炔烃和二烯烃
炔烃
一、炔烃的结构
二、炔烃的命名
三、炔烃的物理性质
四、炔烃的化学性质
五、乙炔
六、炔烃的制备
学习内容
学习要求
二烯烃
一、二烯烃的分类及命名
二、二烯烃的结构
共轭效应
共轭二烯烃的反应
1、亲电加成
2、水化
3、氧化
4、炔化物的生成
5、还原
炔烃的化学性质
6、亲核加成
7、聚 合 反 应
炔烃和二烯烃
? 1 掌握炔烃的结构和命名 。
? 2 掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。
? 3 掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。
? 4 掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。
炔烃和二烯烃都是通式为 CnH2n-2的不饱和烃，炔烃是分子
中含有 -C≡C-的不饱和烃，二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱
和烃，它们是同分异构体,但结构不同，性质各异。
【 学习要求 】
炔 烃
一、炔烃的结构
? 最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。
现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分子中四个
原子排在一条直线上 。
≡H C C H
0, 1 0 6 n m 0, 1 2 n m
1 8 0 °
杂化轨道理论认为三键碳原子既满足 8
电子结构和碳的四价，又形成直线型分
子，故三键碳原子 成键时采用了 SP杂
化方式 。
1,sp杂化轨道
2 s
2 p
2 s
2 p
s p
p
激 发 杂 化
杂化后形成两个 sp杂化轨道（含 1/2 S和 1/2 P成分），
剩下两个杂化 P的轨道。两个 sp杂化轨道成 1800分布，两个
未杂化的 P(PY,PZ)轨道互相垂直，它们与中一碳的两个 P轨
道两两互相侧面重叠形成两个互相垂直的 ?键。
1 8 0 °
s ps p
p y
p z
两 个 的 空 间 分 布s p 三 键 碳 原 子 的 轨 道 分 布 图
2,三键的形成
CH HC
π
ππ
π
σ σ σ
乙 烯 分 子 的 成 键 情 况
C HH
乙 炔 的 电 子 云
叁键是同一个 ?键和两个互相垂直的 ?组成的。两个 ?键的
电子云分布好象是国围绕两个碳原子核心联系的圆柱状的 ?电
子云。其示意如下图：
C H 3 C H 2 C C C H C H 2 C H 3
C H 3
5 - 甲 基 - 3 - 庚 炔
2、烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名：
(1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。
(2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。
(3）编号相同时，通常使双键具有最小的位次。
二、炔烃的命名
1、炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改
为“炔”字。
C H C C C C H C H 2
C H 2 C H 2 C H 3
C H 2 C H 2 C H 3
3,4 _ _ _1,3 _ _5二 丙 基 己 二 烯 炔
（ 以 含 不 饱 和 键 最 多 的 直 链 为 主 链 ）
C H 3 C C C H C H 2 C H = C H 2
C 2 H 5
C H 3 C C C H C H 2 C H = C H C H 3
C H = C H 2
4-乙基 -1-庚烯 -5-炔 5-乙烯基 -2-辛烯 -6-炔
3-戊烯 -1-炔
(不叫 2-戊烯 -4-炔 )C H 3 C H C H C C H
C H 3 C C C H C H 2 C H C H 2
C H C H 2
4 _ _ _1 _ _5乙 烯 基 庚 烯 炔
所 含 不 饱 和 键 数 目 相 等, 但 碳 链不 等 长, 选 择 较 长 的 链 为 主 碳 链 。
C H 2 C H C H C H 2C H C H C H
C HC
5 _ 1,3,6_ _乙 炔 基 庚 三 烯
两 个 碳 链 等 长, 不 饱 和 键 数 目 相 同, 选 含 ― 双 键 ‖ 数 最 多 的 链 为 主 碳 链 。
三,炔烃的物理性质
炔烃的物理性质与烯烃相似,也是随着相对分子质量的增加而
有规律性的变化,炔烃的沸点比对应的烯烃高 10~20OC,相对密
度比对应的烯烃稍大,在水里的溶解度也比烷烃和烯烃大些,
四,炔烃的化学性质
炔烃的化学性质和烯烃相似,也有加成、氧化和聚合等反应。
这些反应都发生在叁键上，所以叁键是炔烃的官能团。
C H 炔 氢 具 有 酸 性
C-H 键中,C 使用的杂化轨道 S 轨道成分越多,H的酸性越强。
碳 氢 化 合 物 中 H 的 酸 性 顺 序,
C H > C H > C H
s p s p 2 s p 3
炔烃易于 ROH,RCOOH,HCN等含有活泼氢的化合
物进行 亲核加成。
1,亲电加成
B r 2 R - C = C
R '
B r
B r
C = C
R
B r
B r
R '
B r 2
R C C R
B r
B r B r
B r
≡R - C C - R '
≡R - C C - R ' H X R - C H = C - R '
X
H X
R C C R '
X
X
H
H
（ 1） R-C≡C -H 与 HX等加成时先得一卤代烯，而后得二卤代
烷，遵循 马氏规则 。
C H C H + H C l H g C l 21 5 0 - 1 6 0 o C C H 2 C H C l H g C l
2
H C l C H
3 C H C l 2
例如,
（ 2） 炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如
C C≡H H H C l
H g C l 2 / C
1 2 0 ~ 1 8 0 ℃
C H 2 = C H - C l
氯 乙 烯
C H 2 = C H - C H 2 - C C H B r 2 / C C l 4 C H 2 - C H - C H 2 - C C H≡ ≡B r B r
b
c
原因：
1° 炔碳原子是 sp杂化的，杂化轨道中 S的成分大,S的分大，键长
就越短，键的离解能就越大。
2° 两个轨道分布与键的四周，重叠程度比乙烯中的要 大，比双
键难于极化。
a CH2=CH2 + Br2/CCl4 溴褪色快
H-C≡C -H + Br2/CCl4 溴褪色慢
[思考题 ] 为什么亲电加成的活性：炔烃 < 烯烃？
炔烃的硼氢化反应：
C H 3 ( C H 2 ) 5 C C H
R 2 B H / 醚
C H 3 ( C H 2 ) 5 C C H
B R 2H
2 O 2,H 2 O
N a O H
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H C H
OH
重 排
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H 2 C H O
C 2 H 5 C C C 2 H 5
B 2 H 6 / 醚
0 C
。
C
C
C 2 H 5
C 2 H 5
H 3
B
=
C H 3 C O O H
2 5 C
。 C C
C 2 H 5 C 2 H 5
H
=
H
C 2 H 5 C H 2 C=
O
C 2 H 5H 2 O 2,H 2 O
O H
一烷基炔 的硼氢化 – 氧化 产物为醛； 而 二烷
基炔 的硼氢化 – 氧化 产物为酮。
H C C H≡ H 2 O
H g 2 +,H 2 S O 4
~ 1 0 0 ℃
[ ]H C C H
H O - H
C H 3 - C
O
H
这种异构现象称为酮醇互变异构。
这一反应是库切洛夫在 1881年发现的，故称为 库切洛夫反应 。
在炔烃加水的反应中，生成先一个 很不稳定的醇烯,烯醇很
快转变为 稳定的羰基化合物 （酮式结构）。
2、水化反应
C = C
H O
C = C
H O
烯 醇 式 ( 不 稳 定 ) 酮 式 ( 稳 定 )
其他炔烃水化时，则变成 酮 。 例如,丙炔得丙酮，苯乙炔
得苯乙酮。
C H 3 C C H + H 2 O
H g S O 4
H 2 S O 4
[ C H 3 - C = C H ] C H 3 - C - C H 3
O
≡
≡C C H + H 2 O
H g S O 4
H 2 S O 4
C C H 3
O
9 1 %
O H
结论,
炔烃水合，除乙炔得到乙醛外,一烷基炔都将得到甲
基酮,二烷基炔 (R≠CH3) 都将得到非甲基酮。
（ 1） KMnO4氧化
3 R C H C H + 8 K M n 0 4 + K O H 3 R C + 8 M n O 2 + 3 K 2 C O 3 + 2 H 2 O
O K
O
反应后高锰酸钾溶液的颜色褪去,析出棕褐色的
MnO2沉淀,因此这个反应可用作 定性鉴定 。
3、氧化反应
R C R 'C
二 取 代 乙 炔
K M n O 4 / H 2 O
常 温 R C R 'C= =
O O α - 二 酮
（ 2） O3氧化,可发生叁键的断裂,生成两个羧酸,例如,
R C C R ' R C C R '
O
O O
H 2 O
R C C R ' + H 2 O 2 R C O O H + R ' C O O H
OO
O 3
叁键比双键难于加成，也难于氧化，炔烃的氧化速率比烯
烃的慢，如在一化合物中,双键和叁键同时存在时，氧化首先
发生的双键上。
H C C ( C H 2 ) 7 C H C ( C H 3 ) 2 C r O 3 H C C ( C H 2 ) 7 + C H 3 C O C H 3
H - C C - H≡
2 A g N O
3
+ 2 N H
4
O H
2 C u
2
C l
2
+ 2 N H
4
O H
A g - C C - A g≡
C u - C C - C u≡
2 N H
4
N O
3
+ 2 H
2
O
2 N H
4
C l + 2 H
2
O
R - C C - H≡
R - C C - A g≡
R - C C - C u≡
C u ( N H
3
)
2
+
A g ( N H
3
)
2
+
乙 炔 银 （ 白 色 ）
乙 炔 亚 铜 （ 棕 红 色 ）
炔 铜 （ 棕 红 ）
炔 银 （ 白 ）
生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定和 端
基乙炔 炔烃。
4、炔化物的生成
三键碳上的氢原子具有微弱酸性（ pKa=25），可被金属取
代，生成炔化物。
干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。
Ag-C≡C -Ag 2Ag + 2C + 364KJ/mol
所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。
Ag-C≡C -Ag + 2HCl H-C≡C -H + 2AgCl
乙炔和 RC≡C -H 在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。
2 H - C C - H≡ 2 N a N H 2 H - C C - N a≡ N H 3
R - C C - N a≡R - C C - H≡ N a N H 2 N H 3
N H 3 ( L )
液 态 氨
炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。例如：
CH3CH2C≡CNa + CH 3CH2CH2Br CH3CH2C≡CCH 2CH2CH3 + NaBr
R-X=1° RX
炔氢较活泼的原因是因 ≡ C-H键是 sp-s键，其电负性 Csp >
Hs(Csp=3.29,Hs=2.2)，因而显极性，具有微弱的酸性。
5、还原（加氢）反应
（ 1）催化加氢
R - C C - R ' H 2 N i≡ R - C H = C H - R ' H 2,N i R - C H 2 - C H 2 - R '
催化氢化常用的催化剂为 Pt,Pd,Ni，但一般难控制在烯
烃阶段 。
用 林德拉 （ Lindlar） 催化剂, 可使炔烃只加一分子氢而停留
在烯烃阶段 。 且得顺式烯烃 。
R - C C - R ' H 2≡
L i n d l a r 催 化 剂
C = C
R R '
H H
2 °1 ° 3 °P d B a S O 4 P d C a C O 3
L i n d l a r P d
喹 啉 P b ( A c ) 2
Lindlar催化剂（ P-2催化剂） 的几种表示方法：
C C≡ H 2 C = C
H H
L i n d l a r 催 化 剂
顺 二 苯 基 依 稀 （ 8 7 % ）
（ 2）在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃。
≡- C C -
N a,N H 3 ( )
C = C
H
Hn - C
3 H 7
n - C 3 H 7
n - C 3 H 7 n - C 3 H 7
( E ) - 4 - 辛 烯 （ 9 7 % ）4 - 辛 炔
液
N a N H 2
6、亲核加成
炔烃易于 ROH,RCOOH,HCN等含有活泼氢的化合物进
行亲核加成。如：
H C C H +
H O C H 3
2 0 % K O H
1 5 0 ~ 1 6 0 C
。 C H 2 = C H O C H 3
C H 3 C O O H
Z n ( O A c ) 2
1 7 0 ~ 2 3 0 C
。 C H 2 = C H O C C H 3=
O
H C N
C u C l - H C l
C H 2 = C H C N
反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个乙烯
基，故称乙烯基化反应。而乙炔则是重要的乙烯基化试剂。
历程
7、聚 合 反 应
1,低聚：
2 C H 3 C C H 2
C H 3
H +
C H 3 C C H 2
C H 3
C H 3
C C H 2
C H 3
+ C H 3 C C H
C H 3
C H 3
C C H 3
C H 3
H C C H2
C u 2 C l 2 - N H 4 C l
C H 2 C H C C H
H C C H
C a t,
C H 2 C H C C C H 2C H
2.多聚：
n C H 2C H 2 C a t, C H 2C H 2
n
n H C C H C a t, C HC H n 单, 双 键 交 替
五、乙炔
六,炔烃的制备
1、邻二卤代烷脱卤化氢
R - C H - C H - R '
X X
K O H ( )
R - C H = C - R ' ≡
N a N H 2醇
或 K O H ( )醇
R - C C - R '
2、由炔化外物制备
≡R - C C - N a ≡R - C C - R '
R ' X
N a X
( L i ) L i X
二烯烃
? 分子中含有两个碳碳双键的烃类化合物称为二烯烃。
一,二烯烃的分类和命名
1、分类（根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类）
累积二烯烃 -C=C=C-
二烯烃 共轭二烯烃 -C=CH-CH=CH-
孤立二烯烃 -C=CH(CH2)n CH=C- n ≥ 1
孤立二烯烃的性质和单烯烃相似，累积二烯烃的数量少且实
际应用的也不多。共轭二烯烃有不同于孤立二烯烃的一些特性，
在理论和实际应用上都很重要。
2、命名
（ 1）和烯烃的命名一样称为某几烯，例如：
C H 3 C H = C H - C = C H 2
C H 3
甲 基 戊 二 烯2 - - 1, 3 -
（ 2）多烯烃的顺反异构的标出（每一个双键的构型均应出）。
C C
C H 3
H 3 C
H
C C
C H 3
C H 2 C H 3
H
( Z ),( Z ) - 2,5 - = - 2,4 -甲 基 庚 二 烯
注意,共轭二烯烃还存在着不同的构象，
(3),构象异构
S-顺 - 两个双键位于单键同侧。
S-反 - 两个双键位于单键异侧。
C H 2
C C
C H 2
H H
C H 2
C C
C H 2
H
H
S - 顺 - 1, 3 - 丁 二 烯 S - 反 - 1, 3 - 丁 二 烯
C = C
C = C
C = C
C = C
H H
C 6 H 5
H H
C H 3 H
C 6 H 5 H
H H
C H 3
1
_
1,3
_
苯 基
_
戊 二 烯顺,顺
_
( 1 Z,3 Z ) 1
_
1,3
_
苯 基
_
戊 二 烯
_
1
_
1,3
_
苯 基
_
戊 二 烯反,顺
_
( 1 E,3 Z ) 1
_
1,3
_
苯 基
_
戊 二 烯
_
C = C
C = C
C = C
C = C
H H
C 6 H 5
H
H
C H 3
H
C 6 H 5 H
H
H
C H 3
1
_
1,3
_
苯 基
_
戊 二 烯顺,反
_
( 1 Z,3 E ) 1
_
1,3
_
苯 基
_
戊 二 烯
_
1
_
1,3
_
苯 基
_
戊 二 烯反,反
_
( 1 E,3 E ) 1
_
1,3
_
苯 基
_
戊 二 烯
_
二．共轭二烯烃结构
C H 2 C H 2
0, 1 3 4 n m
C H 3 C H 3
0, 1 5 4 n m
C H 2 C H C H C H 2
0, 1 3 7 3 n m
0, 1 4 8 3 n m
碳原子均为 sp2 杂化，每个碳原子 各剩一个 p 轨道,
它们 都垂直于 σ键所在的平面,且轨道的对称轴相互
平行，从侧面相互交盖，其结果是：不仅 C1与 C2之间、
C3与 C4之间形成 π键，而且 C2与 C3之间也具有部分双
键的性质,构成了一个离域的 π键。
ψ 2 = φ 1 2+ φ φ3 4
ψ 1 = φ φ1 2+ φ φ3 4+ +
ψ 3 = φ φ1 2 +φ φ3 4
ψ 4 = φ φ1 2 + φ φ3 4
φ
π 4
*
π 3
*
π 2
π 1
H O M O
L U M O
能 量
1,3 - 丁 二 烯 的 π 分 子 轨 道 图
分子轨道理论,
成键 π 电子的运动范围不再局限于构成双键的两个碳原子之间，而是
扩展到包括四个碳原子的整个 π 分子轨道中,π 分子轨道 ψ 1和 ψ 2的叠加,
不但使 C1与 C2之间,C3与 C4之间的电子云密度增大，而且 C2与 C3之间的电
子云密度也部分增大，使之与一般的碳碳 σ 键不同，而具有部分双键的性
质。
象 1,3 – 丁二烯分子中,四个 π电子 不是分别固定在两
个双键碳原子之间，而是 扩展到四个碳原子之间的这种现
象,称为 电子的离域。
电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应，
称为共轭效应。
(1) 键长的平均化，表现在 C—C单键的缩短。
(2) 体系能量降低，表现在氢化热上：
(3) 共轭体系在外电场的影响下,将发生正、负
电荷交替传递 的现象，并可沿碳链 一直传递下去,它不因
碳链的增长而减弱。
C H 3 =C H C H C H = C H 2 ( +
δδ + δ + δ
C H 2 = C H C H 2 C H = C H 2 + 2 H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
k j m o l
- 1
C H 3 =C H C H C H = C H 2 + 2 H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
氢 化 热 = 2 5 4
k j m o l
- 1
氢 化 热 = 2 2 6
E
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
k j m o l
- 1
2 5 4
k j m o l
- 1
2 2 6
k j m o l
- 1
2 8
1,4 - 戊 二 烯 + H 2
1,3 - 戊 二 烯 + H 2
同是加 2mol的 H2，
但放出的氢化热却不
同，这只能归于反应
物的能量不同。
这个能量上的差值通称为 离域能 或 共轭能, 它是由于
π电子的离域引起的，是 共轭效应 的表现，其离域能越大，
体系能量越低，化合物则越稳定。
共轭效应
一、共轭体系
1,共轭体系的涵义 （共轭 平均分担之意，如牛之轭）
在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子
时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而
形成离域键（大 π 键）体系称为共轭体系。
P轨道之间的相互交盖，使共轭体系中电子云分布产生离域作
用，键长趋于平均化，分子的内能降低，更稳定共轭体系的现
象称为共轭效应。
2、共轭效应：
C H 2 = C H - C H = C H 2 C H 2 = C H - C H = C H - C H = C H 2
4、共轭体系的类型
a) π-π共轭体系,
b) P-π共轭体系,
C H 2 = C H - C l C H 2 = C H - C H 2 C H 2 = C H - C H 2 C C
C l
c) σ-π共轭体系,CH3-CH=CH2
d) σ-P共轭体系,超共轭体系C H 3 C H 2C H 3 C H 2
5、形成共轭体系的条件
构成共轭体系的原子必须在 同一平面内,且其 p 轨道
的对称轴垂直于该平面,p 轨道的数目大于等于 3。
3,超共轭效应
σ –电子的离域,σ 轨道与 P轨道或 π 轨道部分侧面交盖重叠
二、共轭体系
1,π,π - 共轭体系
由 π 电子的离域所体现的共轭效应，称为 π, π - 共轭体系。
π,π - 共轭体系的结构特征是,双键、单键、双键交替连
接。 组成该体系的 不饱和键可以是双键，也可以是三键； 组成该
体系的 原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。
C H 2 C H C C H C H 2 C H C H O C H 2 C H C N
乙 烯 基 乙 炔 丙 烯 醛 丙 烯 腈
在共轭体
系中,π
电子离域
的表示方
法：
C H 3 =C H C H C H = C H 2 ( +δδ
+ δ + δ
C H 3 =C H C H C H = C H 3 ( +δ
+ δ
或
C H 2 C H C H Oδδ
+ δ + δ
或 C H 2 C H C H Oδ
+ δ
2,p,π - 共轭体系
与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，这个 p 轨道与
π 键的 p 轨道平行，从侧面重叠构 成 p,π - 共轭体系。
C C
C lH
H H
C H 2 C H C l=
C H 3 O C H = C H 2
能形成 p,π - 共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，
还可以是正、负离子或自由基。
C H 2 C H C H 2=
C C
C H 2H
H H
C C
C H 2H
H H
C C
C H 2H
H H
+
C H 2 C H C H 2= C H 2 C H C H 2=
+
烯丙基正离子 烯丙基正离子 烯丙基自由基
3,超共轭体系
(1)σ,π - 超共轭体系
C C
CH
H H H
H
H C C H C H 2
H
H
δ
+
δ
H C C H C H 2
H
R
δ
+
δ
R C C H C H 2
H
R
δ
+
δ
(2)σ,p - 超共轭体系
C
+
C H 3
H 3 C
C
：H
H
σ, p -超 共 轭 效 应
能形成 σ,p - 超共轭体系的可
以是 碳正离子 或 碳自由基 。
σ,π - 和 σ,p -超共轭体系的共同特点是,参与超
共轭的 C―H σ 越多，超共轭效应越强。
综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响
的相对强度是：
π,π - 共轭＞ p,π - 共轭＞ σ,π - 超共轭＞ σ,p - 超共轭
三、共轭体系的特点
a） 组成共轭体系的原子具共平面性。
b）键长趋于平均化。（因电子云离域而致）。
C-C键 键长 0.154nm 丁二烯中 C-C键长 0.147nm
C=C 0.133nm C=C键长 0.1337nm
苯分之中 C-C键长均为 0.1397nm
c）内能较低，分子趋于稳定（可从氢化热得知）。
四、静态共轭效应的相对强度
1） 对 P-π共轭效应有两种情况：
X C H = C H C H 2 C H = C H
b 缺电子时,π电子云向 P轨道转移，呈吸电子共轭效应（ - C）。其相
对强度视体系结构而定。
a 富电子时,P电子朝着双键方向转移，呈供电子共轭效应（ +C）。
2） π-π共轭的相对强度
双键与电负性大的不饱和基团共轭时，共轭体系的电子云向电负
性大的元素偏移，呈现出吸电子的共轭效应（ - C）。 例如,
C C C O
其相对强度为,=O>=NR>=CR2 =O>=S
三、共轭二烯烃的反应
共轭二烯烃具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共
轭二烯烃的特有性质。
1,1,4-加成反应
共轭二烯烃进行加成时，既可 1,2加成，也可 1,4加成
C H 2 = C H - C H = C H 2
B r 2
H X
C H 2 - C H - C H = C H 2
C H 2 - C H - C H = C H 2 C H 2 - C H = C H - C H 2
C H 2 - C H = C H - C H 2
B r B r B r B r
H B r H B r
1, 2 - 加 成 产 物 1, 4 - 加 成 产 物
（ 以 1,3-丁二烯为例 ）
(1) 为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？
HBr与不饱和键的加成为亲电加成反应，按反应历程，第一步将
生成下面碳正离子中间体：
C H 2 = C H C H = C H 2 + H +δ δ
+δ δ+
烯丙型碳正离子
C H 2 = C H C H C H 3+
C H 2 = C H C H C H 3+ C H 2 =C H C H C H 3+
C H 2 C H C H C H 3
+
重 排
C H 2 = C H C H = C H 2 + H
+
δ δ
+
δ δ
+
C H 2 C H C H C H 3
+
1234 4 3 2 1
B r
①②
C H 2 = C H C H C H 3
B r
①按按 ②
C H 2 =C H C H C H 3
B r
1,4 – 加成产物 1,2 – 加成产物
烯丙型碳正离子 ＞ 1。 碳 正 离 子
C H 2 = C H C H = C H 2 + H +δ
δ+δ δ+ C H
2 C H 2 C H = C H 2+
1。 碳 正 离 子
p,π - 共轭 σ,p - 超共轭
(2)在第一步反应中 H+ 为什么不进攻带有部分负电荷
的 C3 呢？
C H 2 = C H C H = C H 2 + H +δ δ
+δ δ+
烯丙型碳正离子
C H 2 = C H C H C H 3+
(3) 影响加成方式的因素
共轭二烯烃的亲电加成究竟是以 1,2 – 加成为主还是
以 1,4 – 加成为主，与其结构和反应条件有关。总的说来，
有如下规律：
因 素 以 1,4 - 加 成 为 主
温 度 低 温 ( - 4 0 ~ - 8 0 C )
。 高 温 ( 4 0 ~ 6 0 C )
。
溶 剂 非 极 性 溶 剂 ( 如, 环 己 烷 ) 极 性 溶 剂 ( 如, 氯 仿 )
试 剂 非 极 性 试 剂 (
如, B r 2 )
极 性 试 剂 ( 如, H C l )
反 应 物
结 构
C
6
H
5
C H C H C H C H
2= =
C H
2
C C H C H
2= =
C H
3
以 1,2 - 加 成 为 主
C H 2 C H C H C H 2
C H 2 C H C H C H 2 C H 2 C H C H C H 2
B r 2 C H C l 3
- 1 5 C
。
B r 2 正 己 烷
- 1 5 C
。
3 7 % 6 3 %
5 4 % 4 6 %
B r B r B r B r
C H 2 C H C H C H 2
C H 2 C H C H C H 2 C H 2 C H C H C H 2
醚
- 8 0 C
。
4 0 C
。
8 0 % 2 0 %
2 0 % 8 0 %
B r H B rH
醚
A,为什么低温有利于 1,2 – 加成，而高温有利于
1,4 – 加成?
低温时生成产物的比例取决于 反应所需的活化能,
反应所需的活化能越小，则越容易克服能垒，反应速
度越快，即低温时反应是受 动力学控制或速度控制 的，
故低温时以 1,2 – 加成为主 。
C H
2
C H C H C H
2
H
B r
E
1 '
E
2
E
2 '
1, 2 - 加 成
1, 4 - 加 成
E
1
1, 2 - 加 成 产 物
1, 4 - 加 成 产 物
1, 2 - 加 成 反 应 进 程 1, 4 - 加 成 反 应 进 程
E
1, 2 - 加 成 和 1, 4 - 加 成 反 应 进 程 中 的 位 能 曲 线 图
1,4-加成反
应的 活化能较
高,但逆反应
的活化能更高，
一但生成，不
易逆转，故在
高温时为平衡
控制（热力学
控制）的产物,
主要生成 1，
4-加成产物 。
见位能曲线图。
B,为什么溶剂或试剂的极性增强有利于 1,4 –加成?
C H 2 = C H C H = C H 2 + H B r - 1 5 C
。
加 成 产 物1,2 - 加 成 产 物1,4 -
溶 剂
醋 酸 H O A c
氯 仿 C H C l3
C 6 H 1 4正 己 烷
7 0 %
6 3 %
3 8 %
3 0 %
3 7 %
6 2 %
极
性
试剂的极性增强，使试剂的离子化趋势较大，
如,I C lδ δ+ 。溶剂的极性增强，也有利于试剂的
极化。
C,反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑。
C 6 H 5 C H = C H C H = C H 2 + X Y
C 6 H 5 C H = C H C H C H 2
Y X
+ C 6 H 5 C H =C H C H C H 2
Y Xp,π - 共 轭
σ,p - 超 共 轭
1,2 -加 成 1,4 -加 成
- 超 共 轭σ,π - 超 共 轭σ,π
1,2 -加 成 1,4 -加 成
C H 2 = C C H = C H 2 + X Y
C H 2 = C C H C H 2
Y X
+ C H 2 =C C H C H 2
Y X
C H 3
C H 3 C H 3
2、狄尔斯（ Diels） — 阿德尔（ Alder）反应 双烯合成反应
共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键、三键等化合物进
行 1,4 – 环加成生成环状化合物的反应，称为双烯合成反应，
亦称 Diels – Alder反应。
双烯体 亲双烯体 78%
+ 1 6 5 C,9 0 M P a1 7 h
。
当 双烯体 连有 供电子基团,而 亲双烯体 连有 吸电子基
团 ( 如,―CHO, ―COR, ―CN, ―NO 2等 )时，将有利
于反应的进行。
O
=
=
O
O
+
苯
O
=
=
O
O
+
C H O
苯
C H O
要明确几点,
(1) 双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加
热。
H 3 C
H 3 C C H O H 3 C
H 3 C
C H OΔ
(2) 双烯体（共轭二烯）可是连状，也可是环状。如环戊二
烯，环己二烯等
C H 2 C l Δ C H 2 C l
（ 3）,D-A反应的产量高，是有机合成的重要方法之一，在
理论上和生都占有重要的地位。可作为 共轭二烯的鉴别反应 。
反应机制
+
经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。
反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。
（ 1）反应立体专一、顺式加成
+
H C O O H
H O O C H
C O O H
H
H
C O O H
C O O H
H
H
C O O H+
（ 2）反应具有很强的区域选择性 产物以邻、对位占优势
+
6 1 % 3 9 %
C H 3
+
C O O C H 3
C H 3
C O O C H 3
C H 3
C O O C H 3
++
C H O H 3 C
C H O
H 3 C C H O
7 0 % 3 0 %
双烯体 HOMO系数大,亲双烯体 LUMO系数大。
两种反应物“轨道系数”最大的位置相互作用，使加成具
有区域选择性。
（ 3）次级轨道作用（内型、外型加成物）
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
内型加成物：亲双烯体的 共轭不饱和基与环内双键在连接平
面的同侧。
外型加成物：亲双烯体的 共轭不饱和基与环内双键在连接平
面的异侧。
内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制
产物。
? 次级轨道作用：
双烯体的 HOMO与亲双烯体的 LUMO作用时，形成新键的原
子间有轨道作用，不形成新键的原子间同样有的轨道作用。
内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。
O
OO
HOMO双烯体
亲双烯体 LUMO
乙炔亲核 反应历程：
R O H + O H R O + H 2 O
R ' C C H
δ δ+
+ R O R ' C C H
O R
R O H
R ' C C H 2
O R
慢
快
+ R O
由于反应的关键步骤是由亲核试剂的进攻引
起的，故称 亲核加成反应。 反应的结果，象亲电
加成一样,也遵循“不对称加成规律”。
C
C
H
HH
H
O R
s p
3
负 电 荷 出 现 在 电 负 性 较
小 的 杂 化 碳 原 子 上s p 3
不 稳 定 难 以 形 成
C C
H
R O
H
s p 2
负 电 荷 出 现 在 电 负 性 较
大 的 杂 化 碳 原 子 上s p 2
较 稳 定 容 易 形 成
为什么烯烃难以进行亲核加成反应？
炔烃
一、炔烃的结构
二、炔烃的命名
三、炔烃的物理性质
四、炔烃的化学性质
五、乙炔
六、炔烃的制备
学习内容
学习要求
二烯烃
一、二烯烃的分类及命名
二、二烯烃的结构
共轭效应
共轭二烯烃的反应
1、亲电加成
2、水化
3、氧化
4、炔化物的生成
5、还原
炔烃的化学性质
6、亲核加成
7、聚 合 反 应
炔烃和二烯烃
? 1 掌握炔烃的结构和命名 。
? 2 掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。
? 3 掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。
? 4 掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。
炔烃和二烯烃都是通式为 CnH2n-2的不饱和烃，炔烃是分子
中含有 -C≡C-的不饱和烃，二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱
和烃，它们是同分异构体,但结构不同，性质各异。
【 学习要求 】
炔 烃
一、炔烃的结构
? 最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。
现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分子中四个
原子排在一条直线上 。
≡H C C H
0, 1 0 6 n m 0, 1 2 n m
1 8 0 °
杂化轨道理论认为三键碳原子既满足 8
电子结构和碳的四价，又形成直线型分
子，故三键碳原子 成键时采用了 SP杂
化方式 。
1,sp杂化轨道
2 s
2 p
2 s
2 p
s p
p
激 发 杂 化
杂化后形成两个 sp杂化轨道（含 1/2 S和 1/2 P成分），
剩下两个杂化 P的轨道。两个 sp杂化轨道成 1800分布，两个
未杂化的 P(PY,PZ)轨道互相垂直，它们与中一碳的两个 P轨
道两两互相侧面重叠形成两个互相垂直的 ?键。
1 8 0 °
s ps p
p y
p z
两 个 的 空 间 分 布s p 三 键 碳 原 子 的 轨 道 分 布 图
2,三键的形成
CH HC
π
ππ
π
σ σ σ
乙 烯 分 子 的 成 键 情 况
C HH
乙 炔 的 电 子 云
叁键是同一个 ?键和两个互相垂直的 ?组成的。两个 ?键的
电子云分布好象是国围绕两个碳原子核心联系的圆柱状的 ?电
子云。其示意如下图：
C H 3 C H 2 C C C H C H 2 C H 3
C H 3
5 - 甲 基 - 3 - 庚 炔
2、烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名：
(1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。
(2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。
(3）编号相同时，通常使双键具有最小的位次。
二、炔烃的命名
1、炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改
为“炔”字。
C H C C C C H C H 2
C H 2 C H 2 C H 3
C H 2 C H 2 C H 3
3,4 _ _ _1,3 _ _5二 丙 基 己 二 烯 炔
（ 以 含 不 饱 和 键 最 多 的 直 链 为 主 链 ）
C H 3 C C C H C H 2 C H = C H 2
C 2 H 5
C H 3 C C C H C H 2 C H = C H C H 3
C H = C H 2
4-乙基 -1-庚烯 -5-炔 5-乙烯基 -2-辛烯 -6-炔
3-戊烯 -1-炔
(不叫 2-戊烯 -4-炔 )C H 3 C H C H C C H
C H 3 C C C H C H 2 C H C H 2
C H C H 2
4 _ _ _1 _ _5乙 烯 基 庚 烯 炔
所 含 不 饱 和 键 数 目 相 等, 但 碳 链不 等 长, 选 择 较 长 的 链 为 主 碳 链 。
C H 2 C H C H C H 2C H C H C H
C HC
5 _ 1,3,6_ _乙 炔 基 庚 三 烯
两 个 碳 链 等 长, 不 饱 和 键 数 目 相 同, 选 含 ― 双 键 ‖ 数 最 多 的 链 为 主 碳 链 。
三,炔烃的物理性质
炔烃的物理性质与烯烃相似,也是随着相对分子质量的增加而
有规律性的变化,炔烃的沸点比对应的烯烃高 10~20OC,相对密
度比对应的烯烃稍大,在水里的溶解度也比烷烃和烯烃大些,
四,炔烃的化学性质
炔烃的化学性质和烯烃相似,也有加成、氧化和聚合等反应。
这些反应都发生在叁键上，所以叁键是炔烃的官能团。
C H 炔 氢 具 有 酸 性
C-H 键中,C 使用的杂化轨道 S 轨道成分越多,H的酸性越强。
碳 氢 化 合 物 中 H 的 酸 性 顺 序,
C H > C H > C H
s p s p 2 s p 3
炔烃易于 ROH,RCOOH,HCN等含有活泼氢的化合
物进行 亲核加成。
1,亲电加成
B r 2 R - C = C
R '
B r
B r
C = C
R
B r
B r
R '
B r 2
R C C R
B r
B r B r
B r
≡R - C C - R '
≡R - C C - R ' H X R - C H = C - R '
X
H X
R C C R '
X
X
H
H
（ 1） R-C≡C -H 与 HX等加成时先得一卤代烯，而后得二卤代
烷，遵循 马氏规则 。
C H C H + H C l H g C l 21 5 0 - 1 6 0 o C C H 2 C H C l H g C l
2
H C l C H
3 C H C l 2
例如,
（ 2） 炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如
C C≡H H H C l
H g C l 2 / C
1 2 0 ~ 1 8 0 ℃
C H 2 = C H - C l
氯 乙 烯
C H 2 = C H - C H 2 - C C H B r 2 / C C l 4 C H 2 - C H - C H 2 - C C H≡ ≡B r B r
b
c
原因：
1° 炔碳原子是 sp杂化的，杂化轨道中 S的成分大,S的分大，键长
就越短，键的离解能就越大。
2° 两个轨道分布与键的四周，重叠程度比乙烯中的要 大，比双
键难于极化。
a CH2=CH2 + Br2/CCl4 溴褪色快
H-C≡C -H + Br2/CCl4 溴褪色慢
[思考题 ] 为什么亲电加成的活性：炔烃 < 烯烃？
炔烃的硼氢化反应：
C H 3 ( C H 2 ) 5 C C H
R 2 B H / 醚
C H 3 ( C H 2 ) 5 C C H
B R 2H
2 O 2,H 2 O
N a O H
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H C H
OH
重 排
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H 2 C H O
C 2 H 5 C C C 2 H 5
B 2 H 6 / 醚
0 C
。
C
C
C 2 H 5
C 2 H 5
H 3
B
=
C H 3 C O O H
2 5 C
。 C C
C 2 H 5 C 2 H 5
H
=
H
C 2 H 5 C H 2 C=
O
C 2 H 5H 2 O 2,H 2 O
O H
一烷基炔 的硼氢化 – 氧化 产物为醛； 而 二烷
基炔 的硼氢化 – 氧化 产物为酮。
H C C H≡ H 2 O
H g 2 +,H 2 S O 4
~ 1 0 0 ℃
[ ]H C C H
H O - H
C H 3 - C
O
H
这种异构现象称为酮醇互变异构。
这一反应是库切洛夫在 1881年发现的，故称为 库切洛夫反应 。
在炔烃加水的反应中，生成先一个 很不稳定的醇烯,烯醇很
快转变为 稳定的羰基化合物 （酮式结构）。
2、水化反应
C = C
H O
C = C
H O
烯 醇 式 ( 不 稳 定 ) 酮 式 ( 稳 定 )
其他炔烃水化时，则变成 酮 。 例如,丙炔得丙酮，苯乙炔
得苯乙酮。
C H 3 C C H + H 2 O
H g S O 4
H 2 S O 4
[ C H 3 - C = C H ] C H 3 - C - C H 3
O
≡
≡C C H + H 2 O
H g S O 4
H 2 S O 4
C C H 3
O
9 1 %
O H
结论,
炔烃水合，除乙炔得到乙醛外,一烷基炔都将得到甲
基酮,二烷基炔 (R≠CH3) 都将得到非甲基酮。
（ 1） KMnO4氧化
3 R C H C H + 8 K M n 0 4 + K O H 3 R C + 8 M n O 2 + 3 K 2 C O 3 + 2 H 2 O
O K
O
反应后高锰酸钾溶液的颜色褪去,析出棕褐色的
MnO2沉淀,因此这个反应可用作 定性鉴定 。
3、氧化反应
R C R 'C
二 取 代 乙 炔
K M n O 4 / H 2 O
常 温 R C R 'C= =
O O α - 二 酮
（ 2） O3氧化,可发生叁键的断裂,生成两个羧酸,例如,
R C C R ' R C C R '
O
O O
H 2 O
R C C R ' + H 2 O 2 R C O O H + R ' C O O H
OO
O 3
叁键比双键难于加成，也难于氧化，炔烃的氧化速率比烯
烃的慢，如在一化合物中,双键和叁键同时存在时，氧化首先
发生的双键上。
H C C ( C H 2 ) 7 C H C ( C H 3 ) 2 C r O 3 H C C ( C H 2 ) 7 + C H 3 C O C H 3
H - C C - H≡
2 A g N O
3
+ 2 N H
4
O H
2 C u
2
C l
2
+ 2 N H
4
O H
A g - C C - A g≡
C u - C C - C u≡
2 N H
4
N O
3
+ 2 H
2
O
2 N H
4
C l + 2 H
2
O
R - C C - H≡
R - C C - A g≡
R - C C - C u≡
C u ( N H
3
)
2
+
A g ( N H
3
)
2
+
乙 炔 银 （ 白 色 ）
乙 炔 亚 铜 （ 棕 红 色 ）
炔 铜 （ 棕 红 ）
炔 银 （ 白 ）
生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定和 端
基乙炔 炔烃。
4、炔化物的生成
三键碳上的氢原子具有微弱酸性（ pKa=25），可被金属取
代，生成炔化物。
干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。
Ag-C≡C -Ag 2Ag + 2C + 364KJ/mol
所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。
Ag-C≡C -Ag + 2HCl H-C≡C -H + 2AgCl
乙炔和 RC≡C -H 在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。
2 H - C C - H≡ 2 N a N H 2 H - C C - N a≡ N H 3
R - C C - N a≡R - C C - H≡ N a N H 2 N H 3
N H 3 ( L )
液 态 氨
炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。例如：
CH3CH2C≡CNa + CH 3CH2CH2Br CH3CH2C≡CCH 2CH2CH3 + NaBr
R-X=1° RX
炔氢较活泼的原因是因 ≡ C-H键是 sp-s键，其电负性 Csp >
Hs(Csp=3.29,Hs=2.2)，因而显极性，具有微弱的酸性。
5、还原（加氢）反应
（ 1）催化加氢
R - C C - R ' H 2 N i≡ R - C H = C H - R ' H 2,N i R - C H 2 - C H 2 - R '
催化氢化常用的催化剂为 Pt,Pd,Ni，但一般难控制在烯
烃阶段 。
用 林德拉 （ Lindlar） 催化剂, 可使炔烃只加一分子氢而停留
在烯烃阶段 。 且得顺式烯烃 。
R - C C - R ' H 2≡
L i n d l a r 催 化 剂
C = C
R R '
H H
2 °1 ° 3 °P d B a S O 4 P d C a C O 3
L i n d l a r P d
喹 啉 P b ( A c ) 2
Lindlar催化剂（ P-2催化剂） 的几种表示方法：
C C≡ H 2 C = C
H H
L i n d l a r 催 化 剂
顺 二 苯 基 依 稀 （ 8 7 % ）
（ 2）在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃。
≡- C C -
N a,N H 3 ( )
C = C
H
Hn - C
3 H 7
n - C 3 H 7
n - C 3 H 7 n - C 3 H 7
( E ) - 4 - 辛 烯 （ 9 7 % ）4 - 辛 炔
液
N a N H 2
6、亲核加成
炔烃易于 ROH,RCOOH,HCN等含有活泼氢的化合物进
行亲核加成。如：
H C C H +
H O C H 3
2 0 % K O H
1 5 0 ~ 1 6 0 C
。 C H 2 = C H O C H 3
C H 3 C O O H
Z n ( O A c ) 2
1 7 0 ~ 2 3 0 C
。 C H 2 = C H O C C H 3=
O
H C N
C u C l - H C l
C H 2 = C H C N
反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个乙烯
基，故称乙烯基化反应。而乙炔则是重要的乙烯基化试剂。
历程
7、聚 合 反 应
1,低聚：
2 C H 3 C C H 2
C H 3
H +
C H 3 C C H 2
C H 3
C H 3
C C H 2
C H 3
+ C H 3 C C H
C H 3
C H 3
C C H 3
C H 3
H C C H2
C u 2 C l 2 - N H 4 C l
C H 2 C H C C H
H C C H
C a t,
C H 2 C H C C C H 2C H
2.多聚：
n C H 2C H 2 C a t, C H 2C H 2
n
n H C C H C a t, C HC H n 单, 双 键 交 替
五、乙炔
六,炔烃的制备
1、邻二卤代烷脱卤化氢
R - C H - C H - R '
X X
K O H ( )
R - C H = C - R ' ≡
N a N H 2醇
或 K O H ( )醇
R - C C - R '
2、由炔化外物制备
≡R - C C - N a ≡R - C C - R '
R ' X
N a X
( L i ) L i X
二烯烃
? 分子中含有两个碳碳双键的烃类化合物称为二烯烃。
一,二烯烃的分类和命名
1、分类（根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类）
累积二烯烃 -C=C=C-
二烯烃 共轭二烯烃 -C=CH-CH=CH-
孤立二烯烃 -C=CH(CH2)n CH=C- n ≥ 1
孤立二烯烃的性质和单烯烃相似，累积二烯烃的数量少且实
际应用的也不多。共轭二烯烃有不同于孤立二烯烃的一些特性，
在理论和实际应用上都很重要。
2、命名
（ 1）和烯烃的命名一样称为某几烯，例如：
C H 3 C H = C H - C = C H 2
C H 3
甲 基 戊 二 烯2 - - 1, 3 -
（ 2）多烯烃的顺反异构的标出（每一个双键的构型均应出）。
C C
C H 3
H 3 C
H
C C
C H 3
C H 2 C H 3
H
( Z ),( Z ) - 2,5 - = - 2,4 -甲 基 庚 二 烯
注意,共轭二烯烃还存在着不同的构象，
(3),构象异构
S-顺 - 两个双键位于单键同侧。
S-反 - 两个双键位于单键异侧。
C H 2
C C
C H 2
H H
C H 2
C C
C H 2
H
H
S - 顺 - 1, 3 - 丁 二 烯 S - 反 - 1, 3 - 丁 二 烯
C = C
C = C
C = C
C = C
H H
C 6 H 5
H H
C H 3 H
C 6 H 5 H
H H
C H 3
1
_
1,3
_
苯 基
_
戊 二 烯顺,顺
_
( 1 Z,3 Z ) 1
_
1,3
_
苯 基
_
戊 二 烯
_
1
_
1,3
_
苯 基
_
戊 二 烯反,顺
_
( 1 E,3 Z ) 1
_
1,3
_
苯 基
_
戊 二 烯
_
C = C
C = C
C = C
C = C
H H
C 6 H 5
H
H
C H 3
H
C 6 H 5 H
H
H
C H 3
1
_
1,3
_
苯 基
_
戊 二 烯顺,反
_
( 1 Z,3 E ) 1
_
1,3
_
苯 基
_
戊 二 烯
_
1
_
1,3
_
苯 基
_
戊 二 烯反,反
_
( 1 E,3 E ) 1
_
1,3
_
苯 基
_
戊 二 烯
_
二．共轭二烯烃结构
C H 2 C H 2
0, 1 3 4 n m
C H 3 C H 3
0, 1 5 4 n m
C H 2 C H C H C H 2
0, 1 3 7 3 n m
0, 1 4 8 3 n m
碳原子均为 sp2 杂化，每个碳原子 各剩一个 p 轨道,
它们 都垂直于 σ键所在的平面,且轨道的对称轴相互
平行，从侧面相互交盖，其结果是：不仅 C1与 C2之间、
C3与 C4之间形成 π键，而且 C2与 C3之间也具有部分双
键的性质,构成了一个离域的 π键。
ψ 2 = φ 1 2+ φ φ3 4
ψ 1 = φ φ1 2+ φ φ3 4+ +
ψ 3 = φ φ1 2 +φ φ3 4
ψ 4 = φ φ1 2 + φ φ3 4
φ
π 4
*
π 3
*
π 2
π 1
H O M O
L U M O
能 量
1,3 - 丁 二 烯 的 π 分 子 轨 道 图
分子轨道理论,
成键 π 电子的运动范围不再局限于构成双键的两个碳原子之间，而是
扩展到包括四个碳原子的整个 π 分子轨道中,π 分子轨道 ψ 1和 ψ 2的叠加,
不但使 C1与 C2之间,C3与 C4之间的电子云密度增大，而且 C2与 C3之间的电
子云密度也部分增大，使之与一般的碳碳 σ 键不同，而具有部分双键的性
质。
象 1,3 – 丁二烯分子中,四个 π电子 不是分别固定在两
个双键碳原子之间，而是 扩展到四个碳原子之间的这种现
象,称为 电子的离域。
电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应，
称为共轭效应。
(1) 键长的平均化，表现在 C—C单键的缩短。
(2) 体系能量降低，表现在氢化热上：
(3) 共轭体系在外电场的影响下,将发生正、负
电荷交替传递 的现象，并可沿碳链 一直传递下去,它不因
碳链的增长而减弱。
C H 3 =C H C H C H = C H 2 ( +
δδ + δ + δ
C H 2 = C H C H 2 C H = C H 2 + 2 H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
k j m o l
- 1
C H 3 =C H C H C H = C H 2 + 2 H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
氢 化 热 = 2 5 4
k j m o l
- 1
氢 化 热 = 2 2 6
E
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
k j m o l
- 1
2 5 4
k j m o l
- 1
2 2 6
k j m o l
- 1
2 8
1,4 - 戊 二 烯 + H 2
1,3 - 戊 二 烯 + H 2
同是加 2mol的 H2，
但放出的氢化热却不
同，这只能归于反应
物的能量不同。
这个能量上的差值通称为 离域能 或 共轭能, 它是由于
π电子的离域引起的，是 共轭效应 的表现，其离域能越大，
体系能量越低，化合物则越稳定。
共轭效应
一、共轭体系
1,共轭体系的涵义 （共轭 平均分担之意，如牛之轭）
在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子
时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而
形成离域键（大 π 键）体系称为共轭体系。
P轨道之间的相互交盖，使共轭体系中电子云分布产生离域作
用，键长趋于平均化，分子的内能降低，更稳定共轭体系的现
象称为共轭效应。
2、共轭效应：
C H 2 = C H - C H = C H 2 C H 2 = C H - C H = C H - C H = C H 2
4、共轭体系的类型
a) π-π共轭体系,
b) P-π共轭体系,
C H 2 = C H - C l C H 2 = C H - C H 2 C H 2 = C H - C H 2 C C
C l
c) σ-π共轭体系,CH3-CH=CH2
d) σ-P共轭体系,超共轭体系C H 3 C H 2C H 3 C H 2
5、形成共轭体系的条件
构成共轭体系的原子必须在 同一平面内,且其 p 轨道
的对称轴垂直于该平面,p 轨道的数目大于等于 3。
3,超共轭效应
σ –电子的离域,σ 轨道与 P轨道或 π 轨道部分侧面交盖重叠
二、共轭体系
1,π,π - 共轭体系
由 π 电子的离域所体现的共轭效应，称为 π, π - 共轭体系。
π,π - 共轭体系的结构特征是,双键、单键、双键交替连
接。 组成该体系的 不饱和键可以是双键，也可以是三键； 组成该
体系的 原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。
C H 2 C H C C H C H 2 C H C H O C H 2 C H C N
乙 烯 基 乙 炔 丙 烯 醛 丙 烯 腈
在共轭体
系中,π
电子离域
的表示方
法：
C H 3 =C H C H C H = C H 2 ( +δδ
+ δ + δ
C H 3 =C H C H C H = C H 3 ( +δ
+ δ
或
C H 2 C H C H Oδδ
+ δ + δ
或 C H 2 C H C H Oδ
+ δ
2,p,π - 共轭体系
与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，这个 p 轨道与
π 键的 p 轨道平行，从侧面重叠构 成 p,π - 共轭体系。
C C
C lH
H H
C H 2 C H C l=
C H 3 O C H = C H 2
能形成 p,π - 共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，
还可以是正、负离子或自由基。
C H 2 C H C H 2=
C C
C H 2H
H H
C C
C H 2H
H H
C C
C H 2H
H H
+
C H 2 C H C H 2= C H 2 C H C H 2=
+
烯丙基正离子 烯丙基正离子 烯丙基自由基
3,超共轭体系
(1)σ,π - 超共轭体系
C C
CH
H H H
H
H C C H C H 2
H
H
δ
+
δ
H C C H C H 2
H
R
δ
+
δ
R C C H C H 2
H
R
δ
+
δ
(2)σ,p - 超共轭体系
C
+
C H 3
H 3 C
C
：H
H
σ, p -超 共 轭 效 应
能形成 σ,p - 超共轭体系的可
以是 碳正离子 或 碳自由基 。
σ,π - 和 σ,p -超共轭体系的共同特点是,参与超
共轭的 C―H σ 越多，超共轭效应越强。
综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响
的相对强度是：
π,π - 共轭＞ p,π - 共轭＞ σ,π - 超共轭＞ σ,p - 超共轭
三、共轭体系的特点
a） 组成共轭体系的原子具共平面性。
b）键长趋于平均化。（因电子云离域而致）。
C-C键 键长 0.154nm 丁二烯中 C-C键长 0.147nm
C=C 0.133nm C=C键长 0.1337nm
苯分之中 C-C键长均为 0.1397nm
c）内能较低，分子趋于稳定（可从氢化热得知）。
四、静态共轭效应的相对强度
1） 对 P-π共轭效应有两种情况：
X C H = C H C H 2 C H = C H
b 缺电子时,π电子云向 P轨道转移，呈吸电子共轭效应（ - C）。其相
对强度视体系结构而定。
a 富电子时,P电子朝着双键方向转移，呈供电子共轭效应（ +C）。
2） π-π共轭的相对强度
双键与电负性大的不饱和基团共轭时，共轭体系的电子云向电负
性大的元素偏移，呈现出吸电子的共轭效应（ - C）。 例如,
C C C O
其相对强度为,=O>=NR>=CR2 =O>=S
三、共轭二烯烃的反应
共轭二烯烃具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共
轭二烯烃的特有性质。
1,1,4-加成反应
共轭二烯烃进行加成时，既可 1,2加成，也可 1,4加成
C H 2 = C H - C H = C H 2
B r 2
H X
C H 2 - C H - C H = C H 2
C H 2 - C H - C H = C H 2 C H 2 - C H = C H - C H 2
C H 2 - C H = C H - C H 2
B r B r B r B r
H B r H B r
1, 2 - 加 成 产 物 1, 4 - 加 成 产 物
（ 以 1,3-丁二烯为例 ）
(1) 为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？
HBr与不饱和键的加成为亲电加成反应，按反应历程，第一步将
生成下面碳正离子中间体：
C H 2 = C H C H = C H 2 + H +δ δ
+δ δ+
烯丙型碳正离子
C H 2 = C H C H C H 3+
C H 2 = C H C H C H 3+ C H 2 =C H C H C H 3+
C H 2 C H C H C H 3
+
重 排
C H 2 = C H C H = C H 2 + H
+
δ δ
+
δ δ
+
C H 2 C H C H C H 3
+
1234 4 3 2 1
B r
①②
C H 2 = C H C H C H 3
B r
①按按 ②
C H 2 =C H C H C H 3
B r
1,4 – 加成产物 1,2 – 加成产物
烯丙型碳正离子 ＞ 1。 碳 正 离 子
C H 2 = C H C H = C H 2 + H +δ
δ+δ δ+ C H
2 C H 2 C H = C H 2+
1。 碳 正 离 子
p,π - 共轭 σ,p - 超共轭
(2)在第一步反应中 H+ 为什么不进攻带有部分负电荷
的 C3 呢？
C H 2 = C H C H = C H 2 + H +δ δ
+δ δ+
烯丙型碳正离子
C H 2 = C H C H C H 3+
(3) 影响加成方式的因素
共轭二烯烃的亲电加成究竟是以 1,2 – 加成为主还是
以 1,4 – 加成为主，与其结构和反应条件有关。总的说来，
有如下规律：
因 素 以 1,4 - 加 成 为 主
温 度 低 温 ( - 4 0 ~ - 8 0 C )
。 高 温 ( 4 0 ~ 6 0 C )
。
溶 剂 非 极 性 溶 剂 ( 如, 环 己 烷 ) 极 性 溶 剂 ( 如, 氯 仿 )
试 剂 非 极 性 试 剂 (
如, B r 2 )
极 性 试 剂 ( 如, H C l )
反 应 物
结 构
C
6
H
5
C H C H C H C H
2= =
C H
2
C C H C H
2= =
C H
3
以 1,2 - 加 成 为 主
C H 2 C H C H C H 2
C H 2 C H C H C H 2 C H 2 C H C H C H 2
B r 2 C H C l 3
- 1 5 C
。
B r 2 正 己 烷
- 1 5 C
。
3 7 % 6 3 %
5 4 % 4 6 %
B r B r B r B r
C H 2 C H C H C H 2
C H 2 C H C H C H 2 C H 2 C H C H C H 2
醚
- 8 0 C
。
4 0 C
。
8 0 % 2 0 %
2 0 % 8 0 %
B r H B rH
醚
A,为什么低温有利于 1,2 – 加成，而高温有利于
1,4 – 加成?
低温时生成产物的比例取决于 反应所需的活化能,
反应所需的活化能越小，则越容易克服能垒，反应速
度越快，即低温时反应是受 动力学控制或速度控制 的，
故低温时以 1,2 – 加成为主 。
C H
2
C H C H C H
2
H
B r
E
1 '
E
2
E
2 '
1, 2 - 加 成
1, 4 - 加 成
E
1
1, 2 - 加 成 产 物
1, 4 - 加 成 产 物
1, 2 - 加 成 反 应 进 程 1, 4 - 加 成 反 应 进 程
E
1, 2 - 加 成 和 1, 4 - 加 成 反 应 进 程 中 的 位 能 曲 线 图
1,4-加成反
应的 活化能较
高,但逆反应
的活化能更高，
一但生成，不
易逆转，故在
高温时为平衡
控制（热力学
控制）的产物,
主要生成 1，
4-加成产物 。
见位能曲线图。
B,为什么溶剂或试剂的极性增强有利于 1,4 –加成?
C H 2 = C H C H = C H 2 + H B r - 1 5 C
。
加 成 产 物1,2 - 加 成 产 物1,4 -
溶 剂
醋 酸 H O A c
氯 仿 C H C l3
C 6 H 1 4正 己 烷
7 0 %
6 3 %
3 8 %
3 0 %
3 7 %
6 2 %
极
性
试剂的极性增强，使试剂的离子化趋势较大，
如,I C lδ δ+ 。溶剂的极性增强，也有利于试剂的
极化。
C,反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑。
C 6 H 5 C H = C H C H = C H 2 + X Y
C 6 H 5 C H = C H C H C H 2
Y X
+ C 6 H 5 C H =C H C H C H 2
Y Xp,π - 共 轭
σ,p - 超 共 轭
1,2 -加 成 1,4 -加 成
- 超 共 轭σ,π - 超 共 轭σ,π
1,2 -加 成 1,4 -加 成
C H 2 = C C H = C H 2 + X Y
C H 2 = C C H C H 2
Y X
+ C H 2 =C C H C H 2
Y X
C H 3
C H 3 C H 3
2、狄尔斯（ Diels） — 阿德尔（ Alder）反应 双烯合成反应
共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键、三键等化合物进
行 1,4 – 环加成生成环状化合物的反应，称为双烯合成反应，
亦称 Diels – Alder反应。
双烯体 亲双烯体 78%
+ 1 6 5 C,9 0 M P a1 7 h
。
当 双烯体 连有 供电子基团,而 亲双烯体 连有 吸电子基
团 ( 如,―CHO, ―COR, ―CN, ―NO 2等 )时，将有利
于反应的进行。
O
=
=
O
O
+
苯
O
=
=
O
O
+
C H O
苯
C H O
要明确几点,
(1) 双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加
热。
H 3 C
H 3 C C H O H 3 C
H 3 C
C H OΔ
(2) 双烯体（共轭二烯）可是连状，也可是环状。如环戊二
烯，环己二烯等
C H 2 C l Δ C H 2 C l
（ 3）,D-A反应的产量高，是有机合成的重要方法之一，在
理论上和生都占有重要的地位。可作为 共轭二烯的鉴别反应 。
反应机制
+
经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。
反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。
（ 1）反应立体专一、顺式加成
+
H C O O H
H O O C H
C O O H
H
H
C O O H
C O O H
H
H
C O O H+
（ 2）反应具有很强的区域选择性 产物以邻、对位占优势
+
6 1 % 3 9 %
C H 3
+
C O O C H 3
C H 3
C O O C H 3
C H 3
C O O C H 3
++
C H O H 3 C
C H O
H 3 C C H O
7 0 % 3 0 %
双烯体 HOMO系数大,亲双烯体 LUMO系数大。
两种反应物“轨道系数”最大的位置相互作用，使加成具
有区域选择性。
（ 3）次级轨道作用（内型、外型加成物）
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
内型加成物：亲双烯体的 共轭不饱和基与环内双键在连接平
面的同侧。
外型加成物：亲双烯体的 共轭不饱和基与环内双键在连接平
面的异侧。
内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制
产物。
? 次级轨道作用：
双烯体的 HOMO与亲双烯体的 LUMO作用时，形成新键的原
子间有轨道作用，不形成新键的原子间同样有的轨道作用。
内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。
O
OO
HOMO双烯体
亲双烯体 LUMO
乙炔亲核 反应历程：
R O H + O H R O + H 2 O
R ' C C H
δ δ+
+ R O R ' C C H
O R
R O H
R ' C C H 2
O R
慢
快
+ R O
由于反应的关键步骤是由亲核试剂的进攻引
起的，故称 亲核加成反应。 反应的结果，象亲电
加成一样,也遵循“不对称加成规律”。
C
C
H
HH
H
O R
s p
3
负 电 荷 出 现 在 电 负 性 较
小 的 杂 化 碳 原 子 上s p 3
不 稳 定 难 以 形 成
C C
H
R O
H
s p 2
负 电 荷 出 现 在 电 负 性 较
大 的 杂 化 碳 原 子 上s p 2
较 稳 定 容 易 形 成
为什么烯烃难以进行亲核加成反应？
