 1 2
相 对 速 率,
结论, β- C上烃基 ↑,SN2反应速率 ↓。
归纳：普通卤代烃的 SN反应
2、对 SN1反应是 3° RX > 2° RX > 1° RX > CH3X
1、对 SN2反应是 CH3X > 1° RX > 2° RX > 3° RX
4、烯丙基型卤代烃既易进行 SN1反应，也易进行 SN2反应。
5,桥头卤代的桥环卤代烃既难进行 SN1反应，也难进行 SN2反
应。
3、叔卤代烷主要进行 SN1反应，伯卤代烷 SN2反应，仲卤代
烷两种历程都可，由反应条件而定。
1
。
R X2
。
R X3
。
R X C H 3 X
S N 2
S N 1
然而，对于桥环卤代烷，当 X位于桥头碳上时,无
论是 SN1反应，还是 SN2反应，均难以发生。如：
C l
SN2
空 间 位 阻 较 大, 难 以 从 C X 键
的 背 后 接 近 反 应 中 心 碳 原 子 。
SN1
+ 受 桥 原 子 的 牵 制 作 用,难 以 伸 展 成 平 面 构 型 。
2.离去基团的性质
无论 SN1反应，还是 SN2反应，在 决定反应的关键步骤中, 都
包含 C―X 键的断裂,因此，离去基团 X― 的性质对 SN1反应和
SN2反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是：
R I R B r R C l R F＞ ＞ ＞
这一活性次序可从 C―X 键的离解能、可极化性、
离去基团的碱性等方面来说明。
＞C X 的 离 解 能, C F C B rCC l C I＞ ＞4 8 5 3 3 9 2 8 5 2 1 8
C X 的 可 极 化 性, ＞C F C B r C C l C I＞ ＞
离 去 基 团 的 碱 性, ＞F C l ＞ B r ＞ I ( 可 由 其 共 轭 酸 来 判 断 )
基 团 的 离 去 能 力, I ＞ B r ＞ C l ＞ F
( 离 去 基 团 的 碱 性 越 强,与 中 心 碳 原 子 结 合 的 越 牢 )
由此可见,I－ 既是一个好的离去基团，又是一个好
的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。
R C H
2
C l + H 2 O R C H
2
O H + H C l
慢
但 在 反 应 体 系 中, 加 入 少 量 的 I, 其 反 应 速 度 大 大 加 快 。
R C H
2
C l + I R C H
2
I + C l
R C H
2
+ H
2
O R C H
2
O H + H I
作 为 亲 核 试 剂
I
好 的 离 去 基 团
碱性很强的基团（如 R3C -,R2N -,RO-,HO-等）不能作
为离去基团进行亲核取代反应，象 R-OH,ROR等，就不能直
接进行亲核取代反应，只有在 H+ 性条件下形成 RO+H2和 RO+R
后才能离去。
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H + N a B r C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r + O H
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H + H B r C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H + B r
S N 2 B r
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r + H 2 O
3.亲核试剂的性能
由于在 SN1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤
代烷的浓度有关，故亲核试剂对 SN1反应的影响不大。
但对于 SN2反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有
关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响
是至关重要的。
显然，亲核试剂的 亲核能力 ↑,浓度 ↑，反应 υ↑。
试剂亲核能力的强弱取决于两个因素,a.试剂的碱性
(即给电子性 )； b.试剂的可极化性 (即极化度或变形性 )。
(1)试剂的碱性：
试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关
系可能一致，也可能不一致。
A,亲核性与碱性一致：
a,同周期元素所形成的亲核试剂
R 3 C ＞ R 2 N ＞ R O ＞ F
碱 性,从 左 到 右 依 次 减 弱
亲 核 性,
( 可 由 其 共 轭 酸 来 判 断 )
＞ FN H 2 ＞ O H N H 3 H 2 O＞
b,同周期中的同种原子形成的不同亲核试剂
亲 核 性, ＞R O H O C 6 H 5 O C H 3 C O O N O 3 H S O 4＞ ＞ ＞ ＞ ＞
碱 性,从 左 到 右 依 次 减 弱( 可 由 其 共 轭 酸 来 判 断 )
B.亲核性与碱性不一致 (亲核试剂体积大小的影响 )：
C H 3 O C 2 H 5 O ( C H 3 ) 2 C H O ( C H 3 ) 3 C O＞ ＞ ＞亲 核 性,
C H 3 O C 2 H 5 O ( C H 3 ) 2 C H O ( C H 3 ) 3 C O＜ ＜＜碱 性,
(2)试剂的可极化性
I B r C l F＞ ＞ ＞ S H O H＞
可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下
发生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。
在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形
变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须
的活化能，故亲核能力增强。
显然,同族元素，随原子序数的增大，核对核外电
子的束缚力 ↓，可极化性 ↑，亲核能力 ↑。
I B r C l F＞ ＞ ＞ S H O H＞
值得注意的是：亲核性 I B r C l F＞ ＞ ＞是指在质子
性溶剂 (如,H2O,ROH)中的次序。若在非质子性溶剂
中 [如,(CH3)2SO,HCON(CH3)2]，其亲核能力刚好相反。
综上所述,判断一个试剂亲核能力的大小：
对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用
其碱性的强弱来判断；
对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大
小来判断。
4.溶剂的影响
A,对 SN1反应的影响：
溶剂的极性 ↑,有利于 SN1反应的进行。 这是因为
该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，
而极性溶剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离
解。
R X R Xδ δ+ R + + X
电中性 电荷增加
B,对 SN2反应的影响：
溶剂对 SN2反应的影响较为复杂,通常情况下是增
强溶剂的极性对反应不利。
( 1 ) N u + R L N u R L δδ N u R + L
电 荷 分 散
反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷，
只是电荷有所分散，因此溶剂对反应的影响不大。但溶
剂极性 ↓,还是有利于反应的进行；溶剂极性 ↑,反而
会使极性大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。
练习,
1,下面各对亲和取代反应，各按何种机理进行？哪一
个更快？为什么？
( 1 ) ( C H 3 ) 3 C B r + H 2 O ( C H 3 ) 3 C O H + H B r
C H 3 C H 2 C H B r
C H 3
+ H 2 O C H 3 C H 2 C H O H
C H 3
+ H B r
( 2 ) C H 3 C H 2 C l + N a I
丙 酮
C H 3 C H 2 I + N a C l
( C H 3 ) 2 C H C l + N a I
丙 酮
( C H 3 ) 2 C H I + N a C l
( 3 ) C H
3 ( C H 2 ) 3 C H 2 B r + N a O H
H 2 O
C H 3 ( C H 2 ) 3 C H 2 O H + N a B r
C H 3 C H 2 C H C H 2 B r
C H 3
+ N a O H
H 2 O
C H 3 C H 2 C H C H 2 O H
C H 3
+ N a B r
2,卤代烷与 NaOH在水 -乙醇溶液中进行反应，下
列哪些是 SN2机理？哪些是 SN1机理？
(1) 产物发生 Walden转化；
(2) 增加溶剂的含水量反应明显加快；
(3) 有重排反应；
(4) 叔卤烷反应速率大于仲卤烷；
(5) 反应只有一步。
3,指出下列各对反应中，何者较快？为什么？
( 1 ) C H
3
C H
2
C H C H
2
B r
C H
3
C H
3
( C H
2
)
3
B r
+ C N
+ C N
C H
3
C H
2
C H C H
2
C N
C H
3
C H
3
( C H
2
)
3
C N
+ B r
+ B r
( 2 ) ( C H
3
)
2
C H C H
2
C l
H
2
O
( C H
3
)
2
C H C H
2
O H
( C H
3
)
2
C H C H
2
B r
H
2
O
( C H
3
)
2
C H C H
2
O H
( 3 ) C H
3
I + N a O H
H
2
O
C H
3
O H + N a I
C H
3
I + N a S H
H
2
O
C H
3
S H + N a I
消除反应的反应历程
卤代烷分子中消除 HX生成烯烃的反应，称为卤代烃的
消除反应，也称 E 反应 ( Elimination )。又因消除的是
β - H 和卤原子，故又称 β - 消除反应。
一、消除反应的反应历程
与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应
也有两种反应历程。即,双分子消除反应 (E2)、单分
子消除反应 (E1)。
1,双分子消除反应 (E2)
以 CH3CH2CH2Br为例：
H C H C H 2 B r
C H 3 α
β
OH
+ ①
①按 H O C B r
C H 2 C H 3
H H
δ δ
H O
C
C H 2 C H 3
H
H
② ②按 H C H C H
2 B r
C H 3
αβ
O Hδ
δ
C H 3 C H = C H 2 + H 2 O + B r
亲核取代反应
β- 消除反应
由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步
完成的反应，反应的动力学方程为：
υ = k [ R X ] [ 碱 ] 碱 = H O,R O 等 。
上述反应的本质差别在于：按①进行反应，碱进攻的是
α-C，发生的是亲核取代反应；按②进行反应，碱进攻的是
β-H，发生的是消除反应。
2,单分子消除反应 (E1)
以 (CH3)3CBr为例：
C H 3 C B r
C H 3
C H 3
慢
C H 3 C
C H 3
C H 2 H H
2 OC C H 2
B r
C H 3
α
β β
α O H
①按①
②按
( C H 3 ) 3 C O H
=
C H 3
+
+ B r+
由此可见,a,反应也是分步进行的； b,反应速度只与 RX
有关，其动力学方程为：
总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。
二、消除反应的取向
当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的 β - H 原子可
供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究竟优先
消除哪一个 β - H 原子，这就是取向问题。
实践表明：卤代烷的 β - 消除反应，一是 Saytzeff(查依
采夫 )取向,另一个是 Hofmann(霍夫曼 )取向。但在通常 情况下
将遵循 Saytzeff规则 ——生成双键碳上连有取代基较多的烯烃 。
E1消除：
C H 3 C C H 2 C H 3
C H 3
B r
C H 3 C H 2 O
C H 3 C H 2 O N a
C H 2 C C H C H 3
C H 3
+
H H
①②
按 ①
按 ②
C H 2 C C H 2 C H 3
C H 3
=
C H 3 C C H C H 3
C H 3
=
α ββ
，
H o f m a n n 产 物
S a y t z e f f 产 物
C H 3 C C H C H3
C H 3
H
α ββ
，
C H 3 C H 2 O
δ
+
δ
C H 2 C C H 2 C H 3
C H 3
+
H
α ββ
，
C H 3 C H 2 O
δ
δ
过 渡 状 态, ①按 ②按
活化能较低，易于
形成。
活化能较高，不易形成。
从产物的电子效应看,Saytzeff 产物有九个 C―H σ键参与的 σ-π超
共轭效应，而 Hofmann 产物只有五个 C ―H σ键参与的 σ-π超共轭效应，
故以 Saytzeff 产物为主。
①
①
②
按
αβ β
，
δ
C H
3
C H C H C H
2
H H
B r
O H
按 ②
αβ
C H
3
C H C H C H
2
H H
B r
H O
δ
δ
α β
，
C H
3
C H C H C H
2
H H
B r
O H
δ
C H
3
C H C H= C H
3
C H
3
C H
2
C H C H
2=
8 1 %
1 9 %
较 稳 定
较 不 稳 定
由此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳
定性，都说明主要产物应是 Hofmann 产物。
E2消除：
然而，当消除的 β- H所处位置有明显的空间位阻或碱的
体积很大时，其主要产物将是 Hofmann产物。例如：C H
2
C C H C C H 3
C H
3
C H
3
C H
3H
HB r
R
3
C O
① ②
按
αβ β
，
按 ②
=
( 基 团 体 积 大 )
( 空 间 位 阻 大 )
①
C H
2
C C H
2
C C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
=C H 3 C C H C C H 3
C H
3
C H
3
C H
3
H o f m a n n 产 物
产 物S a y t z e f f
9 8 %
2 %
三、消除反应的立体化学
β - 消除反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。
将离去基团 X与被消除的 β - H 放在同一平面上，若
X与 β - H 在 σ 键的同侧被消除，称为 顺式消除； 若 X与
β - H在 σ 键的两侧 (异侧 )被消除，称为 反式消除。
C C
H XB
顺 式 消 除
C C
反 式 消 除
C C
H
X
B
实践表明：在按 E2 机理进行消除的反应中，一般情
况下发生的是反式消除。如：
C H 3 C H 2 C H C H 3
B r
K O E t / E t O H
7 0 C。 C C=
C H 3
H
C C=
C H 3
HC H 3
C H 3H
H
C H 3 C H 2 C H = C H 2+ +
6 0 % 2 0 % 2 0 %
动画
C H 3
C H 3
H
H
H
B r
C H 3 H
B r
H
H C H
3
C 2 H 5 O
C 2 H 5 O
δ
δ
C
C
C H 3
C H 3
H
H
C H 3 H
B r
H
H C H
3
呈 对 位 交 叉 式, 有 利 于 过 渡 状 态 的 形 成
( C H 3 ) 2 C H
H
C l
H
H
C H 3 H
( C H 3 ) 2 C H
C l C H 3
H
H
β
β
,
β
,
( C H 3 ) 2 C H C H 3
唯 一 产 物
例如：
H
( C H 3 ) 2 C H
C l
C H 3
H
H
β
β
,
( C H 3 ) 2 C H C H 3O H
H C l
( C H 3 ) 2 C H C H 3 +
7 5 % 2 5 %
S a y t z e f f 产 物 H o f m a n n 产 物
只有 β-H与 Cl处于反式
β-H和 β’-H均与 Cl处于反式,产物比例取决于产物的稳定
性。
四、取代与消除反应的竞争
如前所述，在卤代烷的反应中，试剂既可进攻 α -C
原子而发生 SN反应，也可进攻 β -H原子而发生 E反应，这
是两个相互竞争的反应。然而，如何才能使反应按我们
所需的方向进行，就必须对影响 SN和 E反应的因素有一个
清楚的认识。
1,烃基结构的影响
α -C上烃基 ↑,因空间位阻增大，故对 SN2反应不利
而对 SN1,E1反应有利。
α -C上烃基 ↑,虽然对进攻 α -C不利，但对进攻 β -H
的影响不大，相对而言，对 E2反应有利。
R X 1
。
2
。
3
。
S N 1, E 增 加
S N 2 增 加
β -C上烃基 ↑,对 SN2,E2都不利，而对 SN1,E1有
利，但对 E1更有利。这是因为：R C X
R
C H
2
R ’
R C
R
+
s p
3
s p
2
S
N
1
O H
O H
E 1
R C O H
R
s p
3
C H
2
R ’
C H
2
R ’
R C
R
= C H R ’
烃 基 ↑, 体 积 ↑,
拥 挤 程 度 ↑,
张 力 ↑ 。
键 角 ↑, 张
力 减 小
重 新 引 入 张 力
叔卤烷易于消除
2,亲核试剂的影响
亲核试剂对 SN1反应影响不大，但对 SN2反应影响很
大。其一般规律是：
亲核试剂的亲核能力 ↑,对 SN2反应有利。
试剂的亲核性 ↑,碱性 ↓,对 SN2反应有利。
试剂的亲核性 ↓,碱性 ↑,对 E2反应有利。
试剂的体积 ↑,不利于对 α -C的进攻，故对消除反
应有利。
试剂的浓度 ↑,对 SN2,E2都有利。
3,溶剂的影响
S N 1 R X R X
δ δ
电 中 性 带 部 分 电 荷
( 电 荷 增 加 )
S N 2 H O + R X
电 荷
集 中
H O R X
δ δ
电 荷 分 散 在
三 个 原 子 上
E 1
E 2
R X
δ δ
H O H C C X
δ δ
电 荷 分 散 在
五 个 原 子 上
取 代 反 应 消 除 反 应
由此可见，溶剂的极性 ↑,有利于过渡状态电荷增
加的反应，即对 SN1,E1反应有利。因为极性 ↑,溶剂
化作用 ↑,有利于 C―X 键的解离。
溶剂的极性 ↑,对电荷分散的反应不利，即对 SN2、
E2反应均不利，但对 E2反应更不利。因为在 E2反应中，
过渡状态的电荷分散程度更大。
4,反应温度的影响
温度升高对 SN反应和 E反应均有利，但对 E反应更有
利。因为消除反应需要拉长 C ―H 键，形成过渡状态所需
的活化能较大。
C H 3 C H C H 3
B r
N a O H
C 2 H 5 O H,H 2 O
4 5 C
。
1 0 0 C
。
C H 3 C H = C H 2 + ( C H 3 ) 2 C H O C 2 H 5 ( 或 O H )
5 3 % 4 7 %
6 4 % 3 6 %
练习,
1,下列化合物按 E1机理消除 HBr的难易排列成顺，并写
出其主要产物。
( 1 ) ( C H 3 ) 2 C B r C H 2 C H 3 ( 2 ) ( C H 3 ) 2 C H C H B r C H 3 ( 3 ) ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 B r
2,试预测下列个反应的主要产物，并简单说明理由。
( 1 ) ( C H 3 ) 3 C B r + C N? ( 2 ) C H 3 ( C H 2 ) 4 B r?
( 3 ) ( C H 3 ) 3 C B r + C 2 H 5 O N a? ( 4 ) ( C H 3 ) 3 C O N a + C H 3 C H 2 C l?
3,反应 NH3+RX,溶剂的极性 ↑对 SN2反应是有利还
是不利？
4,对于 RC≡CNa + CH3X―→RC ≡CCH 3这一反应，为
什么用仲卤烷和叔卤烷的效果不好？
实验事实,
R X + A g N O 3 a l c, R O N O 2 + A g X
C = C C X C = C ( C H
2
)
n
C = CX X
烯 丙 型 卤 乙 烯 型 卤
R
3
C X R
2
C H X R C H
2
X
孤 立 型
或
C H
2
X X
苄 基 型 卤 卤 苯 型
室 温 下,立 即 作 用
生 成
后 生 成
2 R X 比 1 R X
。 。
快
后 生 成
也 不 反 应
卤代烯烃 和卤代芳烃
由此可见，在卤代烯烃中卤原子与双键的相对位置
不同，其反应活性差异颇大。
一、乙烯型卤代烃
卤乙烯型中的典型化合物就是氯乙烯，其结构特点：
C H 2 C H C l=
氯原子的 -I效应和 p,π -共轭效应共同影响的结果，从
而使键长发生了部分平均化。即：
C H 2 = C H C l C H 2 = C H 2C H 3 C H 2 C l
0, 1 3 8 n m 0, 1 3 4 n m
0, 1 7 8 n m 0, 1 7 2 n m
键 长,
偶 极 矩, C H 2 = C H C lC H 3 C H 2 C l
6, 8 4 × 1 0 - 3 0 C, m 4, 8 × 1 0 - 3 0 C, m
由此证明：氯乙烯分子中的 C―Cl 键结合的比较牢固，
因而 Cl原子不活泼，表现在：
不易与亲核试剂 NaOH,RONa,NaCN,NH3等发生反应；
不易与金属镁或 AgNO3-alc.反应，如：
C H 2 = C H C l M g乙 醚C H 2 = C H M g C l M g
O
C H 2 = C H M g C l
消除 HX的反应也必须在很强烈的条件下或者采用更强
的碱才能进行。如：
C H 3 C H 2 C H = C H B r C H 3 C H 2 C H C H≡或 K O H / C
4 H 9 O H
N a N H 2 / l i q, N H 3
进行亲电加成反应也比乙烯困难，但与不对称试剂
加成是仍遵循马氏规则。
二、烯丙型卤代烃
烯丙基氯容易与 NaOH,RONa,NaCN,NH3等亲核
试剂作用,且主要按 SN1历程进行,其亲核取代反应速度
要比正丙基氯快大约 80倍左右。
烯丙型卤代烃活泼的原因是由其结构的特殊性决定的。
按 SN1历程进行反应，其反应
中间体为碳正离子，由于 p,π -共
轭效应的存在，使得碳正离子具有
相当好的稳定性而易于形成。 C H 2 C H C H 2=
C C
C H 2H
H H
+
+
由于烯丙型卤代烃易于按 SN1历程进行反应，所以某
些烯丙型卤代烃在反应时就体现出了碳正离子可以发生重
排这一普遍特性。如：C H 3 C H = C H C H 2 B r
B r
C H 3 C H C H C H 2
δ δ
O H ①②
①
②
C H 3 C H = C H C H 2 O H
C H 3 C H C H = C H 2
O H
正 常 产 物
重 排 产 物
烯丙型卤代烃按 SN2历程进行反应，
也因双键的 π轨道与正在形成和断裂的
键轨道从侧面相互交盖，使过渡状态的
负电荷更加分散，过渡状态能量降低而
容易生成，从而 有利于 SN2反应的进行。
C C
CH
H H
N u
X
δ
δ
H
H
卤代芳烃
一、苯环的位置对卤原子活泼性的影响
1,卤苯型卤代物
C l
X C H R
X
( C H 2 ) n C H R
X
卤 苯 型 苄 基 型
C l
与氯乙烯相似，氯苯分子中氯原子的 -I效应和 p,π -
共轭效应共同影响的结果，必然导致 C―Cl 键键长缩短，
键的离解能增大。卤苯型化合物的卤原子表现出较低的反
反应活性。
用共振论解释也可得到同样的结论。
C l C lC l C l C l
( ) ( ) ( ) ( ) ( )Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
C X 键 具 有 双 键 的 特 性,
由 于 双 键 比 单 键 的 键 长 短 且 强 度 大,
因 此 C X 键 比 卤 代 烷 中 的氯 苯 中 的
C X 键 的 键 长 短, 强 度 大 。
在 一般条件下,卤原子不易被
O H, R O, C N, N H 3
等亲核试剂取代； 与 AgNO3-alc,溶液不反应；
在 F-C反应中,不能 象 RX那样 作为烃基化试剂使用。
2,苄基型卤代物
苄基型卤代物与烯丙型卤代物相似，其 X原子比较活泼。
苄基型卤代物无论进行 SN1反应还是 SN2反应都比较容
易，尤其是 SN1反应。
SN1反应：
C
H
H
+
C H 2
+
δ
δ
δ
π 电 子 离 域 到 亚 甲 基 上
这种电子离域的结果，使苄基正离子的正电荷得到分
散，故体系能量降低，较为稳定，因而容易形成。
SN2反应：
δ
C
H H
N u C l
δ
过渡状态中环上 π轨道与反应中
心碳原子的轨道共轭，形成一个整体，
从而使过渡状态稳定。
与芳环直接相连的卤原子作为第一类定位基，使新引
入基团进入它的邻位或对位，但它使苯环钝化，其反应速
度比苯的亲电取代反应速度慢。
值得注意的是,
1,芳环上的亲电取代反应
芳卤可发生卤代、硝化、磺化、酰基化反应。
二、芳卤化合物的化学性质
芳卤化合物既可发生环上的亲电取代反应，也可发生
环上的亲核取代反应。
2.芳环上的亲核取代反应
(1) 芳环上的亲核取代反应
A,水解：
与苯环直接相连的卤原子，一般难以水解，必须在高
温、高压和催化剂作用下，才能发生反应：
O H
N a O H / H 2 O
2 0 0 C。
O H
1 0 % N a O H,C u 粉
3 7 0 C。 2 0 M P a
O N a
H 2 O,H +
然而，当氯原子的邻位和 / 或对位连有强吸电
子基时 (如：硝基等 )，水解反应就容易发生，且吸电子
基越多，反应越容易进行。
O HC l
1 3 0 C。
O N a
H 2 O,H +N O 2 N a 2 C O 3,H 2 O
C l
1 0 0 C
。
H
2
O,H
+N O
2 N a
2
C O
3
,H
2
O
N O
2
O N a
N O
2
N O
2
O H
N O
2
N O
2
C l
N O
2
N O
2
O
2
N N a
2
C O
3
,H
2
O
温 热
O N a
N O
2
N O
2
O
2
N H
2
O,H
+
O H
N O
2
N O
2
O
2
N
其 它 吸 电 子 基 如, S O 3 H C N N R 3+ C O R C O O H C H O、,,,, 等
也 有 类 似 的 影 响 。
B,氨解：
与水解反应相似，芳卤的氨解也必须在强烈的条件下才
能与 NH3反应，生成芳胺。同样，当氯原子的邻位和 /或对位
连有强吸电子基时，可加速反应的进行。
C l + N H 3 C u 2 O2 0 0 C。 N H 2
芳环上的卤原子被其它亲核试剂 (如,CNˉ, ROˉ,
PhOˉ, H2NNH2等 )取代的情况与水解、氨解相似。
(2)芳环上亲核取代反应的机理
A,加成 ― 消去机理
以卤苯为例：
第一步：
亲核试剂进攻，加到苯环卤原子所在碳原子上，生成
X
+ N u
慢,加 成
X N u
( ) ( ) ( ) ( )Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ
X N u X N u X N u
一个被共振稳定化的碳负离子，这是控制反应的关键步骤。
第二步：
X N u
X,快
消 去
N u
卤原子以 Xˉ 的形式离开苯环生成产物。
该分步反应称为加成 ― 消去历程。
正因为反应的中间体为碳负离子，所以，当卤原子的
邻位和 / 或对位连有强吸电子基时，必然可使负电荷分散
到苯环和硝基上，从而加速反应的进行。
( )( ) ( ) ( ) ⅤⅡ Ⅲ Ⅳ
X N u X N u X N u
N
=O
O
N
=O
O
N
=O
O
X N u
N
O
O
=
X N u
=
( )( ) ( ) ( ) ⅤⅡ Ⅲ Ⅳ
X N u X N u X N u
N
=
O O
N
=
O O O O
N
=
O O
N
显然，若苯环上连有 ―R, ―O 等供电子基时，将不利
于碳负离子中间体的稳定，从而使芳环上的 C ―X 键钝化，
更加难以发生亲核取代反应。
在卤代烷的 SN反应中，卤原子的离去能力是 I＞ Br ＞
Cl ＞ F； 但在芳环上的亲核取代反应中,最容易离去的是
F,其它卤原子相差较小，即,F Br≈Cl ＞ I。 这是因为
碳负离子上连有强吸电子基团时，有利于负电荷的分散。
＞ ＞
B,消去 ― 加成机理 (苯炔机理 )
实验事实：
C l
*
①
②
N a O H ( 4 m o l, L
- 1
),3 4 0 ℃
H 2 O,H
+
O H
*
K N H 2 - 液 N H 3
N H 2
*
+
* O H
+
* N H
2
( 50 % ) ( 50 % )
( 47 % ) ( 53 % )
C lC H 3 K N H 2 - 液 N H 3 N H 2C H 3 C H 3+
N H 2
上述事实的共同特点是,新引入的基团不仅进入卤原
子原来的位置，还进入了卤原子的邻位。
这些实验事实，用加成 ― 消去机理是难以解释的，然
而用消去 ― 加成机理 (苯炔机理 )却能得到合理的解释。
以氯苯的氨解为例说明之,①
②
C l
* H N H
2
N H 3
C l
*
C l
* N H
2
①
②
N H 2
*
*
N H 2
N H 2
N H 3
N H 2
N H 3
N H 2
*
* N H
2
C l原 子 的 - I 效 应
使 邻 位 H 原 子 的 H + 活 性 中 间 体
苯 炔
该历程的前两步是从氯苯中消去一分子 HCl，生成活
泼的苯炔中间体，后两步是在苯炔的碳碳三键上加进了一
分子的 NH3，故称消去 ― 加成机理；又因该类反应是经过
苯炔中间体完成的，故又称苯炔机理。
苯炔的结构如下图所示：
构 成 π 键 的 轨 道 均
为 未 参 加 杂 化 的 p 轨 道 。
两 个
H
H
H
H
π芳 香 键 交 盖 不 好C CH H
s p 杂 化
s p
2
杂 化
构 成 π 键 的 轨 道 一 个 是 参 与两 个
苯 环 共 轭 体 系 的 p 轨 道, 另 一 个
是 苯 环 上 相 邻 的 两 个 不 平 行 的 s p
2
杂 化 轨 道 从 侧 面 交 盖 而 成 的 。
可以预见：
一、苯炔具有高度的反应活性 (因为两个互不平行的 sp2杂
化轨道，侧面交盖很少，所构成的 π键较为脆弱 )；
二、苯环上连有的所有取代基对苯炔的生成 和稳定，只
存在诱导效应，而不存在共轭效应 (因为由 两个互不平行
的 sp2杂化轨道构成的第二个 π 键与苯环中的共轭 π键 相
互垂直 )。
HH
H H
练习,
1,完成下列反应：( 1 ) F
N O 2
+ C 4 H 9 S
C H 3 O H
( 2 )
N O 2
O 2 N C l
H 2 N N H 2
N O 2
C l( 3 ) + N a 2 S O 3? ( 4 ) O 2 N C l
C H 3 O
( 5 ) B r?+ K N H 2 - 液 N H 3 C H 3
B r
( 6 )?K N H 2 - 液 N H 3
2,用 KN(C2H5)2 - (C2H5)2NH处理 N-甲基 -N-(2’-邻氯苯
基乙基 )胺和 N-甲基 -N-(2’-间氯苯基乙基 )胺得到高产率的
同一产物，其分子式为 C9H11N。试回答,(1) 这个产物是
什么？ (2) 写出反应历程。
3,Grignard试剂的生成
卤原子与侧链相连的芳卤化合物在纯醚中能与金属镁
顺利地生成相应的 Grignard试剂。
C l C H 2 C l + M g 纯 醚 C l C H 2 M g C l
然而，当卤原子与苯环直接相连时，卤原子的活性
则较低，其活性顺序是,I＞ Br ＞ Cl, 因此，氯苯则
需要
使用高沸点的溶剂 (如,THF),并在较高的温度下进行
反应。如：
C l + M g T H F回 流 M g C l
C l B r + M g 纯 醚 C l M g B r
练习,
完成下列转化 (无机和有机试剂任选 )：
( 1 ) ( 2 )
( 3 )
C H 3
C l
B r
C l
C H C H 3
O H
C H 3 C H 3 C H 3
C O O H
C H 2 C H 2 O H
R
2
C H - X C H
2
= C H - X
C H
2
- X R - C H
2
- X X
C H
3
3
C - X C H
2
= C H C H
2 n
- X（ ） （ ）
n 2
≥
R - I
C H
2
= C H C H
2
- X
时 温 下 立 即 生 成 加 热 才 能 生 成 加 热 也 不 生 成A g X A g X A g X
综合考虑，卤代烃的化学活性为：
对烃基结构 CH2=CHCH2-X > R2CH-X > CH2=CH-X
3° R-X > 2° R-X > 1° R-X
对卤素性质 R-I > R-Br > R-Cl
卤代烃的制法
卤代烃在自然界极少存在, 主要是由化学合成而得 。
一, 由烃制备
以前已讲过的方法有：
1．烷烃、芳烃侧链的光卤代（ Cl,Br）
2．烯烃 α -H的高温卤代
3．芳烃的卤代（ Fe催化），亲电取代
4．烯、炔加 HX,X,亲电加成
自 由 基 取 代
离 子 型 反 应
再讲两种特殊制法：
1,NBS试剂法 C
N - B r
C
O
O
C H 2
C H 2
N B S N -试 剂 溴 代 丁 二 酰 亚 胺（ ）
C H
3
C H
2
C H
2
C H = C H
2
C H
3
C H
2
C H - C H = C H
2
N B S
C C l
4, 沸 腾
B r
N B S
C C l
4, 引 发 剂
B r
C H 3 C H
2 B r
N B S
C C l
4, 引 发 剂
反应有两个特点,1） 低温即可 。
2） 产物纯度高，付反应少。
取代话性,3° H > 2° H > 1° H
2、氯甲基化反应 ——制苄氯的方法
C H 2 C l C H 2 C l
C H 2 C l
+ H C H O + H C l
Z n C l 2
6 0 ℃
+
氯 甲 基 化 剂 7 0 % 少 量
+ H 2 O
苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基
和卤素时则反应难进行。
二、由醇制备
1．醇与 HX作用
R O H + H X R - X + H 2 O
2．醇与卤化磷作用
3 R O H + P X 3 3 R - X + P ( O H ) 3
X = B r,I （ 的 反 应 产 率 低 于 5 0 % ）C l
实际操作是：
3 R O H + P + 3 / 2 X 2 3 R - X + P ( O H )3
P X 3 亚 磷 酸 酯
3．醇与亚硫酰氯作用 ——制氯代烷
R - O H + S O C l 2 R - C L + S O 2 + H C l
回 流
吡 啶
此反应的优点是，产率高，易提纯。
三, 卤代烷的互换
RCl + NaI （丙酮） RI +NaCl
四、卤代苯的制法
重氮盐法：制氟苯等
NaBr与 NaCl不溶于丙酮，而 NaI却溶于丙酮，从而
有利于反应的进行。
学习要求
学习内容
概述
卤代烃的分类、命名及同分异构现象
卤代烷的物理性质
卤代烷的化学性质
亲核取代反应历程
消除反应反应历程
卤代烯烃 和卤代芳烃
卤代烃的制法
学习要求：
1,了解卤代烃的分类, 同分异构, 命名和物理性质 。
2,掌握卤代烃的化学性质及不同卤代烃活性的差异 。
3,了解亲核取代反应历程, SN1和 SN2历程的竞争 。
4,掌握消除反应的方向,Saytzeff规则 。
5,掌握卤代烃的制法 。
6,了解消除反应与亲核取代反应的竞争 。
卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代
而生成的化合物。
R C H 2 H R C H 2 X X = C l B r I
自 然 界 中 存 在 极 少, 主 要 是 人 工 合 成 的 。
R-X因 C-X键是极性键, 性质较活泼, 能发生多种化学反
应转化成各种其他类型的化合物, 所以卤代烃是有机合成
的 重要中间体, 在有机合成中起着桥梁的作用 。 同时卤代
烃在工业, 农业, 医药和日常生活中都有广泛的应用 。 卤
代烃是一类重要的化合物 。
概述
卤代烃的分类、命名及同分异构现象
一、分类
1 1,按分子中所含 卤原子的数目, 分为一卤代烃和多卤代烃 。
2.按分子中卤原子所连 烃基类型, 分为：
卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式
R-CH=CH-CH2-X 烯丙式
R-CH=CH（ CH2） n-X ≥ 2 孤立式
卤代烷烃 R-CH2-X
卤代芳烃
X
C H 2 X
乙烯式
烯丙式
3.按卤素所连的 碳原子的类型,分为：
R-CH2-X
R2CH-X
R3C-X
伯卤代烃
仲卤代烃
叔卤代烃
一级卤代烃 (1)
二级卤代烃 (2)
三级卤代烃 (3)
二、命 名
简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）
C H C l 3
C H 3 C H 2 C H 2 C l
C H 3 2 C H C l
C H 3 3 C B r（ ）
（ ）
C H 2 = C H - C H 2 B r
C H 2 C l
烯 丙 基 溴
氯 化 苄
（ 苄 基 氯 ）
三 氯 甲 烷 （ 氯 仿 ）
正 丙 基 氯
异 丙 基 氯
叔 丁 基 溴
复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）
命名时，以 烃为母体, 卤原子作取代基。
2,3 _ _ _4二 甲 基 氯 戊 烷4 _ _ _3甲 基 溴 庚 烷
3 _ _ _5 1,3 __ _ _6甲 基 溴 庚 二 烯 炔
C H 3 C H C H C H C H3
C l C H 3
C H 3
C H 3 C H 2 C H C H C H 3
B r
C H 2 C H 2 C H 3
C H C C H C H = C C H = C H 2
B r
C H 3
C H 3 - C H 2 - C H - - C H - C H 3
H 3 C C l
甲 基 氯 戊 烷3 - - 2 -
C H
3
- C H
2
- C H - C H
2
- C H - C H
2
- C H
3
C H
3
C l
C H
3
- C H - C H
2
- C H - C H
2
- C H
3
C H
3
C l
C H
3
- C H
2
- C H - C H - C H
2
- C H
3
B r C l
甲 基 氯 庚 烷
氯 甲 基 庚 烷
- 5 -
- 5 -
3 -
3 -
甲 基 氯 己 烷- 2 -4 -
氯 溴 己 烷
溴 氯 己 烷
3 -
3 -
- 4 -
- 4 -
×
×
C H
2
= C H - C H - C H
2
- C l
C H 3
甲 基 氯 丁 烯3 -
甲 基 氯 丁 烯2 - - 3 -
- 4 -
×
- 1 -
- 1 -
C l
C H 3 甲 基 氯 环 己 烯4 - - 5 -
三、同分异构现象
卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，
例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异
构。
卤代烷的物理性质
1,沸点,M↑,b.p↑。
碳原子数相同的卤代烷,RI＞ RBr ＞ RCl
支链 ↑,b.p↓。
2,相对密度,一氯 代烷＜ 1； 一溴 代烷和 一碘 代烷＞ 1。
同系列中，卤代烷的相对密度随 碳原子
数的 ↑而 ↓。
3,可燃性,随 X原子数目的 ↑而 ↓。
卤代烷的化学性质
卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在 C—X 键上。因：
1.分子中 键为极性共价键,碳带部分正
电荷，易受带负电荷或孤电子对的 亲核试剂 的进攻。
卤 代 烷,
偶 极 矩 μ （ ）D
C H 3 C H 2 - C l C H 3 C H 2 - B r C H 3 C H 2 - I C H 3 C H 3
2, 0 5 2, 0 3 1, 9 1 0
2.分子中 C—X 键的键能（ C—F除外）都比 C—H键小。
键 C—H C—Cl C—Br C—I
键能 KJ/mol 414 339 285 218
故 C—X 键比 C—H键容易断裂而发生各种化学反应。
C Xδ δ
一、亲核取代反应
RX +, Nu RNu + X –
Nu = HO-,RO-,-CN,NH3,-ONO2
,Nu——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称
为亲核取代反应（用 SN表示）。
1.水解反应
R C H 2 - X N a O H R C H 2 O H N a X++ 水
1° 加 NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。
2° 此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，
可用于制取引入 OH比 引入卤素困难的醇。
2.与氰化钠反应
R C H 2 X + N a C N R C H 2 C N + N a X醇
腈
1° 反应后分子中 增加了一个碳原子,是有机合成中增长碳链的
方法之一。
2° CN可进一步转化为 –COOH,-CONH2等基团。
3.与氨反应
R - X + N H 3 R - N H 2 + N H 4 X（ 过 量 ）
4.与醇钠（ RONa）反应
R - X + R O N a R - O R + N a X' '
醚
R-X一般为 1° RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发
生消除反应生成烯烃）。
R - X + A g N O 3 R - O N O 2 + A g X醇
硝 酸 酯
5.与 AgNO3—醇溶液反应
此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤
代烃，其亲核取代反应活性有差异。
演示实验
卤代烃的反应活性为：
R3C-X > R2CH-X > RCH2-X
R-I > R-Br > R-Cl
叔 卤 代 烷 仲 卤 代 烷 伯 卤 代 烷
R - I
时 温 下 沉 淀 加 热 才 能 沉 淀
> >
6,卤离子交换反应：
C H 3 C H C H 3
B r
+ N a I 丙 酮 C H 3 C H C H 3I + N a B r
NaBr与 NaCl不溶于丙酮，而 NaI却溶于丙酮，从而
有利于反应的进行。
二、消除反应
从分子中 脱去一个简单分子 生成不饱和键的反应称为消除
反应，用 E表示。
卤代烃与 NaOH（ kOH）的醇溶液 作用时，脱去卤素与 β 碳原
子上的氢原子而生成烯烃。
R - C H - C H 2 + N a O H R - C H = C H 2 + N a X + H 2 O
H X
醇
H X
R - C H - C H - C H - C H - R K O H -
HX
R - C H = C H - C H = C H - R醇 + 2 N a X + 2 H 2 O
X
X
H
H
β
β '
+ 2 N a O H + 2 N a X + 2 H 2 O乙 醇
1) 消除反应的活性：
3° RX > 2° RX > 1° RX
2） 2°, 3° RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（ Sayzeff）规则
——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3 C H 3 C H 2 C H = C H C H 3 + C H 3 C H 2 C H 2 C H = C H 2
B r
K O H,
6 9 % 3 1 %
乙 醇
C H 3 C H 2 - C - C H 3
C H 3
B r
K O H, 乙 醇
C H 3 C H = C C H 3 C H 2 C H = C H 2
C H 3
C H 3 +
7 1 % 2 9 %
消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争
反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。
三、与金属的反应
卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物 ——
金属原子直接与碳原子相连接的化合物。
1.与金属镁的反应
R - X + M g R M g X
无 水 乙 醚
格 林 尼 亚 （ ） 试 剂
简 称 格 氏 试 剂, 年 发 现 （ 岁 ）1 9 0 0 2 9
G r i g n a r d
X = C l, B r
格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由 R2Mg,MgX、
（ RMgX） n 多种成分形成的平衡体系混合物，一般用 RMgX表示。
乙醚 的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物,[既是溶剂，
又是 稳定化剂 ]。
苯、四氢呋喃（ THF）和其他醚类也可作为溶剂。
X
C 2 H 5
C 2 H 5
O
C 2 H 5
C 2 H 5
OM g
R
C M gδ δ 键是极性很强的键，电负性 C为 2.5,Mg为 1.2，所
以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。
1)与含活泼氢的化合物作用
R M g X +
R C O O H′
R - H + M g
O C O R
X
H O H
R - O H
H X
R - C C H
R - H + M g
X
X
R - H + M g
X
C C R
R - H + M g
O R
X
R - H + M g
O H
X
′
′
′
′
新 的 格 氏 试 剂, 很 有 用
上述反应是 定量进行 的，可用于有机分析中 测定化合物所含活
泼氢 的数量目（叫做活泼氢测定发）。
C H 3 M g I + A - H C H 4 + A I
定 量 的 测 定 甲 烷 的 体 积, 可 推 算 出
所 含 活 泼 氢 的 个 数 。
格氏试剂 遇水就分解,所以，在制备和使用格氏试剂时都必须
用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。
在利用 RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。
2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应
RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、
酸等一系列化合物。所以 RMgX在有机合成上用途极广。格
林尼亚因此而获得 1912年的诺贝尔化学奖（ 41岁）。
3)用与合成其它有机金属化合物
3 R M g C l + A l C l 3
2 R M g C l + C d C l 2 R 2 C d + 2 M g C l 2
4 R M g C l + S n C l 4 R
4 S n + 4 M g C l 2
R 3 A l + 3 M g C l 2
2,与金属钠的反应（ Wurtz 武兹反应）
2R— X + 2 Na R— R + 2NaX
此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷
烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。
3,与金属锂反应
卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）
中作用生成有机锂化合物：
C 4 H 9 X + 2 L i C 4 H 9 L i + L i X石 油 醚
1)有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、
醇、酸等即分解。故制备和使用时都应注意被免 。
3)有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。
2)重要的有机锂试剂 二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。
制备：
2 R L i + C u I R 2 C u L i + L i I无 水 乙 醚
二 烷 基 铜 锂用途：制备复杂结构的烷烃
R 2 C u L i + R X R R + R C u + L i X′ ′
可 是 最 好 是
也 可 是 不 活 泼 的 卤 代 烃 如 R C H = C H X
R °1 ° 2 3°、, R X′ 1 °
例如：
( C H 3 ) 2 C u L i + C H 3 ( C H 2 ) 3 C H 2 I C H 3 ( C H 2 ) 4 C H 3 + C H 3 C u + L i I
9 8 %
( C H 3 ) 2 C u L i +
C l C H
3
+ C H 3 C u + L i C l
7 5 %
( C H 3 C H 2 C H - ) 2 C u L i
C H 3
C H 3 ( C H 2 ) 3 C H 2 B r
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
C H 3
8 4 %甲 基 辛 烷3 -
此反应叫做科瑞（ Corey） —— 郝思（ House）合成法。
四、卤代烷的还原反应
卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只
能在无水介质中进行。
R X + L i A l H 4 R H
C H
C l
C H 3
C H C H 3
D
+ L i A l D 4
T H F
7 9 % 光 学 活 性
还原试剂, LiAlH4, NaBH4, Zn/HCl,HI,催化氢解
Na + NH3等
C l C H 2
H 2 / p d
C H 3
催 化 氢 解
R Xδδ + N u R N u + X
反 应 物 亲 核 试 剂 产 物 离 去 基 团
亲核取代反应历程
在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水解，在
反应的动力学、立体化学，以及卤代物的结构，溶剂等
对反应速度的影响等都有不少的资料。根据化学动力学
的研究及许多实验表明,卤代烷的亲核取代反应是按两
种历程进行的 。即双分子亲核取代反应（ SN2反应）和
单分子亲核取代反应（ SN1反应）。
一、双分子亲核取代反应（ SN2反应）
实验证明：伯卤代烷的水解反应为 SN2历程。
R C H 2 B r + O H
-
R C H 2 O H + B r
-
V = K [ R C H 2 B r ] [ O H
-
]
V =
K =
水 解 速 度
水 解 常 数
因为 RCH2Br的水解速率与 RCH2Br和 OH –和 RCH2Br的浓度有关，
所以叫做双分子亲核取代反应（ SN2反应）。
1．反应机理
一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间
体生成，经过一个不稳定的, 过渡态, 。
C
H
B r
H
H
H
H H
H O C
H
H
H
H O + …H O C B r…
δ δ
+ B r
过 渡 态
H O 从 离 去 基 团 溴 原 子 的
背 面 进 攻 中 心 碳 原 子, 受 溴 原
子 的 电 子 效 应 和 空 间 效 应 的 影
响 最 小 。
复 s p
3
中 心 碳 原 子 与 五 个
其 他 原 子 或 基 团 相 连 接,
由 于 较 为 拥 挤, 导 致 其
热 力 学 稳 定 性 差, 易 于
断 键, 使 中 心 碳 原 子 恢
杂 化 。
过 渡 态 的 特 点,
O C C B r键 尚 未 完 全 形 成, 也 未 完 全 断 裂 ；
三 个 正 常 共 价 键 在 同 一 平 面, 两 个 部 分 共 价 键 在 平 面 的 两 侧, 此 时, 各 个
原 子 或 基 团 之 间 的 排 斥 作 用 最 小, 有 利 于 过 渡 态 的 形 成 。
过 渡 态 出 现 了 形 式 上 的 ― 五 价 碳 ‖ 原 子, 该 ― 五 价 碳 ‖ 可 看 成 为 s p
2
杂 化,
2,SN2反应的能量变化
SN2反应机理的能
量变化可用反应进
程 — 位能曲线图
表示如下：
H O + C H
3
B r
C H
3
O H + B r
[ H O C H
3
B r ]… …
δ
δ
E
H
反 应 进 程
位
能
反 应 进 程 中 的 能 量 变 化S N 2
3,SN2反应的立体化学
1） 异面进攻反应（ Nu-从离去基团 L的背面进攻反应中心）。
C N u C L… …
δ δ
N u C + L
-N u -
2） 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反 ——瓦尔登 Walden转
化）。 H O C
C
6
H
1 3
H
C
B r
H
3
S
N
2
H O C
C
6
H
1 3
H
C H
3
( ) - 2 - 溴 辛 烷
辛 醇
αα = 3 4, 2 = 9, 9
+ + B r
( ) - 2 -
动画 1 动画 2
实例说明，通过水解反应，手性中心碳原子的构型
发生了翻转。根据大量立体化学和动力学研究材料，可
以得出下面的结论：
按双分子历程进行亲核取代反应,总是伴随着构型
的翻转 。也就是说,完全的构型转化往往可作为双分子
亲核取代反应的标志。
二、单分子亲核取代反应（ SN1反应 ）
实验证明,3° RX CH2=CHCH2X 苄卤的水解是按 SN1历程进行
的。
C H 3 C
C H 3
C H 3
B r C H
3
C
C H 3
C H 3
O H+ O H
-
+ B r
-
V = K C H 3 3 C - B r（ ）
因其水解反应速度 仅与反应物卤代烷的浓度有关,而与亲
核试剂的浓度无关，所以称为 单分子亲核取代反应 （ SN1反应）。
1．反应机理
两步反应（ SN1反应是分两步完成的）。
第一步：
C H 3 C
C H 3
C H 3
B r C H 3 C
C H 2
C H 3
C H 3 C
C H 3
C H 3
B r… …
δδ
+ B r
-慢
过 渡 态 （ ）1
第二步：
+ O H
-
C H 3 C
C H 3
C H 3
O HC H
3
C
C H 3
C H 3
快
C H 3 C
C H 2
C H 3
O H… …
δδ
过 渡 态 （ ）2
反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，
碳正离子再与碱进行第二步反应生成产物。故 SN1反应中有
活性中间体 ——碳正离子生成。
2,SN1反应的能量变化
（ ）
C H
3 3
C - B r
+ H O
-
（ ）
C H
3 3
C - O H
（ ）
C H
3 3
C O H
（ ）
C H
3 3
C B r…
…
（ ）C H 3 3 C
反 应 进 程
位
能
3,SN1反应的立体化学
C
R
1
R
2
R
3
B r
C
R
1
R
2
R
3
C
R
1
R
2
R
3
O HC
R
1
R
2
R
3
H O
H O
a b
+
构 型 转 化 构 型 保 持
外 消 旋 体
a b
1)外消旋化（构型翻转 + 构型保持）
因,SN1反应第一步生成的
碳正离子为平面构型（正电
荷的碳原子为 sp2杂化的）。
C
N u
第二步亲核试剂向平面任何
一面进攻的几率相等。
动画 1
动画 2
2)部分外消旋化（构型翻转 > 构型保持）
SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其
构型翻转 > 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。
C
C 6 H 1 3
H
C
B r
H 3
H O C
C 6 H 1 3
H
C H 3
H 2 O
C
C 6 H 1 3
H
O H
C H 3
( ) - 2 - 溴 辛 烷 辛 醇( ) - 2 -
乙 醇6 0 %
S N 1 条 件
+
辛 醇( ) - 2 -
n -n -n -
6 7 % 3 3 %
左旋 2-溴辛烷在 SN1条件下水解，得到 67%构型翻转的右旋 2-
辛醇,33%构型保持的左旋 2-辛醇，其中有 33%构型翻转的右旋 2-
辛醇与左旋 2-辛醇组成外消旋体，还剩下 34%的右旋 2-辛醇，所
以，其水解产物有旋光性。
3) 构型完全保持
C
H
B r
H 3 C
C
O
O
- B r
S N 1
C
H
C
O
O
C
H
H O
H 3 C
C
O
OH
3 C
H O
碳 正 离 子 1 0 0 % 构 型 保 持
理论解释 ——邻近基团的参与
分子内中心碳原子邻近带负电荷的基团（上述为羧基负离
子）象 Nu：一样从连接溴原子（离去基团）的背面向中心碳
原子进攻，进行了分子内的类似于 SN2反应，生成不稳定的内
酯。
理论解释 ——离子对历程离子对历程认为，反应物在溶
剂中的离解是分步进行的。可表示为：
R - X R X R XR X
紧 密 离 子 对 溶 剂 分 隔 离 子 对
+
在紧密离子对中 R+ 和 X -之间尚有一定键连，因此仍保持原
构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。在溶剂分隔离
子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中
心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就
发生构型翻转。当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能
得到外消旋产物。
C
H
B r
H 3 C
C
O
O
- B r
H O
C
H 3 C
H O
C
O
在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构
型被固定，因此，亲核试剂（ -OH）就只能从原来溴原子离区
的方向进攻，手性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻
转，结果使 100%保持原来的构型不变。
C
H
B r
H 3 C
C
O
O
- B r
C
H
H O
H 3 C
C
O
O
H O
C
H 3 C
H O
C
O
在有机化学反应中，有很多与次类似的邻近基团参与的
亲核取代反应，若反应物分子内中心碳原子邻近有 -COO-,-
O-,-OR,-NR2,-X、碳负离子等基团存在，且空间距离适
当时，这些基团就可以借助它们的负电荷或孤电子对参与分
子内的亲核取代反应。反应结果除得到亲核取代产物外，还
常常导致环状化合物的形成。。
4,SN1反应的特征 ——有重排产物生成
因 SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成
一个较稳定达到碳正离子。
C
C H
3
C H
2
C H
3
C H
3
C
2
H
5
O
-
C
C H
3
C H
2
B r
C H
3
C H
3
C
2
H
5
O H
C
C H
3
C H
2
O C
2
H
5
C H
3
C H
3
C
C H
3
C H
2C H 3
C H
3
C
2
H
5
O H C
C H
3
C H
2C H 3
C H
3
O C
2
H
5
S
N
1
- H
C
C H
3
C HC H
3
C H
3
重 排
1 °
3 °
C
+
C
+
SN1反应与 SN2反应的区别
SN1 SN2
单分子反应 双分子反应
V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu,]
两步反应 一步反应
有中间体碳正离子生
成
形成过渡态
构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）
有重排产物 无重排产物
三、影响亲核取代反应的因素
一个卤代烷的亲核取代反应究竟是 SN1历程还是 SN2历
程，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质
和溶剂的极性等因素的影响而决定。
1．烃基结构
1） 对 SN1的影响
SN1反应的 难易取决于中间体碳正离子的生成,一个
稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，
在 SN1反应中，卤代烷的活性次序应该是：
1 。 R X ＞2 。 R X＞3 。 R X ＞ C H 3 X
对于这一活性次序的理论解释：
二 是空间效应：
一是电子效应 (σ,p - 超共轭效应 )；
C H 3
C B r
C H 3
C H 3
C
C H 3
C H 3 C H 3
+
基团拥挤 拥挤程度减少
SN1反应的速度是：
R C H 2 - X C H 3 - XR 3 C - X R 2 C H - XC H
2 = C H C H 2 - X
>> >
例如：实验测得
R - B r + H 2 O R - O H + H B r S N 1 反 应甲 酸 （ ）
反 应 物
相 对 速 度
C H 3 3 C - B r（ ） C H 3 2 C H - B r（ ） C H 3 C H 2 - B r C H 3 - B r
1 0 8 4 5 1, 7 1
2） 对 SN2反应的影响
SN2反应的特点是亲核试剂从 C―X 键的 背后 接近反应中心
碳原子的，显然,α - 碳上 连有的烃基 ↑,亲核试剂 越难以
接近反应中心,其 反应速率必然 ↓ 。因此，在 SN2反应中，
卤代烷的活性次序应该是：
C H 3 X ＞ 1 。 R X ＞ 2 。 R X ＞ 3 。 R X
这一活性次序还可从另外方面得到解释：
a,反应速率的快慢，与所需活化能的大小、过渡态生
成的难易有关。如：
R - B r + K I R - I + H B r S
N 2( )反 应
反 应 物
相 对 速 度
C H 3 B r C H 3 C H 2 B r C H 3 2 C H B r C H 3 3 - C B r（ ） （ ）
0, 0 1 0, 0 0 111 5 0
丙 酮
C
HH
H
I B r
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C
H
H
I B r C
H
I B r CI B r
C H
3
C H
3
从 左 至 右, 随 着 烃 基 的 增 多, 过 渡 状 态 的 拥 挤 程 度 增 大,
达 到 过 渡 状 态 所 需 的 活 化 能 增 加, 因 此, 反 应 速 率 降 低 。
b,在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多，
由于烷基的 +I效应，使中心碳原子的正电荷减少，从而不
利于亲核试剂的进攻。
那么，同为伯卤烷，其 SN2反应的相对活性又怎样呢？
C
H
H
H
B r
C H 3
C
H
H
α
β
C
H
H
B rC
H
H
α
β
C H 3 C
H
H
B rC
H
α
β
C H 3
C H 3
C H 3 C
H
H
B rC
α
β
C H 3
1 0, 8 2 0, 0 3 6 0, 0 0 0 0 1 2
相 对 速 率,
结论, β- C上烃基 ↑,SN2反应速率 ↓。
归纳：普通卤代烃的 SN反应
2、对 SN1反应是 3° RX > 2° RX > 1° RX > CH3X
1、对 SN2反应是 CH3X > 1° RX > 2° RX > 3° RX
4、烯丙基型卤代烃既易进行 SN1反应，也易进行 SN2反应。
5,桥头卤代的桥环卤代烃既难进行 SN1反应，也难进行 SN2反
应。
3、叔卤代烷主要进行 SN1反应，伯卤代烷 SN2反应，仲卤代
烷两种历程都可，由反应条件而定。
1
。
R X2
。
R X3
。
R X C H 3 X
S N 2
S N 1
然而，对于桥环卤代烷，当 X位于桥头碳上时,无
论是 SN1反应，还是 SN2反应，均难以发生。如：
C l
SN2
空 间 位 阻 较 大, 难 以 从 C X 键
的 背 后 接 近 反 应 中 心 碳 原 子 。
SN1
+ 受 桥 原 子 的 牵 制 作 用,难 以 伸 展 成 平 面 构 型 。
2.离去基团的性质
无论 SN1反应，还是 SN2反应，在 决定反应的关键步骤中, 都
包含 C―X 键的断裂,因此，离去基团 X― 的性质对 SN1反应和
SN2反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是：
R I R B r R C l R F＞ ＞ ＞
这一活性次序可从 C―X 键的离解能、可极化性、
离去基团的碱性等方面来说明。
＞C X 的 离 解 能, C F C B rCC l C I＞ ＞4 8 5 3 3 9 2 8 5 2 1 8
C X 的 可 极 化 性, ＞C F C B r C C l C I＞ ＞
离 去 基 团 的 碱 性, ＞F C l ＞ B r ＞ I ( 可 由 其 共 轭 酸 来 判 断 )
基 团 的 离 去 能 力, I ＞ B r ＞ C l ＞ F
( 离 去 基 团 的 碱 性 越 强,与 中 心 碳 原 子 结 合 的 越 牢 )
由此可见,I－ 既是一个好的离去基团，又是一个好
的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。
R C H
2
C l + H 2 O R C H
2
O H + H C l
慢
但 在 反 应 体 系 中, 加 入 少 量 的 I, 其 反 应 速 度 大 大 加 快 。
R C H
2
C l + I R C H
2
I + C l
R C H
2
+ H
2
O R C H
2
O H + H I
作 为 亲 核 试 剂
I
好 的 离 去 基 团
碱性很强的基团（如 R3C -,R2N -,RO-,HO-等）不能作
为离去基团进行亲核取代反应，象 R-OH,ROR等，就不能直
接进行亲核取代反应，只有在 H+ 性条件下形成 RO+H2和 RO+R
后才能离去。
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H + N a B r C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r + O H
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H + H B r C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H + B r
S N 2 B r
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r + H 2 O
3.亲核试剂的性能
由于在 SN1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤
代烷的浓度有关，故亲核试剂对 SN1反应的影响不大。
但对于 SN2反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有
关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响
是至关重要的。
显然，亲核试剂的 亲核能力 ↑,浓度 ↑，反应 υ↑。
试剂亲核能力的强弱取决于两个因素,a.试剂的碱性
(即给电子性 )； b.试剂的可极化性 (即极化度或变形性 )。
(1)试剂的碱性：
试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关
系可能一致，也可能不一致。
A,亲核性与碱性一致：
a,同周期元素所形成的亲核试剂
R 3 C ＞ R 2 N ＞ R O ＞ F
碱 性,从 左 到 右 依 次 减 弱
亲 核 性,
( 可 由 其 共 轭 酸 来 判 断 )
＞ FN H 2 ＞ O H N H 3 H 2 O＞
b,同周期中的同种原子形成的不同亲核试剂
亲 核 性, ＞R O H O C 6 H 5 O C H 3 C O O N O 3 H S O 4＞ ＞ ＞ ＞ ＞
碱 性,从 左 到 右 依 次 减 弱( 可 由 其 共 轭 酸 来 判 断 )
B.亲核性与碱性不一致 (亲核试剂体积大小的影响 )：
C H 3 O C 2 H 5 O ( C H 3 ) 2 C H O ( C H 3 ) 3 C O＞ ＞ ＞亲 核 性,
C H 3 O C 2 H 5 O ( C H 3 ) 2 C H O ( C H 3 ) 3 C O＜ ＜＜碱 性,
(2)试剂的可极化性
I B r C l F＞ ＞ ＞ S H O H＞
可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下
发生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。
在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形
变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须
的活化能，故亲核能力增强。
显然,同族元素，随原子序数的增大，核对核外电
子的束缚力 ↓，可极化性 ↑，亲核能力 ↑。
I B r C l F＞ ＞ ＞ S H O H＞
值得注意的是：亲核性 I B r C l F＞ ＞ ＞是指在质子
性溶剂 (如,H2O,ROH)中的次序。若在非质子性溶剂
中 [如,(CH3)2SO,HCON(CH3)2]，其亲核能力刚好相反。
综上所述,判断一个试剂亲核能力的大小：
对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用
其碱性的强弱来判断；
对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大
小来判断。
4.溶剂的影响
A,对 SN1反应的影响：
溶剂的极性 ↑,有利于 SN1反应的进行。 这是因为
该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，
而极性溶剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离
解。
R X R Xδ δ+ R + + X
电中性 电荷增加
B,对 SN2反应的影响：
溶剂对 SN2反应的影响较为复杂,通常情况下是增
强溶剂的极性对反应不利。
( 1 ) N u + R L N u R L δδ N u R + L
电 荷 分 散
反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷，
只是电荷有所分散，因此溶剂对反应的影响不大。但溶
剂极性 ↓,还是有利于反应的进行；溶剂极性 ↑,反而
会使极性大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。
练习,
1,下面各对亲和取代反应，各按何种机理进行？哪一
个更快？为什么？
( 1 ) ( C H 3 ) 3 C B r + H 2 O ( C H 3 ) 3 C O H + H B r
C H 3 C H 2 C H B r
C H 3
+ H 2 O C H 3 C H 2 C H O H
C H 3
+ H B r
( 2 ) C H 3 C H 2 C l + N a I
丙 酮
C H 3 C H 2 I + N a C l
( C H 3 ) 2 C H C l + N a I
丙 酮
( C H 3 ) 2 C H I + N a C l
( 3 ) C H
3 ( C H 2 ) 3 C H 2 B r + N a O H
H 2 O
C H 3 ( C H 2 ) 3 C H 2 O H + N a B r
C H 3 C H 2 C H C H 2 B r
C H 3
+ N a O H
H 2 O
C H 3 C H 2 C H C H 2 O H
C H 3
+ N a B r
2,卤代烷与 NaOH在水 -乙醇溶液中进行反应，下
列哪些是 SN2机理？哪些是 SN1机理？
(1) 产物发生 Walden转化；
(2) 增加溶剂的含水量反应明显加快；
(3) 有重排反应；
(4) 叔卤烷反应速率大于仲卤烷；
(5) 反应只有一步。
3,指出下列各对反应中，何者较快？为什么？
( 1 ) C H
3
C H
2
C H C H
2
B r
C H
3
C H
3
( C H
2
)
3
B r
+ C N
+ C N
C H
3
C H
2
C H C H
2
C N
C H
3
C H
3
( C H
2
)
3
C N
+ B r
+ B r
( 2 ) ( C H
3
)
2
C H C H
2
C l
H
2
O
( C H
3
)
2
C H C H
2
O H
( C H
3
)
2
C H C H
2
B r
H
2
O
( C H
3
)
2
C H C H
2
O H
( 3 ) C H
3
I + N a O H
H
2
O
C H
3
O H + N a I
C H
3
I + N a S H
H
2
O
C H
3
S H + N a I
消除反应的反应历程
卤代烷分子中消除 HX生成烯烃的反应，称为卤代烃的
消除反应，也称 E 反应 ( Elimination )。又因消除的是
β - H 和卤原子，故又称 β - 消除反应。
一、消除反应的反应历程
与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应
也有两种反应历程。即,双分子消除反应 (E2)、单分
子消除反应 (E1)。
1,双分子消除反应 (E2)
以 CH3CH2CH2Br为例：
H C H C H 2 B r
C H 3 α
β
OH
+ ①
①按 H O C B r
C H 2 C H 3
H H
δ δ
H O
C
C H 2 C H 3
H
H
② ②按 H C H C H
2 B r
C H 3
αβ
O Hδ
δ
C H 3 C H = C H 2 + H 2 O + B r
亲核取代反应
β- 消除反应
由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步
完成的反应，反应的动力学方程为：
υ = k [ R X ] [ 碱 ] 碱 = H O,R O 等 。
上述反应的本质差别在于：按①进行反应，碱进攻的是
α-C，发生的是亲核取代反应；按②进行反应，碱进攻的是
β-H，发生的是消除反应。
2,单分子消除反应 (E1)
以 (CH3)3CBr为例：
C H 3 C B r
C H 3
C H 3
慢
C H 3 C
C H 3
C H 2 H H
2 OC C H 2
B r
C H 3
α
β β
α O H
①按①
②按
( C H 3 ) 3 C O H
=
C H 3
+
+ B r+
由此可见,a,反应也是分步进行的； b,反应速度只与 RX
有关，其动力学方程为：
总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。
二、消除反应的取向
当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的 β - H 原子可
供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究竟优先
消除哪一个 β - H 原子，这就是取向问题。
实践表明：卤代烷的 β - 消除反应，一是 Saytzeff(查依
采夫 )取向,另一个是 Hofmann(霍夫曼 )取向。但在通常 情况下
将遵循 Saytzeff规则 ——生成双键碳上连有取代基较多的烯烃 。
E1消除：
C H 3 C C H 2 C H 3
C H 3
B r
C H 3 C H 2 O
C H 3 C H 2 O N a
C H 2 C C H C H 3
C H 3
+
H H
①②
按 ①
按 ②
C H 2 C C H 2 C H 3
C H 3
=
C H 3 C C H C H 3
C H 3
=
α ββ
，
H o f m a n n 产 物
S a y t z e f f 产 物
C H 3 C C H C H3
C H 3
H
α ββ
，
C H 3 C H 2 O
δ
+
δ
C H 2 C C H 2 C H 3
C H 3
+
H
α ββ
，
C H 3 C H 2 O
δ
δ
过 渡 状 态, ①按 ②按
活化能较低，易于
形成。
活化能较高，不易形成。
从产物的电子效应看,Saytzeff 产物有九个 C―H σ键参与的 σ-π超
共轭效应，而 Hofmann 产物只有五个 C ―H σ键参与的 σ-π超共轭效应，
故以 Saytzeff 产物为主。
①
①
②
按
αβ β
，
δ
C H
3
C H C H C H
2
H H
B r
O H
按 ②
αβ
C H
3
C H C H C H
2
H H
B r
H O
δ
δ
α β
，
C H
3
C H C H C H
2
H H
B r
O H
δ
C H
3
C H C H= C H
3
C H
3
C H
2
C H C H
2=
8 1 %
1 9 %
较 稳 定
较 不 稳 定
由此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳
定性，都说明主要产物应是 Hofmann 产物。
E2消除：
然而，当消除的 β- H所处位置有明显的空间位阻或碱的
体积很大时，其主要产物将是 Hofmann产物。例如：C H
2
C C H C C H 3
C H
3
C H
3
C H
3H
HB r
R
3
C O
① ②
按
αβ β
，
按 ②
=
( 基 团 体 积 大 )
( 空 间 位 阻 大 )
①
C H
2
C C H
2
C C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
=C H 3 C C H C C H 3
C H
3
C H
3
C H
3
H o f m a n n 产 物
产 物S a y t z e f f
9 8 %
2 %
三、消除反应的立体化学
β - 消除反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。
将离去基团 X与被消除的 β - H 放在同一平面上，若
X与 β - H 在 σ 键的同侧被消除，称为 顺式消除； 若 X与
β - H在 σ 键的两侧 (异侧 )被消除，称为 反式消除。
C C
H XB
顺 式 消 除
C C
反 式 消 除
C C
H
X
B
实践表明：在按 E2 机理进行消除的反应中，一般情
况下发生的是反式消除。如：
C H 3 C H 2 C H C H 3
B r
K O E t / E t O H
7 0 C。 C C=
C H 3
H
C C=
C H 3
HC H 3
C H 3H
H
C H 3 C H 2 C H = C H 2+ +
6 0 % 2 0 % 2 0 %
动画
C H 3
C H 3
H
H
H
B r
C H 3 H
B r
H
H C H
3
C 2 H 5 O
C 2 H 5 O
δ
δ
C
C
C H 3
C H 3
H
H
C H 3 H
B r
H
H C H
3
呈 对 位 交 叉 式, 有 利 于 过 渡 状 态 的 形 成
( C H 3 ) 2 C H
H
C l
H
H
C H 3 H
( C H 3 ) 2 C H
C l C H 3
H
H
β
β
,
β
,
( C H 3 ) 2 C H C H 3
唯 一 产 物
例如：
H
( C H 3 ) 2 C H
C l
C H 3
H
H
β
β
,
( C H 3 ) 2 C H C H 3O H
H C l
( C H 3 ) 2 C H C H 3 +
7 5 % 2 5 %
S a y t z e f f 产 物 H o f m a n n 产 物
只有 β-H与 Cl处于反式
β-H和 β’-H均与 Cl处于反式,产物比例取决于产物的稳定
性。
四、取代与消除反应的竞争
如前所述，在卤代烷的反应中，试剂既可进攻 α -C
原子而发生 SN反应，也可进攻 β -H原子而发生 E反应，这
是两个相互竞争的反应。然而，如何才能使反应按我们
所需的方向进行，就必须对影响 SN和 E反应的因素有一个
清楚的认识。
1,烃基结构的影响
α -C上烃基 ↑,因空间位阻增大，故对 SN2反应不利
而对 SN1,E1反应有利。
α -C上烃基 ↑,虽然对进攻 α -C不利，但对进攻 β -H
的影响不大，相对而言，对 E2反应有利。
R X 1
。
2
。
3
。
S N 1, E 增 加
S N 2 增 加
β -C上烃基 ↑,对 SN2,E2都不利，而对 SN1,E1有
利，但对 E1更有利。这是因为：R C X
R
C H
2
R ’
R C
R
+
s p
3
s p
2
S
N
1
O H
O H
E 1
R C O H
R
s p
3
C H
2
R ’
C H
2
R ’
R C
R
= C H R ’
烃 基 ↑, 体 积 ↑,
拥 挤 程 度 ↑,
张 力 ↑ 。
键 角 ↑, 张
力 减 小
重 新 引 入 张 力
叔卤烷易于消除
2,亲核试剂的影响
亲核试剂对 SN1反应影响不大，但对 SN2反应影响很
大。其一般规律是：
亲核试剂的亲核能力 ↑,对 SN2反应有利。
试剂的亲核性 ↑,碱性 ↓,对 SN2反应有利。
试剂的亲核性 ↓,碱性 ↑,对 E2反应有利。
试剂的体积 ↑,不利于对 α -C的进攻，故对消除反
应有利。
试剂的浓度 ↑,对 SN2,E2都有利。
3,溶剂的影响
S N 1 R X R X
δ δ
电 中 性 带 部 分 电 荷
( 电 荷 增 加 )
S N 2 H O + R X
电 荷
集 中
H O R X
δ δ
电 荷 分 散 在
三 个 原 子 上
E 1
E 2
R X
δ δ
H O H C C X
δ δ
电 荷 分 散 在
五 个 原 子 上
取 代 反 应 消 除 反 应
由此可见，溶剂的极性 ↑,有利于过渡状态电荷增
加的反应，即对 SN1,E1反应有利。因为极性 ↑,溶剂
化作用 ↑,有利于 C―X 键的解离。
溶剂的极性 ↑,对电荷分散的反应不利，即对 SN2、
E2反应均不利，但对 E2反应更不利。因为在 E2反应中，
过渡状态的电荷分散程度更大。
4,反应温度的影响
温度升高对 SN反应和 E反应均有利，但对 E反应更有
利。因为消除反应需要拉长 C ―H 键，形成过渡状态所需
的活化能较大。
C H 3 C H C H 3
B r
N a O H
C 2 H 5 O H,H 2 O
4 5 C
。
1 0 0 C
。
C H 3 C H = C H 2 + ( C H 3 ) 2 C H O C 2 H 5 ( 或 O H )
5 3 % 4 7 %
6 4 % 3 6 %
练习,
1,下列化合物按 E1机理消除 HBr的难易排列成顺，并写
出其主要产物。
( 1 ) ( C H 3 ) 2 C B r C H 2 C H 3 ( 2 ) ( C H 3 ) 2 C H C H B r C H 3 ( 3 ) ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 B r
2,试预测下列个反应的主要产物，并简单说明理由。
( 1 ) ( C H 3 ) 3 C B r + C N? ( 2 ) C H 3 ( C H 2 ) 4 B r?
( 3 ) ( C H 3 ) 3 C B r + C 2 H 5 O N a? ( 4 ) ( C H 3 ) 3 C O N a + C H 3 C H 2 C l?
3,反应 NH3+RX,溶剂的极性 ↑对 SN2反应是有利还
是不利？
4,对于 RC≡CNa + CH3X―→RC ≡CCH 3这一反应，为
什么用仲卤烷和叔卤烷的效果不好？
实验事实,
R X + A g N O 3 a l c, R O N O 2 + A g X
C = C C X C = C ( C H
2
)
n
C = CX X
烯 丙 型 卤 乙 烯 型 卤
R
3
C X R
2
C H X R C H
2
X
孤 立 型
或
C H
2
X X
苄 基 型 卤 卤 苯 型
室 温 下,立 即 作 用
生 成
后 生 成
2 R X 比 1 R X
。 。
快
后 生 成
也 不 反 应
卤代烯烃 和卤代芳烃
由此可见，在卤代烯烃中卤原子与双键的相对位置
不同，其反应活性差异颇大。
一、乙烯型卤代烃
卤乙烯型中的典型化合物就是氯乙烯，其结构特点：
C H 2 C H C l=
氯原子的 -I效应和 p,π -共轭效应共同影响的结果，从
而使键长发生了部分平均化。即：
C H 2 = C H C l C H 2 = C H 2C H 3 C H 2 C l
0, 1 3 8 n m 0, 1 3 4 n m
0, 1 7 8 n m 0, 1 7 2 n m
键 长,
偶 极 矩, C H 2 = C H C lC H 3 C H 2 C l
6, 8 4 × 1 0 - 3 0 C, m 4, 8 × 1 0 - 3 0 C, m
由此证明：氯乙烯分子中的 C―Cl 键结合的比较牢固，
因而 Cl原子不活泼，表现在：
不易与亲核试剂 NaOH,RONa,NaCN,NH3等发生反应；
不易与金属镁或 AgNO3-alc.反应，如：
C H 2 = C H C l M g乙 醚C H 2 = C H M g C l M g
O
C H 2 = C H M g C l
消除 HX的反应也必须在很强烈的条件下或者采用更强
的碱才能进行。如：
C H 3 C H 2 C H = C H B r C H 3 C H 2 C H C H≡或 K O H / C
4 H 9 O H
N a N H 2 / l i q, N H 3
进行亲电加成反应也比乙烯困难，但与不对称试剂
加成是仍遵循马氏规则。
二、烯丙型卤代烃
烯丙基氯容易与 NaOH,RONa,NaCN,NH3等亲核
试剂作用,且主要按 SN1历程进行,其亲核取代反应速度
要比正丙基氯快大约 80倍左右。
烯丙型卤代烃活泼的原因是由其结构的特殊性决定的。
按 SN1历程进行反应，其反应
中间体为碳正离子，由于 p,π -共
轭效应的存在，使得碳正离子具有
相当好的稳定性而易于形成。 C H 2 C H C H 2=
C C
C H 2H
H H
+
+
由于烯丙型卤代烃易于按 SN1历程进行反应，所以某
些烯丙型卤代烃在反应时就体现出了碳正离子可以发生重
排这一普遍特性。如：C H 3 C H = C H C H 2 B r
B r
C H 3 C H C H C H 2
δ δ
O H ①②
①
②
C H 3 C H = C H C H 2 O H
C H 3 C H C H = C H 2
O H
正 常 产 物
重 排 产 物
烯丙型卤代烃按 SN2历程进行反应，
也因双键的 π轨道与正在形成和断裂的
键轨道从侧面相互交盖，使过渡状态的
负电荷更加分散，过渡状态能量降低而
容易生成，从而 有利于 SN2反应的进行。
C C
CH
H H
N u
X
δ
δ
H
H
卤代芳烃
一、苯环的位置对卤原子活泼性的影响
1,卤苯型卤代物
C l
X C H R
X
( C H 2 ) n C H R
X
卤 苯 型 苄 基 型
C l
与氯乙烯相似，氯苯分子中氯原子的 -I效应和 p,π -
共轭效应共同影响的结果，必然导致 C―Cl 键键长缩短，
键的离解能增大。卤苯型化合物的卤原子表现出较低的反
反应活性。
用共振论解释也可得到同样的结论。
C l C lC l C l C l
( ) ( ) ( ) ( ) ( )Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
C X 键 具 有 双 键 的 特 性,
由 于 双 键 比 单 键 的 键 长 短 且 强 度 大,
因 此 C X 键 比 卤 代 烷 中 的氯 苯 中 的
C X 键 的 键 长 短, 强 度 大 。
在 一般条件下,卤原子不易被
O H, R O, C N, N H 3
等亲核试剂取代； 与 AgNO3-alc,溶液不反应；
在 F-C反应中,不能 象 RX那样 作为烃基化试剂使用。
2,苄基型卤代物
苄基型卤代物与烯丙型卤代物相似，其 X原子比较活泼。
苄基型卤代物无论进行 SN1反应还是 SN2反应都比较容
易，尤其是 SN1反应。
SN1反应：
C
H
H
+
C H 2
+
δ
δ
δ
π 电 子 离 域 到 亚 甲 基 上
这种电子离域的结果，使苄基正离子的正电荷得到分
散，故体系能量降低，较为稳定，因而容易形成。
SN2反应：
δ
C
H H
N u C l
δ
过渡状态中环上 π轨道与反应中
心碳原子的轨道共轭，形成一个整体，
从而使过渡状态稳定。
与芳环直接相连的卤原子作为第一类定位基，使新引
入基团进入它的邻位或对位，但它使苯环钝化，其反应速
度比苯的亲电取代反应速度慢。
值得注意的是,
1,芳环上的亲电取代反应
芳卤可发生卤代、硝化、磺化、酰基化反应。
二、芳卤化合物的化学性质
芳卤化合物既可发生环上的亲电取代反应，也可发生
环上的亲核取代反应。
2.芳环上的亲核取代反应
(1) 芳环上的亲核取代反应
A,水解：
与苯环直接相连的卤原子，一般难以水解，必须在高
温、高压和催化剂作用下，才能发生反应：
O H
N a O H / H 2 O
2 0 0 C。
O H
1 0 % N a O H,C u 粉
3 7 0 C。 2 0 M P a
O N a
H 2 O,H +
然而，当氯原子的邻位和 / 或对位连有强吸电
子基时 (如：硝基等 )，水解反应就容易发生，且吸电子
基越多，反应越容易进行。
O HC l
1 3 0 C。
O N a
H 2 O,H +N O 2 N a 2 C O 3,H 2 O
C l
1 0 0 C
。
H
2
O,H
+N O
2 N a
2
C O
3
,H
2
O
N O
2
O N a
N O
2
N O
2
O H
N O
2
N O
2
C l
N O
2
N O
2
O
2
N N a
2
C O
3
,H
2
O
温 热
O N a
N O
2
N O
2
O
2
N H
2
O,H
+
O H
N O
2
N O
2
O
2
N
其 它 吸 电 子 基 如, S O 3 H C N N R 3+ C O R C O O H C H O、,,,, 等
也 有 类 似 的 影 响 。
B,氨解：
与水解反应相似，芳卤的氨解也必须在强烈的条件下才
能与 NH3反应，生成芳胺。同样，当氯原子的邻位和 /或对位
连有强吸电子基时，可加速反应的进行。
C l + N H 3 C u 2 O2 0 0 C。 N H 2
芳环上的卤原子被其它亲核试剂 (如,CNˉ, ROˉ,
PhOˉ, H2NNH2等 )取代的情况与水解、氨解相似。
(2)芳环上亲核取代反应的机理
A,加成 ― 消去机理
以卤苯为例：
第一步：
亲核试剂进攻，加到苯环卤原子所在碳原子上，生成
X
+ N u
慢,加 成
X N u
( ) ( ) ( ) ( )Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ
X N u X N u X N u
一个被共振稳定化的碳负离子，这是控制反应的关键步骤。
第二步：
X N u
X,快
消 去
N u
卤原子以 Xˉ 的形式离开苯环生成产物。
该分步反应称为加成 ― 消去历程。
正因为反应的中间体为碳负离子，所以，当卤原子的
邻位和 / 或对位连有强吸电子基时，必然可使负电荷分散
到苯环和硝基上，从而加速反应的进行。
( )( ) ( ) ( ) ⅤⅡ Ⅲ Ⅳ
X N u X N u X N u
N
=O
O
N
=O
O
N
=O
O
X N u
N
O
O
=
X N u
=
( )( ) ( ) ( ) ⅤⅡ Ⅲ Ⅳ
X N u X N u X N u
N
=
O O
N
=
O O O O
N
=
O O
N
显然，若苯环上连有 ―R, ―O 等供电子基时，将不利
于碳负离子中间体的稳定，从而使芳环上的 C ―X 键钝化，
更加难以发生亲核取代反应。
在卤代烷的 SN反应中，卤原子的离去能力是 I＞ Br ＞
Cl ＞ F； 但在芳环上的亲核取代反应中,最容易离去的是
F,其它卤原子相差较小，即,F Br≈Cl ＞ I。 这是因为
碳负离子上连有强吸电子基团时，有利于负电荷的分散。
＞ ＞
B,消去 ― 加成机理 (苯炔机理 )
实验事实：
C l
*
①
②
N a O H ( 4 m o l, L
- 1
),3 4 0 ℃
H 2 O,H
+
O H
*
K N H 2 - 液 N H 3
N H 2
*
+
* O H
+
* N H
2
( 50 % ) ( 50 % )
( 47 % ) ( 53 % )
C lC H 3 K N H 2 - 液 N H 3 N H 2C H 3 C H 3+
N H 2
上述事实的共同特点是,新引入的基团不仅进入卤原
子原来的位置，还进入了卤原子的邻位。
这些实验事实，用加成 ― 消去机理是难以解释的，然
而用消去 ― 加成机理 (苯炔机理 )却能得到合理的解释。
以氯苯的氨解为例说明之,①
②
C l
* H N H
2
N H 3
C l
*
C l
* N H
2
①
②
N H 2
*
*
N H 2
N H 2
N H 3
N H 2
N H 3
N H 2
*
* N H
2
C l原 子 的 - I 效 应
使 邻 位 H 原 子 的 H + 活 性 中 间 体
苯 炔
该历程的前两步是从氯苯中消去一分子 HCl，生成活
泼的苯炔中间体，后两步是在苯炔的碳碳三键上加进了一
分子的 NH3，故称消去 ― 加成机理；又因该类反应是经过
苯炔中间体完成的，故又称苯炔机理。
苯炔的结构如下图所示：
构 成 π 键 的 轨 道 均
为 未 参 加 杂 化 的 p 轨 道 。
两 个
H
H
H
H
π芳 香 键 交 盖 不 好C CH H
s p 杂 化
s p
2
杂 化
构 成 π 键 的 轨 道 一 个 是 参 与两 个
苯 环 共 轭 体 系 的 p 轨 道, 另 一 个
是 苯 环 上 相 邻 的 两 个 不 平 行 的 s p
2
杂 化 轨 道 从 侧 面 交 盖 而 成 的 。
可以预见：
一、苯炔具有高度的反应活性 (因为两个互不平行的 sp2杂
化轨道，侧面交盖很少，所构成的 π键较为脆弱 )；
二、苯环上连有的所有取代基对苯炔的生成 和稳定，只
存在诱导效应，而不存在共轭效应 (因为由 两个互不平行
的 sp2杂化轨道构成的第二个 π 键与苯环中的共轭 π键 相
互垂直 )。
HH
H H
练习,
1,完成下列反应：( 1 ) F
N O 2
+ C 4 H 9 S
C H 3 O H
( 2 )
N O 2
O 2 N C l
H 2 N N H 2
N O 2
C l( 3 ) + N a 2 S O 3? ( 4 ) O 2 N C l
C H 3 O
( 5 ) B r?+ K N H 2 - 液 N H 3 C H 3
B r
( 6 )?K N H 2 - 液 N H 3
2,用 KN(C2H5)2 - (C2H5)2NH处理 N-甲基 -N-(2’-邻氯苯
基乙基 )胺和 N-甲基 -N-(2’-间氯苯基乙基 )胺得到高产率的
同一产物，其分子式为 C9H11N。试回答,(1) 这个产物是
什么？ (2) 写出反应历程。
3,Grignard试剂的生成
卤原子与侧链相连的芳卤化合物在纯醚中能与金属镁
顺利地生成相应的 Grignard试剂。
C l C H 2 C l + M g 纯 醚 C l C H 2 M g C l
然而，当卤原子与苯环直接相连时，卤原子的活性
则较低，其活性顺序是,I＞ Br ＞ Cl, 因此，氯苯则
需要
使用高沸点的溶剂 (如,THF),并在较高的温度下进行
反应。如：
C l + M g T H F回 流 M g C l
C l B r + M g 纯 醚 C l M g B r
练习,
完成下列转化 (无机和有机试剂任选 )：
( 1 ) ( 2 )
( 3 )
C H 3
C l
B r
C l
C H C H 3
O H
C H 3 C H 3 C H 3
C O O H
C H 2 C H 2 O H
R
2
C H - X C H
2
= C H - X
C H
2
- X R - C H
2
- X X
C H
3
3
C - X C H
2
= C H C H
2 n
- X（ ） （ ）
n 2
≥
R - I
C H
2
= C H C H
2
- X
时 温 下 立 即 生 成 加 热 才 能 生 成 加 热 也 不 生 成A g X A g X A g X
综合考虑，卤代烃的化学活性为：
对烃基结构 CH2=CHCH2-X > R2CH-X > CH2=CH-X
3° R-X > 2° R-X > 1° R-X
对卤素性质 R-I > R-Br > R-Cl
卤代烃的制法
卤代烃在自然界极少存在, 主要是由化学合成而得 。
一, 由烃制备
以前已讲过的方法有：
1．烷烃、芳烃侧链的光卤代（ Cl,Br）
2．烯烃 α -H的高温卤代
3．芳烃的卤代（ Fe催化），亲电取代
4．烯、炔加 HX,X,亲电加成
自 由 基 取 代
离 子 型 反 应
再讲两种特殊制法：
1,NBS试剂法 C
N - B r
C
O
O
C H 2
C H 2
N B S N -试 剂 溴 代 丁 二 酰 亚 胺（ ）
C H
3
C H
2
C H
2
C H = C H
2
C H
3
C H
2
C H - C H = C H
2
N B S
C C l
4, 沸 腾
B r
N B S
C C l
4, 引 发 剂
B r
C H 3 C H
2 B r
N B S
C C l
4, 引 发 剂
反应有两个特点,1） 低温即可 。
2） 产物纯度高，付反应少。
取代话性,3° H > 2° H > 1° H
2、氯甲基化反应 ——制苄氯的方法
C H 2 C l C H 2 C l
C H 2 C l
+ H C H O + H C l
Z n C l 2
6 0 ℃
+
氯 甲 基 化 剂 7 0 % 少 量
+ H 2 O
苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基
和卤素时则反应难进行。
二、由醇制备
1．醇与 HX作用
R O H + H X R - X + H 2 O
2．醇与卤化磷作用
3 R O H + P X 3 3 R - X + P ( O H ) 3
X = B r,I （ 的 反 应 产 率 低 于 5 0 % ）C l
实际操作是：
3 R O H + P + 3 / 2 X 2 3 R - X + P ( O H )3
P X 3 亚 磷 酸 酯
3．醇与亚硫酰氯作用 ——制氯代烷
R - O H + S O C l 2 R - C L + S O 2 + H C l
回 流
吡 啶
此反应的优点是，产率高，易提纯。
三, 卤代烷的互换
RCl + NaI （丙酮） RI +NaCl
四、卤代苯的制法
重氮盐法：制氟苯等
NaBr与 NaCl不溶于丙酮，而 NaI却溶于丙酮，从而
有利于反应的进行。
