醇、醚学习要求
学习内容 一、醇：
二、酚：
醇的结构、分类和命名
醇的物理性质
醇的化学性质
多元醇的反应
醇的制备
重要的醇
醚的结构，分类和命名
醚的物理性质
醚的化学性质
醚的制备
重要的醚
学习要求
掌握醇, 醚的结构特点
熟练掌握醇, 醚的化学性质与鉴别方法 。
掌握醇, 醚的主要制备方法
了解醇, 醚重要用途 。
醇
一、醇的结构、分类和命名
醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（ OH）取代后生
成的衍生物（ R-OH）。
1,醇的结构 C
O
:,
H
H
H Hs p 3
分子中的 C— O键和 O— H键都是 极性键,因而醇分子中 有两
个反应中心 。 又由于受 C— O键极性的影响，使得 α — H具
有一定的活性,所以醇的反应都发生在这三个部位上。
1） 根据羟基所连碳原子种类分为：
一级醇 （ 伯醇 ）, 二级醇 （ 仲醇 ）, 三级醇 （ 叔醇 ） 。
2） 根据分子中烃基的类别分为：
脂肪醇, 脂环醇, 和芳香醇 （ 芳环侧链有羟基的化合物,
羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚 ） 。
3） 根据分子中所含羟基的数目分为：
一元醇, 二元醇和多元醇 。
两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定, 这种结构会自
发失水, 故同碳二醇不存在 。 另外, 烯醇是不稳定的,
容易互变成为比较稳定的醛和酮, 这在前面已讨论过 。
2、分类
1） 俗名 如乙醇俗称酒精, 丙三醇称为甘油等 。
2）简单的一元醇用普通命名法命名。
C H 3 C H C H 2 O H
C H 3
C H 3 C O H
C H 3
C H 3
O H C H 2 O H
异 丁 醇 叔 丁 醇 环 己 醇 苄 醇
3．醇的命名
结构比较复杂的醇，采用系统命名法。 选择含有羟基碳的
最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号,…… 称为某醇。
3） 系统命名法
选长链 —— 含羟基碳 ； 编位次 —— 羟基始 。
C H 3 C H C H C H 3
C H 3 C H 2 O H
3 _ _ _2甲 基 戊 醇
C H 3 C H = C C H C H ( C H 3 ) 2
( C H 3 ) 2 C H O H
2 4 3_ _ _4_ _ _ _甲 基 异 丙 基 己 烯 醇
O H
C H 2 C H 3
2 _ _ _1乙 基 环 己 醇
C H
3
- C H - C H - C H
2
- C H - C H
3
C H
3 C l
O H
C H
3
- C H - C H
2
- C H = C H
2
O H
2 - 甲 基 - 5 - 氯 - 3 - 己 醇
4 - 戊 烯 - 2 - 醇
C H = C H - C H 2 O H 3 - 苯 基 丙 烯 醇- 2 -
C H - C H 3
O H
C H 2 - C H 2 O H
1 - 苯 基 乙 醇
2 - 苯 基 乙 醇
α
β
苯 乙 醇
苯 乙 醇（ ）
（ ）
多元醇的命名，要选择 含 -OH尽可能多的碳链为
主链,羟基的位次要标明。
C H 2 - C H 2 - C H 2
O H O H
O H
C H 3
O H
1, 3 1丙 二 醇 顺 乙 基 1, 2 环 己 二 醇
C H 3 C C H 2 O H
C H 2 O H
C H 2 O H
_ _22 _ 甲 基 羟 甲 基 _ _1,3 丙 二 醇
二,醇的物理性质
1,沸点：
1） 比相应的烷烃的沸点高 100~120℃ （ 形成分子间氢键的原
因 ）,如乙烷的沸点为 -88.6℃, 而乙醇的沸点为 78.3℃ 。
2） 比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷 (分子量为 30)的沸
点为 -88.6℃,甲醇 (分子量 32)的沸点为 64.9℃ 。
3） 含支链的醇比直链醇的沸点低, 如正丁醇 （ 117.3）, 异
丁醇 （ 108.4）, 叔丁醇 （ 88.2） 。
O
H
R
O
R
H O
H
R
H
O
R
甲、乙、丙醇与水以任意比混溶 （与水形成氢键的原因）；
C4以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作
用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）； 分子中羟基越多，
在水中的溶解度越大，沸点越高。 如乙二醇（ bp=197℃ ）、
丙三醇（ bp=290℃ ）可与水混溶。
2、溶解度：
3、结晶醇的形成
低级醇能和一些无机盐 （ MgCl2,CaCl2,CuSO4等）
作用形成 结晶醇,亦称醇化物。
如：
M g C l 2 6 C H 3 O H
C a C l 2 4 C 2 H 5 O H
C a C l 2 4 C H 3 O H
结 晶 醇,
不 溶 于 有 机 溶 剂, 溶 于 水 。
可 用 于 除 去 有 机 物 中 的 少 量 醇
三、醇的化学性质
R C O H
H
：
：
碱 性
酸 性
α
羟 基 被 取 代
涉 及 α H 的 反 应
1、与活泼金属的反应
C 2 H 5 O H + N a C 2 H 5 O N a + H 2
3 ( C H 3 ) 2 C H O H + A l ( C H 3 ) 2 C H O 3 A l + 1
1
2
H 2
1
2
R O H 的 反 应 活 性, C H 3 O H 1 ° 2 ° 3 °
醇钠的生成
1 o 醇 > 2 o 醇 > 3 o 醇液态醇的酸性强弱顺序：
[解释 ] 烷氧负离子的稳定性
Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的
热量不足以使氢气自燃，故常 利用醇与 Na的反应销毁
残余的金属钠,而不发生燃烧和爆炸。
较强的碱 较强的酸 较弱的酸 较弱的碱
醇钠 (RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。
CH3CH2O- 的碱性比 -OH强，所以醇钠极易水解。
2、与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）
R - O H + H X R - X + H 2 O
反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。
HX的反应活性,HI > HBr > HCl
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
O H + H I ( 4 7 % ) C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
I + H
2
O
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
B r + H
2
O
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
C l + H
2
O
+ H B r
+ H C l
( 4 8 % )
H
2
S O
4
Z n C l
2
醇的活性次序：
S N 2, 一 般 不 重 排
C H 2 = C H C H 2 O H
C H 2 O H 3
。 R O H 2 。 R O H 1 。 R O H
S N 1,有 重 排
> CH3OH
醇与卢卡斯（ Lucas）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应：
Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇,但一般仅适用于 3— 6
个碳原子的醇。
原因,1— 2个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发。
大于 6个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯试剂，
易混淆实验现象。
醇与卢卡斯试剂的反应
C H
3
C
C H
3
C H
3
O H
m i n
( )H C l + Z n C l
2
C H
3
C
C H
3
C H
3
C l + H
2
O
C H
3
C H
2
C H C H
3
O H
C H
3
C H
2
C H C H
3
C l
浓 无 水
室 温
钟 混 浊, 放 置 分 层
1
卢 卡 斯 试 剂
室 温
m i n
钟 混 浊, 放 置 分 层1 0
+ H
2
O
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l
卢 卡 斯 试 剂
室 温
放 置 一 小 时 也 不 反 应 （ 混 浊 ）
加 热 才 起 反 应 （ 先 混 浊, 后 分 层 ）
+ H 2 O
β 位上有支链的伯醇、仲醇与 HX的反应常有重排产物生成。
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 O H C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 B r C H 3 C
C H 3
B r
C H 2 C H 3+ H B r +
重 排 产 物 （ 主 要 产 物 ）
原因：反应是以 SN1历程进行的 。这类重排反应称为瓦格
涅尔 -麦尔外因（ Wagner-Meerwein）重排,是碳正离子的
重排。
醇与 HX反应的反应机理：
3、与卤化磷和亚硫酰氯反应
3 R O H + P X
3
( P + X
2
)
R O H + P C l
5
R - C l + P O C l
3
+ H C l
R O H + S O C l
2 R - C l + S O 2 + H C l
X = B r I ( )制 备 溴 代 或 碘 代 烃、
3 R - X + P ( O H )
3
此 反 应 产 物 纯 净
制 氯 代 烃
产物不重排
醇与 PX3作用生成卤代烃的反应，通常是按 SN2历程进行的。
反应的立体化学特征,构型反转。
与氯化亚砜作用 —— SNi历程
4、与酸反应（成酯反应）
1）与无机酸反应
醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。
C H 3 C H 2 O H + H O S O 2 O H C H 3 C H 2 O S O 2 O H + H 2 O
C H 3 C H 2 O S O 2 O H ( C H 3 C H 2 O ) 2 S O 2 + H 2 S O 4
硫 酸 氢 乙 酯 （ 酸 性 酯 ）
硫 酸 二 乙 酯 （ 中 性 酯 ）
减 压 蒸 馏
C H 3 O S O 2 O C H 3
C H 3 C H 2 O S O 2 O C H 2 C H 3 有 机 合 成 中 的 烷 基 化 剂, 有 剧 毒
高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如
C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）。
C H
2
- O H
C H - O H
C H 2 - O H
+ 3 H N O
3
C H
2
- O N O
2
C H - O N O 2
C H 2 - O N O 2
+ 3 H
2
O
3 C 4 H 9 O H + P = OH O
H O
H O
( C 4 H 9 O ) 3 P = O + 3 H 2 O
三 硝 酸 甘 油 酯
可 作 炸 药
磷 酸 三 丁 酯 （ 作 萃 取 剂, 增 塑 剂 ）
2）与有机酸反应
R - O H + C H 3 C O O H C H 3 C O O R + H 2 O （ 见 第 十 三 章 ）H
5、脱水反应
醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可
发生 分子内 或 分子间的脱水 反应。
C H 2 - C H 2
H O H
H 2 S O 4, 1 7 0
A l 2 O 3, 3 6 0
℃
℃o r
C H 2 = C H 2 + H 2 O
C H 2 - C H 2
H O H
H 2 S O 4, 1 4 0
A l 2 O 3, 2 4 0 ~ 2 6 0
℃
o r ℃
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + H 2 O
醇的脱水反应活性,3° R-OH > 2° R-OH > 1° R-OH
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
C H 3 C H 2 C H C H 3
7 5 % H 2 S O 4
1 4 0
6 0 % H 2 S O 4
1 0 0
℃
℃
C H 3 C H = C H C H 3
C H 3 C H = C H C H 3
8 0 %O H
( C H 3 ) 3 C - O H
2 0 % H 2 S O 4
8 5 ~ 9 0 ℃
C H 3 - C = C H 2
1 0 0 %
C H 3
醇分子内脱水反应历程
醇分子间脱水反应历程
醇脱水反应的特点：
1）主要生成札依采夫烯，例如：
C H 3 C H 2 C H C H 3 C H 3 C H = C H C H 3
8 0 %O H
+ C H 3 C H 2 C H = C H 2
2 0 %
H
C H 3
O H
C H 2C H 3
+H
（ 主 ）
2）用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。
C H
3
C H
2
C H C H
2
O H
C H
3
C H
3
C H
2
C H C H
2
C H
3
C H
2
- C - C H
3
C H
3
H
C H
3
C H
2
- C = C H
2
C H
3
C H
3
C H = C - C H
3
C H
3
- H - H
伯 碳 正 离 子 叔 碳 正 离 子
氢 重 排
主 要 产 物
C H
3
常用的氧化剂,K 2 C r 2 O 7 - H 2 S O 4, C r O 3 - H O A c, K M n O4 等 。
6、氧化和脱氢
1）氧化：
伯醇、仲醇分子中的 α -H原子，由于受羟基的影响易被氧化。
氧化产物：
1 ° R O H
[ O ]
R C H O
[ O ]
R C O O H
2 ° R O H
[ O ]
R C O R ’
3 ° R O H 因 无 α - H, 难 以 被 氧 化, 若 在 强 烈 条 件 下 氧 化, 碳 链 将 断 裂 。
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
K 2 C r 2 O 7 / d i l, H 2 S O 4
C H 3 C H 2 C H 2 C H O ( 5 0 % )
C H 3 C H ( C H 2 ) 3 C H 3
O H
K 2 C r 2 O 7 / d i l, H 2 S O 4
C H 3 C ( C H 2 ) 3 C H 3
O
( 9 6 % )
由伯醇制备醛收率很低，因为醛很容易被氧化成酸。若想得到
高收率的醛，可采用较温和的氧化剂或特殊的氧化剂。
a,沙瑞特 (Sarrett)试剂
该试剂是吡啶和 CrO3在盐酸溶液中的络合盐，又称
PCC(pyridinium chlorochromate)氧化剂。由于其中的吡啶是碱性
的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛 (或酮 )时，不
但产率高，且不影响分子中 C=C,C=O,C=N等不饱和键的存在。
b,活性 MnO2
该氧化剂对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化作用，
而不影响 C=C双键。
C 6 H 5 C H C H C H 2 O H= C r O 3 - C 5 H 5 NC H 2 C l 2 C 6 H 5 C H C H C H O= ( 8 5 % )
C H 3 C H C H C H C H C C H C H 2 O H= = =
C H 3
M n O 2
C H 2 C l 2 C H 3 C H C H C H C H C C H C H O= = =
C H 3
A、伯醇一般被氧化为醛、酸
R C H 2 O H
K 2 C r 2 O 7 + H 2 S O 4
R C H O R C O O H
O
C H 3 C H 2 O H + C r 2 O 7
2 -
C H 3 C H O
C H 3 C O O H
+ C r
3 +
K 2 C r 2 O 7
橙 红 绿 色
此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分
析仪就有根据此反应原理设计的。在 100ml血液中如含有超过
80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器
得出正反应。 （若用酸性 KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液
颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用 KMnO4）。
C,K2Cr2O7
B、仲醇一般被氧化为酮。脂环醇可继续氧化为二元酸。
C H 3 - C H - O H
C H 3
C H 3 - C - C H 3
O
K M n O 4, H
丙 酮
O H O
5 0 % H N O 3, V 2 O 5
5 0 ~ 6 0 ℃
O C H 2 C H 2 C O O H
C H 2 C H 2 C O O H
环 己 醇 环 己 酮 己 二 酸
叔醇一般难氧化，在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子
氧化物。
2）脱氢
伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反
应，生成 醛和酮。
R C H
2
O H
C u 3 2 5 ℃
R C H O + H
2
C H O H
R
R
C H O H
R
R
+ H
2
C u 3 2 5 ℃
C u 3 2 5 ℃C H C H 3
O H
C - C H
3
O
多元醇的反应
1、螯合物的生成
C H 2 - O H
C H - O H
C H 2 - O H
+ C u ( O H ) 2
C H 2 - O
C H - O
C H 2 - O H
C u
+ 2 H 2 O
新 鲜 的
甘 油 铜 （ 蓝 色, 可 溶 ）
此 反 应 用 来 区 别 一 元 醇
和 邻 位 多 元 醇
2、与高碘酸（ HIO4）反应
邻位二醇与高碘酸在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基
的两个碳原子的 C— C键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。R C
R '
C
H
R ' '
O HO H
+ H I O 4
R '
C O
R
R ' '
C O
H
+ + H I O 3 + H 2 O
R C
R '
C
H
H
O HO H
+ H I O 4
R '
C O
R
H
C O
H
+ + H I O 3 + H 2 O
例如：
C H 3 C H C C H 3
O H O H
C H 3
C H
O H
+ 2 H I O 4 C H 3 C H O + H C O O H + C H 3 - C - C H 3
O
这个反应是定量地进行的，可用来定量测定 1,2-二醇的含量
（非邻二醇无此反应 ）。
3,片呐醇（四羟基乙二醇）重排
片呐醇与硫酸作用时,脱水生成片呐酮。
C H 3 C C
C H 3
C H 3
H 3 C
H O O H
A l 2 O 3
H
+
C H 2 C C
C H 3
C H 2
H 3 C
= =
C H 3 C C
C H 3
C H 3
H 3 C O
=
醇的制备
一、由烯烃制备
1、烯烃的水合
2、硼氢化 -氧化反应
3 R C H = C H 2 ( R C H = C H 2 ) 3 B H 2 O 2,O H
- 3 R C H
2 C H 2 O H
( B H 3 ) 2
反应特点,1° 操作简单，产率高。
2° 反马氏规律的加成产物，是用末端烯烃制备伯
醇的好方法。
3° 立体化学为顺式加成。
C H 3
( B H 3 ) 2 H 2 O 2,O H -
C H 3
H
O H
顺 式 加 成 产 物
4° 无重排产物生成
( C H 3 ) 3 - C - C H = C H 2 H 2 O 2,O H -( B H 3 ) 2 ( C H 3 ) 3 - C - C H 2 C H 2 O H
二、由醛、酮制备
1、醛、酮与格氏试剂反应
用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。
无 水 乙 醚
C
H
H
O+ CR
H
H
O M g X
H
2
O
H
CR
H
H
O HR M g X
无 水 乙 醚
C
H
R '
O+ CR
R '
H
O M g X
H
2
O
H
CR
R '
H
O HR M g X
无 水 乙 醚
C
R ' '
R '
O+ CR
R '
R ' '
O M g X
H
2
O
H
CR
R '
R ' '
O HR M g X
甲 醛
醛
酮
伯 醇
仲 醇
叔 醇
应注意,1° 反应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开。
2° 制格氏试剂的底物应无易与格氏试剂反应的基团。
2、醛、酮的还原
醛、酮分子中的羰基用还原剂（ NaBH4,LiAlH4）还原或催化
加氢可还原为醇。 C H 3 C H 2 C H 2 C H O
N a B H 4
H 2 O
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
C H 3 C H 2 - C - C H 3
O
N a B H 4
H 2 O
C H 3 C H 2 - C H - C H 3
O H
8 5 %
8 7 %
不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还
原剂。 如,NaBH4,LiAlH4
三、由卤代烃水解
此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。
C H 2 = C H C H 2 C l C H
2 = C H C H 2 O H + H C l
H 2 O
N a 2 C O 3
C H 2 C l N a O H + H 2 O C H 2 O H
+ N B S
C C l 4
N a 2 C O 3
H 2 O
B r O H
引 发 剂
一、甲醇
有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服 10ml失明,30ml致死。
重要的醇
二、乙二醇
制法
C H 2 = C H 2
O 2, A g
2 5 0 ℃
C l 2 + H 2 O
C H 2 - C H 2
O
C H 2 - C H 2
O HC l
N a O H
C H 2 - C H 2
O
H 2 O
C H 2 - C H 2
O HO H
C H 2 - C H 2
O HO H
H 2 O
乙二醇是合成纤维, 涤纶, 等高分子化合物的重要原料，又是
常用的高沸点溶剂。乙二醇可与环氧乙烷作用生成聚乙二醇。
聚乙二醇工业上用途很广，可用作乳化剂、软化剂、表面活化
剂等。
醚的结构，分类和命名
一、结构
R
O
R '
°1 0 9, 5
s p 3 杂 化
二, 分类
饱 和 醚
简 单 醚
混 和 醚
不 饱 和 醚
芳 香 醚
环 醚
大 环 多 醚 （ 冠 醚 ）
C H
3
C H
2
O C H
2
C H
3
C H
3
O C H
2
C H
3
C H
3
O C H
2
C H = C H
2
C H
2
= C H O C H = C H
2
O C H
3
O
O
O
OO
三, 命名
1,简单醚在, 醚, 字前面写出两个烃基的名称 。 例如, 乙
醚, 二苯醚等 。
2、混醚 是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称
为某基某基醚。
C H 3 O C H 2 C H = C H 2 O C H 2 C H 3
甲 基 烯 丙 基 醚 苯 乙 醚
3、结构复杂的醚用系统命名法命名。
C H 3 - C H O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O H
C H 3
异 丙 氧 基 丁 醇4 - - 1 -
碳链与氧原子形成环状结构的醚。以“环氧”作
词头或用杂环命名。
O
C H 2C H 3 C H
O
C H 2 C H C H C H 2 C H C H 2 C H 3
C l
C H 3
O
1,2-环氧丙烷 5-甲基 -1,3-环氧 -2-氯庚烷 四氢呋喃
OO
O O OO
O
O
O
5、冠醚
含有多个氧的大环醚，形状似王冠。
m-冠 -n
m,碳、氧原子总数
n,氧原子数
12-冠 -4 苯并 -15-冠 -5
4、环醚多用俗名
醚是一类不活泼的化合物, 对碱, 氧化剂, 还原剂 都十分
稳定 。 醚在常温下与金属 Na不起反应, 可以用金属 Na来干燥 。
醚的稳定性仅次于烷烃 。 但其稳定性是相对的, 由于醚键
（ C-O-C） 的存在, 它又可以发生一些特有的反应 。
醚的化学性质
一, 烊盐的生成
醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的 H+ 而生成烊盐。
R - O - R
R - O - R
+ H C l
+ H 2 S O 4
H
R O R
H
+ C l
+ H S O 4
R O R
烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为
原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。
醚还可以和路易斯酸（如 BF3,AlCl3,RMgX）等生成烊盐。
R - O - R + B F 3
R
O
R
B
H
H
H
烊盐的生成使醚分子中 C-O键变弱,因此在 酸性试剂作用
下，醚链会断裂 。
二, 醚链的断裂
在较高温度下,强酸 能使 醚链断裂,使醚链断裂最有效的
试剂是 浓的氢碘酸（ HI）。
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + H I C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3
H
I
+ C H 3 C H 2 O HC H 3 C H 2 I
H I （ 过 量 ）
2 C H 3 C H 2 I + H 2 O
醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷
C H 3 C H C H 2 O C H 2 C H 3
C H 3
+ H I C H 3 C H C H 2 O H
C H 3
+ C H 3 C H 2 I
芳香混醚与浓 HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。
O C H 3
5 7 % H I
1 2 0 ~ 1 3 0 ℃
O H + C H 3 I
P 共 轭π
键 牢 固, 不 易 断
三, 过氧化物的生成
醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。
R C H 2 O C H 2 R
O
R C H 2 O C H 2 R
O O H （ 过 氧 化 物 ）
过氧化物不稳定, 加热时易分解而发生爆炸, 因此, 醚类应
尽量避免暴露在空气中, 一般应放在棕色玻璃瓶中, 避光保
存 。
蒸馏放置过久的乙醚时, 要 先检验是否有过氧化物存在, 且
不要蒸干 。
检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇, 有过氧化
物则显红色 。
+ F e 2 F e 3 S C N F e ( S C N ) 63 +过 氧 化 物
红 色
除去过氧化物的方法：
（ 1） 加入还原剂 5%的 FeSO4于醚中振摇后蒸馏 。
（ 2） 贮藏时在醚中加入少许金属钠 。
一, 醇脱水
醚的制备
R - O - H + H - O - R H 2 S O 4 R - O - R + H 2 O
此法只适用于制 简单醚, 且限于伯醇,仲醇产量低，叔醇在酸
性条件下主要生成烯烃。
二．威廉姆逊合成法（ A.W.Williamson）
威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法。是由卤代烃
与醇钠或酚钠作用而得。
C H 2 = C H C H 2 B r + C H 3 C H 2 O N a C H 2 = C H C H 2 O C H 2 C H 3 + N a B r
C H 3 C H 2 B r + N a O - C C H 3
C H 3
C H 3
C H 3 C H 2 - O - C C H 3
C H 3
C H 3
+ N a B r
R X + N a O R R O R + N a X
R X + N a O - A r R - O - A r + N a X
′ ′
威廉姆逊合成法中只能选用 伯卤代烷 与 醇钠 为原料。因为醇
钠即是亲核试剂，又是强碱,仲、叔卤代烷 （特别是叔卤代
烷） 在强碱条件下 主要发生消除反应而生成烯烃。
制备乙基叔丁基醚时, 可以有如下两条合成路线 。
C H
3
C H
2
C lC
C H
3
C H
3
O N aC H
3 + C
C H
3
C H
3
OC H
3
C H
2
C H
3 + N a C l
8 5 %
C
C H
3
C H
3
C lC H
3
C H
3
C H
2
O N a+ C
C H
3
C H
3
OC H
3
C H
2
C H
3 + N a C l
C H
3 C
C H
2
C H
3
+ C H
3
C H
2
O H + N a C l
1、
2、
重要的醚
二, 环氧乙烷
环氧乙烷是最简单的环醚，是一个很重要的有机合成中间
体。故给予重点讨论。
一、乙醚
1,物理性质
沸点 11℃, 无色有毒气体, 易液化, 与水混溶, 溶于乙
醇, 乙醚等有机溶剂 。 一般贮存于钢瓶中 。
2,化学性质
环氧乙烷化学性质活泼, 在酸或碱催化下能与多种试剂反应,
形成一系列重要工业原料 。
1） 在酸催化下, 环氧乙烷可与水, 醇, 卤化氢等含活
泼氢的化合物反应, 生成双官能团化合物 。
O
+ H
+
O
H
H 2 O
R O H
H B r
C H 2 C H 2
O H O H 2
C H 2 C H 2
O H O H 2
+ H
+
C H 2 C H 2
O H H O R
C H 2 C H 2
O H O R
H
+
C H 2 C H 2
B r O H 2
C H 2 C H 2
B r O H
H
+
这些产物 同时有醇和醚的性质, 是很好的溶剂, 常称溶纤素,
广泛用于纤维素酯和油漆工业 。
O
C H
2
C H
2
O HO H
C H
2
C H
2
- O - C H
2
C H
2
O H O H
C H
2
C H
2
- O - C H
2
C H
2
- O - C H
2
C H
2
O H O H
O
O
C H
2
C H
2
O - C H
2
C H
2
- O
n
C H
2
C H
2
O H O H
+
n
二 乙 二 醇 醚
三 乙 二 醇 醚
多 缩 乙 二 醇 醚
良 好 溶 剂
农 药 去 泡
去 泡 剂
剂
2)在碱催化下, 环氧乙烷可与 RO-,NH3,RMgX等反应生成相应
的开环化合物 。
C 2 H 5 O - +
O
O H - C
2 H 5 O C H 2 C H 2 O H
+
O
O H
-
N H
3
N H
2
C H
2
C H
2
O H
O
H O C H
2
C H
2
H O C H
2
C H
2
N H
H O C H
2
C H
2
H O C H
2
C H
2
H O C H
2
C H
2 N
O
β 羟 乙 胺
β 羟 乙 基 胺（ ）
β 羟 乙 基 胺（ ）二
三
+
O
R C H 2 C H 2 O M g X M g XR H
+
R C H 2 C H 2 O H
3) 环氧乙烷与 RMgX反应,是制备 增加两个碳原子的伯醇 的
重要方法。
C H 2 M g B r
O
+ C H 2 C H 2 C H 2 O M g B r
C H 2 C H 2 C H 2 O H
H
+
无 水 乙 醚
4)不对称的三元环醚的开环反应存在着一个取向问题, 一般
情况是：酸催化条件下亲核试剂进攻取代较多的碳原子；碱
催化条件下亲核试剂进攻取代较少的碳原子 。
O
H
H
H 3 C
H
C H 3 O H
H
+
C H 3 O N a
酸 催 化
碱 催 化
C H 3 C H C H 2
O HO C H 3
C H 3 C H C H 2
O C H 3O H
三、四氢呋喃
四、大环多醚（冠醚）
冠醚的相转移作用
醇与 HX反应的反应机理：
1,SN1,烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。
O H
R
CR
R
H +
O H2
R
CR
R
+ H 2 O
R
CR
R
+ X X
R
CR
R
C H 3 C H C H C H 3
C H 3
O H
H B r C H
3 C H C H C H 3
B r
+ C H 3 C C H 2 C H 3
B r
C H 3 C H 3
次 主
这是因为按 SN1机理进行反应时，可能发生分子重排的结果。
C H 3 C C H C H 3
C H 3
O H
H +
H
C H 3 C C H C H 3
C H 3
O H 2H +
C H 3 C C H C H 3
C H 3
H
+H 2 O
2°碳 正 离 子
重 排 C H
3 C C H C H 3
C H 3
H
+
3 °碳 正 离 子
B r
C H 3 C H C H C H 3
B r
C H 3
B r
C H 3 C C H 2 C H 3
B r
C H 3
仲醇与 HX酸的反应中，生成重排产物则是 SN1机理 的
重要特征。
2,SN2,大多数伯醇，且没有重排反应。
O H 2
H
+
H
H 2 OX
R C H 2 O H
H +
X
R
O H 2
δ δR C H
2 C X C H 2 R
然而，作为新戊醇这一伯醇与 HCl的作用却是按 SN1历程进行
的，且几乎都是重排产物。
C H 3 C C H
2
C H 3
C H 3
O H
H
+
C H 3 C C H 2
C H 3
C H 3
C H 3 C C H 2
C H 3
C H 3
+
重 排
C H 3 C C H 2 C H 3
C H 3
+
1 ° 碳 正 离 子
O H 2
+ H
2 O
3 ° 碳 正 离 子
C l
C H 3 C C H 2 C H 3
C H 3
C l
这是因为空间位阻较大，不利于按 SN2历程进行反应,若按 SN1历程进
行反应，虽然生成的中间体是稳定性很小的伯碳正离子，反应速率较慢，
但因伯碳正离子可重排为稳定的叔碳正离子，故得到的是重排产物。
醇的亲核取代反应要比卤代烷困难,其原因在于醇羟基
的碱性较强，是个不好的离去基团。
H O ＞ X碱 性：
实验表明：强酸的负离子如 C H 3 S O
2 O, X等是较
好的离去基团；而 H O, R O, N H 2等则是不好的离去基团。
因此，醇的亲核取代反应 需在酸催化下进行,或将醇羟
基先转化为好的离去基团,以利于反应的进行。
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3
O H
T s C l
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3
O T s
N a B r
( C H 3 ) 2 S O C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3
B r
吡 啶
T s = C H 3 S O 2
练习,
1,预测下列醇与 HBr水溶液反应的相对速率：
(a) 苄醇、对甲基苄醇、对硝基苄醇。
(b)苄醇,α-苯基乙醇,β-苯基乙醇。
2,当 HBr水溶液和 3-丁烯 -2-醇反应时，不仅生成 3-
溴 -1-丁烯，还生成 1-溴 -2-丁烯，试解释之。
与氯化亚砜作用 —— SNi历程
反应的立体化学特征,构型保持。
反应历程：
CR
R '
H
O H
α C l S O
C l
+ H C l C
R
R '
H
α O
S O
C l
δ
δ
CR
R '
H
C l
α
S O 2
由于发生亲核进攻的 氯原子与即将离去的 SO2位于同
侧,故在反应过程中，醇的 α - 碳原子的构型始终保持不
变。该机理称为分子内亲核取代反应，并以, SNi” 表示之
(Substitution nucleophilic internal)。
醇分子内脱水反应历程
大多数醇在质子酸的催化下加热，则发生分子内
脱水，且主要是按 E1机理进行的。
C C
H O H
H +
C C
H O H 2+
C C
H
+
H +
C C
E 1
其反应活性顺序为：
3° ROH＞ 2° ROH ＞ 1° ROH
然而，用 Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱
水，往往不发生重排反应。
C H 3 C C H C H 3
C H 3
C H 3 O H
C H 2=C H 3 C C H
C H 3
C H 3
A l 2 O 3
气 相
+ H 2 O
主 要 产 物( )
醇分子间脱水反应历程
醇的分子间脱水生成醚的反应是 SN反应。
C H 3 C H 2 O H
H
+ +
C H 3 C H 2 O H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3O
H
+H O C H 2 C H 3
H
+
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3O
S N 2
醇的分子内脱水消除的是 β - H，需要比较高的活化
能，故在较高的温度下进行。
醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法，其中以 伯
醇效果最好,仲醇次之，而 叔醇一般得到的都是烯烃。
C H 3 C
C H 3
C H 3
O H
H
+
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 3
O H 2
+
C H 3 C
C H 3
C H 3
H 2 O
+
+
H
+
H O C H 3
C H 3 C
C H 3
C H 3
O
H
C H 3C H
3
C
C H 3
C H 3
O
醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。 但用甲醇 和叔
丁醇来制备甲基叔丁基醚，却可以得到较高的收率。因为反
应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按 SN1历程进行。
学习内容 一、醇：
二、酚：
醇的结构、分类和命名
醇的物理性质
醇的化学性质
多元醇的反应
醇的制备
重要的醇
醚的结构，分类和命名
醚的物理性质
醚的化学性质
醚的制备
重要的醚
学习要求
掌握醇, 醚的结构特点
熟练掌握醇, 醚的化学性质与鉴别方法 。
掌握醇, 醚的主要制备方法
了解醇, 醚重要用途 。
醇
一、醇的结构、分类和命名
醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（ OH）取代后生
成的衍生物（ R-OH）。
1,醇的结构 C
O
:,
H
H
H Hs p 3
分子中的 C— O键和 O— H键都是 极性键,因而醇分子中 有两
个反应中心 。 又由于受 C— O键极性的影响，使得 α — H具
有一定的活性,所以醇的反应都发生在这三个部位上。
1） 根据羟基所连碳原子种类分为：
一级醇 （ 伯醇 ）, 二级醇 （ 仲醇 ）, 三级醇 （ 叔醇 ） 。
2） 根据分子中烃基的类别分为：
脂肪醇, 脂环醇, 和芳香醇 （ 芳环侧链有羟基的化合物,
羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚 ） 。
3） 根据分子中所含羟基的数目分为：
一元醇, 二元醇和多元醇 。
两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定, 这种结构会自
发失水, 故同碳二醇不存在 。 另外, 烯醇是不稳定的,
容易互变成为比较稳定的醛和酮, 这在前面已讨论过 。
2、分类
1） 俗名 如乙醇俗称酒精, 丙三醇称为甘油等 。
2）简单的一元醇用普通命名法命名。
C H 3 C H C H 2 O H
C H 3
C H 3 C O H
C H 3
C H 3
O H C H 2 O H
异 丁 醇 叔 丁 醇 环 己 醇 苄 醇
3．醇的命名
结构比较复杂的醇，采用系统命名法。 选择含有羟基碳的
最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号,…… 称为某醇。
3） 系统命名法
选长链 —— 含羟基碳 ； 编位次 —— 羟基始 。
C H 3 C H C H C H 3
C H 3 C H 2 O H
3 _ _ _2甲 基 戊 醇
C H 3 C H = C C H C H ( C H 3 ) 2
( C H 3 ) 2 C H O H
2 4 3_ _ _4_ _ _ _甲 基 异 丙 基 己 烯 醇
O H
C H 2 C H 3
2 _ _ _1乙 基 环 己 醇
C H
3
- C H - C H - C H
2
- C H - C H
3
C H
3 C l
O H
C H
3
- C H - C H
2
- C H = C H
2
O H
2 - 甲 基 - 5 - 氯 - 3 - 己 醇
4 - 戊 烯 - 2 - 醇
C H = C H - C H 2 O H 3 - 苯 基 丙 烯 醇- 2 -
C H - C H 3
O H
C H 2 - C H 2 O H
1 - 苯 基 乙 醇
2 - 苯 基 乙 醇
α
β
苯 乙 醇
苯 乙 醇（ ）
（ ）
多元醇的命名，要选择 含 -OH尽可能多的碳链为
主链,羟基的位次要标明。
C H 2 - C H 2 - C H 2
O H O H
O H
C H 3
O H
1, 3 1丙 二 醇 顺 乙 基 1, 2 环 己 二 醇
C H 3 C C H 2 O H
C H 2 O H
C H 2 O H
_ _22 _ 甲 基 羟 甲 基 _ _1,3 丙 二 醇
二,醇的物理性质
1,沸点：
1） 比相应的烷烃的沸点高 100~120℃ （ 形成分子间氢键的原
因 ）,如乙烷的沸点为 -88.6℃, 而乙醇的沸点为 78.3℃ 。
2） 比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷 (分子量为 30)的沸
点为 -88.6℃,甲醇 (分子量 32)的沸点为 64.9℃ 。
3） 含支链的醇比直链醇的沸点低, 如正丁醇 （ 117.3）, 异
丁醇 （ 108.4）, 叔丁醇 （ 88.2） 。
O
H
R
O
R
H O
H
R
H
O
R
甲、乙、丙醇与水以任意比混溶 （与水形成氢键的原因）；
C4以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作
用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）； 分子中羟基越多，
在水中的溶解度越大，沸点越高。 如乙二醇（ bp=197℃ ）、
丙三醇（ bp=290℃ ）可与水混溶。
2、溶解度：
3、结晶醇的形成
低级醇能和一些无机盐 （ MgCl2,CaCl2,CuSO4等）
作用形成 结晶醇,亦称醇化物。
如：
M g C l 2 6 C H 3 O H
C a C l 2 4 C 2 H 5 O H
C a C l 2 4 C H 3 O H
结 晶 醇,
不 溶 于 有 机 溶 剂, 溶 于 水 。
可 用 于 除 去 有 机 物 中 的 少 量 醇
三、醇的化学性质
R C O H
H
：
：
碱 性
酸 性
α
羟 基 被 取 代
涉 及 α H 的 反 应
1、与活泼金属的反应
C 2 H 5 O H + N a C 2 H 5 O N a + H 2
3 ( C H 3 ) 2 C H O H + A l ( C H 3 ) 2 C H O 3 A l + 1
1
2
H 2
1
2
R O H 的 反 应 活 性, C H 3 O H 1 ° 2 ° 3 °
醇钠的生成
1 o 醇 > 2 o 醇 > 3 o 醇液态醇的酸性强弱顺序：
[解释 ] 烷氧负离子的稳定性
Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的
热量不足以使氢气自燃，故常 利用醇与 Na的反应销毁
残余的金属钠,而不发生燃烧和爆炸。
较强的碱 较强的酸 较弱的酸 较弱的碱
醇钠 (RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。
CH3CH2O- 的碱性比 -OH强，所以醇钠极易水解。
2、与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）
R - O H + H X R - X + H 2 O
反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。
HX的反应活性,HI > HBr > HCl
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
O H + H I ( 4 7 % ) C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
I + H
2
O
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
B r + H
2
O
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
C l + H
2
O
+ H B r
+ H C l
( 4 8 % )
H
2
S O
4
Z n C l
2
醇的活性次序：
S N 2, 一 般 不 重 排
C H 2 = C H C H 2 O H
C H 2 O H 3
。 R O H 2 。 R O H 1 。 R O H
S N 1,有 重 排
> CH3OH
醇与卢卡斯（ Lucas）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应：
Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇,但一般仅适用于 3— 6
个碳原子的醇。
原因,1— 2个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发。
大于 6个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯试剂，
易混淆实验现象。
醇与卢卡斯试剂的反应
C H
3
C
C H
3
C H
3
O H
m i n
( )H C l + Z n C l
2
C H
3
C
C H
3
C H
3
C l + H
2
O
C H
3
C H
2
C H C H
3
O H
C H
3
C H
2
C H C H
3
C l
浓 无 水
室 温
钟 混 浊, 放 置 分 层
1
卢 卡 斯 试 剂
室 温
m i n
钟 混 浊, 放 置 分 层1 0
+ H
2
O
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l
卢 卡 斯 试 剂
室 温
放 置 一 小 时 也 不 反 应 （ 混 浊 ）
加 热 才 起 反 应 （ 先 混 浊, 后 分 层 ）
+ H 2 O
β 位上有支链的伯醇、仲醇与 HX的反应常有重排产物生成。
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 O H C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 B r C H 3 C
C H 3
B r
C H 2 C H 3+ H B r +
重 排 产 物 （ 主 要 产 物 ）
原因：反应是以 SN1历程进行的 。这类重排反应称为瓦格
涅尔 -麦尔外因（ Wagner-Meerwein）重排,是碳正离子的
重排。
醇与 HX反应的反应机理：
3、与卤化磷和亚硫酰氯反应
3 R O H + P X
3
( P + X
2
)
R O H + P C l
5
R - C l + P O C l
3
+ H C l
R O H + S O C l
2 R - C l + S O 2 + H C l
X = B r I ( )制 备 溴 代 或 碘 代 烃、
3 R - X + P ( O H )
3
此 反 应 产 物 纯 净
制 氯 代 烃
产物不重排
醇与 PX3作用生成卤代烃的反应，通常是按 SN2历程进行的。
反应的立体化学特征,构型反转。
与氯化亚砜作用 —— SNi历程
4、与酸反应（成酯反应）
1）与无机酸反应
醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。
C H 3 C H 2 O H + H O S O 2 O H C H 3 C H 2 O S O 2 O H + H 2 O
C H 3 C H 2 O S O 2 O H ( C H 3 C H 2 O ) 2 S O 2 + H 2 S O 4
硫 酸 氢 乙 酯 （ 酸 性 酯 ）
硫 酸 二 乙 酯 （ 中 性 酯 ）
减 压 蒸 馏
C H 3 O S O 2 O C H 3
C H 3 C H 2 O S O 2 O C H 2 C H 3 有 机 合 成 中 的 烷 基 化 剂, 有 剧 毒
高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如
C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）。
C H
2
- O H
C H - O H
C H 2 - O H
+ 3 H N O
3
C H
2
- O N O
2
C H - O N O 2
C H 2 - O N O 2
+ 3 H
2
O
3 C 4 H 9 O H + P = OH O
H O
H O
( C 4 H 9 O ) 3 P = O + 3 H 2 O
三 硝 酸 甘 油 酯
可 作 炸 药
磷 酸 三 丁 酯 （ 作 萃 取 剂, 增 塑 剂 ）
2）与有机酸反应
R - O H + C H 3 C O O H C H 3 C O O R + H 2 O （ 见 第 十 三 章 ）H
5、脱水反应
醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可
发生 分子内 或 分子间的脱水 反应。
C H 2 - C H 2
H O H
H 2 S O 4, 1 7 0
A l 2 O 3, 3 6 0
℃
℃o r
C H 2 = C H 2 + H 2 O
C H 2 - C H 2
H O H
H 2 S O 4, 1 4 0
A l 2 O 3, 2 4 0 ~ 2 6 0
℃
o r ℃
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + H 2 O
醇的脱水反应活性,3° R-OH > 2° R-OH > 1° R-OH
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
C H 3 C H 2 C H C H 3
7 5 % H 2 S O 4
1 4 0
6 0 % H 2 S O 4
1 0 0
℃
℃
C H 3 C H = C H C H 3
C H 3 C H = C H C H 3
8 0 %O H
( C H 3 ) 3 C - O H
2 0 % H 2 S O 4
8 5 ~ 9 0 ℃
C H 3 - C = C H 2
1 0 0 %
C H 3
醇分子内脱水反应历程
醇分子间脱水反应历程
醇脱水反应的特点：
1）主要生成札依采夫烯，例如：
C H 3 C H 2 C H C H 3 C H 3 C H = C H C H 3
8 0 %O H
+ C H 3 C H 2 C H = C H 2
2 0 %
H
C H 3
O H
C H 2C H 3
+H
（ 主 ）
2）用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。
C H
3
C H
2
C H C H
2
O H
C H
3
C H
3
C H
2
C H C H
2
C H
3
C H
2
- C - C H
3
C H
3
H
C H
3
C H
2
- C = C H
2
C H
3
C H
3
C H = C - C H
3
C H
3
- H - H
伯 碳 正 离 子 叔 碳 正 离 子
氢 重 排
主 要 产 物
C H
3
常用的氧化剂,K 2 C r 2 O 7 - H 2 S O 4, C r O 3 - H O A c, K M n O4 等 。
6、氧化和脱氢
1）氧化：
伯醇、仲醇分子中的 α -H原子，由于受羟基的影响易被氧化。
氧化产物：
1 ° R O H
[ O ]
R C H O
[ O ]
R C O O H
2 ° R O H
[ O ]
R C O R ’
3 ° R O H 因 无 α - H, 难 以 被 氧 化, 若 在 强 烈 条 件 下 氧 化, 碳 链 将 断 裂 。
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
K 2 C r 2 O 7 / d i l, H 2 S O 4
C H 3 C H 2 C H 2 C H O ( 5 0 % )
C H 3 C H ( C H 2 ) 3 C H 3
O H
K 2 C r 2 O 7 / d i l, H 2 S O 4
C H 3 C ( C H 2 ) 3 C H 3
O
( 9 6 % )
由伯醇制备醛收率很低，因为醛很容易被氧化成酸。若想得到
高收率的醛，可采用较温和的氧化剂或特殊的氧化剂。
a,沙瑞特 (Sarrett)试剂
该试剂是吡啶和 CrO3在盐酸溶液中的络合盐，又称
PCC(pyridinium chlorochromate)氧化剂。由于其中的吡啶是碱性
的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛 (或酮 )时，不
但产率高，且不影响分子中 C=C,C=O,C=N等不饱和键的存在。
b,活性 MnO2
该氧化剂对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化作用，
而不影响 C=C双键。
C 6 H 5 C H C H C H 2 O H= C r O 3 - C 5 H 5 NC H 2 C l 2 C 6 H 5 C H C H C H O= ( 8 5 % )
C H 3 C H C H C H C H C C H C H 2 O H= = =
C H 3
M n O 2
C H 2 C l 2 C H 3 C H C H C H C H C C H C H O= = =
C H 3
A、伯醇一般被氧化为醛、酸
R C H 2 O H
K 2 C r 2 O 7 + H 2 S O 4
R C H O R C O O H
O
C H 3 C H 2 O H + C r 2 O 7
2 -
C H 3 C H O
C H 3 C O O H
+ C r
3 +
K 2 C r 2 O 7
橙 红 绿 色
此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分
析仪就有根据此反应原理设计的。在 100ml血液中如含有超过
80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器
得出正反应。 （若用酸性 KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液
颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用 KMnO4）。
C,K2Cr2O7
B、仲醇一般被氧化为酮。脂环醇可继续氧化为二元酸。
C H 3 - C H - O H
C H 3
C H 3 - C - C H 3
O
K M n O 4, H
丙 酮
O H O
5 0 % H N O 3, V 2 O 5
5 0 ~ 6 0 ℃
O C H 2 C H 2 C O O H
C H 2 C H 2 C O O H
环 己 醇 环 己 酮 己 二 酸
叔醇一般难氧化，在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子
氧化物。
2）脱氢
伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反
应，生成 醛和酮。
R C H
2
O H
C u 3 2 5 ℃
R C H O + H
2
C H O H
R
R
C H O H
R
R
+ H
2
C u 3 2 5 ℃
C u 3 2 5 ℃C H C H 3
O H
C - C H
3
O
多元醇的反应
1、螯合物的生成
C H 2 - O H
C H - O H
C H 2 - O H
+ C u ( O H ) 2
C H 2 - O
C H - O
C H 2 - O H
C u
+ 2 H 2 O
新 鲜 的
甘 油 铜 （ 蓝 色, 可 溶 ）
此 反 应 用 来 区 别 一 元 醇
和 邻 位 多 元 醇
2、与高碘酸（ HIO4）反应
邻位二醇与高碘酸在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基
的两个碳原子的 C— C键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。R C
R '
C
H
R ' '
O HO H
+ H I O 4
R '
C O
R
R ' '
C O
H
+ + H I O 3 + H 2 O
R C
R '
C
H
H
O HO H
+ H I O 4
R '
C O
R
H
C O
H
+ + H I O 3 + H 2 O
例如：
C H 3 C H C C H 3
O H O H
C H 3
C H
O H
+ 2 H I O 4 C H 3 C H O + H C O O H + C H 3 - C - C H 3
O
这个反应是定量地进行的，可用来定量测定 1,2-二醇的含量
（非邻二醇无此反应 ）。
3,片呐醇（四羟基乙二醇）重排
片呐醇与硫酸作用时,脱水生成片呐酮。
C H 3 C C
C H 3
C H 3
H 3 C
H O O H
A l 2 O 3
H
+
C H 2 C C
C H 3
C H 2
H 3 C
= =
C H 3 C C
C H 3
C H 3
H 3 C O
=
醇的制备
一、由烯烃制备
1、烯烃的水合
2、硼氢化 -氧化反应
3 R C H = C H 2 ( R C H = C H 2 ) 3 B H 2 O 2,O H
- 3 R C H
2 C H 2 O H
( B H 3 ) 2
反应特点,1° 操作简单，产率高。
2° 反马氏规律的加成产物，是用末端烯烃制备伯
醇的好方法。
3° 立体化学为顺式加成。
C H 3
( B H 3 ) 2 H 2 O 2,O H -
C H 3
H
O H
顺 式 加 成 产 物
4° 无重排产物生成
( C H 3 ) 3 - C - C H = C H 2 H 2 O 2,O H -( B H 3 ) 2 ( C H 3 ) 3 - C - C H 2 C H 2 O H
二、由醛、酮制备
1、醛、酮与格氏试剂反应
用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。
无 水 乙 醚
C
H
H
O+ CR
H
H
O M g X
H
2
O
H
CR
H
H
O HR M g X
无 水 乙 醚
C
H
R '
O+ CR
R '
H
O M g X
H
2
O
H
CR
R '
H
O HR M g X
无 水 乙 醚
C
R ' '
R '
O+ CR
R '
R ' '
O M g X
H
2
O
H
CR
R '
R ' '
O HR M g X
甲 醛
醛
酮
伯 醇
仲 醇
叔 醇
应注意,1° 反应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开。
2° 制格氏试剂的底物应无易与格氏试剂反应的基团。
2、醛、酮的还原
醛、酮分子中的羰基用还原剂（ NaBH4,LiAlH4）还原或催化
加氢可还原为醇。 C H 3 C H 2 C H 2 C H O
N a B H 4
H 2 O
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
C H 3 C H 2 - C - C H 3
O
N a B H 4
H 2 O
C H 3 C H 2 - C H - C H 3
O H
8 5 %
8 7 %
不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还
原剂。 如,NaBH4,LiAlH4
三、由卤代烃水解
此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。
C H 2 = C H C H 2 C l C H
2 = C H C H 2 O H + H C l
H 2 O
N a 2 C O 3
C H 2 C l N a O H + H 2 O C H 2 O H
+ N B S
C C l 4
N a 2 C O 3
H 2 O
B r O H
引 发 剂
一、甲醇
有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服 10ml失明,30ml致死。
重要的醇
二、乙二醇
制法
C H 2 = C H 2
O 2, A g
2 5 0 ℃
C l 2 + H 2 O
C H 2 - C H 2
O
C H 2 - C H 2
O HC l
N a O H
C H 2 - C H 2
O
H 2 O
C H 2 - C H 2
O HO H
C H 2 - C H 2
O HO H
H 2 O
乙二醇是合成纤维, 涤纶, 等高分子化合物的重要原料，又是
常用的高沸点溶剂。乙二醇可与环氧乙烷作用生成聚乙二醇。
聚乙二醇工业上用途很广，可用作乳化剂、软化剂、表面活化
剂等。
醚的结构，分类和命名
一、结构
R
O
R '
°1 0 9, 5
s p 3 杂 化
二, 分类
饱 和 醚
简 单 醚
混 和 醚
不 饱 和 醚
芳 香 醚
环 醚
大 环 多 醚 （ 冠 醚 ）
C H
3
C H
2
O C H
2
C H
3
C H
3
O C H
2
C H
3
C H
3
O C H
2
C H = C H
2
C H
2
= C H O C H = C H
2
O C H
3
O
O
O
OO
三, 命名
1,简单醚在, 醚, 字前面写出两个烃基的名称 。 例如, 乙
醚, 二苯醚等 。
2、混醚 是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称
为某基某基醚。
C H 3 O C H 2 C H = C H 2 O C H 2 C H 3
甲 基 烯 丙 基 醚 苯 乙 醚
3、结构复杂的醚用系统命名法命名。
C H 3 - C H O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O H
C H 3
异 丙 氧 基 丁 醇4 - - 1 -
碳链与氧原子形成环状结构的醚。以“环氧”作
词头或用杂环命名。
O
C H 2C H 3 C H
O
C H 2 C H C H C H 2 C H C H 2 C H 3
C l
C H 3
O
1,2-环氧丙烷 5-甲基 -1,3-环氧 -2-氯庚烷 四氢呋喃
OO
O O OO
O
O
O
5、冠醚
含有多个氧的大环醚，形状似王冠。
m-冠 -n
m,碳、氧原子总数
n,氧原子数
12-冠 -4 苯并 -15-冠 -5
4、环醚多用俗名
醚是一类不活泼的化合物, 对碱, 氧化剂, 还原剂 都十分
稳定 。 醚在常温下与金属 Na不起反应, 可以用金属 Na来干燥 。
醚的稳定性仅次于烷烃 。 但其稳定性是相对的, 由于醚键
（ C-O-C） 的存在, 它又可以发生一些特有的反应 。
醚的化学性质
一, 烊盐的生成
醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的 H+ 而生成烊盐。
R - O - R
R - O - R
+ H C l
+ H 2 S O 4
H
R O R
H
+ C l
+ H S O 4
R O R
烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为
原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。
醚还可以和路易斯酸（如 BF3,AlCl3,RMgX）等生成烊盐。
R - O - R + B F 3
R
O
R
B
H
H
H
烊盐的生成使醚分子中 C-O键变弱,因此在 酸性试剂作用
下，醚链会断裂 。
二, 醚链的断裂
在较高温度下,强酸 能使 醚链断裂,使醚链断裂最有效的
试剂是 浓的氢碘酸（ HI）。
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 + H I C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3
H
I
+ C H 3 C H 2 O HC H 3 C H 2 I
H I （ 过 量 ）
2 C H 3 C H 2 I + H 2 O
醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷
C H 3 C H C H 2 O C H 2 C H 3
C H 3
+ H I C H 3 C H C H 2 O H
C H 3
+ C H 3 C H 2 I
芳香混醚与浓 HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。
O C H 3
5 7 % H I
1 2 0 ~ 1 3 0 ℃
O H + C H 3 I
P 共 轭π
键 牢 固, 不 易 断
三, 过氧化物的生成
醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。
R C H 2 O C H 2 R
O
R C H 2 O C H 2 R
O O H （ 过 氧 化 物 ）
过氧化物不稳定, 加热时易分解而发生爆炸, 因此, 醚类应
尽量避免暴露在空气中, 一般应放在棕色玻璃瓶中, 避光保
存 。
蒸馏放置过久的乙醚时, 要 先检验是否有过氧化物存在, 且
不要蒸干 。
检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇, 有过氧化
物则显红色 。
+ F e 2 F e 3 S C N F e ( S C N ) 63 +过 氧 化 物
红 色
除去过氧化物的方法：
（ 1） 加入还原剂 5%的 FeSO4于醚中振摇后蒸馏 。
（ 2） 贮藏时在醚中加入少许金属钠 。
一, 醇脱水
醚的制备
R - O - H + H - O - R H 2 S O 4 R - O - R + H 2 O
此法只适用于制 简单醚, 且限于伯醇,仲醇产量低，叔醇在酸
性条件下主要生成烯烃。
二．威廉姆逊合成法（ A.W.Williamson）
威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法。是由卤代烃
与醇钠或酚钠作用而得。
C H 2 = C H C H 2 B r + C H 3 C H 2 O N a C H 2 = C H C H 2 O C H 2 C H 3 + N a B r
C H 3 C H 2 B r + N a O - C C H 3
C H 3
C H 3
C H 3 C H 2 - O - C C H 3
C H 3
C H 3
+ N a B r
R X + N a O R R O R + N a X
R X + N a O - A r R - O - A r + N a X
′ ′
威廉姆逊合成法中只能选用 伯卤代烷 与 醇钠 为原料。因为醇
钠即是亲核试剂，又是强碱,仲、叔卤代烷 （特别是叔卤代
烷） 在强碱条件下 主要发生消除反应而生成烯烃。
制备乙基叔丁基醚时, 可以有如下两条合成路线 。
C H
3
C H
2
C lC
C H
3
C H
3
O N aC H
3 + C
C H
3
C H
3
OC H
3
C H
2
C H
3 + N a C l
8 5 %
C
C H
3
C H
3
C lC H
3
C H
3
C H
2
O N a+ C
C H
3
C H
3
OC H
3
C H
2
C H
3 + N a C l
C H
3 C
C H
2
C H
3
+ C H
3
C H
2
O H + N a C l
1、
2、
重要的醚
二, 环氧乙烷
环氧乙烷是最简单的环醚，是一个很重要的有机合成中间
体。故给予重点讨论。
一、乙醚
1,物理性质
沸点 11℃, 无色有毒气体, 易液化, 与水混溶, 溶于乙
醇, 乙醚等有机溶剂 。 一般贮存于钢瓶中 。
2,化学性质
环氧乙烷化学性质活泼, 在酸或碱催化下能与多种试剂反应,
形成一系列重要工业原料 。
1） 在酸催化下, 环氧乙烷可与水, 醇, 卤化氢等含活
泼氢的化合物反应, 生成双官能团化合物 。
O
+ H
+
O
H
H 2 O
R O H
H B r
C H 2 C H 2
O H O H 2
C H 2 C H 2
O H O H 2
+ H
+
C H 2 C H 2
O H H O R
C H 2 C H 2
O H O R
H
+
C H 2 C H 2
B r O H 2
C H 2 C H 2
B r O H
H
+
这些产物 同时有醇和醚的性质, 是很好的溶剂, 常称溶纤素,
广泛用于纤维素酯和油漆工业 。
O
C H
2
C H
2
O HO H
C H
2
C H
2
- O - C H
2
C H
2
O H O H
C H
2
C H
2
- O - C H
2
C H
2
- O - C H
2
C H
2
O H O H
O
O
C H
2
C H
2
O - C H
2
C H
2
- O
n
C H
2
C H
2
O H O H
+
n
二 乙 二 醇 醚
三 乙 二 醇 醚
多 缩 乙 二 醇 醚
良 好 溶 剂
农 药 去 泡
去 泡 剂
剂
2)在碱催化下, 环氧乙烷可与 RO-,NH3,RMgX等反应生成相应
的开环化合物 。
C 2 H 5 O - +
O
O H - C
2 H 5 O C H 2 C H 2 O H
+
O
O H
-
N H
3
N H
2
C H
2
C H
2
O H
O
H O C H
2
C H
2
H O C H
2
C H
2
N H
H O C H
2
C H
2
H O C H
2
C H
2
H O C H
2
C H
2 N
O
β 羟 乙 胺
β 羟 乙 基 胺（ ）
β 羟 乙 基 胺（ ）二
三
+
O
R C H 2 C H 2 O M g X M g XR H
+
R C H 2 C H 2 O H
3) 环氧乙烷与 RMgX反应,是制备 增加两个碳原子的伯醇 的
重要方法。
C H 2 M g B r
O
+ C H 2 C H 2 C H 2 O M g B r
C H 2 C H 2 C H 2 O H
H
+
无 水 乙 醚
4)不对称的三元环醚的开环反应存在着一个取向问题, 一般
情况是：酸催化条件下亲核试剂进攻取代较多的碳原子；碱
催化条件下亲核试剂进攻取代较少的碳原子 。
O
H
H
H 3 C
H
C H 3 O H
H
+
C H 3 O N a
酸 催 化
碱 催 化
C H 3 C H C H 2
O HO C H 3
C H 3 C H C H 2
O C H 3O H
三、四氢呋喃
四、大环多醚（冠醚）
冠醚的相转移作用
醇与 HX反应的反应机理：
1,SN1,烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。
O H
R
CR
R
H +
O H2
R
CR
R
+ H 2 O
R
CR
R
+ X X
R
CR
R
C H 3 C H C H C H 3
C H 3
O H
H B r C H
3 C H C H C H 3
B r
+ C H 3 C C H 2 C H 3
B r
C H 3 C H 3
次 主
这是因为按 SN1机理进行反应时，可能发生分子重排的结果。
C H 3 C C H C H 3
C H 3
O H
H +
H
C H 3 C C H C H 3
C H 3
O H 2H +
C H 3 C C H C H 3
C H 3
H
+H 2 O
2°碳 正 离 子
重 排 C H
3 C C H C H 3
C H 3
H
+
3 °碳 正 离 子
B r
C H 3 C H C H C H 3
B r
C H 3
B r
C H 3 C C H 2 C H 3
B r
C H 3
仲醇与 HX酸的反应中，生成重排产物则是 SN1机理 的
重要特征。
2,SN2,大多数伯醇，且没有重排反应。
O H 2
H
+
H
H 2 OX
R C H 2 O H
H +
X
R
O H 2
δ δR C H
2 C X C H 2 R
然而，作为新戊醇这一伯醇与 HCl的作用却是按 SN1历程进行
的，且几乎都是重排产物。
C H 3 C C H
2
C H 3
C H 3
O H
H
+
C H 3 C C H 2
C H 3
C H 3
C H 3 C C H 2
C H 3
C H 3
+
重 排
C H 3 C C H 2 C H 3
C H 3
+
1 ° 碳 正 离 子
O H 2
+ H
2 O
3 ° 碳 正 离 子
C l
C H 3 C C H 2 C H 3
C H 3
C l
这是因为空间位阻较大，不利于按 SN2历程进行反应,若按 SN1历程进
行反应，虽然生成的中间体是稳定性很小的伯碳正离子，反应速率较慢，
但因伯碳正离子可重排为稳定的叔碳正离子，故得到的是重排产物。
醇的亲核取代反应要比卤代烷困难,其原因在于醇羟基
的碱性较强，是个不好的离去基团。
H O ＞ X碱 性：
实验表明：强酸的负离子如 C H 3 S O
2 O, X等是较
好的离去基团；而 H O, R O, N H 2等则是不好的离去基团。
因此，醇的亲核取代反应 需在酸催化下进行,或将醇羟
基先转化为好的离去基团,以利于反应的进行。
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3
O H
T s C l
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3
O T s
N a B r
( C H 3 ) 2 S O C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3
B r
吡 啶
T s = C H 3 S O 2
练习,
1,预测下列醇与 HBr水溶液反应的相对速率：
(a) 苄醇、对甲基苄醇、对硝基苄醇。
(b)苄醇,α-苯基乙醇,β-苯基乙醇。
2,当 HBr水溶液和 3-丁烯 -2-醇反应时，不仅生成 3-
溴 -1-丁烯，还生成 1-溴 -2-丁烯，试解释之。
与氯化亚砜作用 —— SNi历程
反应的立体化学特征,构型保持。
反应历程：
CR
R '
H
O H
α C l S O
C l
+ H C l C
R
R '
H
α O
S O
C l
δ
δ
CR
R '
H
C l
α
S O 2
由于发生亲核进攻的 氯原子与即将离去的 SO2位于同
侧,故在反应过程中，醇的 α - 碳原子的构型始终保持不
变。该机理称为分子内亲核取代反应，并以, SNi” 表示之
(Substitution nucleophilic internal)。
醇分子内脱水反应历程
大多数醇在质子酸的催化下加热，则发生分子内
脱水，且主要是按 E1机理进行的。
C C
H O H
H +
C C
H O H 2+
C C
H
+
H +
C C
E 1
其反应活性顺序为：
3° ROH＞ 2° ROH ＞ 1° ROH
然而，用 Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱
水，往往不发生重排反应。
C H 3 C C H C H 3
C H 3
C H 3 O H
C H 2=C H 3 C C H
C H 3
C H 3
A l 2 O 3
气 相
+ H 2 O
主 要 产 物( )
醇分子间脱水反应历程
醇的分子间脱水生成醚的反应是 SN反应。
C H 3 C H 2 O H
H
+ +
C H 3 C H 2 O H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3O
H
+H O C H 2 C H 3
H
+
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3O
S N 2
醇的分子内脱水消除的是 β - H，需要比较高的活化
能，故在较高的温度下进行。
醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法，其中以 伯
醇效果最好,仲醇次之，而 叔醇一般得到的都是烯烃。
C H 3 C
C H 3
C H 3
O H
H
+
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 3
O H 2
+
C H 3 C
C H 3
C H 3
H 2 O
+
+
H
+
H O C H 3
C H 3 C
C H 3
C H 3
O
H
C H 3C H
3
C
C H 3
C H 3
O
醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。 但用甲醇 和叔
丁醇来制备甲基叔丁基醚，却可以得到较高的收率。因为反
应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按 SN1历程进行。
