1
周环反应
周环反应简介
电环化反应
环加成反应
σ 移位反应
周环反应的理论
学习要求
学习内容
2
学习要求
1,了解 Woodward-Hoffmann的分子轨道对称守恒原理的
提出和基本内容 。
2,了解前线轨道理论解释三类主要周环反应 （ 电环化,
环加成, σ -迁移 ） 。
3,能判断电环化反应和环加成反应中的, 允许, 和
,禁阻, 及产物的构象 。
3
周环反应简介
在反应过程中不形成中间体, 而是形成多中心的环状
过渡态 。 这类反应不受溶剂极性的影响, 不被碱或酸所催
化, 没有发现任何引发剂与反应有什么关系 。 这类反应 化
学键的断裂和生成是同时发生的 。 这种一步完成的多种心
反应叫周环反应 。
周环反应：反应物 → 产物
周环反应,不经过活性中间体，只经过环状
过渡态的一类协同反应 (Concerted reaction)。
4
周环反应的特征：
① 反应进行的动力, 是 加热 或 光照 。
② 反应进行时, 有两个以上的键同时断裂或形成, 是
多中心一步反应 。
③ 反应时作用物的变化有突出的 立体选择性 。
④ 在反应过渡态中原子排列是高度有序的。
周环反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对
称性控制化学反应的进程。
5
环加成反应 Diels-Alder反应：
电环化反应：
?迁移反应
6
电环化反应 (Electrocyclic Reactions)
在光或热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它
的逆反应 —— 环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。
p轨道与 sp3杂化轨道的相互转化,?电子与 ?电子的
相互转化，伴随 ?键的重新组合。
C H 3
C H 3
h v
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
C H 3
s p
3 s p 2
s p
3
电环化反应是可逆反应。
7
一,4n个 π电子体系
H
C H 3
H
C H 3
νh
HH
C H 3
C H 3
△
H
C H 3H
C H 3
H
C H 3H
C H 3
νh
△
H
H C H 3
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
(E,E)-2,4-hexadiene
(Z,E)-2,4-hexadiene
立体化学选择规律：
含 4n个 ?电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺
旋方式进行,光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，
光对旋 )。
对旋 1
对旋 2
顺旋 1
顺旋 2
8
△
8 0 ℃
H
H
hv
9
二,4n+2个 π电子体系
(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene
(E,Z,E)-2,4,6-octatriene
△
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
H
H
C H 3
C H 3
H
C H 3
H
νh
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
C H 3
H
H
△ νh
C H 3
H
C H 3
H
立体化学选择规律：
含 4n+2个 ?电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋
方式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋 )。
10
H
H
△
H
H
×
△
H
H
△ H
H
△
H
H
4n体系
对旋禁阻
4n+2体系
对旋允许
4n体系
顺旋允许 4n+2体系对旋允许
11
[小结 ] 电环化反应立体选择性规律：
?电子数 热反应 光反应
4n 顺旋 对旋
4n+2 对旋 顺旋
完 成下列反应式：
h v
( 1 ) ( 2 )
( 3 )
p h
p h
H
H
p h
p h
( 4 ) H H
H
H
12
环加成反应（ Cycloaddition Reactions）
在光或热作用下，两个 ?电子 共轭体系的两端同
时生成 ?键而 形成 环状化合物 的反应。
括号中的数字表示两个 ?体系中参与反应的 ?电子数。
+
h v
+
[ 2 + 2 ] 环 加 成
[ 4 + 2 ] 环 加 成
13
一, [ 4+2 ] 环加成 (4n+2体系 )
热反应,允许 。
光反应：禁阻。
加成时是 立体专一性 的，无例外的都是 顺式加成。
14
二, [ 2+2 ] 环加成 (4n体系 )
热反应,热反应禁阻，
光反应,光反应允许。
+
同 面 - 同 面
h v
15
[小结 ]
?电子数 热反应 光反应
4n+2 允许 禁阻
4n 禁阻 允许
环加成反应的选择性
16
[4+2]环加成反应即 Diels-Alder反应
X
Y
X
Y
k 1
k 2
双烯体 亲双烯体 加合物
正反应二级；逆反应一级
υ逆 =k2[加合物 ]
（ a） Diels-Alder反应是可逆反应
υ=k1[双烯体 ][亲双烯体 ]
17
（ b） Diels-Alder反应的定向作用
P h
C H O
P h
C H OP h
C H O
H 3 C
C H OC H O
C H 3 H
3 C
C H O（ c） 双烯体活性
生成 S-顺式构象是 Diels-Alder反应先决条件，例如下
列二烯烃都不能进行 Diels-Alder反应。
18
顺 -1-取代双烯体 s-顺式不稳定，活性 低 ；
反 -1-取代双烯体和 2-取代双烯体活性 高 。C H 3
H
H
H
C H 3
C H 3
H
H
P h
P h
反 -1,3-戊二烯 4-甲基 -1,3-戊二烯
反应速度 =1000, 1
反应速度 ≈ 1000, 1
19
（ d） Diels-Alder反应的 活性
一般情况下,双烯体含有供电基, 亲双烯体含
有吸电基,反应活性高 （苯醌＞顺酐＞硝基烯 ＞
α,β -不饱和酯（酮、腈） ；
但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反
而对反应有利。
C l C l
C lC l
C l C l
C l
C l
C l
C l
C l
C l
20
（ e） Diels-Alder反应的立体化学
顺 丁 烯 二 酸 酯
反 丁 烯 二 酸 酯
C O O R
C O O R
C O O R
C O O R顺式加成规则：
21
C
C H 2
H C O 2 M e
C O O R
H
C O O R
H
7 6 % 2 4 %
内向加成（ endoaddition)规则：
O
O
O
O
O
O
O
O
O
内向产物为主
（ f） Diels-Alder反应的应用
O
C C l 3
O
C C l 3
1 5 0 ℃
22
协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定
结构碳骨架。
νh
对 旋 H
H
O
O
O
H
H
O
O
O
H
H
νh
O
O
O
N a 2 C O 3
水 溶 液
P b ( O A c ) 4
篮烯 （ basketene）
23
? 迁移反应
一, ? 键迁移的类型和方式
一个 ?键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，
同时伴随 ?键的转移。
反应经历环状过渡态，旧 ?键的断裂与新 ?键的形成以
及 ?键的移位协同进行。
C C C C C
Z
54321
i
j
1 [ 1,3 ] 迁 移
[ 1,5 ] 迁 移
C C C C C
Z
C C C C C
Z
1） [ 1,j ]迁移
C ( C C ) j
Z
C ( C C ) j C
Z
1、类型
24
例：
C D 2
C H 2
H C D
2 H
[ 1,5 ] 氢 移 位
△
H 2 C
H O
C H 3
C 9 H 1 7
H
H O
C H 3
C 9 H 1 7
H 2 C H
氢 移 位[ 1,7 ]
25
C C C C C
C C C C C54321
5 '4 '3 '2 '1 '
i
j
[ 3,3 ] 迁 移 C C C C C
C C C C C
1 ' 2 ' 3 ' 4 ' 5 '
1 2 3 4 5
2）,[ i,j ] 迁移
[ 3,3 ] 迁 移
3 '
2 '
1 '
3
2
1
3 '
2 '
1 '
3
2
1
26
（ a） Claisen重排 反应
2 0 0 C
0
O C H 2 C H = C H 2
*O H
C H 2 C H = C H 2*
2 0 0 C
0
*O C H
2 C H = C H 2
H 3 C C H
3
*
O H
C H 3
C H 2 C H = C H 2
H 3 C
相当于进行了两次 Claisen 重排
Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。
27
Claisen重排是协同历程的分子内重排
O O
O H
C H 2 C H = C H 2
互变异构
如果邻位有取代基，不能进行
互变异构，重排将继续到对位
O H
C H 2 C H = C H 2
28
C
0
2 0 0
O C H
3
C H 2 C H = C H 2
H 3 C
*O C H
2 C H = C H 2
H 3 C C H
3 *
C H 3H
3 C
C H 2
C H
C H 2
O
* *
C H 2 C H = C H 2
H 3 C
O
C H 3
H
C H 2 C H = C H 2
H 3 C
O H
C H 3
*
29
O C H 2 C H = C H 2
H 3 C O
C H 2 C H = C H 2H
3 C O
O H
△
*
*
邻丁子香酚
Claisen重排在有机合成上具有较大价值：
30
（ b） Cope重排 反应
H 3 C
3 0 0 ℃
H 3 C
H 3 C
R O O C
H 3 C
R O O C
1 5 0 ℃
31
O
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
H
O
H 3 C
H 3 C
H
H
H 3 C
H 3 C
H 3 C
H 3 C
H 3 C
H 3 C
Cope重排通常认为经过椅式过渡态
Cope重排在合成上具有重要价值：
32
周环反应的理论
一、前线轨道理论
HOMO(highest occupied molecular orbital):指被电子占
据的能量最高的 π 轨道
LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被电子
占据的能量最低的空 π 轨道
热反应为基态反应；光反应为激发态反应。
单分子反应 只涉及分子的 HOMO；
双分子反应 涉及 一个分子的 HOMO和 另一个分子的 LUMO。
33
Woodward和 Hoffman指出：, 当反应物与产物的轨
道 对称性相合 （轨道对称性匹配或者说相位相同）时，
反应易于发生,若不相合时，反应难于发生。
二、分子轨道对称性守恒原理
化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个
协同反应中,分子轨道对称性守恒 ；从反应物到产物，
分子轨道对称性始终保持不变，分子轨道对称性控制整
个过程。
34
三、电环化反应机理
丁二烯烃的分子轨道
ψ
1
ψ
2
ψ
3
ψ
4
波 函 数 基 态 激 发 态
L U M O
L U M O
H O M O
H O M O
( ) ( h υ )
( 顺 旋 成 键 ）
( 对 旋 成 键 ）
△
1,4n个 π电子体系
单分子反应 只涉及分子的 HOMO
35
1
2 3
4
1
2 3
4
?2
(HOMO)
顺 旋
H 3 C
H
H
C H 3 H
C H 3
H
H 3 C
顺 旋
加热条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻 。 (4n体系 )
电环化反应的立体选择性，取决于 HOMO轨道的对称性。
1）、加热（ 基态 ）
顺旋 1 顺旋 2
36
1
2 3
4
1
2 3
4
对 旋
h v
?3
(HOMO)
对 旋
h v
H 3 C
H
H
C H 3 H
H 3 C
H
C H 3
? 光照条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻 。 (4n体系 )
立体化学选择规律：
含 4n个 ?电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，
光反应按对旋方式进行 (即 热顺旋，光对旋 )。
2）、光照（ 激发态 ）
对旋 1 对旋 2
37
( H O M O )
( H O M O )
( L U M O )
?6
?5
?4
?3
?2
?1
己三烯烃的分子轨道2,4n+2个 π电子体系
38
△
( 顺 旋 成 键 ）
( 对 旋 成 键 ）
( h υ )( )
H O M O
H O M O
L U M O
激 发 态基 态
波 函 数
ψ
4
ψ
3
ψ
2
ψ
1
39
对 旋 顺 旋
h v
?3 ?4
对 旋
C H 3
HC H
3
H
C H 3
H
H
C H 3 C H 3 H
H C H
3
+
顺 旋
h v
C H 3
HC H
3
H
C H 3
H
C H 3
H
40
立体化学选择规律：
含 4n+2个 ?电子的共轭体系的电环化反应，热反应按
对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺
旋 )。
加热条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻 ；光照条
件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。 (4n+2体系 )
[小结 ] 电环化反应立体选择性规律：
?电子数 热反应 光反应
4n 顺旋 对旋
4n+2 对旋 顺旋
41
四、环加成反应机理
1,[2+2]环加成反应的分子轨道与成键方式：
基 态 激 发 态
L U M O
H O M O
H O M O
( ) ( h υ )△
HOMO+LUMO
双分子反应 涉及 一个分子的 HOMO和 另一个分子的 LUMO。
42
H O M O
L U M O
H O M O
L U M O
(I)热反应（对称禁阻） (II)光反应（对称允许）
激发态 HOMO+基态 LUMO
考虑激发态时的前线轨道+
同 面 - 同 面
h v
43
2,[4+2]环加成反应的分子轨道与成键方式
H O M OL U M O
H O M O L U M O ψ 3ψ 2
双烯体基态 HOMO
+亲双烯体基态 LUMO
双烯体基态 HOMO+
亲双烯体基态 LUMO
双分子反应 涉及 一个分子的 HOMO和 另一个分子的 LUMO。
44
[小结 ] 环加成反应的立体选择性 (同面 -同面 )
?电子数 热反应 光反应
4n+2 允许 禁阻
4n 禁阻 允许
* 同面 -异面加成的立体选择与同面 -同面情况相反。
45
五,? 键迁移的机理
一个 ?键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个
位置，同时伴随 ?键的转移。
单分子反应 只涉及分子的 HOMO；
1.氢原子参加的 [1,j ]迁移
烯丙基自由基轨道为：
46
氢原子参加的 [1,j]迁移 j个碳的共轭自由基的 HOMO
戊二烯自由基轨道为：
47
H
H O M O
H [ 1,5 ] 迁 移
同 面 迁 移,对 称 性 允 许
戊 二 烯 基
烯 丙 基
H
H [ 1,3 ] 迁 移
同 面 迁 移,对 称 性 禁 阻
异 面 迁 移,对 称 性 允 许
H O M O
H [ 1,5 ]
C
C H 3
C
H
C H 3 C H 2
C H 3
D
C H 3 C H 2
C H 3 C
H
D C H 3
在加热条件下：
48
B u
H aH
3
C
H a [ 1,5 ]
B u
C H
3
H a
H b
H a [ 1,5 ]
C H
3
H aB u
H b [ 1,5 ]
C H
3
B uH b
( - )
( + )
49
在光照条件下：
H
H [ 1,3 ] 迁 移
H O M O
烯 丙 基
同 面 迁 移,对 称 性 允 许
50
[小结 ]
电子数 (1+j) 反应条件 立体选择
4n [1,3] 光照 同面迁移
4n+2 [1,5] 加热 同面迁移
H[1+j] ? 迁移选择规则：
51
2,C[1,j] ? 迁移
一个烷基 (自由基 )在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。
H O M O [ 1,3 ] 迁 移
同 面 / 构 型 转 化
加热条件下：
[ 1,5 ] 迁 移
同 面 / 构 型 保 留
H O M O
D H
H O A c
C H 3
C H 3
C [ 1,3 ]
H
O A cH
H 3 C
H 3 C
D
C H 3
H
5
4
3
2
1
H
H 3 C
H
H 3 C H
H 3 C H
C [ 1,5 ]
52
3,C[ i,j ] ? 迁移
1) Cope重排
1,5-二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] ? 迁移。
[ 3,3 ]
N C
E t O O C
N C
E t O O C
53
2) Claisen重排
烯丙基芳基醚在加热条件下发生的 [3,3] ? 迁移。
OR OR
H
[ 3,3 ] 互 变 异 构 H OR
烯丙基乙烯基醚的 Claisen重排
O
C H 2 = C H C H 2 C H 2 C H O
O
54
试 完成下列反应式,
[ 3,3 ]
O C H C H
2
？
( 1 ) ( 2 )
O H
3 0 0
o
C
？
( 3 )
O
C H
3
C H
3
？
周环反应
周环反应简介
电环化反应
环加成反应
σ 移位反应
周环反应的理论
学习要求
学习内容
2
学习要求
1,了解 Woodward-Hoffmann的分子轨道对称守恒原理的
提出和基本内容 。
2,了解前线轨道理论解释三类主要周环反应 （ 电环化,
环加成, σ -迁移 ） 。
3,能判断电环化反应和环加成反应中的, 允许, 和
,禁阻, 及产物的构象 。
3
周环反应简介
在反应过程中不形成中间体, 而是形成多中心的环状
过渡态 。 这类反应不受溶剂极性的影响, 不被碱或酸所催
化, 没有发现任何引发剂与反应有什么关系 。 这类反应 化
学键的断裂和生成是同时发生的 。 这种一步完成的多种心
反应叫周环反应 。
周环反应：反应物 → 产物
周环反应,不经过活性中间体，只经过环状
过渡态的一类协同反应 (Concerted reaction)。
4
周环反应的特征：
① 反应进行的动力, 是 加热 或 光照 。
② 反应进行时, 有两个以上的键同时断裂或形成, 是
多中心一步反应 。
③ 反应时作用物的变化有突出的 立体选择性 。
④ 在反应过渡态中原子排列是高度有序的。
周环反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对
称性控制化学反应的进程。
5
环加成反应 Diels-Alder反应：
电环化反应：
?迁移反应
6
电环化反应 (Electrocyclic Reactions)
在光或热的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它
的逆反应 —— 环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。
p轨道与 sp3杂化轨道的相互转化,?电子与 ?电子的
相互转化，伴随 ?键的重新组合。
C H 3
C H 3
h v
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
C H 3
s p
3 s p 2
s p
3
电环化反应是可逆反应。
7
一,4n个 π电子体系
H
C H 3
H
C H 3
νh
HH
C H 3
C H 3
△
H
C H 3H
C H 3
H
C H 3H
C H 3
νh
△
H
H C H 3
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
(E,E)-2,4-hexadiene
(Z,E)-2,4-hexadiene
立体化学选择规律：
含 4n个 ?电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺
旋方式进行,光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，
光对旋 )。
对旋 1
对旋 2
顺旋 1
顺旋 2
8
△
8 0 ℃
H
H
hv
9
二,4n+2个 π电子体系
(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene
(E,Z,E)-2,4,6-octatriene
△
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
H
H
C H 3
C H 3
H
C H 3
H
νh
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
C H 3
H
H
△ νh
C H 3
H
C H 3
H
立体化学选择规律：
含 4n+2个 ?电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋
方式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋 )。
10
H
H
△
H
H
×
△
H
H
△ H
H
△
H
H
4n体系
对旋禁阻
4n+2体系
对旋允许
4n体系
顺旋允许 4n+2体系对旋允许
11
[小结 ] 电环化反应立体选择性规律：
?电子数 热反应 光反应
4n 顺旋 对旋
4n+2 对旋 顺旋
完 成下列反应式：
h v
( 1 ) ( 2 )
( 3 )
p h
p h
H
H
p h
p h
( 4 ) H H
H
H
12
环加成反应（ Cycloaddition Reactions）
在光或热作用下，两个 ?电子 共轭体系的两端同
时生成 ?键而 形成 环状化合物 的反应。
括号中的数字表示两个 ?体系中参与反应的 ?电子数。
+
h v
+
[ 2 + 2 ] 环 加 成
[ 4 + 2 ] 环 加 成
13
一, [ 4+2 ] 环加成 (4n+2体系 )
热反应,允许 。
光反应：禁阻。
加成时是 立体专一性 的，无例外的都是 顺式加成。
14
二, [ 2+2 ] 环加成 (4n体系 )
热反应,热反应禁阻，
光反应,光反应允许。
+
同 面 - 同 面
h v
15
[小结 ]
?电子数 热反应 光反应
4n+2 允许 禁阻
4n 禁阻 允许
环加成反应的选择性
16
[4+2]环加成反应即 Diels-Alder反应
X
Y
X
Y
k 1
k 2
双烯体 亲双烯体 加合物
正反应二级；逆反应一级
υ逆 =k2[加合物 ]
（ a） Diels-Alder反应是可逆反应
υ=k1[双烯体 ][亲双烯体 ]
17
（ b） Diels-Alder反应的定向作用
P h
C H O
P h
C H OP h
C H O
H 3 C
C H OC H O
C H 3 H
3 C
C H O（ c） 双烯体活性
生成 S-顺式构象是 Diels-Alder反应先决条件，例如下
列二烯烃都不能进行 Diels-Alder反应。
18
顺 -1-取代双烯体 s-顺式不稳定，活性 低 ；
反 -1-取代双烯体和 2-取代双烯体活性 高 。C H 3
H
H
H
C H 3
C H 3
H
H
P h
P h
反 -1,3-戊二烯 4-甲基 -1,3-戊二烯
反应速度 =1000, 1
反应速度 ≈ 1000, 1
19
（ d） Diels-Alder反应的 活性
一般情况下,双烯体含有供电基, 亲双烯体含
有吸电基,反应活性高 （苯醌＞顺酐＞硝基烯 ＞
α,β -不饱和酯（酮、腈） ；
但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反
而对反应有利。
C l C l
C lC l
C l C l
C l
C l
C l
C l
C l
C l
20
（ e） Diels-Alder反应的立体化学
顺 丁 烯 二 酸 酯
反 丁 烯 二 酸 酯
C O O R
C O O R
C O O R
C O O R顺式加成规则：
21
C
C H 2
H C O 2 M e
C O O R
H
C O O R
H
7 6 % 2 4 %
内向加成（ endoaddition)规则：
O
O
O
O
O
O
O
O
O
内向产物为主
（ f） Diels-Alder反应的应用
O
C C l 3
O
C C l 3
1 5 0 ℃
22
协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定
结构碳骨架。
νh
对 旋 H
H
O
O
O
H
H
O
O
O
H
H
νh
O
O
O
N a 2 C O 3
水 溶 液
P b ( O A c ) 4
篮烯 （ basketene）
23
? 迁移反应
一, ? 键迁移的类型和方式
一个 ?键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，
同时伴随 ?键的转移。
反应经历环状过渡态，旧 ?键的断裂与新 ?键的形成以
及 ?键的移位协同进行。
C C C C C
Z
54321
i
j
1 [ 1,3 ] 迁 移
[ 1,5 ] 迁 移
C C C C C
Z
C C C C C
Z
1） [ 1,j ]迁移
C ( C C ) j
Z
C ( C C ) j C
Z
1、类型
24
例：
C D 2
C H 2
H C D
2 H
[ 1,5 ] 氢 移 位
△
H 2 C
H O
C H 3
C 9 H 1 7
H
H O
C H 3
C 9 H 1 7
H 2 C H
氢 移 位[ 1,7 ]
25
C C C C C
C C C C C54321
5 '4 '3 '2 '1 '
i
j
[ 3,3 ] 迁 移 C C C C C
C C C C C
1 ' 2 ' 3 ' 4 ' 5 '
1 2 3 4 5
2）,[ i,j ] 迁移
[ 3,3 ] 迁 移
3 '
2 '
1 '
3
2
1
3 '
2 '
1 '
3
2
1
26
（ a） Claisen重排 反应
2 0 0 C
0
O C H 2 C H = C H 2
*O H
C H 2 C H = C H 2*
2 0 0 C
0
*O C H
2 C H = C H 2
H 3 C C H
3
*
O H
C H 3
C H 2 C H = C H 2
H 3 C
相当于进行了两次 Claisen 重排
Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。
27
Claisen重排是协同历程的分子内重排
O O
O H
C H 2 C H = C H 2
互变异构
如果邻位有取代基，不能进行
互变异构，重排将继续到对位
O H
C H 2 C H = C H 2
28
C
0
2 0 0
O C H
3
C H 2 C H = C H 2
H 3 C
*O C H
2 C H = C H 2
H 3 C C H
3 *
C H 3H
3 C
C H 2
C H
C H 2
O
* *
C H 2 C H = C H 2
H 3 C
O
C H 3
H
C H 2 C H = C H 2
H 3 C
O H
C H 3
*
29
O C H 2 C H = C H 2
H 3 C O
C H 2 C H = C H 2H
3 C O
O H
△
*
*
邻丁子香酚
Claisen重排在有机合成上具有较大价值：
30
（ b） Cope重排 反应
H 3 C
3 0 0 ℃
H 3 C
H 3 C
R O O C
H 3 C
R O O C
1 5 0 ℃
31
O
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
H
O
H 3 C
H 3 C
H
H
H 3 C
H 3 C
H 3 C
H 3 C
H 3 C
H 3 C
Cope重排通常认为经过椅式过渡态
Cope重排在合成上具有重要价值：
32
周环反应的理论
一、前线轨道理论
HOMO(highest occupied molecular orbital):指被电子占
据的能量最高的 π 轨道
LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被电子
占据的能量最低的空 π 轨道
热反应为基态反应；光反应为激发态反应。
单分子反应 只涉及分子的 HOMO；
双分子反应 涉及 一个分子的 HOMO和 另一个分子的 LUMO。
33
Woodward和 Hoffman指出：, 当反应物与产物的轨
道 对称性相合 （轨道对称性匹配或者说相位相同）时，
反应易于发生,若不相合时，反应难于发生。
二、分子轨道对称性守恒原理
化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个
协同反应中,分子轨道对称性守恒 ；从反应物到产物，
分子轨道对称性始终保持不变，分子轨道对称性控制整
个过程。
34
三、电环化反应机理
丁二烯烃的分子轨道
ψ
1
ψ
2
ψ
3
ψ
4
波 函 数 基 态 激 发 态
L U M O
L U M O
H O M O
H O M O
( ) ( h υ )
( 顺 旋 成 键 ）
( 对 旋 成 键 ）
△
1,4n个 π电子体系
单分子反应 只涉及分子的 HOMO
35
1
2 3
4
1
2 3
4
?2
(HOMO)
顺 旋
H 3 C
H
H
C H 3 H
C H 3
H
H 3 C
顺 旋
加热条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻 。 (4n体系 )
电环化反应的立体选择性，取决于 HOMO轨道的对称性。
1）、加热（ 基态 ）
顺旋 1 顺旋 2
36
1
2 3
4
1
2 3
4
对 旋
h v
?3
(HOMO)
对 旋
h v
H 3 C
H
H
C H 3 H
H 3 C
H
C H 3
? 光照条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻 。 (4n体系 )
立体化学选择规律：
含 4n个 ?电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，
光反应按对旋方式进行 (即 热顺旋，光对旋 )。
2）、光照（ 激发态 ）
对旋 1 对旋 2
37
( H O M O )
( H O M O )
( L U M O )
?6
?5
?4
?3
?2
?1
己三烯烃的分子轨道2,4n+2个 π电子体系
38
△
( 顺 旋 成 键 ）
( 对 旋 成 键 ）
( h υ )( )
H O M O
H O M O
L U M O
激 发 态基 态
波 函 数
ψ
4
ψ
3
ψ
2
ψ
1
39
对 旋 顺 旋
h v
?3 ?4
对 旋
C H 3
HC H
3
H
C H 3
H
H
C H 3 C H 3 H
H C H
3
+
顺 旋
h v
C H 3
HC H
3
H
C H 3
H
C H 3
H
40
立体化学选择规律：
含 4n+2个 ?电子的共轭体系的电环化反应，热反应按
对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺
旋 )。
加热条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻 ；光照条
件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。 (4n+2体系 )
[小结 ] 电环化反应立体选择性规律：
?电子数 热反应 光反应
4n 顺旋 对旋
4n+2 对旋 顺旋
41
四、环加成反应机理
1,[2+2]环加成反应的分子轨道与成键方式：
基 态 激 发 态
L U M O
H O M O
H O M O
( ) ( h υ )△
HOMO+LUMO
双分子反应 涉及 一个分子的 HOMO和 另一个分子的 LUMO。
42
H O M O
L U M O
H O M O
L U M O
(I)热反应（对称禁阻） (II)光反应（对称允许）
激发态 HOMO+基态 LUMO
考虑激发态时的前线轨道+
同 面 - 同 面
h v
43
2,[4+2]环加成反应的分子轨道与成键方式
H O M OL U M O
H O M O L U M O ψ 3ψ 2
双烯体基态 HOMO
+亲双烯体基态 LUMO
双烯体基态 HOMO+
亲双烯体基态 LUMO
双分子反应 涉及 一个分子的 HOMO和 另一个分子的 LUMO。
44
[小结 ] 环加成反应的立体选择性 (同面 -同面 )
?电子数 热反应 光反应
4n+2 允许 禁阻
4n 禁阻 允许
* 同面 -异面加成的立体选择与同面 -同面情况相反。
45
五,? 键迁移的机理
一个 ?键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个
位置，同时伴随 ?键的转移。
单分子反应 只涉及分子的 HOMO；
1.氢原子参加的 [1,j ]迁移
烯丙基自由基轨道为：
46
氢原子参加的 [1,j]迁移 j个碳的共轭自由基的 HOMO
戊二烯自由基轨道为：
47
H
H O M O
H [ 1,5 ] 迁 移
同 面 迁 移,对 称 性 允 许
戊 二 烯 基
烯 丙 基
H
H [ 1,3 ] 迁 移
同 面 迁 移,对 称 性 禁 阻
异 面 迁 移,对 称 性 允 许
H O M O
H [ 1,5 ]
C
C H 3
C
H
C H 3 C H 2
C H 3
D
C H 3 C H 2
C H 3 C
H
D C H 3
在加热条件下：
48
B u
H aH
3
C
H a [ 1,5 ]
B u
C H
3
H a
H b
H a [ 1,5 ]
C H
3
H aB u
H b [ 1,5 ]
C H
3
B uH b
( - )
( + )
49
在光照条件下：
H
H [ 1,3 ] 迁 移
H O M O
烯 丙 基
同 面 迁 移,对 称 性 允 许
50
[小结 ]
电子数 (1+j) 反应条件 立体选择
4n [1,3] 光照 同面迁移
4n+2 [1,5] 加热 同面迁移
H[1+j] ? 迁移选择规则：
51
2,C[1,j] ? 迁移
一个烷基 (自由基 )在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。
H O M O [ 1,3 ] 迁 移
同 面 / 构 型 转 化
加热条件下：
[ 1,5 ] 迁 移
同 面 / 构 型 保 留
H O M O
D H
H O A c
C H 3
C H 3
C [ 1,3 ]
H
O A cH
H 3 C
H 3 C
D
C H 3
H
5
4
3
2
1
H
H 3 C
H
H 3 C H
H 3 C H
C [ 1,5 ]
52
3,C[ i,j ] ? 迁移
1) Cope重排
1,5-二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] ? 迁移。
[ 3,3 ]
N C
E t O O C
N C
E t O O C
53
2) Claisen重排
烯丙基芳基醚在加热条件下发生的 [3,3] ? 迁移。
OR OR
H
[ 3,3 ] 互 变 异 构 H OR
烯丙基乙烯基醚的 Claisen重排
O
C H 2 = C H C H 2 C H 2 C H O
O
54
试 完成下列反应式,
[ 3,3 ]
O C H C H
2
？
( 1 ) ( 2 )
O H
3 0 0
o
C
？
( 3 )
O
C H
3
C H
3
？
