1
? 羧酸 衍生物 化合物的简介
? 羧酸 衍生物 的命名和结构
? 羧酸 衍生物 的物理性质和光谱性质
? 羧酸 衍生物 的化学性质
? 羧酸衍生物的水解、氨解及醇解历程
? 油脂和合成洗涤剂
? 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯
? 碳酸衍生物
? 有机合成路线
学习要求
学习内容
羧酸衍生物
2
学习要求
1、掌握羧酸衍生物的分类和命名；
2、了解羧酸衍生物的光谱性质；
3、掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性；
4、了解油脂的结构和性质，肥皂的去污原理及合成洗
涤剂的类型；
5、掌握酯的水解历程，了解其氨解、醇解历程；
6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的
应用；
7、了解一些重要的碳酸衍生物的用途；
8、掌握有机合成的方法和合成路线的选择。
3
R C O H
O酰 基 羧 基
羧酸 衍生物 的简介
羧酸衍生物是羧酸分子中的 羟基被取代后的产物,
重要的羧酸衍生物有酰卤, 酸酐, 酯, 酰胺 。
R C
O
O R ' R C
O
N H 2 R C
O
X R C
O
O C R '
O
酯 酰 胺 酰 卤 酸 酐
4
羧酸 衍生物 的结构和命名
一、结构
羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基
（ ）, 酰基与其所连的基团都能形成 P-π 共轭体
系 。 R C
O
R C
O
L
P π 共 轭 体 系
( 1 ) 与 酰 基 相 连 的 原 子 的 电 负 性 都 比 碳 大, 故 有 效 应I
( 2 )
( 3 )
L 和 碳 相 连 的 原 子 上 有 未 共 用 电 子 对, 故 具 有 + C
当 + C > I 时, 反 应 活 性 将 降 低
时, 反 应 活 性 将 增 大当 + C I<
5
二、命名
1、酰卤和酰胺的命名根据酰基称为某酰某。
HH C
N H 2
O
C
N H 2
O
苯 甲 酰 胺
C
N M e 2
O
N, N - 二 甲 苯 甲 酰 胺
甲 酰 胺
C H 3 C
C l
O
乙 酰 氯
H 3 C H C H 2 C H 2 C C
C l
O
H 3 C
4 - 甲 基 戊 酰 氯
γ - 甲 基 戊 酰 氯
6
2、酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一, 酐, 字。
C H 3 C
O
O C
O
C H 3 C H 3 C
O
O C
O
C H 2 C H 3
C
C
O
O
O
乙 酸 酐 乙 酸 丙 酸 酐 1,2 环 己 烯 二 甲 酸 酐
7
3、酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。
C H 3 C
O
O C H 2 C H = C H 2 C H 3 O O
O
H C H 2 C H C
O
O C H 3
乙 酸 烯 丙 酯 甲 酸 甲 酯 丙 烯 酸 甲 酯
C H C O O C 2 H 5
C H 2 C O O C 2 H 5
C H 3 C
O
O C
O
O C H 2
甲 基 丁 二 酸 二 乙 酯 环 戊 基 甲 酸 环 己 酯 苯 甲 酸 苄 酯
8
羧酸 衍生物 的物理性质和光谱性质
一、羧酸衍生物的物理性质
1,沸点 (b.p)：
酰卤,酸酐、酯 ＜ M 相近的羧酸
原因：酰卤,酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。
C H 3 C O O C H3C H 3 C O C l C H 3 C H 2 C O O H
M 7 8, 5 7 4 7 4
b, p ( ℃ ) 5 1 5 7, 5 1 4 1, 1
( C H 3 C O )2 O
M
b, p ( ℃ )
1 0 2
1 3 9, 6
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C O O H
1 0 3
1 8 7
酰胺 ＞ ＞ 相应的羧酸
原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。
9
C
=O
R
N
H
H
C
=O
R
N H
H
显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的
氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸
点必然 ↓。
C H 3 C O N H 2C H 3 C O O H
b, p ( ℃ ) 1 1 8 2 2 2
酰胺 ＞ N - 一取代酰胺 ＞ N - 二取代酰胺
H C O N H 2
b, p ( ℃ ) 1 9 8
H C O N H C H 3
1 8 0
H C O N ( C H 3 ) 2
1 5 3
2,溶解度
酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐 遇水则分解。
低级酰胺 溶于水，随着 M↑,溶解度 ↓ 。
10
二, 羧酸衍生物的光谱性质
1,显示出强的羰基特征
2,酰氨的核磁共振谱中 CONH的质子吸收峰
出现在 5～ 8的范围内 。
吸电基使吸收峰向高频区移动,
供电基使吸收峰向低频区移动 。
N H
2
R C
O
R C
O
吸 电 子 效 应 使 波 数 升 高
X
供 电 子 效 应 使 波 数 降 低
酰氯, C=O伸缩 振动吸收峰 在
1800cm-1区域 。
如和不饱和基或芳环共轭, C=O吸
收峰下降至 1750cm-1～ 1800cm-1。
酸酐,C=O有两个伸缩振动吸收峰
在 1800cm-1 ～ 1850cm-1 区 域 和
1740cm-1～ 1790cm-1区域 。 两个峰相
隔约 60 cm-1。 C-O的伸缩振动吸收
峰在 1045cm-1～ 1310cm-1。
酯,C=O伸缩振动吸收峰稍高于酮
,在 1735cm-1～ 1750cm-1区域 。 如和
芳基相连则降至 1715cm-1～ 1730cm-1
。
酯的 C- 在 1050cm-1～ 1300cm-1区域
有两个强的伸缩振动吸收峰 。 可区
别于酮 。
酰氨,C= 伸缩振动吸收峰低于酮
,在 1630cm-1～ 1690cm-1区域 。 N-H
伸缩振动吸收峰在 3050cm-1 ～
3550cm-1区域内 。
其吸收峰宽而矮
11
羧酸 衍生物 的化学性质
一, 酰基上的亲核取代 (加成 -消去 )反应
三, 还原反应
二, 与 Grignard试剂作用
五,酰胺的特殊反应
四、酯的特殊反应
12
酰基上的亲核取代 (加成 -消去 )反应
R C
O=
L + N u
加 成
N u, = H 2 O,,R ’ O H,,N H 3,,R N H 2：
sp3
R C
O=
N u + L
消 除
L = O H, R O,X, N H 2R C L
O
Nu
sp2 sp3
反应的净结果是 L基团被取代，故称为亲核取代反应。
反应活性：
第一步 ——取决于羰基碳原子的亲核性。
电子效应,羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性 ↑ ；
反之，反应活性 ↓ 。
空间效应,羰基碳原子连有的基团体积 ↑,不利于亲
核试剂的进攻，也不利于四面体结构的形成，反应活
性 ↓ 。
R C L
O
Nu
sp2
13
第二步 ——取决于离去基团的离去能力。
离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去
能力顺序为：
综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：
R C
O=
X
R C
O=
R C =
O
O R C
O=
O R ’
R C
O=
N H 2
＞ ＞ ＞
X ＞ R C O O ＞ R O ＞ N H 2
14
特点,a.产物均有羧酸生成 。
b.活性：酰卤 〉 酸酐 〉 酯 〉 酰胺
⑴ 水解 R C C l
O
R C
O
R C N H
2
O
RCO
O
R C O R '
O
+ R C O O H H C l
N H
4
+
H
2
O
+ H 2 O
剧 烈 反 应
+ H 2 O
+ H 2 O
△
H
+
或 O H
-
H
+
或 O H
-
△
H
+
或 O H
-
△,长 时 间 回 流
+
+
+
2 R C O O H
R C O O H
R C O O H
减
慢
R ' O H
15
R C C l
O
R C
O
R C N H
2
O
RCO
O
R C O R '
O
+
+
+
+
减
慢
剧 烈 反 应
△
C H
3
C H
2
O H
N H
3
H C l
R C O O H
+
+
+
+R C
O
O C
2
H
5
R C
O
C H
3
C H
2
O H
C H
3
C H
2
O H
C H
3
C H
2
O H
O C
2
H
5
R C
O
O C
2
H
5
R ' O H
R C
O
O C
2
H
5
特点,a.醇解产物是酯 。
b.反应活性,酰卤 〉 酸酐 〉 酯 〉 酰胺
c.酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂 。
d.酯的醇解为酯交换 。
⑵ 醇解
16
C
=O
C l + H O C ( C H 3 ) 3 吡 啶 C
=O
O C ( C H 3 ) 3
反 应 活 性 较 差 叔 醇
酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反
应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：
( C H 3 ) 3 C C O O H
S O C l 2 ( C H
3 ) 3 C C O C l
C 6 H 5 O H
吡 啶 ( C H 3 ) 3 C C
=O
O C 6 H 5
位 阻 大
C H 2 = C H C O O C H3 + C H 3 ( C H 2 ) 2 C H 2 O H H
+
C H 2 = C H C O O ( C H2 ) 3 C H 3 + C H 3 O Hb.p,80.5℃
低 沸 点 酯
b.p,145℃
高 沸 点 酯
b.p,64.7℃
易 蒸 出
17
特点,a,产物是酰胺 。
b,反应活性, 酰卤 〉 酸酐 〉 酯 〉 酰胺
c.,重要的溴化试剂 —NBS
O
O
O
+ N H 3 △ N H
O
O
B r 2 N
O
O
B r
N - 溴 代 丁 二 酰 亚 胺 ( N B S )
R C C l
O
R C
O
R C N H
2
O
RCO
O
R C O R '
O
+
+
+
N H
3
2 N H
3
N H
3
R ' N H
2
( 过 量 )
R C N H
2
O
R C N H
2
O
R C N H
2
O
△
+
+ +
+
+
N H
4
C l
△
△
H
3
C C N H 2
O
R C N H R '
O
C H
3
C H
2
O H
N H
3
⑶ 氨解
18
R C C l
O
R C O H
O
S O C l
2
o r P X
3
o r P X
5
H
2
O
R C O C R
O O
R C O O H
o r
R C O O N a
R C N H
2
O
R C O R '
O
R C N
R C O R "
O
R ' O HN H
3
( R )
羧酸衍生物的相互转化
19
还原反应
(1) LiAlH4还原
四种羧酸衍生物均可被 LiAlH4还原，其还原产物除酰
胺还原得到相应的胺外，酰胺、酸酐和酯还原均得到相应
的伯醇。
C 1 5 H 3 1 C
=O
C l ① ② L i A l H 4H
3 O +
C 1 5 H 3 1 C H 2 O H
O
=
=
O
O
C H 2 O H①
②
L i A l H 4
H 3 O + C H
2 O H
C H 3 C H = C H C H 2 C O O C H 3 ① ② L i A l H 4H 3 O + C H 3 C H = C H C H 2 C C H 2 O H + C H 3 O H
C
=O
N ( C H 3 ) 2 ① ② L i A l H 4H
3 O +
C H 2 N ( C H 3 ) 2
20
（ 2） 催化还原
H 2 / N iR C O
C l R C
O
H
H 2 / N i R C
H 2
O H
(3) 用金属钠 -醇还原 ——Bouveault-Blanc反应
a.酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。
C H 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H ( C H 2 ) 7 C O O C 2 H 5 N a - C 2 H 5 O H C H 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H ( C H 2 ) 7 C H 2 O H
b.酯与金属钠在非质子性溶剂（甲苯、二甲苯）中发
生酮醇缩合反应
2 C H 3 C H 2 C H 2 C O C 2 H 5 + 4 N a
O
E t 2 O H +
C H 3 C H 2 C H 2 C C H C H 2 C H 2 C H 3
O
O H
21
2 C H 3 C H 2 C H 2 C O C 2 H 5 + 4 N a
O
E t 2 O H +
C H 3 C H 2 C H 2 C C H C H 2 C H 2 C H 3
O
O H
R C
O
O R ' + N a R C O R '
O-
R C O R '
O-
2
R C C R
O R ' O R '
O - O -
R C C R
O O
2 N a
R C C R
O - O -
H +
R C H C R
O H
O
C H 3 O C ( C H 2 ) 8 C O C H 3
O O
N a H +?
O
O H
22
(4) Rosenmund还原
酰卤在 Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可
使酰卤还原成响应的醛，称为 Rosenmund还原。
C H 3
C H 3 C H 3
C O C l P d / B a S O 4
二 甲 苯
C H 3
C H 3 C H 3
C H O
+ H 2
C O C l + H
2 P d / B a S O 4,
C H O喹 啉 - S
1 4 0 ~ 1 5 0 ℃
在反应中加入适量的喹啉 –S或硫脲等做为, 抑制剂,
可降低催化剂的活性，以使反应停留在生成醛的阶段。
23
各类含羰基化合物的还原产物和还原情况比较如下：
羧酸及其衍生物还原的顺序 (由易到难 ),
酰氯 〉 酯 〉 羧酸
名 称 结 构 NaBH4/乙醇 LiAlH4/乙醇 H2/催化
羧 酸 RCOOH (-) RCH2OH (-)
酰 氯 RCOCl RCH2OH RCH2OH RCH2OH
酯 RCOOR’ (-) RCH2OH,
R’OH
RCH2OH,R’OH
酰 胺 RCONH2 (-) RCH2NH2 RCH2NH2（难）
取代酰胺 RCONH
R
(-) RCH2NHR RCH2NHR
酮 R2CO R2CHOH R2CHOH R2CHOH
醛 RCHO RCH2OH RCH2OH RCH2OH
24
与 Grignard试剂作用
四种羧酸衍生物均可与 Grignard试剂作用，生成
相应的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰
卤 (尤其是酯 )与 Grignard试剂的作用。
R C =
O
X
+ R ’ M g X 醚 R C
O M g X
X
R ’
R C R ’=
OM g X
2
R ’ M g X
醚
R
C R ’
O M g X
R ’ H 3 O
+
R
C R ’
O H
R ’
比较反应活性：
R C =
O
X
＞ R C R ’=
O
结论：与 酰卤 反应 可以停留 在生成酮的阶段。
结构对称的叔醇
⑴ 酰氯格氏试剂的反应
25
a,可制得两个烃基相同的叔醇 。
b,低温且控制 R’MgX不过量可用来制备酮 。
c,R’MgX过量, 则主要产物为三级醇 。
H 3 C C
O
C l +
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 M g C l 纯 醚F e C l
3, - 7 0 ℃
H 3 C C
O
C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
7 2 %
⑵ 酸酐与格氏试剂的反应
O+
O
O
M g X
H 3 C O
H 2 O
C O C H 2 C H 2 C O O H
H 3 C O
26
比较反应活性：
R C =
O
O R, ＜ R C
R ’=
O
R C R ’=
OM g
O R,
X
R ’ M g X
醚
R
C R ’
O M g X
R ’ H 3 O
+
R
C R ’
O H
R ’
结构
对称的
叔醇
R C =
O
O R,
+ R ’ M g X 醚 R C
O M g X
O R,
R ’
⑶ 酯与格氏试剂的反应
a,可制得两个烃基相同的叔醇 。
b,反应难停留在酮的阶段,因为酮与格试剂反应比酯快
c,甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇 。
H C
O
O C H 2 C H 3 2 E t M g C l+
干 乙 醚 H 2 O E t C
H E t
O H
27
例如：要合成 3-甲基 -3-戊醇, 可有如下几种方法 。
H 3 C H 2 C C C H 2 C H 3
O H
C H 3
干 乙 醚H 2 O
C H
3
M g C l
C
2
H
5
M g C l
H 3 C C
O
O C 2 H 5
H 3 C H 2 C C
O
C H 2 C H 3
H 3 C C
O
C H 2 C H 3
+
+
+ C 2 H 5 M g C l
28
O
B r C H 2 C O O C 2 H 5 + Z n 苯
C H 2 C O O C 2 H 5B r Z n O
+
H 2 O
C H 2 C O O C 2 H 5 H O
B r C H 2 C O O C 2 H 5 + Z n B r Z n C H 2 C O O C 2 H 5
+ - C H 3 C H 2 C H
O
C H 3 C H 2 C H C H 2 C O O C 2 H 5
O Z n B r
H 2 O C H
3 C H 2 C H C H 2 C O O C 2 H 5
O H
Reformatsky,S.(瑞福马斯基 )反应 ?-羟基酸酯
醛或酮,?-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。
29
⑴ Claisen缩合
两分子乙酸乙酯在 EtONa作用下
起缩合反应生成 β—羰基酯 。
H C O O C 2 H 5 + C H 3 C O O C 2 H 5 E t O N a H C O C H 2 C O O E t
注意：克来森酯缩合一般是在 两个相同的酯 间进行 。
H 3 C C
O E t
O
+ - H
2 C C
O E t
O
H 3 C C
O E t
-
O
C H 2 C O O E t
H 3 C C
O
C H 2 C O O E t + E t O
-
乙 酰 乙 酸 乙 酯
C H 3 C O O C 2 H 5 H - C H 2 C O O E t E t O N a C H 3 C O C H 2 C O O E t E t O H+ +
E t O HR C H 2 C O O C 2 H 5 C HRH C O O E t E t O N a R H 2 C C
O
C H C O O E t
R
++
酯的特殊反应
30
⑵ Dieckmann缩合 主要用来合成五元环和六元环 。
分子内的酯缩合反应为 Diecmann缩合,
产物是环状 β—酮酸酯 。
( C H 2 ) n
C H 2 C O O E t
C H 2 C O O E t
E t O N a ( C H
2 ) n
C H 2 C O O E t
- C H C O O E t
E t O - ( C H
2 ) n
C H 2 C O
C H C O O E t
H 2 O
O H -
H +
△ ( C H 2 ) n
C H 2 C
C H 2
O
C H 2 C O O C 2 H 5
H 2 C
C H 2 C H 2 C O O C 2 H 5
C H 3 C H 2 O HN a
甲 苯
＇
C H 2 C - O C 2 H 5
H 2 C
C H 2 C H C O O C 2 H 5
O
-
H
+
-C H 3 C H 2 O H
C H 2 C
H 2 C
C H 2 C H C O O C 2 H 5
O H 2 O
C O O H
O
△
C O 2
O
H
+
-
31
酰胺的特殊反应
R C
O
N H 2：
⑴ 酸碱性
C H 3 C O N H 2 H C l
N a
C H 3 C O N H 2 · H C l ↓
C H 3 C O N H N a H 2 ↑
+ 乙 醚
+ 乙 醚C H 3 C O N H 2 +
C O
C O
N H N a O H+ 乙 醚
C O
C O
N - N a + H 2 O+N H
3 N H 2 C O R N H ( C O R ) 2
酸 性 加 强, 碱 性 减 弱
⑵ 脱水反应 酰胺脱水实验室制备腈的一种方法 。
R C O N H 2 R C NP 2 O 5△ H 2 O+( C H 3 ) 2 C H C O N H 2 ( C H 3 ) C H C N 8 6 %P 2 O 52 0 0 ℃ H 2 O+
酰胺, 铵盐和腈的关系：
R C O O H N H 3H C l R C O O N H 4 - H 2 O+ H 2 O R C O N H 2 - H 2 O+ H 2 O R C N
⑶ Hofmam降解反应 可制备少一个 C原子的伯胺 。
R C O N H 2 N a O X 2 N a O H R N H 2 N a 2 C O 3 N a X+ + + + + H 2 O
注意,N-取代的酰胺不能发生脱水反应
和 Hofmann降解反应 。
32
Hofmann降解反应的反应历程：
C
=O
NR HH,+ O H H 2 O C
=O
NR HB r B rδ δ+
C
=O
NR B rH:
酸 性 ↑
O H
H 2 O C
=O
NR,,B rB r C
=O
NR,:
氮 烯
只 有 六 个 电 子,
不 稳 定,易 重 排,
C
=O=
NR
异 氰 酸 酯
C
=O
=NR + H O H C=NR O H
O H
R N H C
=O
O H
"胺 基 甲 酸 "不 稳 定
C O 2 R N H 2
由酰基氮烯重排为异氰酸酯的过程，称为 Hofmann重排。
33
酰基衍生物的水解, 氨解, 醇解历程
一, 酯的水解历程
1,酯的碱性水解
① 实验数据：
-NH2 -CH3 -H -NO2
对位 0.029 0.403 1 85.1
间位 0.574 0.596 1 47.1
② 酯的碱性水解速度 v = k[RCOOR`][OH-]
③ 同位素证明水解反应是按酰氧键断裂过程 。
C O C 2 H 5
O
C 2 H 5 1 8 + O H - C O
O
C 2 H 5 1 8C 2 H 5 O H- +
④ BAC2（ 碱催化, 酰氧键断裂, 双分子历程 ）
C O R `
O
R
+H O -
快
慢
C O R `
O
R
H O
-
快
慢
C
O H
OR R ` O+ - C O
O
R - + R ` O H
⑤ 最后一步是不可逆的, 所以酯的碱性水解 （ 皂化反
应 ） 可以进行到底 。
34
2,酯的酸性水解
① 同位素实验证明反应是按酰氧键断裂的 。
② 酯的酸性水解速度,v = k[RCOOR`][H+]
H O O C C H 2 C H 2 C O O C H 3 + 1 8 C H 3 O H+H +H 2 O H O O C C H 2 C H 2 C O O H1 8
③ AAC2历程
（ 酸催化大多数是酰氧键断裂的双分子反应 ） 。
R C O R '
O
R C O R '
H O
+
R C
O H
O R '
R C
+
O H
O H R C O O H
+
O H 2
R C
H O
O R '
O H
H
+
+
HH O H
- R O H
+ H
+
35
④ AAC1历程 （ 酸催化, 酰氧键断裂, 单分子反应 ）
C H 3
C - O C H 3
C H 3
C H 3
O
+ H 2 S O 43
C H 3
C
C H 3
C H 3
O
+ + H 3 O + + C H 3 O S O 2 O H + H S O 4-2
C H 3
C
C H 3
C H 3
O
+ + +
C H 3
C
C H 3
C H 3
O
O H H +H 2 O
⑤ AA11历程 （ 酸催化, 烷氧键断裂, 单分子反应 ）
+ H +快 快++( C H 3 ) 3 C H 2 O 慢快 ( C H 3 ) 3 C O H
H
( C H 3 ) 3 C - O H +
慢
R C - O C ( C H 3 ) 3
O
+ H
+ 快
快
R C - O C ( C H 3 ) 3
O
H
+
快
R C - O H
O
+
( C H 3 ) 3 C+R C - O C ( C H 3 ) 3
O
H
+
36
水解, 醇解, 氨解的历程 —加成消除 可表示为：
二, 酰基衍生物的水解, 氨解, 醇解
R C
O
L N u
- L -+ 加 成 R C N u
L
O - 消 除
+R C
O
N u
羧酸衍生物的水解速度：
L = - X, - O C O R, - O R, - N H2N u = O H -, H
2 O, R O H, N H3 等 亲 核 试 剂
1,羰基碳的正电性：酰卤 〉 酸酐 〉 酯 〉 酰胺
2,离去基团的难易,-Cl 〉 -OOCR 〉 -OR 〉 -NH2
37
R C
L
O
供 电 子 p - π 共 轭 效 应 + C, 强 度 取 决 于 轨 道 的 交 盖 程 度
吸 电 子 诱 导 效 应 - I, 强 度 取 决 于 电 负 性 。存
在
R C C l
O
R C
O
R C N H
2
O
:
RCO
O
:
R C O R
O
:
:
- I + C
- I 〉 + C
- I 〈 + C
逐
渐
增
强
反 应 活 性
减
小
逐
渐
增
强
38
3,烃基的结构：羰基的空间效应障碍愈大愈不利
于亲核加成 。
H C O O C H 3 C H 3 C O O C H 3 M e 2 C H C O O C H 3 M e 3 C O O C H 3＞ ＞ ＞
4,取代基的电性：
吸电基 可使羰基正性 加强, 增加水解速度；
供电基 可使羰基正性 减弱, 减慢水解速度 。
C O O C H 3
N O 2
C O O C H 3
C l
C O O C H 3 C O O C H 3
O C H 3
〉〉 〉
C H 3 C O O C H 3＞ ＞ ＞C H 3 C O O C H 2 C H 3 C H 3 C O O C H M e 2 C H 3 C O O C M e 3
39
1,结构：一般是偶数碳原子的高级脂肪甘油酯 。
C H
H 2 C
H 2 C O O C R
O O C R ' '
O O C R ' R, R ',R ' ' 可 以 相 同,可 以 不 同
2,物理性质
⑴ 常温下呈液态为油, 呈固态和半固态为脂 。
⑵ 比水轻, 15℃ 时, 比重在,0.9—0.98之间 。
⑶ 不溶于水, 易溶于有机溶剂 。
⑷ 无固定的沸点和熔点 。
3,化性 具有酯的一般性质 。
⑴ 水解
C H
H 2 C
H 2 C O O C R
O O C R ' '
O O C R ' + H 2 O C H O H
C H 2 O H
C H 2 O H R C O O H
R 'C O O H
R ''C O O H
+ C H O H
C H 2 O H
C H 2 O H
+3 N a O HC
H 2 C
H 2 C O O C R
O O C R ' '
O O C R ' + △
R C O O N a
R 'C O O N a
R ''C O O N a
⑵ 氢化反应 （ 油脂的硬化 ）
C H
H 2 C
H 2 C O O C C 1 7 H 3 3
O O C C 1 7 H 3 3
O O C C 1 7 H 3 3 + H 2
0, 1 5 ~ 0, 2 5 M P a
1 7 5 ~ 1 9 0 ℃
N i
C H
H 2 C
H 2 C O O C C 1 7 H 3 5
O O C C 1 7 H 3 5
O O C C 1 7 H 3 5
⑶ 氢解反应
C H
H 2 C
H 2 C O O C C 1 1 H 2 3
O O C C 1 1 H 2 3
O O C C 1 1 H 2 3 + H 2 C u,C r O 32 3 0 ~ 2 6 0 ℃
~ 5 M P a
C H O H
C H 2 O H
C H 2 O H
+ 3 C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C H 2 O H
油脂和合成洗涤剂
40
⑷ 干性 干 性 油,结膜快
半干性油：结膜慢
不干性油：不能结膜
⑸ 加碘
碘值,100克油脂所能吸
收碘的克数 。
干 性 油,碘值 > 130
半干性油：碘值 100—130
不干性油：碘值 < 100
⑹ 酸败 中和 1克油脂所需要的 KOH的毫克数 。
⑺ 高温下的化学变化
油 脂 小 分 子 醛, 酮 ( 苦, 臭 味 ）
甘 油 刺 激 性 臭 味- H 2 O C H
2 = C H C H O
分 解,氧 化2 5 0 ℃
H
CH 2 C C H 2 O H
O
+
41
1,化学组成,
是 16个 C原子以上的偶数 C原子的羧酸和高级
一元醇形成的酯 。
二, 蜡
2,用途,
蜡纸, 防水剂, 光泽剂, 香脂等 。
42
1,肥皂
三, 肥皂和合成洗涤剂
⑴ 制备 3 N a O HC H
H 2 C
H 2 C O O C R
O O C R
O O C R + △ C H O H
C H 2 O H
C H 2 O H
+ 3 R C O O N a
皂化值：指完全皂化 1
克油脂所需的 KOH毫
克数 。
皂 化 值 = c · V × 5 6, 1m
⑵ 去污原理
C
O
O - N a
+
憎 水 部 分 亲 水部 分
非 极 性 的 憎 水 部 分 （ 烃 基 ）
极 性 的 亲 水 部 分 （ 羧 基 ）
高 级 脂 肪 酸 的 钠 盐
43
a,降低水表面的张力 。
b,形成稳定的乳浊液 。
注意：
a,肥皂不宜在硬水中使用, 以免形成不溶于水的脂肪酸钙和镁盐 。
b,肥皂不宜在酸性水中使用, 以免生成难溶于水的脂肪酸 。
c,制造肥皂要耗用大量的食用油脂 。
2,合成洗涤剂
⑴ 阴离子型洗涤剂 S O 3 - N aR S O 3 - N a R
憎 水 亲 水 亲 水憎 水
R - H C l 2 R C l A l C l3
N a O H
+ h v
卤 代 C 6 H 6 R
5 5 ℃ R S O 3 H
H 2 S O 4 （ 发 烟 ）
R S O 3 - N a +
44
⑵ 阳离子型洗涤剂
C H 2 - N - C 1 2 H 2 5
C H 3
C H 3
B r -
+
阳离子洗涤剂去污能
力较差, 但是它们都具有
杀灭细菌和霉菌的能力 。
⑶ 两性型
C H 3 ( C H 2 ) 1 1 C H 2 C O O -N
+
C H 3
C H 3
乙 酸 二 甲 基 十 二 烷 基 铵
⑷ 非离子型表面活性剂
R C 2 H 4 O H
O
n
n = 6 ~ 1 2R = C 8 ~ C 1 0 烷 基
+ N a O H ( 少 量 ）
1 4 0 ~ 1 8 0 ℃ R C 6 H 4 O ( C H 2 O ) n H
45
1,磷脂
四, 磷脂和生物膜
C H 2 O C O R
C H O C O R `
C H 2 - O - P - O C H 2 C H 2 N
+
H 3
O
O
-
α - 脑 磷 脂
C H 2 O C O R
C H O C O R `
C H 2 - O - P - O C H 2 C H 2 N
+
( C H 3 ) 3
O
O
-
α - 卵 磷 脂
2,生物细胞膜
46
1,结构与性质
乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯
一, 乙酰乙酸乙酯
与金属 Na反应放出 H2生成钠盐
与 Br2/CCl4溶液反应褪色
与 FeCl3溶液呈紫色反应
与羟胺, 苯肼等生成苯腙
与 HCN,NaHSO3等反应
含活泼 H
说明含不饱和键
说明含 C=C-OH烯醇式结构
说明含 C=O
C H 3 C
=O
O C 2 H 5 + C H 3 C
=O
O C 2 H 5 ①② C 2 H 5 O N aC H
3 C O O H
C
=O
C H 2 C
=O
C H 3 O C 2 H 5
制备
47
（ 1),该烯醇式结构能通过分子内
氢键的缔合形成一个稳定的六元环。
C H 3 C =
C H C
= O
O C 2 H 5
O H
（ 2),烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、
碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降
低而趋于稳定。
H 3 C C
O
C
H 2
C
O
O E t H 3 C C C
H
C
O
O E t
O H室 温
9 3 % 酮 式 7 % 烯 醇 式
2.互变异构
48
影响烯醇式含量的因素：
（ 1）, 活泼亚甲基上连有－ I基团，烯醇式含量 ↑,连
有 +I基团，烯醇式含量 ↓ 。如：
C
=O
C H 2 C
=O
C H 3 O C 2 H 5C
=O
C H C
=O
C H 3 O C 2 H 5
C F 3
C
=O
C H C
=O
C H 3 O C 2 H 5
C H 3
＞ ＞
（ 2),烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂 (如：水或质子
性溶剂 )中烯醇式含量 ↓,而在非极性溶剂中烯醇式含量 ↑ 。
如：
C
=O
C H 2 C
=O
C H 3 O C 2 H 5 C
O H
C H C
=O
C H 3 O C 2 H 5=
酮 式 烯 醇 式
H 2 O
C 2 H 5 O H
C 6 H 1 2
0, 4 %
1 0, 5 2 %
4 6, 4 %
9 9, 6 %
8 9, 4 8 %
5 3, 6 %
49
3,亚甲基活泼 H的反应
H 3 C C
O
C
H 2
C
O
O E t E t O N a H
3 C C
O
C
H
C
O
O E t
-
N a
+
R X
H 3 C C
O
H
C C
O
O E t
R
E t O N a R ` X
H 3 C C
O
C C
O
O E t
R
R `
RX一般不宜用 30 RX和乙烯式卤代烃, 最好用 10RX。
如在亚甲基上引入两个取代基, 通常第一次引入较大的基团 。
RX也可是卤代酸酯和卤代酮 。
乙酰乙酸乙酯 α -碳原子上的 两个氢原子 均可被 烃基取代。
50
4,酮式分解和酸式分解
1)、酮式分解,乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，
水解生成 β -羰基酸,受热后脱羧 生成甲基酮 。故称为酮式分解。
C
= O
C H 2 C
=O
C H 3 O C 2 H 5 C
= O
C H 2 C
=O
C H 3 O H5 % N a O H① ② H +
C H 3
C
=O
C H 2
C =
O
O
H
△
C H 3
C
O
C H 2
C =
O
O
H
C H 3
C
O
C H 2
=
H
+ C O 2
重 排
C H 3 C O C H 3
C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5
O O
C H 3 C C H C O C 2 H 5
O O
R
稀 N a O H
C H 3 C C H 3
O
C 2 H 5 O H + C O 2
C H 3 C C H C O C 2 H 5
O O
C O R
稀 O H
C H 3 C C H 2 R
O
C 2 H 5 O H + C O 2
稀 O H
C H 3 C C H 2
O
C
O
R C
2 H 5 O H + C O 2
51
2)、酸式分解,乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用
下，主要发生 乙酰基的断裂,生成 乙酸或取代乙酸,故称
为酸式分解。
C
= O
C H 2 C
=O
C H 3 O C 2 H 5 C
O
C H 2 C
=O
C H 3 O C 2 H 5+ O H
O H
C H 3 C O O H + C H 2 C
=O
O C 2 H 5 C H
3 C O O
C H 3 C
=O
O C 2 H 5+
O H
2 C H 3 C O O + C 2 H 5 O H
C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5
O O
C H 3 C C H C O C 2 H 5
O O
R
N a O H
C H 3 C O O H
C H 3 C C H C O C 2 H 5
O O
C O R
O H
O H
2
C H 3 C O O H + R C H 2 C O O H + C 2 H 5 O H
C H 3 C O O H + R C O C H 2 C O O H + C 2 H 5 O H
+ C 2 H 5 O H
浓
浓
浓
52
5,在合成中的应用 (EAA法 )
合成直链甲基酮
合成支链甲基酮
合成二元酮 。
合成直链一元酸
合成支链一元酸
合成二元酸
合成酮酸
①
②
C
=O
C H C
=O
C H 3 O C 2 H 5
R
d i l, O H
-
H
+
③ △
( 酮 式 分 解 )
αβ
C
=O
C HC H 3 R + C O 2 + C 2 H 5 O H
一 取 代 丙 酮
①
②
浓
H
+
O H
-
R C
=O
O HC H 2
一 取 代 乙 酸
+ C H 3 C O O H + C 2 H 5 O H
( 酸 式 分 解 )
同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行 酮式
分解 将得到 二取代丙酮； 进行 酸式分
解 将得到 二取代乙酸。
C H 3 C C H C O O C 2 H 5
O O
R
酮 式 分 解
酸 式 分 解
C H 3 C C H 2 R
O
R C H 2 C O O H ( 酸 )
( 酮 )
53
1),合成甲基酮
经乙酰乙酸乙酯合成：
C H 3 C O C H 2 C H 3 C H 3 C O C H C H2 C H 3
C H 3
引 入 基 团 引 入 基 团
分析, (1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。
(2) 将 TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。
(3) 最后确定合成路线。
54
C H 3 C O
C H 3 C O
C H 2
C H 3 C O C H 2
C H 3 C O C H 2
C H 3 C O C H 2
C H 3 C O C H 2
( C H 2 ) n
β - 二 羰 基 化 合 物 γ - 二 羰 基 化 合 物
引 入 基 团 为 C O C H 3
试 剂, C H 3 C O C l
引 入 基 团 为 C H 2 C O C H 3
试 剂, C H 3 C O C H 2 C l
或 用 I 2 偶 合
试 剂,
( C H 2 ) n
X
X
3).合成酮酸
C H 3 C O C H 2 ( C H 2 ) n C O O H 引 入 基 团 ( C H 2 ) n C O O H
这里 值得注意 的是：用 I2偶合 或用 X(CH2)nX作烃基
化试剂时，需要与 2mol的乙酰乙酸乙酯。
这里 值得注意 的是：在引入基团时，要用卤代酸酯 —
X(CH2)nCOOC2H5，而不能使用卤代酸 X(CH2)nCOOH。 (为什
么?)
2),合成二羰基化合物
55
4),合成一元羧酸
C H 3 C H 2 C H 2 C O O H P h C H 2 C H C O O H
C H 3引 入 基 团
引 入 基 团
分析,(1) TM为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式分解。
(2) 将 TM看成取代乙酸，确定引入基团。
**由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸
通常采用丙二酸酯法。
思考,经乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物
C H 3 C
=O
C O O H
56
C H
3
C C H C O O C
2
H
5
O O
C H
3
C C H C O O C
2
H
5
O O
C H
3
C C H C O O C
2
H
5
O O
R
C
R
O
C
R
O
C H
2
R C O C H
2
C l
R X
R C O X
C H 3 C C H 2 C O O C 2 H 5
O O
E t O N a
C H 3 C C H C O O C 2 H 5
O O
+
-
N a
C H 3 C C H C O O C 2 H 5
O O
C
R
O
酮 式 分 解
酸 式 分 解
( 1,3 - 二 酮 )C H
3 C C H 2 C R
O O
C C H 2 C O O HR
O
( β - 酮 酸 )
57
C H 3 C C H C O O C 2 H 5
O O
C
R
O
C H 2
酮 式 分 解
酸 式 分 解
( 1,4 - 二 酮 )C H
3 C C H 2 C H 2 C R
O O
C C H 2 C H 2 C O O HR
O
( γ - 酮 酸 )
6,举例
C O C H 3例 一,
C H 3 C
O
C H 2 C O O E t
1, E t O N a
2, 卤 代2, B r ( C H 2 ) 3 B r
1, E t O N a
C H 3 C
O
C C
O
O E t
H 2 C C H 2
C
H 2
稀 O H
-
C H 3 C
O
C H
C
H 2
H 2
C
C H 2
58
例 二, C H 3 C
O
C
C O O E t
C
C H 3
C O C H 3
H
H
C H 3 C
O
C H 2 C O O E t
1, E t O N a
H 3 C C
O
C
H
C H 3
B r T M
O
OO
例 三,
O
C O
2
E t
1, E t O N a
O
2,
O
C H
2
C H
2
O
-
O E t
O
- E t O
-
T M
59
二, 丙二酸二乙酯 (EM法 )
1,制备 C H
3 C O O H C l C H 2 C O O H
N a C N
N C C H 2 C O O N a
E t O H
P,C l 2
N a O H
H 2 S O 4
α - 取 代
E t O O C
C H 2
E t O O C2,酸性和烃基化
C O O C 2 H 5
C O O C 2 H 5
C H 2
N a O C 2 H 5
N a
C O O C 2 H 5
C O O C 2 H 5
C H p K a = 1 3
C H
C O O C 2 H 5
C O O C 2 H 5
N a
R X
- N a X
C H
C O O C 2 H 5
C O O C 2 H 5
R
C H
C O O C 2 H 5
C O O C 2 H 5
R
N a O C 2 H 5
C
C O O C 2 H 5
C O O C 2 H 5
R N a
R X
- N a X
C
C O O C 2 H 5
C O O C 2 H 5
R
R '
60
3,水解脱羧
丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸
不稳定，易脱羧成为羧酸。
R C H
C O O C
2
H
5
C O O C
2
H
5
N a O H
H
2
O
R C H
C O O N a
C O O N a
( 1 ) H
( 2 ) C O
2
R C H
2
C O O H
R
C
R '
C O O C
2
H
5
C O O C
2
H
5
N a O H
H
2
O
( 1 ) H
( 2 ) C O
2
R C H C O O H
R '
C O O C
2
H
5
C O O C
2
H
5
N a O H
H
2
O
( 1 ) H
( 2 ) C O
2
C O O H
61
4、丙二酸二乙酯及在合成上的应用
1）,合成一元酸C H 3 C H C H 2 C H 2 C O O H
C H 3
C H 3 C H 2 C H 2 C H C O O H
C H 3
一 取 代 乙 酸 二 取 代 乙 酸
引 入 基 团, C H 2 C H C H 3
C H 3
引 入 基 团, C H 3
C H 2 C H 2 C H 3
2）,合成二元酸
(1) 带支链的二元酸
C H 2 C O O H
R C H C O O H
引 入 基 团, C H C O O H
R
注意,在引入基团时要用 卤代酸酯,而不能使用卤代酸。
62
(2) 高级直链二元酸
C H 2 C H 2 C O O H
( C H 2 ) n
C H 2 C H 2 C O O H
引 入 基 团 ( 二 卤 代 烷 )
需 要 两 分 子 的 丙 二 酸 二 乙 酯
C H 2
C O O H( C H 2 ) n
C H 2
C H
引 入 基 团 ( 二 卤 代 烷 )
只 需 一 分 子 的 丙 二 酸 二 乙 酯
3）, 合成环状羧酸
63
5,举例
由 丙 二 醇 合 成 C O O H
C H 2 O HH
2 C C H
2 O H
K M n O 4
H +
C O O HH
2 C C O O H H +E t O H
E t O O C
C H 2
E t O O C
P, B r 2 C H 2 ( C H 2 B r ) 2
E tO O C
C H 2
E tO O C
E t O N a C H 2 ( C H 2 B r ) 2
- N a B r C H 2 C H 2 C H 2 C H ( C O O E t ) 2B r
E tO N a
- N aBr
H 2 C
C
H 2
H 2
C
C
C O O E t
C O O E t
C H 2 O H
C H 2 O H
L iA lH4
64
P, B r 2 C H 2 B r
C H 2 B r
N a C H ( C O O E t ) 2
- N a B r
H 2
C
C
H 2
C
C O O E t
C O O E t- N a B r
E t O N a
- C O 2
△
水 解 T M
C H 2 O H
C H 2 O H
65
三, C-烷基化和 O-烷基化
-
+C OC
H
B H B + C OC-
C O HC B -+ H B + C OC -
( C 一 烷 基 化 )
n - C 4 H 9
O
O
C H 3 O N a
C H 3 O H
O
O
-
O
O
-
n - C 4 H 9
O
O
O C 4 H 9
O
( O 一 烷 基 化 )
H
C 4 H 9
66
碳酸衍生物
C
O
H O O H C
O
H 2 N N H 2C
O
C l C l C
O
H 2 N O R
碳 酸 碳 酰 氯 碳 酰 胺 氨 基 甲 酸 酯
C
O
H O O H C
O
H O O H
一, 碳酰氯 （ 光气 ）
1,物性 毒性很强 。 沸点 8.3℃,常温下为气体 。
C O C l 2+ 2 0 0 ℃活 性 碳 C
O
C l C l
C C l 4 2 S O 3 C O C l 2 S
2 O 5 C l 2
H 2 O
+ +
二 氯 五 氧 化 二 硫高 温
2,制备
67
⑴ 水解
3,化性
C O C l 2 +H 2 O C O 2 2 H C l+
⑵ 氨解 C O C l 2 + 2 H C lN H 3 C O ( N H 2 ) 2 +
⑶ 付 —克反应
C
O
C l C l+
A l C l 3
C 6 H 6
水 解 C O O H
C
O
C
O
C l
⑷ 醇解
C O C l 2 R O H C l C O O R R O C O O R
氯 甲 酸 酯 碳 酸 酯
R O H
68
1,物性,白色结晶固体；熔点 135℃ ；
易溶于水和乙醇, 不溶于氯仿和乙醚 。
⑴ 成盐
⒉ 化性：
C O ( N H 2 ) 2 H N O 3 C O ( N H 2 ) 2 · H N O 3 ↓+
硝 酸 脲 ( 结 晶 固 体 不 溶 于 水 )
⑵ 水解 C O ( N H 2 ) 2
H 2 O
2 N H 3
C O 2 ↑
N a 2 C O 3
酶
2 N a O H
△
△
H 2 O 2 H C l
+
C O 2 ↑
+
+
2 N H 3
2 N H 4 C l⑶ 放氮反应
C O ( N H 2 ) 2 + 2 H O N O 2 N 2 ↑ 3 H 2 O+ C O 2 ↑ +
⑷ 双缩脲反应
二缩脲在碱性溶液中与极稀的硫酸铜溶液能产生紫红色的颜色
反应, 这种颜色反应叫做缩二缩脲反应 。
⒊ 制备 C O
2 + N H 3 ( 过 量 ) 加 压1 8 0 ℃ H 2 N C O N H 2
二, 尿素
H 2 N C O N H 2 N H 3H 2 N C O N H C O N H 2+ H 2 N C O N H 2 1 5 0 ℃ +
69
三, 氨基甲酸酯
1,制备 以光气为原料 。
C O C l 2
R O H
- H C l R 'N = C = O
R 'N H 2
C l C O O R 或 N H
3
R 'N H C O O R
- H C l
R ' N H - C O O R
( N H 2 )
R 'N H 2
R O H
2,一类高效低毒的农药, 杀虫范围较广, 对作物
无药害, 对光, 热, 酸性物质较稳定, 对人畜毒性
低, 在体内无积累作用, 是较为理想的杀虫剂, 故
是一类发展很快的农药 。
70
一,碳胳的生成
1,增长碳链
⑴ 任意增长
芳 烃 （ 付 - 克 反 应 ） A r H
R X
R C O X
A l C l 3
A r C O R
A r - R
A l C l 3
卤 代 烃 2 R X
R X
R - R
R L iL i R 2 C u L i R - R '
N a ( 武 尔 慈 反 应 )
C u I R 'X
W i t t i n g 反 应 R 2 C = O R 'C H = P ( C 6 H 5 ) 3 R 2 C = C H R '+
炔 烃 R C C H R C C N aN a R 'X R C C R '
R C H = O R 'C H = P ( C 6 H 5 ) 3 R C H = C H R '+
有机合成线路
71
羟醛缩合：稀 OH—作用下, 两分子的醛或酮结
合生成一分子 β—羟基醛或 β—羟基酮, 称～ 。
2 R C H 2 C H O R C H 2 C H - C H C H OO H -
O H R? 增长碳链, 产生支链 。
? 制备 α,β不饱和醛, 酮, 醇及二醇
乙酰乙酸乙酯 （ EAA法 ） 丙二酸二乙酯（ EM法）
R C H O
R
2
C O
R C O L
H
2
OR ' M g X
H
2
OR ' M g X
H
2
OR ' M g X
R C H O H
R
2
C - O H
R - C - O H
R '
R '
R '
R '
格 氏
试 剂
和 羰
基 的
反 应
72
H 2 O
R X C N -
[ H ]
R C O O H
R C H 2 N H 2
⑵ 增加一个 C
R M g X C H 2H 2 C
O+
H 2 O R C H
2 C H 2 O H
⑶ 增加二个 C
M g C O 2
H C NR C H O
( C H 3 )
R X H 2 O R C O O H
R C H
O H
C N
73
R C H = C H R ' [ O ] R C O O H R 'C O O H
R C H = C R 'R '' O 3 R C H O R 'R ''C = O
+
Z n / H 2 O +
A r - R A r C O O H[ O ]
⒉ 缩短碳链
C O 2 △R C H C O O HG +R C H 2 G
G 为 吸 电 子 基
R C O N H 2霍 夫 曼 降 解 反 应 B r 2 + N a O H R N H 2
R C O C H 3 N a O X甲 基 酮 X 2 + N a O H R C O O N a C H X 3+
74
R C H - C H - R ' - H XO H
-
R - C
R C X 2 - C X 2 - R '
X X
- X 2
C R '
Z n
R - C
R - C C R 'R - C
R - C = C H R '
R - C H - C H 2 R '
O H
R C H - C H 2 - R '
X
O H - / 醇
H + R - C = C H R '
3,形成叁键
4,形成双键
+R C C R ` H 2
喹 啉
P d / B a S O 4
R
C C
R `
H H
+R C C R ` H 2
N a
液 氨
R
C C
R `H
H
75
二、形成碳环的反应
1,小环的合成
⑴ 分子内的烷基化
⑵ 卡宾对烯的加成
X Y
H
O H - X Y
-
分 子 内
亲 核 取 代 Y X -+
C H 2 R - C H = C H R+ C H
H
C
C
H 2
RR
X -+X Y
H
O H -
X Y-
分 子 内
亲 核 取 代
Y
X = 卤 代 物 或 磺 酸 盐 离 子 。 Y = C N, - - C O R, C O O R 等
76
+ h v
⑶ [2+2] 环加成
⑴ 付 -克酰基化
⒉ 普通环 （ 五, 六元环 ）
⑵ 分子内羟酸缩合 。
C H 2 C H 2 C H 2 C O O H γ - 内 酯
O H H 2 C C H 2
O
C
H 2 C
O
C H 2 C H 2 C H 2 C O X
A l C l 3
O
Z n / H g
H C l
77
⑶ 狄克曼反应
（ 分子内酯缩合 ） 主要用来合成五元环和六元环 。
( C H 2 ) n
C H 2 C O O E t
C H 2 C O O E t
E t O N a
( C H 2 ) n
C H 2 C O O E t
-
C H C O O E t
E t O
-
( C H 2 ) n
C H 2 C O
C H C O O E t
H 2 O
O H
-
H
+
△
( C H 2 ) n
C H 2 C
C H 2
O
⑷ Diels-Alder反应 （ 双烯合成 ）
+
78
C O O C H 3
( C H 2 ) 8
C O O C H 3
N a H A c
二 甲 苯
( H 2 C ) 6
C H
C O
O H
⒋ 大环 —联姻缩合
（ 二酯在金属 Na条件下进行分子内缩合 ）
⒊ 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯可合成任意环
⑸ 麦克尔反应 （ Michael反应 ）
C H 2
H C
C
O C H 3
C H 3
O
+ C H 3 O N a
M i c h e a l 反 应
C H 3
O
C H 3
O
O H - △
羟 醛 缩 合
C H 3
O
79
⒈ 官能团的引入
⑴ 碳卤键的形成
R XX 2 H XR H + h v +
R - O H
P X 3
X 2 R X
R X
三、转换官能团的反应
R C H
2
C H = C H
2
H X
H B r
H
2
O
2
N B S
H O X
R C H
2
C H X C H
3
马 氏 规 则
R C H
2
C H
2
C H
2
B r 反 马 氏 规 则
R C H B r C H = C H
2
α - 取 代
R C H
2
C H X C H X
R C H
2
C H C H
2
或 B r
2
/ 高 温
X
2
O H X
80
H N O
3
H
2
S O
4
[ H ] N a N O
2
H
+
H B F
4
H C l - C u C l
H B r - C u B r
K I
N
2
+
F
C l
B r
I
R C = C R '
R C H = C X R '
R C C R '
X 2
H X X X
F e B r 3 ( C l,B r )
XX 2
81
R C H = C H 2 H 2 O 2O H - R C H 2 C H 2 O H
R O HR X H 2 O
B 2 H 6
O H -
R M g X
H C H O
R
2
C O
R C H
2
O H
R R 'C H O H
R
3
C O H
H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O
O
H
2
C C H
2
R C H
2
C H
2
O H
R 'C H O
R C
C l
O
R C
O R '
O
伯 醇
仲 醇
叔 醇
⑵ 碳氧键的形成
a,醇 C—OH
82
R C H O
R 2 C O R 2 C H O H
[ H ]
R C O O R ' L i A l H 4
[ H ]
R C H 2 O H
R C H 2 O H
仲 醇
伯 醇
b,酚 Ar—OH 异丙苯氧化法；
氯苯水解法；
磺化碱熔法；
重氮盐水解法 。
O HN 2 + H 2 OH +,△
K M n O 4
H O
-
O H O H
O s O 4
O H O H
O H
H OC 6 H 5 C O O O H+
83
c,醚 C—O—C
d,醛, 酮
? 积二卤代烃水解
? 烃的氧化
? 醇的脱 H或氧化
? 羧酸的还原
? 芳烃的酰基化
? 乙酰乙酸乙酯合成酮类
R X R 'O N a R O R '
R O R
- H 2 O
C H 2 N 2
R O C H 3
+
2 R O H
R O H
84
+R C H C O O H R C C O O H R C H O C O 2
[ O ]
R C C H 3
O H O
O
△
R C H C H 2 C O O H R C C H 2 C O O H
O H O
[ O ] + C O
2
△
? α—羟酸的水解 H 2 O
H C O O H
C O
R C H C O O H
O H
H
2
S O
4浓
△
R C H O + +
稀 H 2 S O 4
△
R C H O +
R
2
C C O O H
O H
H 2 S O 4浓
△
稀 H 2 S O 4
△
R
2
C O H
2
OC O+ +
R
2
C O H C O O H+
? α, β—羟酸的氧化脱羧
85
e, 羧酸
? 腈的水解
? 格氏试剂与 CO2作用, 水解
? 醛, 醇, 取代芳烃烯烃的氧化水解
? 羧酸衍生物的水解
? 甲基酮的氧化 （ 卤仿反应, 少一个碳 ）
? 丙二酸二乙酯, 乙酰乙酸乙酯合成羧酸
⒉ 官能团的除去
⑴ 取代芳烃 （ —SO3H,—N2+）
⑵ 羰基（还原亚甲基）
⑶ 羟基 （ 脱水, 加氢 ）
A,Kishner—Wolff—黄呜龙反应, NH2NH2,EtOH/KOH,180℃
B,Clemmensen 还原法, Zn—Hg，浓 HCl
⒊ 官能团的转换
86
四、有机合成路线的设计
基本要求：
· 原料易得，最好无毒,反应步骤少,
· 实验操作方便安全,
· 反应产率高，付反应少，后处理简单（易纯化）,
1,增长碳链
例 1 C 6 H 5 C H = C H 2 C 6 H 5 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
例 2：由三个碳原子以下化合物合成 2,2-二甲基戊酸 。
O M g B r H
2 O
O H
H B r M g
乙 醚
H 2 OC O 2
C O O H
-C 6 H 5 C H = C H 2 B r 2 H B r2 N a N H 2N H
3
C H 3 C H 2 C H 2 B r T MH 2
P t
87
例 3 由 三 个 碳 原 子 以 下 的 化 合 物 合 成 C H 2 = C H - C H 2 - C H - C - C H 2 - C H 3
O
C H 3
H + - C O 2
△ C H 3 - C H
C O C H 2 C H 3
C H 2 - C H = C H 2
C H 3 C H 2 C O O H C H 3 C H 2 O H
H +
C H 3 O N a
C H 3 C H 2 C O O C 2 H 5
C H 3 - C H - C O O C 2 H 5
C O C H 2 C H 3
酯 缩 合
C H 3 O N a
C H 2 = C H C H 2 C l C H 3 - C - C O O C 2 H 5
C O C H 2 C H 3
C H 2 - C H = C H 2
88
例 4 合 成 C 6 H 5 C - C H 2 - C H C H 2 C O O H
O C 6 H 5
C 6 H 5 C H O C 6 H 5 C C H 3
O
+ O H - C 6 H 5 C - C H = C H
O
C 6 H 5
C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2
E t O N a
H B r C
6 H 5 C - C H 2 C H B r
O C 6 H 5
C 6 H 5 C - C H 2 C H
O C 6 H 5
C H ( C O O C 2 H 5 ) 2 H + - C O 2△ T M
方法一
89
C 6 H 5 C H O C 6 H 5 C C H 3
O
+
O H
-
C H
H C
C
O C 6 H 5
C 6 H 5
C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2
E t O N a
C H
H 2 C
C
O C 6 H 5
C 6 H 5
C H ( C O O C 2 H 5 ) 2
H + - C O 2
△ C 6 H 5 C - C H 2 - C H C H 2 C O O H
O C 6 H 5
方法二
90
2,碳环的合成
例 5 由 甲 苯 合 成
C H 3 O
O
O+
无 水 A l C l 3
C H 3
H O O C
O
Z n / H g
H C l
C H 3
H O O C
多 聚 磷 酸
C H 3
O
( C H 3 ) 2 C H M g B r H
2 O
△
脱 水 S
脱 氢
91
3,保护基的作用
⑴ 要求：
⑵ 常见的保护方法：
? 烯
C C B r 2 Z n
? 醛, 酮通过缩醛 （ 或酮 ） 来保护 。
R C H O C H 3 O H+ 干 H C l H
+R C H O C H 3
O C H 3
R C H O
R 2 C O C H 2 O H
C H 2 O H
+ 干 H C l R 2 C
C H 2
C H 2
O
O H +
R 2 C O
? 易于与被保护基反应 。
? 保护基团相对稳定 。
? 又容易除去 。
92
? 醇羟基变成醚 （ 或酯 ） 来保护 。
A r O H N a O H C H 3 I I HA r O C H 3 A r O H C H 3 I+
R C H 2 O H P h 3 C C l R C H 2 O C P h 3 H A cH
2 O
R C H 2 O H
R C H 2 O H R ` C O O H+ H + R ` C O O C H 2 R H 2 OH + R C H 2 O H
? 酚羟基变成苯甲醚来保护 。
例 6,H 3 C C C H 2 C
C H 3
C H 3O
C H 2 B r H 3 C C C H 2 C
C H 3
C H 3O
C H 2 C O O H
乙 二 醇H
+
H 3 C C C H 2 C
C H 3
C H 3
C H 2 B r
C H 2H 2 C
O O
M g
干 醚
C O 2 H
+
H 2 O
T M
93
例 7：由香茅醛合成
HOOC-CH2CH2CH(CH3)CH2CHO。
O
C H 3 O H
H C l干
O C H 3
O C H 3
K M n O 4 H +
H O O C O
例 8：由 HOCH2C≡CH合成 HOCH2C≡CCOOCH3。
C 2 H 5 M g B r C O 2 C H 3 O H
H + H O C H 2 ≡ C C O O C H 3
94
4,逆合成法
M g B rC H
3 - C - C H 3
O
+
a
Br
C C H 3
O
+ C H 3 M g Ib
C
H
C H 3
H O
O
H 3 C C HM g B r +
Br
O H
C H 3
C H 3
a b
例 9,
B r M g
( C 2 H 5 ) 2 O
C H 3 C O C H 3 H 3 O + C
O H
C H 3
C H 3
95
C C H 3H 3 C H C C C H 3
H O
H 3 C H 2 C
a c
b
a
M g B r C H 3 C H 2 C C H 3
O
+
C H 3 M g B rC C H 2 C H 3
O
+
cb
C C H 3
O
C H 3 C H 2 M g B r+
例 1 0, 试 设 计 2 - 苯 基 - 2 - 丁 烯 的 合 成 路 线
H 2 OC H
3 C H 2 C C H 3
O
M g B r
H 3 O + C C H 3H 3 C H C
△
96
B r O H
O
O
+
C l O
AlCl3
Zn-Hg
HCl
CH 3C OCl
A lC l3
PBr3 NaBH4Mg/Et2O
CO2
H3O+
C O O H
例 1 1,
97
OH
O
HOOC
HOOC
O
+O
O
O
例 1 2,
O H
O
H O O CH O O C
O
+ O
O
O
A l C l
3 Z n - H g S O C l 2
M g B r H
2
OA l C l
3 H 3 O
+
△
H C l
98
O H
O H
O
O H
醇 酸
C H O
O H
少 一 个 羧 基 碳
C H O + H C H O
C H O + H C H O
C H O
O H
稀 O H - H C N
H 3O +
O H
C
O H
O
O H O
O H
O
H 3 O +
△
例 1 3,
O
O H
O
99
小结 ·官能团处先拆 ·链分支处先拆
·碳 —杂原子键处先拆
·由两个官能团形成的官能团处先拆分为原官能团
5,导向基的引入
（一个十分重要的合成技巧，常用 — NH2,— SO3H）
C H 3
C H 3
C l
C H 3
C l
C l 2
F e +
b, P, 1 6 2 ℃b, P, 1 5 9 ℃
二 者 沸 点 接 近,分 离 困 难
C H 3 磺 化 C l 2
F e
H 3 O +
C H 3
C l
△
C H 3
C H 3
C l
例 14
100
C H 3
H 3 C
C
H
C H C H 3
H 3 CC H 3
例 16：试设计 2—甲基 —3—（ 2,4—二甲苯基 ） 丁烷
C H 3
H 3 C
C C H C H 3
H 3 CC H 3
O H
C H 3
H 3 C
C C H 3
O
C
H
C H 3
H 3 C+ M g B r
C H 3
H 3 C
+ C H 3 C O C l
例 15：由氯苯合成 2,6-二硝基苯胺 。
C l
磺 化
C l
S O 3 H
( 分 离 邻 位 异 构 体 )
硝 化 H 2 O
△
C l
N O 2O
2 N N H
3
N H 2
N O 2O
2 N
1 0 0 ℃
101
C H 3
H 3 C
C C H 3
O
C H 3 C O C l
A lC l 3
C H 3
H 3 C
C C H C H 3
H 3 CC H 3
O H
C H M g B r
H 3 C
H 3 C
H 2 O
①
②
C H 3
H 3 C
C C C H 3
C H 3C H
3
H +
H 2 O-
C H 3
H 3 C
H
C C H C H 3
H 3 C
C H 3
H 2
P d / C
CH 3
H3C
102
6,合成路线的选择
例 17：由苯合成苯乙酮 。
方 法 一,
C H 2 = C H 2
A l C l 3
C H 2 C H 3 C l 2
光
C - C H 3
C l
C l
水 解 C - C H 3
O
例 18：从卤代烃合成羧酸可通过下列两种途径：
方 法 一, R X C O 2 H 2 OM g干 醚 R C O O H
R X H 2 O R C O O H方 法 二, C N -
方 法 二, C - C H 3
O
C H 3 C O C l
A l C l 3
103
C O 2M g
干 醚
C H 3 C H 2 - C - B r
C H 3
C H 3
水 解 C H
3 C H 2 - C - C O O H
C H 3
C H 3
? 羧酸 衍生物 化合物的简介
? 羧酸 衍生物 的命名和结构
? 羧酸 衍生物 的物理性质和光谱性质
? 羧酸 衍生物 的化学性质
? 羧酸衍生物的水解、氨解及醇解历程
? 油脂和合成洗涤剂
? 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯
? 碳酸衍生物
? 有机合成路线
学习要求
学习内容
羧酸衍生物
2
学习要求
1、掌握羧酸衍生物的分类和命名；
2、了解羧酸衍生物的光谱性质；
3、掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性；
4、了解油脂的结构和性质，肥皂的去污原理及合成洗
涤剂的类型；
5、掌握酯的水解历程，了解其氨解、醇解历程；
6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的
应用；
7、了解一些重要的碳酸衍生物的用途；
8、掌握有机合成的方法和合成路线的选择。
3
R C O H
O酰 基 羧 基
羧酸 衍生物 的简介
羧酸衍生物是羧酸分子中的 羟基被取代后的产物,
重要的羧酸衍生物有酰卤, 酸酐, 酯, 酰胺 。
R C
O
O R ' R C
O
N H 2 R C
O
X R C
O
O C R '
O
酯 酰 胺 酰 卤 酸 酐
4
羧酸 衍生物 的结构和命名
一、结构
羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基
（ ）, 酰基与其所连的基团都能形成 P-π 共轭体
系 。 R C
O
R C
O
L
P π 共 轭 体 系
( 1 ) 与 酰 基 相 连 的 原 子 的 电 负 性 都 比 碳 大, 故 有 效 应I
( 2 )
( 3 )
L 和 碳 相 连 的 原 子 上 有 未 共 用 电 子 对, 故 具 有 + C
当 + C > I 时, 反 应 活 性 将 降 低
时, 反 应 活 性 将 增 大当 + C I<
5
二、命名
1、酰卤和酰胺的命名根据酰基称为某酰某。
HH C
N H 2
O
C
N H 2
O
苯 甲 酰 胺
C
N M e 2
O
N, N - 二 甲 苯 甲 酰 胺
甲 酰 胺
C H 3 C
C l
O
乙 酰 氯
H 3 C H C H 2 C H 2 C C
C l
O
H 3 C
4 - 甲 基 戊 酰 氯
γ - 甲 基 戊 酰 氯
6
2、酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一, 酐, 字。
C H 3 C
O
O C
O
C H 3 C H 3 C
O
O C
O
C H 2 C H 3
C
C
O
O
O
乙 酸 酐 乙 酸 丙 酸 酐 1,2 环 己 烯 二 甲 酸 酐
7
3、酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。
C H 3 C
O
O C H 2 C H = C H 2 C H 3 O O
O
H C H 2 C H C
O
O C H 3
乙 酸 烯 丙 酯 甲 酸 甲 酯 丙 烯 酸 甲 酯
C H C O O C 2 H 5
C H 2 C O O C 2 H 5
C H 3 C
O
O C
O
O C H 2
甲 基 丁 二 酸 二 乙 酯 环 戊 基 甲 酸 环 己 酯 苯 甲 酸 苄 酯
8
羧酸 衍生物 的物理性质和光谱性质
一、羧酸衍生物的物理性质
1,沸点 (b.p)：
酰卤,酸酐、酯 ＜ M 相近的羧酸
原因：酰卤,酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。
C H 3 C O O C H3C H 3 C O C l C H 3 C H 2 C O O H
M 7 8, 5 7 4 7 4
b, p ( ℃ ) 5 1 5 7, 5 1 4 1, 1
( C H 3 C O )2 O
M
b, p ( ℃ )
1 0 2
1 3 9, 6
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C O O H
1 0 3
1 8 7
酰胺 ＞ ＞ 相应的羧酸
原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。
9
C
=O
R
N
H
H
C
=O
R
N H
H
显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的
氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸
点必然 ↓。
C H 3 C O N H 2C H 3 C O O H
b, p ( ℃ ) 1 1 8 2 2 2
酰胺 ＞ N - 一取代酰胺 ＞ N - 二取代酰胺
H C O N H 2
b, p ( ℃ ) 1 9 8
H C O N H C H 3
1 8 0
H C O N ( C H 3 ) 2
1 5 3
2,溶解度
酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐 遇水则分解。
低级酰胺 溶于水，随着 M↑,溶解度 ↓ 。
10
二, 羧酸衍生物的光谱性质
1,显示出强的羰基特征
2,酰氨的核磁共振谱中 CONH的质子吸收峰
出现在 5～ 8的范围内 。
吸电基使吸收峰向高频区移动,
供电基使吸收峰向低频区移动 。
N H
2
R C
O
R C
O
吸 电 子 效 应 使 波 数 升 高
X
供 电 子 效 应 使 波 数 降 低
酰氯, C=O伸缩 振动吸收峰 在
1800cm-1区域 。
如和不饱和基或芳环共轭, C=O吸
收峰下降至 1750cm-1～ 1800cm-1。
酸酐,C=O有两个伸缩振动吸收峰
在 1800cm-1 ～ 1850cm-1 区 域 和
1740cm-1～ 1790cm-1区域 。 两个峰相
隔约 60 cm-1。 C-O的伸缩振动吸收
峰在 1045cm-1～ 1310cm-1。
酯,C=O伸缩振动吸收峰稍高于酮
,在 1735cm-1～ 1750cm-1区域 。 如和
芳基相连则降至 1715cm-1～ 1730cm-1
。
酯的 C- 在 1050cm-1～ 1300cm-1区域
有两个强的伸缩振动吸收峰 。 可区
别于酮 。
酰氨,C= 伸缩振动吸收峰低于酮
,在 1630cm-1～ 1690cm-1区域 。 N-H
伸缩振动吸收峰在 3050cm-1 ～
3550cm-1区域内 。
其吸收峰宽而矮
11
羧酸 衍生物 的化学性质
一, 酰基上的亲核取代 (加成 -消去 )反应
三, 还原反应
二, 与 Grignard试剂作用
五,酰胺的特殊反应
四、酯的特殊反应
12
酰基上的亲核取代 (加成 -消去 )反应
R C
O=
L + N u
加 成
N u, = H 2 O,,R ’ O H,,N H 3,,R N H 2：
sp3
R C
O=
N u + L
消 除
L = O H, R O,X, N H 2R C L
O
Nu
sp2 sp3
反应的净结果是 L基团被取代，故称为亲核取代反应。
反应活性：
第一步 ——取决于羰基碳原子的亲核性。
电子效应,羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性 ↑ ；
反之，反应活性 ↓ 。
空间效应,羰基碳原子连有的基团体积 ↑,不利于亲
核试剂的进攻，也不利于四面体结构的形成，反应活
性 ↓ 。
R C L
O
Nu
sp2
13
第二步 ——取决于离去基团的离去能力。
离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去
能力顺序为：
综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：
R C
O=
X
R C
O=
R C =
O
O R C
O=
O R ’
R C
O=
N H 2
＞ ＞ ＞
X ＞ R C O O ＞ R O ＞ N H 2
14
特点,a.产物均有羧酸生成 。
b.活性：酰卤 〉 酸酐 〉 酯 〉 酰胺
⑴ 水解 R C C l
O
R C
O
R C N H
2
O
RCO
O
R C O R '
O
+ R C O O H H C l
N H
4
+
H
2
O
+ H 2 O
剧 烈 反 应
+ H 2 O
+ H 2 O
△
H
+
或 O H
-
H
+
或 O H
-
△
H
+
或 O H
-
△,长 时 间 回 流
+
+
+
2 R C O O H
R C O O H
R C O O H
减
慢
R ' O H
15
R C C l
O
R C
O
R C N H
2
O
RCO
O
R C O R '
O
+
+
+
+
减
慢
剧 烈 反 应
△
C H
3
C H
2
O H
N H
3
H C l
R C O O H
+
+
+
+R C
O
O C
2
H
5
R C
O
C H
3
C H
2
O H
C H
3
C H
2
O H
C H
3
C H
2
O H
O C
2
H
5
R C
O
O C
2
H
5
R ' O H
R C
O
O C
2
H
5
特点,a.醇解产物是酯 。
b.反应活性,酰卤 〉 酸酐 〉 酯 〉 酰胺
c.酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂 。
d.酯的醇解为酯交换 。
⑵ 醇解
16
C
=O
C l + H O C ( C H 3 ) 3 吡 啶 C
=O
O C ( C H 3 ) 3
反 应 活 性 较 差 叔 醇
酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反
应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：
( C H 3 ) 3 C C O O H
S O C l 2 ( C H
3 ) 3 C C O C l
C 6 H 5 O H
吡 啶 ( C H 3 ) 3 C C
=O
O C 6 H 5
位 阻 大
C H 2 = C H C O O C H3 + C H 3 ( C H 2 ) 2 C H 2 O H H
+
C H 2 = C H C O O ( C H2 ) 3 C H 3 + C H 3 O Hb.p,80.5℃
低 沸 点 酯
b.p,145℃
高 沸 点 酯
b.p,64.7℃
易 蒸 出
17
特点,a,产物是酰胺 。
b,反应活性, 酰卤 〉 酸酐 〉 酯 〉 酰胺
c.,重要的溴化试剂 —NBS
O
O
O
+ N H 3 △ N H
O
O
B r 2 N
O
O
B r
N - 溴 代 丁 二 酰 亚 胺 ( N B S )
R C C l
O
R C
O
R C N H
2
O
RCO
O
R C O R '
O
+
+
+
N H
3
2 N H
3
N H
3
R ' N H
2
( 过 量 )
R C N H
2
O
R C N H
2
O
R C N H
2
O
△
+
+ +
+
+
N H
4
C l
△
△
H
3
C C N H 2
O
R C N H R '
O
C H
3
C H
2
O H
N H
3
⑶ 氨解
18
R C C l
O
R C O H
O
S O C l
2
o r P X
3
o r P X
5
H
2
O
R C O C R
O O
R C O O H
o r
R C O O N a
R C N H
2
O
R C O R '
O
R C N
R C O R "
O
R ' O HN H
3
( R )
羧酸衍生物的相互转化
19
还原反应
(1) LiAlH4还原
四种羧酸衍生物均可被 LiAlH4还原，其还原产物除酰
胺还原得到相应的胺外，酰胺、酸酐和酯还原均得到相应
的伯醇。
C 1 5 H 3 1 C
=O
C l ① ② L i A l H 4H
3 O +
C 1 5 H 3 1 C H 2 O H
O
=
=
O
O
C H 2 O H①
②
L i A l H 4
H 3 O + C H
2 O H
C H 3 C H = C H C H 2 C O O C H 3 ① ② L i A l H 4H 3 O + C H 3 C H = C H C H 2 C C H 2 O H + C H 3 O H
C
=O
N ( C H 3 ) 2 ① ② L i A l H 4H
3 O +
C H 2 N ( C H 3 ) 2
20
（ 2） 催化还原
H 2 / N iR C O
C l R C
O
H
H 2 / N i R C
H 2
O H
(3) 用金属钠 -醇还原 ——Bouveault-Blanc反应
a.酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。
C H 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H ( C H 2 ) 7 C O O C 2 H 5 N a - C 2 H 5 O H C H 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H ( C H 2 ) 7 C H 2 O H
b.酯与金属钠在非质子性溶剂（甲苯、二甲苯）中发
生酮醇缩合反应
2 C H 3 C H 2 C H 2 C O C 2 H 5 + 4 N a
O
E t 2 O H +
C H 3 C H 2 C H 2 C C H C H 2 C H 2 C H 3
O
O H
21
2 C H 3 C H 2 C H 2 C O C 2 H 5 + 4 N a
O
E t 2 O H +
C H 3 C H 2 C H 2 C C H C H 2 C H 2 C H 3
O
O H
R C
O
O R ' + N a R C O R '
O-
R C O R '
O-
2
R C C R
O R ' O R '
O - O -
R C C R
O O
2 N a
R C C R
O - O -
H +
R C H C R
O H
O
C H 3 O C ( C H 2 ) 8 C O C H 3
O O
N a H +?
O
O H
22
(4) Rosenmund还原
酰卤在 Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可
使酰卤还原成响应的醛，称为 Rosenmund还原。
C H 3
C H 3 C H 3
C O C l P d / B a S O 4
二 甲 苯
C H 3
C H 3 C H 3
C H O
+ H 2
C O C l + H
2 P d / B a S O 4,
C H O喹 啉 - S
1 4 0 ~ 1 5 0 ℃
在反应中加入适量的喹啉 –S或硫脲等做为, 抑制剂,
可降低催化剂的活性，以使反应停留在生成醛的阶段。
23
各类含羰基化合物的还原产物和还原情况比较如下：
羧酸及其衍生物还原的顺序 (由易到难 ),
酰氯 〉 酯 〉 羧酸
名 称 结 构 NaBH4/乙醇 LiAlH4/乙醇 H2/催化
羧 酸 RCOOH (-) RCH2OH (-)
酰 氯 RCOCl RCH2OH RCH2OH RCH2OH
酯 RCOOR’ (-) RCH2OH,
R’OH
RCH2OH,R’OH
酰 胺 RCONH2 (-) RCH2NH2 RCH2NH2（难）
取代酰胺 RCONH
R
(-) RCH2NHR RCH2NHR
酮 R2CO R2CHOH R2CHOH R2CHOH
醛 RCHO RCH2OH RCH2OH RCH2OH
24
与 Grignard试剂作用
四种羧酸衍生物均可与 Grignard试剂作用，生成
相应的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰
卤 (尤其是酯 )与 Grignard试剂的作用。
R C =
O
X
+ R ’ M g X 醚 R C
O M g X
X
R ’
R C R ’=
OM g X
2
R ’ M g X
醚
R
C R ’
O M g X
R ’ H 3 O
+
R
C R ’
O H
R ’
比较反应活性：
R C =
O
X
＞ R C R ’=
O
结论：与 酰卤 反应 可以停留 在生成酮的阶段。
结构对称的叔醇
⑴ 酰氯格氏试剂的反应
25
a,可制得两个烃基相同的叔醇 。
b,低温且控制 R’MgX不过量可用来制备酮 。
c,R’MgX过量, 则主要产物为三级醇 。
H 3 C C
O
C l +
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 M g C l 纯 醚F e C l
3, - 7 0 ℃
H 3 C C
O
C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
7 2 %
⑵ 酸酐与格氏试剂的反应
O+
O
O
M g X
H 3 C O
H 2 O
C O C H 2 C H 2 C O O H
H 3 C O
26
比较反应活性：
R C =
O
O R, ＜ R C
R ’=
O
R C R ’=
OM g
O R,
X
R ’ M g X
醚
R
C R ’
O M g X
R ’ H 3 O
+
R
C R ’
O H
R ’
结构
对称的
叔醇
R C =
O
O R,
+ R ’ M g X 醚 R C
O M g X
O R,
R ’
⑶ 酯与格氏试剂的反应
a,可制得两个烃基相同的叔醇 。
b,反应难停留在酮的阶段,因为酮与格试剂反应比酯快
c,甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇 。
H C
O
O C H 2 C H 3 2 E t M g C l+
干 乙 醚 H 2 O E t C
H E t
O H
27
例如：要合成 3-甲基 -3-戊醇, 可有如下几种方法 。
H 3 C H 2 C C C H 2 C H 3
O H
C H 3
干 乙 醚H 2 O
C H
3
M g C l
C
2
H
5
M g C l
H 3 C C
O
O C 2 H 5
H 3 C H 2 C C
O
C H 2 C H 3
H 3 C C
O
C H 2 C H 3
+
+
+ C 2 H 5 M g C l
28
O
B r C H 2 C O O C 2 H 5 + Z n 苯
C H 2 C O O C 2 H 5B r Z n O
+
H 2 O
C H 2 C O O C 2 H 5 H O
B r C H 2 C O O C 2 H 5 + Z n B r Z n C H 2 C O O C 2 H 5
+ - C H 3 C H 2 C H
O
C H 3 C H 2 C H C H 2 C O O C 2 H 5
O Z n B r
H 2 O C H
3 C H 2 C H C H 2 C O O C 2 H 5
O H
Reformatsky,S.(瑞福马斯基 )反应 ?-羟基酸酯
醛或酮,?-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。
29
⑴ Claisen缩合
两分子乙酸乙酯在 EtONa作用下
起缩合反应生成 β—羰基酯 。
H C O O C 2 H 5 + C H 3 C O O C 2 H 5 E t O N a H C O C H 2 C O O E t
注意：克来森酯缩合一般是在 两个相同的酯 间进行 。
H 3 C C
O E t
O
+ - H
2 C C
O E t
O
H 3 C C
O E t
-
O
C H 2 C O O E t
H 3 C C
O
C H 2 C O O E t + E t O
-
乙 酰 乙 酸 乙 酯
C H 3 C O O C 2 H 5 H - C H 2 C O O E t E t O N a C H 3 C O C H 2 C O O E t E t O H+ +
E t O HR C H 2 C O O C 2 H 5 C HRH C O O E t E t O N a R H 2 C C
O
C H C O O E t
R
++
酯的特殊反应
30
⑵ Dieckmann缩合 主要用来合成五元环和六元环 。
分子内的酯缩合反应为 Diecmann缩合,
产物是环状 β—酮酸酯 。
( C H 2 ) n
C H 2 C O O E t
C H 2 C O O E t
E t O N a ( C H
2 ) n
C H 2 C O O E t
- C H C O O E t
E t O - ( C H
2 ) n
C H 2 C O
C H C O O E t
H 2 O
O H -
H +
△ ( C H 2 ) n
C H 2 C
C H 2
O
C H 2 C O O C 2 H 5
H 2 C
C H 2 C H 2 C O O C 2 H 5
C H 3 C H 2 O HN a
甲 苯
＇
C H 2 C - O C 2 H 5
H 2 C
C H 2 C H C O O C 2 H 5
O
-
H
+
-C H 3 C H 2 O H
C H 2 C
H 2 C
C H 2 C H C O O C 2 H 5
O H 2 O
C O O H
O
△
C O 2
O
H
+
-
31
酰胺的特殊反应
R C
O
N H 2：
⑴ 酸碱性
C H 3 C O N H 2 H C l
N a
C H 3 C O N H 2 · H C l ↓
C H 3 C O N H N a H 2 ↑
+ 乙 醚
+ 乙 醚C H 3 C O N H 2 +
C O
C O
N H N a O H+ 乙 醚
C O
C O
N - N a + H 2 O+N H
3 N H 2 C O R N H ( C O R ) 2
酸 性 加 强, 碱 性 减 弱
⑵ 脱水反应 酰胺脱水实验室制备腈的一种方法 。
R C O N H 2 R C NP 2 O 5△ H 2 O+( C H 3 ) 2 C H C O N H 2 ( C H 3 ) C H C N 8 6 %P 2 O 52 0 0 ℃ H 2 O+
酰胺, 铵盐和腈的关系：
R C O O H N H 3H C l R C O O N H 4 - H 2 O+ H 2 O R C O N H 2 - H 2 O+ H 2 O R C N
⑶ Hofmam降解反应 可制备少一个 C原子的伯胺 。
R C O N H 2 N a O X 2 N a O H R N H 2 N a 2 C O 3 N a X+ + + + + H 2 O
注意,N-取代的酰胺不能发生脱水反应
和 Hofmann降解反应 。
32
Hofmann降解反应的反应历程：
C
=O
NR HH,+ O H H 2 O C
=O
NR HB r B rδ δ+
C
=O
NR B rH:
酸 性 ↑
O H
H 2 O C
=O
NR,,B rB r C
=O
NR,:
氮 烯
只 有 六 个 电 子,
不 稳 定,易 重 排,
C
=O=
NR
异 氰 酸 酯
C
=O
=NR + H O H C=NR O H
O H
R N H C
=O
O H
"胺 基 甲 酸 "不 稳 定
C O 2 R N H 2
由酰基氮烯重排为异氰酸酯的过程，称为 Hofmann重排。
33
酰基衍生物的水解, 氨解, 醇解历程
一, 酯的水解历程
1,酯的碱性水解
① 实验数据：
-NH2 -CH3 -H -NO2
对位 0.029 0.403 1 85.1
间位 0.574 0.596 1 47.1
② 酯的碱性水解速度 v = k[RCOOR`][OH-]
③ 同位素证明水解反应是按酰氧键断裂过程 。
C O C 2 H 5
O
C 2 H 5 1 8 + O H - C O
O
C 2 H 5 1 8C 2 H 5 O H- +
④ BAC2（ 碱催化, 酰氧键断裂, 双分子历程 ）
C O R `
O
R
+H O -
快
慢
C O R `
O
R
H O
-
快
慢
C
O H
OR R ` O+ - C O
O
R - + R ` O H
⑤ 最后一步是不可逆的, 所以酯的碱性水解 （ 皂化反
应 ） 可以进行到底 。
34
2,酯的酸性水解
① 同位素实验证明反应是按酰氧键断裂的 。
② 酯的酸性水解速度,v = k[RCOOR`][H+]
H O O C C H 2 C H 2 C O O C H 3 + 1 8 C H 3 O H+H +H 2 O H O O C C H 2 C H 2 C O O H1 8
③ AAC2历程
（ 酸催化大多数是酰氧键断裂的双分子反应 ） 。
R C O R '
O
R C O R '
H O
+
R C
O H
O R '
R C
+
O H
O H R C O O H
+
O H 2
R C
H O
O R '
O H
H
+
+
HH O H
- R O H
+ H
+
35
④ AAC1历程 （ 酸催化, 酰氧键断裂, 单分子反应 ）
C H 3
C - O C H 3
C H 3
C H 3
O
+ H 2 S O 43
C H 3
C
C H 3
C H 3
O
+ + H 3 O + + C H 3 O S O 2 O H + H S O 4-2
C H 3
C
C H 3
C H 3
O
+ + +
C H 3
C
C H 3
C H 3
O
O H H +H 2 O
⑤ AA11历程 （ 酸催化, 烷氧键断裂, 单分子反应 ）
+ H +快 快++( C H 3 ) 3 C H 2 O 慢快 ( C H 3 ) 3 C O H
H
( C H 3 ) 3 C - O H +
慢
R C - O C ( C H 3 ) 3
O
+ H
+ 快
快
R C - O C ( C H 3 ) 3
O
H
+
快
R C - O H
O
+
( C H 3 ) 3 C+R C - O C ( C H 3 ) 3
O
H
+
36
水解, 醇解, 氨解的历程 —加成消除 可表示为：
二, 酰基衍生物的水解, 氨解, 醇解
R C
O
L N u
- L -+ 加 成 R C N u
L
O - 消 除
+R C
O
N u
羧酸衍生物的水解速度：
L = - X, - O C O R, - O R, - N H2N u = O H -, H
2 O, R O H, N H3 等 亲 核 试 剂
1,羰基碳的正电性：酰卤 〉 酸酐 〉 酯 〉 酰胺
2,离去基团的难易,-Cl 〉 -OOCR 〉 -OR 〉 -NH2
37
R C
L
O
供 电 子 p - π 共 轭 效 应 + C, 强 度 取 决 于 轨 道 的 交 盖 程 度
吸 电 子 诱 导 效 应 - I, 强 度 取 决 于 电 负 性 。存
在
R C C l
O
R C
O
R C N H
2
O
:
RCO
O
:
R C O R
O
:
:
- I + C
- I 〉 + C
- I 〈 + C
逐
渐
增
强
反 应 活 性
减
小
逐
渐
增
强
38
3,烃基的结构：羰基的空间效应障碍愈大愈不利
于亲核加成 。
H C O O C H 3 C H 3 C O O C H 3 M e 2 C H C O O C H 3 M e 3 C O O C H 3＞ ＞ ＞
4,取代基的电性：
吸电基 可使羰基正性 加强, 增加水解速度；
供电基 可使羰基正性 减弱, 减慢水解速度 。
C O O C H 3
N O 2
C O O C H 3
C l
C O O C H 3 C O O C H 3
O C H 3
〉〉 〉
C H 3 C O O C H 3＞ ＞ ＞C H 3 C O O C H 2 C H 3 C H 3 C O O C H M e 2 C H 3 C O O C M e 3
39
1,结构：一般是偶数碳原子的高级脂肪甘油酯 。
C H
H 2 C
H 2 C O O C R
O O C R ' '
O O C R ' R, R ',R ' ' 可 以 相 同,可 以 不 同
2,物理性质
⑴ 常温下呈液态为油, 呈固态和半固态为脂 。
⑵ 比水轻, 15℃ 时, 比重在,0.9—0.98之间 。
⑶ 不溶于水, 易溶于有机溶剂 。
⑷ 无固定的沸点和熔点 。
3,化性 具有酯的一般性质 。
⑴ 水解
C H
H 2 C
H 2 C O O C R
O O C R ' '
O O C R ' + H 2 O C H O H
C H 2 O H
C H 2 O H R C O O H
R 'C O O H
R ''C O O H
+ C H O H
C H 2 O H
C H 2 O H
+3 N a O HC
H 2 C
H 2 C O O C R
O O C R ' '
O O C R ' + △
R C O O N a
R 'C O O N a
R ''C O O N a
⑵ 氢化反应 （ 油脂的硬化 ）
C H
H 2 C
H 2 C O O C C 1 7 H 3 3
O O C C 1 7 H 3 3
O O C C 1 7 H 3 3 + H 2
0, 1 5 ~ 0, 2 5 M P a
1 7 5 ~ 1 9 0 ℃
N i
C H
H 2 C
H 2 C O O C C 1 7 H 3 5
O O C C 1 7 H 3 5
O O C C 1 7 H 3 5
⑶ 氢解反应
C H
H 2 C
H 2 C O O C C 1 1 H 2 3
O O C C 1 1 H 2 3
O O C C 1 1 H 2 3 + H 2 C u,C r O 32 3 0 ~ 2 6 0 ℃
~ 5 M P a
C H O H
C H 2 O H
C H 2 O H
+ 3 C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C H 2 O H
油脂和合成洗涤剂
40
⑷ 干性 干 性 油,结膜快
半干性油：结膜慢
不干性油：不能结膜
⑸ 加碘
碘值,100克油脂所能吸
收碘的克数 。
干 性 油,碘值 > 130
半干性油：碘值 100—130
不干性油：碘值 < 100
⑹ 酸败 中和 1克油脂所需要的 KOH的毫克数 。
⑺ 高温下的化学变化
油 脂 小 分 子 醛, 酮 ( 苦, 臭 味 ）
甘 油 刺 激 性 臭 味- H 2 O C H
2 = C H C H O
分 解,氧 化2 5 0 ℃
H
CH 2 C C H 2 O H
O
+
41
1,化学组成,
是 16个 C原子以上的偶数 C原子的羧酸和高级
一元醇形成的酯 。
二, 蜡
2,用途,
蜡纸, 防水剂, 光泽剂, 香脂等 。
42
1,肥皂
三, 肥皂和合成洗涤剂
⑴ 制备 3 N a O HC H
H 2 C
H 2 C O O C R
O O C R
O O C R + △ C H O H
C H 2 O H
C H 2 O H
+ 3 R C O O N a
皂化值：指完全皂化 1
克油脂所需的 KOH毫
克数 。
皂 化 值 = c · V × 5 6, 1m
⑵ 去污原理
C
O
O - N a
+
憎 水 部 分 亲 水部 分
非 极 性 的 憎 水 部 分 （ 烃 基 ）
极 性 的 亲 水 部 分 （ 羧 基 ）
高 级 脂 肪 酸 的 钠 盐
43
a,降低水表面的张力 。
b,形成稳定的乳浊液 。
注意：
a,肥皂不宜在硬水中使用, 以免形成不溶于水的脂肪酸钙和镁盐 。
b,肥皂不宜在酸性水中使用, 以免生成难溶于水的脂肪酸 。
c,制造肥皂要耗用大量的食用油脂 。
2,合成洗涤剂
⑴ 阴离子型洗涤剂 S O 3 - N aR S O 3 - N a R
憎 水 亲 水 亲 水憎 水
R - H C l 2 R C l A l C l3
N a O H
+ h v
卤 代 C 6 H 6 R
5 5 ℃ R S O 3 H
H 2 S O 4 （ 发 烟 ）
R S O 3 - N a +
44
⑵ 阳离子型洗涤剂
C H 2 - N - C 1 2 H 2 5
C H 3
C H 3
B r -
+
阳离子洗涤剂去污能
力较差, 但是它们都具有
杀灭细菌和霉菌的能力 。
⑶ 两性型
C H 3 ( C H 2 ) 1 1 C H 2 C O O -N
+
C H 3
C H 3
乙 酸 二 甲 基 十 二 烷 基 铵
⑷ 非离子型表面活性剂
R C 2 H 4 O H
O
n
n = 6 ~ 1 2R = C 8 ~ C 1 0 烷 基
+ N a O H ( 少 量 ）
1 4 0 ~ 1 8 0 ℃ R C 6 H 4 O ( C H 2 O ) n H
45
1,磷脂
四, 磷脂和生物膜
C H 2 O C O R
C H O C O R `
C H 2 - O - P - O C H 2 C H 2 N
+
H 3
O
O
-
α - 脑 磷 脂
C H 2 O C O R
C H O C O R `
C H 2 - O - P - O C H 2 C H 2 N
+
( C H 3 ) 3
O
O
-
α - 卵 磷 脂
2,生物细胞膜
46
1,结构与性质
乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯
一, 乙酰乙酸乙酯
与金属 Na反应放出 H2生成钠盐
与 Br2/CCl4溶液反应褪色
与 FeCl3溶液呈紫色反应
与羟胺, 苯肼等生成苯腙
与 HCN,NaHSO3等反应
含活泼 H
说明含不饱和键
说明含 C=C-OH烯醇式结构
说明含 C=O
C H 3 C
=O
O C 2 H 5 + C H 3 C
=O
O C 2 H 5 ①② C 2 H 5 O N aC H
3 C O O H
C
=O
C H 2 C
=O
C H 3 O C 2 H 5
制备
47
（ 1),该烯醇式结构能通过分子内
氢键的缔合形成一个稳定的六元环。
C H 3 C =
C H C
= O
O C 2 H 5
O H
（ 2),烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、
碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降
低而趋于稳定。
H 3 C C
O
C
H 2
C
O
O E t H 3 C C C
H
C
O
O E t
O H室 温
9 3 % 酮 式 7 % 烯 醇 式
2.互变异构
48
影响烯醇式含量的因素：
（ 1）, 活泼亚甲基上连有－ I基团，烯醇式含量 ↑,连
有 +I基团，烯醇式含量 ↓ 。如：
C
=O
C H 2 C
=O
C H 3 O C 2 H 5C
=O
C H C
=O
C H 3 O C 2 H 5
C F 3
C
=O
C H C
=O
C H 3 O C 2 H 5
C H 3
＞ ＞
（ 2),烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂 (如：水或质子
性溶剂 )中烯醇式含量 ↓,而在非极性溶剂中烯醇式含量 ↑ 。
如：
C
=O
C H 2 C
=O
C H 3 O C 2 H 5 C
O H
C H C
=O
C H 3 O C 2 H 5=
酮 式 烯 醇 式
H 2 O
C 2 H 5 O H
C 6 H 1 2
0, 4 %
1 0, 5 2 %
4 6, 4 %
9 9, 6 %
8 9, 4 8 %
5 3, 6 %
49
3,亚甲基活泼 H的反应
H 3 C C
O
C
H 2
C
O
O E t E t O N a H
3 C C
O
C
H
C
O
O E t
-
N a
+
R X
H 3 C C
O
H
C C
O
O E t
R
E t O N a R ` X
H 3 C C
O
C C
O
O E t
R
R `
RX一般不宜用 30 RX和乙烯式卤代烃, 最好用 10RX。
如在亚甲基上引入两个取代基, 通常第一次引入较大的基团 。
RX也可是卤代酸酯和卤代酮 。
乙酰乙酸乙酯 α -碳原子上的 两个氢原子 均可被 烃基取代。
50
4,酮式分解和酸式分解
1)、酮式分解,乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，
水解生成 β -羰基酸,受热后脱羧 生成甲基酮 。故称为酮式分解。
C
= O
C H 2 C
=O
C H 3 O C 2 H 5 C
= O
C H 2 C
=O
C H 3 O H5 % N a O H① ② H +
C H 3
C
=O
C H 2
C =
O
O
H
△
C H 3
C
O
C H 2
C =
O
O
H
C H 3
C
O
C H 2
=
H
+ C O 2
重 排
C H 3 C O C H 3
C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5
O O
C H 3 C C H C O C 2 H 5
O O
R
稀 N a O H
C H 3 C C H 3
O
C 2 H 5 O H + C O 2
C H 3 C C H C O C 2 H 5
O O
C O R
稀 O H
C H 3 C C H 2 R
O
C 2 H 5 O H + C O 2
稀 O H
C H 3 C C H 2
O
C
O
R C
2 H 5 O H + C O 2
51
2)、酸式分解,乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用
下，主要发生 乙酰基的断裂,生成 乙酸或取代乙酸,故称
为酸式分解。
C
= O
C H 2 C
=O
C H 3 O C 2 H 5 C
O
C H 2 C
=O
C H 3 O C 2 H 5+ O H
O H
C H 3 C O O H + C H 2 C
=O
O C 2 H 5 C H
3 C O O
C H 3 C
=O
O C 2 H 5+
O H
2 C H 3 C O O + C 2 H 5 O H
C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5
O O
C H 3 C C H C O C 2 H 5
O O
R
N a O H
C H 3 C O O H
C H 3 C C H C O C 2 H 5
O O
C O R
O H
O H
2
C H 3 C O O H + R C H 2 C O O H + C 2 H 5 O H
C H 3 C O O H + R C O C H 2 C O O H + C 2 H 5 O H
+ C 2 H 5 O H
浓
浓
浓
52
5,在合成中的应用 (EAA法 )
合成直链甲基酮
合成支链甲基酮
合成二元酮 。
合成直链一元酸
合成支链一元酸
合成二元酸
合成酮酸
①
②
C
=O
C H C
=O
C H 3 O C 2 H 5
R
d i l, O H
-
H
+
③ △
( 酮 式 分 解 )
αβ
C
=O
C HC H 3 R + C O 2 + C 2 H 5 O H
一 取 代 丙 酮
①
②
浓
H
+
O H
-
R C
=O
O HC H 2
一 取 代 乙 酸
+ C H 3 C O O H + C 2 H 5 O H
( 酸 式 分 解 )
同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行 酮式
分解 将得到 二取代丙酮； 进行 酸式分
解 将得到 二取代乙酸。
C H 3 C C H C O O C 2 H 5
O O
R
酮 式 分 解
酸 式 分 解
C H 3 C C H 2 R
O
R C H 2 C O O H ( 酸 )
( 酮 )
53
1),合成甲基酮
经乙酰乙酸乙酯合成：
C H 3 C O C H 2 C H 3 C H 3 C O C H C H2 C H 3
C H 3
引 入 基 团 引 入 基 团
分析, (1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。
(2) 将 TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。
(3) 最后确定合成路线。
54
C H 3 C O
C H 3 C O
C H 2
C H 3 C O C H 2
C H 3 C O C H 2
C H 3 C O C H 2
C H 3 C O C H 2
( C H 2 ) n
β - 二 羰 基 化 合 物 γ - 二 羰 基 化 合 物
引 入 基 团 为 C O C H 3
试 剂, C H 3 C O C l
引 入 基 团 为 C H 2 C O C H 3
试 剂, C H 3 C O C H 2 C l
或 用 I 2 偶 合
试 剂,
( C H 2 ) n
X
X
3).合成酮酸
C H 3 C O C H 2 ( C H 2 ) n C O O H 引 入 基 团 ( C H 2 ) n C O O H
这里 值得注意 的是：用 I2偶合 或用 X(CH2)nX作烃基
化试剂时，需要与 2mol的乙酰乙酸乙酯。
这里 值得注意 的是：在引入基团时，要用卤代酸酯 —
X(CH2)nCOOC2H5，而不能使用卤代酸 X(CH2)nCOOH。 (为什
么?)
2),合成二羰基化合物
55
4),合成一元羧酸
C H 3 C H 2 C H 2 C O O H P h C H 2 C H C O O H
C H 3引 入 基 团
引 入 基 团
分析,(1) TM为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式分解。
(2) 将 TM看成取代乙酸，确定引入基团。
**由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸
通常采用丙二酸酯法。
思考,经乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物
C H 3 C
=O
C O O H
56
C H
3
C C H C O O C
2
H
5
O O
C H
3
C C H C O O C
2
H
5
O O
C H
3
C C H C O O C
2
H
5
O O
R
C
R
O
C
R
O
C H
2
R C O C H
2
C l
R X
R C O X
C H 3 C C H 2 C O O C 2 H 5
O O
E t O N a
C H 3 C C H C O O C 2 H 5
O O
+
-
N a
C H 3 C C H C O O C 2 H 5
O O
C
R
O
酮 式 分 解
酸 式 分 解
( 1,3 - 二 酮 )C H
3 C C H 2 C R
O O
C C H 2 C O O HR
O
( β - 酮 酸 )
57
C H 3 C C H C O O C 2 H 5
O O
C
R
O
C H 2
酮 式 分 解
酸 式 分 解
( 1,4 - 二 酮 )C H
3 C C H 2 C H 2 C R
O O
C C H 2 C H 2 C O O HR
O
( γ - 酮 酸 )
6,举例
C O C H 3例 一,
C H 3 C
O
C H 2 C O O E t
1, E t O N a
2, 卤 代2, B r ( C H 2 ) 3 B r
1, E t O N a
C H 3 C
O
C C
O
O E t
H 2 C C H 2
C
H 2
稀 O H
-
C H 3 C
O
C H
C
H 2
H 2
C
C H 2
58
例 二, C H 3 C
O
C
C O O E t
C
C H 3
C O C H 3
H
H
C H 3 C
O
C H 2 C O O E t
1, E t O N a
H 3 C C
O
C
H
C H 3
B r T M
O
OO
例 三,
O
C O
2
E t
1, E t O N a
O
2,
O
C H
2
C H
2
O
-
O E t
O
- E t O
-
T M
59
二, 丙二酸二乙酯 (EM法 )
1,制备 C H
3 C O O H C l C H 2 C O O H
N a C N
N C C H 2 C O O N a
E t O H
P,C l 2
N a O H
H 2 S O 4
α - 取 代
E t O O C
C H 2
E t O O C2,酸性和烃基化
C O O C 2 H 5
C O O C 2 H 5
C H 2
N a O C 2 H 5
N a
C O O C 2 H 5
C O O C 2 H 5
C H p K a = 1 3
C H
C O O C 2 H 5
C O O C 2 H 5
N a
R X
- N a X
C H
C O O C 2 H 5
C O O C 2 H 5
R
C H
C O O C 2 H 5
C O O C 2 H 5
R
N a O C 2 H 5
C
C O O C 2 H 5
C O O C 2 H 5
R N a
R X
- N a X
C
C O O C 2 H 5
C O O C 2 H 5
R
R '
60
3,水解脱羧
丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸
不稳定，易脱羧成为羧酸。
R C H
C O O C
2
H
5
C O O C
2
H
5
N a O H
H
2
O
R C H
C O O N a
C O O N a
( 1 ) H
( 2 ) C O
2
R C H
2
C O O H
R
C
R '
C O O C
2
H
5
C O O C
2
H
5
N a O H
H
2
O
( 1 ) H
( 2 ) C O
2
R C H C O O H
R '
C O O C
2
H
5
C O O C
2
H
5
N a O H
H
2
O
( 1 ) H
( 2 ) C O
2
C O O H
61
4、丙二酸二乙酯及在合成上的应用
1）,合成一元酸C H 3 C H C H 2 C H 2 C O O H
C H 3
C H 3 C H 2 C H 2 C H C O O H
C H 3
一 取 代 乙 酸 二 取 代 乙 酸
引 入 基 团, C H 2 C H C H 3
C H 3
引 入 基 团, C H 3
C H 2 C H 2 C H 3
2）,合成二元酸
(1) 带支链的二元酸
C H 2 C O O H
R C H C O O H
引 入 基 团, C H C O O H
R
注意,在引入基团时要用 卤代酸酯,而不能使用卤代酸。
62
(2) 高级直链二元酸
C H 2 C H 2 C O O H
( C H 2 ) n
C H 2 C H 2 C O O H
引 入 基 团 ( 二 卤 代 烷 )
需 要 两 分 子 的 丙 二 酸 二 乙 酯
C H 2
C O O H( C H 2 ) n
C H 2
C H
引 入 基 团 ( 二 卤 代 烷 )
只 需 一 分 子 的 丙 二 酸 二 乙 酯
3）, 合成环状羧酸
63
5,举例
由 丙 二 醇 合 成 C O O H
C H 2 O HH
2 C C H
2 O H
K M n O 4
H +
C O O HH
2 C C O O H H +E t O H
E t O O C
C H 2
E t O O C
P, B r 2 C H 2 ( C H 2 B r ) 2
E tO O C
C H 2
E tO O C
E t O N a C H 2 ( C H 2 B r ) 2
- N a B r C H 2 C H 2 C H 2 C H ( C O O E t ) 2B r
E tO N a
- N aBr
H 2 C
C
H 2
H 2
C
C
C O O E t
C O O E t
C H 2 O H
C H 2 O H
L iA lH4
64
P, B r 2 C H 2 B r
C H 2 B r
N a C H ( C O O E t ) 2
- N a B r
H 2
C
C
H 2
C
C O O E t
C O O E t- N a B r
E t O N a
- C O 2
△
水 解 T M
C H 2 O H
C H 2 O H
65
三, C-烷基化和 O-烷基化
-
+C OC
H
B H B + C OC-
C O HC B -+ H B + C OC -
( C 一 烷 基 化 )
n - C 4 H 9
O
O
C H 3 O N a
C H 3 O H
O
O
-
O
O
-
n - C 4 H 9
O
O
O C 4 H 9
O
( O 一 烷 基 化 )
H
C 4 H 9
66
碳酸衍生物
C
O
H O O H C
O
H 2 N N H 2C
O
C l C l C
O
H 2 N O R
碳 酸 碳 酰 氯 碳 酰 胺 氨 基 甲 酸 酯
C
O
H O O H C
O
H O O H
一, 碳酰氯 （ 光气 ）
1,物性 毒性很强 。 沸点 8.3℃,常温下为气体 。
C O C l 2+ 2 0 0 ℃活 性 碳 C
O
C l C l
C C l 4 2 S O 3 C O C l 2 S
2 O 5 C l 2
H 2 O
+ +
二 氯 五 氧 化 二 硫高 温
2,制备
67
⑴ 水解
3,化性
C O C l 2 +H 2 O C O 2 2 H C l+
⑵ 氨解 C O C l 2 + 2 H C lN H 3 C O ( N H 2 ) 2 +
⑶ 付 —克反应
C
O
C l C l+
A l C l 3
C 6 H 6
水 解 C O O H
C
O
C
O
C l
⑷ 醇解
C O C l 2 R O H C l C O O R R O C O O R
氯 甲 酸 酯 碳 酸 酯
R O H
68
1,物性,白色结晶固体；熔点 135℃ ；
易溶于水和乙醇, 不溶于氯仿和乙醚 。
⑴ 成盐
⒉ 化性：
C O ( N H 2 ) 2 H N O 3 C O ( N H 2 ) 2 · H N O 3 ↓+
硝 酸 脲 ( 结 晶 固 体 不 溶 于 水 )
⑵ 水解 C O ( N H 2 ) 2
H 2 O
2 N H 3
C O 2 ↑
N a 2 C O 3
酶
2 N a O H
△
△
H 2 O 2 H C l
+
C O 2 ↑
+
+
2 N H 3
2 N H 4 C l⑶ 放氮反应
C O ( N H 2 ) 2 + 2 H O N O 2 N 2 ↑ 3 H 2 O+ C O 2 ↑ +
⑷ 双缩脲反应
二缩脲在碱性溶液中与极稀的硫酸铜溶液能产生紫红色的颜色
反应, 这种颜色反应叫做缩二缩脲反应 。
⒊ 制备 C O
2 + N H 3 ( 过 量 ) 加 压1 8 0 ℃ H 2 N C O N H 2
二, 尿素
H 2 N C O N H 2 N H 3H 2 N C O N H C O N H 2+ H 2 N C O N H 2 1 5 0 ℃ +
69
三, 氨基甲酸酯
1,制备 以光气为原料 。
C O C l 2
R O H
- H C l R 'N = C = O
R 'N H 2
C l C O O R 或 N H
3
R 'N H C O O R
- H C l
R ' N H - C O O R
( N H 2 )
R 'N H 2
R O H
2,一类高效低毒的农药, 杀虫范围较广, 对作物
无药害, 对光, 热, 酸性物质较稳定, 对人畜毒性
低, 在体内无积累作用, 是较为理想的杀虫剂, 故
是一类发展很快的农药 。
70
一,碳胳的生成
1,增长碳链
⑴ 任意增长
芳 烃 （ 付 - 克 反 应 ） A r H
R X
R C O X
A l C l 3
A r C O R
A r - R
A l C l 3
卤 代 烃 2 R X
R X
R - R
R L iL i R 2 C u L i R - R '
N a ( 武 尔 慈 反 应 )
C u I R 'X
W i t t i n g 反 应 R 2 C = O R 'C H = P ( C 6 H 5 ) 3 R 2 C = C H R '+
炔 烃 R C C H R C C N aN a R 'X R C C R '
R C H = O R 'C H = P ( C 6 H 5 ) 3 R C H = C H R '+
有机合成线路
71
羟醛缩合：稀 OH—作用下, 两分子的醛或酮结
合生成一分子 β—羟基醛或 β—羟基酮, 称～ 。
2 R C H 2 C H O R C H 2 C H - C H C H OO H -
O H R? 增长碳链, 产生支链 。
? 制备 α,β不饱和醛, 酮, 醇及二醇
乙酰乙酸乙酯 （ EAA法 ） 丙二酸二乙酯（ EM法）
R C H O
R
2
C O
R C O L
H
2
OR ' M g X
H
2
OR ' M g X
H
2
OR ' M g X
R C H O H
R
2
C - O H
R - C - O H
R '
R '
R '
R '
格 氏
试 剂
和 羰
基 的
反 应
72
H 2 O
R X C N -
[ H ]
R C O O H
R C H 2 N H 2
⑵ 增加一个 C
R M g X C H 2H 2 C
O+
H 2 O R C H
2 C H 2 O H
⑶ 增加二个 C
M g C O 2
H C NR C H O
( C H 3 )
R X H 2 O R C O O H
R C H
O H
C N
73
R C H = C H R ' [ O ] R C O O H R 'C O O H
R C H = C R 'R '' O 3 R C H O R 'R ''C = O
+
Z n / H 2 O +
A r - R A r C O O H[ O ]
⒉ 缩短碳链
C O 2 △R C H C O O HG +R C H 2 G
G 为 吸 电 子 基
R C O N H 2霍 夫 曼 降 解 反 应 B r 2 + N a O H R N H 2
R C O C H 3 N a O X甲 基 酮 X 2 + N a O H R C O O N a C H X 3+
74
R C H - C H - R ' - H XO H
-
R - C
R C X 2 - C X 2 - R '
X X
- X 2
C R '
Z n
R - C
R - C C R 'R - C
R - C = C H R '
R - C H - C H 2 R '
O H
R C H - C H 2 - R '
X
O H - / 醇
H + R - C = C H R '
3,形成叁键
4,形成双键
+R C C R ` H 2
喹 啉
P d / B a S O 4
R
C C
R `
H H
+R C C R ` H 2
N a
液 氨
R
C C
R `H
H
75
二、形成碳环的反应
1,小环的合成
⑴ 分子内的烷基化
⑵ 卡宾对烯的加成
X Y
H
O H - X Y
-
分 子 内
亲 核 取 代 Y X -+
C H 2 R - C H = C H R+ C H
H
C
C
H 2
RR
X -+X Y
H
O H -
X Y-
分 子 内
亲 核 取 代
Y
X = 卤 代 物 或 磺 酸 盐 离 子 。 Y = C N, - - C O R, C O O R 等
76
+ h v
⑶ [2+2] 环加成
⑴ 付 -克酰基化
⒉ 普通环 （ 五, 六元环 ）
⑵ 分子内羟酸缩合 。
C H 2 C H 2 C H 2 C O O H γ - 内 酯
O H H 2 C C H 2
O
C
H 2 C
O
C H 2 C H 2 C H 2 C O X
A l C l 3
O
Z n / H g
H C l
77
⑶ 狄克曼反应
（ 分子内酯缩合 ） 主要用来合成五元环和六元环 。
( C H 2 ) n
C H 2 C O O E t
C H 2 C O O E t
E t O N a
( C H 2 ) n
C H 2 C O O E t
-
C H C O O E t
E t O
-
( C H 2 ) n
C H 2 C O
C H C O O E t
H 2 O
O H
-
H
+
△
( C H 2 ) n
C H 2 C
C H 2
O
⑷ Diels-Alder反应 （ 双烯合成 ）
+
78
C O O C H 3
( C H 2 ) 8
C O O C H 3
N a H A c
二 甲 苯
( H 2 C ) 6
C H
C O
O H
⒋ 大环 —联姻缩合
（ 二酯在金属 Na条件下进行分子内缩合 ）
⒊ 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯可合成任意环
⑸ 麦克尔反应 （ Michael反应 ）
C H 2
H C
C
O C H 3
C H 3
O
+ C H 3 O N a
M i c h e a l 反 应
C H 3
O
C H 3
O
O H - △
羟 醛 缩 合
C H 3
O
79
⒈ 官能团的引入
⑴ 碳卤键的形成
R XX 2 H XR H + h v +
R - O H
P X 3
X 2 R X
R X
三、转换官能团的反应
R C H
2
C H = C H
2
H X
H B r
H
2
O
2
N B S
H O X
R C H
2
C H X C H
3
马 氏 规 则
R C H
2
C H
2
C H
2
B r 反 马 氏 规 则
R C H B r C H = C H
2
α - 取 代
R C H
2
C H X C H X
R C H
2
C H C H
2
或 B r
2
/ 高 温
X
2
O H X
80
H N O
3
H
2
S O
4
[ H ] N a N O
2
H
+
H B F
4
H C l - C u C l
H B r - C u B r
K I
N
2
+
F
C l
B r
I
R C = C R '
R C H = C X R '
R C C R '
X 2
H X X X
F e B r 3 ( C l,B r )
XX 2
81
R C H = C H 2 H 2 O 2O H - R C H 2 C H 2 O H
R O HR X H 2 O
B 2 H 6
O H -
R M g X
H C H O
R
2
C O
R C H
2
O H
R R 'C H O H
R
3
C O H
H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O
O
H
2
C C H
2
R C H
2
C H
2
O H
R 'C H O
R C
C l
O
R C
O R '
O
伯 醇
仲 醇
叔 醇
⑵ 碳氧键的形成
a,醇 C—OH
82
R C H O
R 2 C O R 2 C H O H
[ H ]
R C O O R ' L i A l H 4
[ H ]
R C H 2 O H
R C H 2 O H
仲 醇
伯 醇
b,酚 Ar—OH 异丙苯氧化法；
氯苯水解法；
磺化碱熔法；
重氮盐水解法 。
O HN 2 + H 2 OH +,△
K M n O 4
H O
-
O H O H
O s O 4
O H O H
O H
H OC 6 H 5 C O O O H+
83
c,醚 C—O—C
d,醛, 酮
? 积二卤代烃水解
? 烃的氧化
? 醇的脱 H或氧化
? 羧酸的还原
? 芳烃的酰基化
? 乙酰乙酸乙酯合成酮类
R X R 'O N a R O R '
R O R
- H 2 O
C H 2 N 2
R O C H 3
+
2 R O H
R O H
84
+R C H C O O H R C C O O H R C H O C O 2
[ O ]
R C C H 3
O H O
O
△
R C H C H 2 C O O H R C C H 2 C O O H
O H O
[ O ] + C O
2
△
? α—羟酸的水解 H 2 O
H C O O H
C O
R C H C O O H
O H
H
2
S O
4浓
△
R C H O + +
稀 H 2 S O 4
△
R C H O +
R
2
C C O O H
O H
H 2 S O 4浓
△
稀 H 2 S O 4
△
R
2
C O H
2
OC O+ +
R
2
C O H C O O H+
? α, β—羟酸的氧化脱羧
85
e, 羧酸
? 腈的水解
? 格氏试剂与 CO2作用, 水解
? 醛, 醇, 取代芳烃烯烃的氧化水解
? 羧酸衍生物的水解
? 甲基酮的氧化 （ 卤仿反应, 少一个碳 ）
? 丙二酸二乙酯, 乙酰乙酸乙酯合成羧酸
⒉ 官能团的除去
⑴ 取代芳烃 （ —SO3H,—N2+）
⑵ 羰基（还原亚甲基）
⑶ 羟基 （ 脱水, 加氢 ）
A,Kishner—Wolff—黄呜龙反应, NH2NH2,EtOH/KOH,180℃
B,Clemmensen 还原法, Zn—Hg，浓 HCl
⒊ 官能团的转换
86
四、有机合成路线的设计
基本要求：
· 原料易得，最好无毒,反应步骤少,
· 实验操作方便安全,
· 反应产率高，付反应少，后处理简单（易纯化）,
1,增长碳链
例 1 C 6 H 5 C H = C H 2 C 6 H 5 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
例 2：由三个碳原子以下化合物合成 2,2-二甲基戊酸 。
O M g B r H
2 O
O H
H B r M g
乙 醚
H 2 OC O 2
C O O H
-C 6 H 5 C H = C H 2 B r 2 H B r2 N a N H 2N H
3
C H 3 C H 2 C H 2 B r T MH 2
P t
87
例 3 由 三 个 碳 原 子 以 下 的 化 合 物 合 成 C H 2 = C H - C H 2 - C H - C - C H 2 - C H 3
O
C H 3
H + - C O 2
△ C H 3 - C H
C O C H 2 C H 3
C H 2 - C H = C H 2
C H 3 C H 2 C O O H C H 3 C H 2 O H
H +
C H 3 O N a
C H 3 C H 2 C O O C 2 H 5
C H 3 - C H - C O O C 2 H 5
C O C H 2 C H 3
酯 缩 合
C H 3 O N a
C H 2 = C H C H 2 C l C H 3 - C - C O O C 2 H 5
C O C H 2 C H 3
C H 2 - C H = C H 2
88
例 4 合 成 C 6 H 5 C - C H 2 - C H C H 2 C O O H
O C 6 H 5
C 6 H 5 C H O C 6 H 5 C C H 3
O
+ O H - C 6 H 5 C - C H = C H
O
C 6 H 5
C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2
E t O N a
H B r C
6 H 5 C - C H 2 C H B r
O C 6 H 5
C 6 H 5 C - C H 2 C H
O C 6 H 5
C H ( C O O C 2 H 5 ) 2 H + - C O 2△ T M
方法一
89
C 6 H 5 C H O C 6 H 5 C C H 3
O
+
O H
-
C H
H C
C
O C 6 H 5
C 6 H 5
C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2
E t O N a
C H
H 2 C
C
O C 6 H 5
C 6 H 5
C H ( C O O C 2 H 5 ) 2
H + - C O 2
△ C 6 H 5 C - C H 2 - C H C H 2 C O O H
O C 6 H 5
方法二
90
2,碳环的合成
例 5 由 甲 苯 合 成
C H 3 O
O
O+
无 水 A l C l 3
C H 3
H O O C
O
Z n / H g
H C l
C H 3
H O O C
多 聚 磷 酸
C H 3
O
( C H 3 ) 2 C H M g B r H
2 O
△
脱 水 S
脱 氢
91
3,保护基的作用
⑴ 要求：
⑵ 常见的保护方法：
? 烯
C C B r 2 Z n
? 醛, 酮通过缩醛 （ 或酮 ） 来保护 。
R C H O C H 3 O H+ 干 H C l H
+R C H O C H 3
O C H 3
R C H O
R 2 C O C H 2 O H
C H 2 O H
+ 干 H C l R 2 C
C H 2
C H 2
O
O H +
R 2 C O
? 易于与被保护基反应 。
? 保护基团相对稳定 。
? 又容易除去 。
92
? 醇羟基变成醚 （ 或酯 ） 来保护 。
A r O H N a O H C H 3 I I HA r O C H 3 A r O H C H 3 I+
R C H 2 O H P h 3 C C l R C H 2 O C P h 3 H A cH
2 O
R C H 2 O H
R C H 2 O H R ` C O O H+ H + R ` C O O C H 2 R H 2 OH + R C H 2 O H
? 酚羟基变成苯甲醚来保护 。
例 6,H 3 C C C H 2 C
C H 3
C H 3O
C H 2 B r H 3 C C C H 2 C
C H 3
C H 3O
C H 2 C O O H
乙 二 醇H
+
H 3 C C C H 2 C
C H 3
C H 3
C H 2 B r
C H 2H 2 C
O O
M g
干 醚
C O 2 H
+
H 2 O
T M
93
例 7：由香茅醛合成
HOOC-CH2CH2CH(CH3)CH2CHO。
O
C H 3 O H
H C l干
O C H 3
O C H 3
K M n O 4 H +
H O O C O
例 8：由 HOCH2C≡CH合成 HOCH2C≡CCOOCH3。
C 2 H 5 M g B r C O 2 C H 3 O H
H + H O C H 2 ≡ C C O O C H 3
94
4,逆合成法
M g B rC H
3 - C - C H 3
O
+
a
Br
C C H 3
O
+ C H 3 M g Ib
C
H
C H 3
H O
O
H 3 C C HM g B r +
Br
O H
C H 3
C H 3
a b
例 9,
B r M g
( C 2 H 5 ) 2 O
C H 3 C O C H 3 H 3 O + C
O H
C H 3
C H 3
95
C C H 3H 3 C H C C C H 3
H O
H 3 C H 2 C
a c
b
a
M g B r C H 3 C H 2 C C H 3
O
+
C H 3 M g B rC C H 2 C H 3
O
+
cb
C C H 3
O
C H 3 C H 2 M g B r+
例 1 0, 试 设 计 2 - 苯 基 - 2 - 丁 烯 的 合 成 路 线
H 2 OC H
3 C H 2 C C H 3
O
M g B r
H 3 O + C C H 3H 3 C H C
△
96
B r O H
O
O
+
C l O
AlCl3
Zn-Hg
HCl
CH 3C OCl
A lC l3
PBr3 NaBH4Mg/Et2O
CO2
H3O+
C O O H
例 1 1,
97
OH
O
HOOC
HOOC
O
+O
O
O
例 1 2,
O H
O
H O O CH O O C
O
+ O
O
O
A l C l
3 Z n - H g S O C l 2
M g B r H
2
OA l C l
3 H 3 O
+
△
H C l
98
O H
O H
O
O H
醇 酸
C H O
O H
少 一 个 羧 基 碳
C H O + H C H O
C H O + H C H O
C H O
O H
稀 O H - H C N
H 3O +
O H
C
O H
O
O H O
O H
O
H 3 O +
△
例 1 3,
O
O H
O
99
小结 ·官能团处先拆 ·链分支处先拆
·碳 —杂原子键处先拆
·由两个官能团形成的官能团处先拆分为原官能团
5,导向基的引入
（一个十分重要的合成技巧，常用 — NH2,— SO3H）
C H 3
C H 3
C l
C H 3
C l
C l 2
F e +
b, P, 1 6 2 ℃b, P, 1 5 9 ℃
二 者 沸 点 接 近,分 离 困 难
C H 3 磺 化 C l 2
F e
H 3 O +
C H 3
C l
△
C H 3
C H 3
C l
例 14
100
C H 3
H 3 C
C
H
C H C H 3
H 3 CC H 3
例 16：试设计 2—甲基 —3—（ 2,4—二甲苯基 ） 丁烷
C H 3
H 3 C
C C H C H 3
H 3 CC H 3
O H
C H 3
H 3 C
C C H 3
O
C
H
C H 3
H 3 C+ M g B r
C H 3
H 3 C
+ C H 3 C O C l
例 15：由氯苯合成 2,6-二硝基苯胺 。
C l
磺 化
C l
S O 3 H
( 分 离 邻 位 异 构 体 )
硝 化 H 2 O
△
C l
N O 2O
2 N N H
3
N H 2
N O 2O
2 N
1 0 0 ℃
101
C H 3
H 3 C
C C H 3
O
C H 3 C O C l
A lC l 3
C H 3
H 3 C
C C H C H 3
H 3 CC H 3
O H
C H M g B r
H 3 C
H 3 C
H 2 O
①
②
C H 3
H 3 C
C C C H 3
C H 3C H
3
H +
H 2 O-
C H 3
H 3 C
H
C C H C H 3
H 3 C
C H 3
H 2
P d / C
CH 3
H3C
102
6,合成路线的选择
例 17：由苯合成苯乙酮 。
方 法 一,
C H 2 = C H 2
A l C l 3
C H 2 C H 3 C l 2
光
C - C H 3
C l
C l
水 解 C - C H 3
O
例 18：从卤代烃合成羧酸可通过下列两种途径：
方 法 一, R X C O 2 H 2 OM g干 醚 R C O O H
R X H 2 O R C O O H方 法 二, C N -
方 法 二, C - C H 3
O
C H 3 C O C l
A l C l 3
103
C O 2M g
干 醚
C H 3 C H 2 - C - B r
C H 3
C H 3
水 解 C H
3 C H 2 - C - C O O H
C H 3
C H 3
