第八章 现代物理实验方法在 有机化学中的应用 ? 1．????? 指出下列化合物能量最低的电子跃迁的类型?? (1).CH3CH2CH=CH2 (2)． (3) ． ⑷．CH3CH2OCH2CH3 (5).CH2=CH-CH=O 答案： 解：⑴. π-π* ⑵．n-σ*?????? ⑶．n-π* ?⑷． n-σ* ⑸. п-п* ? 2．????? 按紫外吸收波长长短的顺序，排列下列各组化合物。 ⑴. ?? ⑵．CH3-CH=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH2 (3)．CH3I CH3Br CH3Cl?? ⑷．?? ⑸. 反-1,2-二苯乙烯 顺-1,2-二苯乙烯? 答案： 解：⑴.  ⑵．CH3-CH=CH-CH=CH2>CH2=CH-CH=CH2>CH2=CH2 ⑶．CH3I>CH3Br>CH3Cl ⑷  ⑸.反-1,2-二苯乙烯>顺-1,2-二苯乙烯 ? 3.指出哪些化合物可在近紫外区产生吸收带. (1)  (2)．CH3CH2OCH(CH3)2 (3)．CH3CH2C≡CH (4)．  (5) CH2=C=O (6).CH2=CH-CH=CH-CH3 答案： 解:可在近紫外区产生吸收带的化合物是⑷,⑸,⑹ ? 4、图8-32和图8-33分别是乙酸乙酯和1-己烯的红外光谱图,试识别各图的主要吸收峰:??   答案： 解: 图8-32己酸乙酯的IR图的主要吸收峰是: ①.2870-2960cm-1为-CH3,>CH2的VC-H碳氢键伸缩振动,②.1730cm-1为VC=O羰基伸缩振动,③.1380cm-1是-CH3的C-H弯曲振动,④.1025cm-1,1050CM-1为VC-O-C伸缩振动. 图8-33,1-己烯的IR图主要吸收峰是①.=C-H伸缩振动,②.-CH3,>CH2中C-H伸缩振动, ③. 伸缩振动,④.C-H不对称弯曲振动.⑤.C-H对称弯曲振动. ⑥.R-CH=CH2一取代烯. ? ? 5.指出如何应用红外光谱来区分下列各对称异构体: ? （1） 和CH3-C≡C-CH2OH. ??? （2）??????? （3） 和  ⑷.?  （5）??  答案： 解: （1） 和CH3-C≡C-CH2OH. 前者:νC=C：1650cm-1, νC=O：1720cm-1左右. 后者:νC=C：2200cm-1, ν-O-H：3200-3600cm-1 （2） =C-H面外弯曲,反式,980-965cm-1强? 峰 ?  =C-H面外弯曲,顺式,730-650峰形弱而宽. ⑶. 和 ,在共轭体系中,羰基吸收波数低于非共轭体系的羰基吸收. ⑷. 中的C=C=C伸缩振动1980cm-1. 中的C=C 伸缩振动 1650cm-1. （5）  吸收波数νC≡N>νC=C=N ， νC≡N在2260-2240cm-1左右. ? 在 C=C-H的面外弯曲振动910-905cm-1 ? 6.化合物E,分子式为C8H6,可使Br/CCl4溶液褪色,用硝酸银氨溶液处理,有白色沉淀生成；E的红外光谱如图8-34所示，E的结构是什么？ 答案： 解：①．3300 cm-1是≡C-H伸缩振动，②．3100 cm-1是Ar-H的伸缩振动，③．2200 cm-1是C≡C的伸缩振动。④．1600-1451 cm-1是苯环的骨架振动。⑤．710 cm-1，770 cm-1表示苯环上单取代，所以化合物E的结构是： ? ? 7．试解释如下现象：乙醇以及乙二醇四氯化碳溶液的红外光谱在3350 cm-1处都有有一个宽的O-H吸收带，当用CCl4稀释这两种醇溶液时，乙二醇光谱的这个吸收带不变，而乙醇光谱的这个带被在3600 cm-1一个尖峰代替。 答案： 解：在3350 cm-1是络合-OH的IR吸收带，在3600 cm-1尖峰是游离-OH吸收峰，乙醇形成分子间氢键，溶液稀释后，-OH由缔合态变为游离态，乙二醇形成分子内氢键，当溶液稀释时，缔合基没有变化，吸收峰吸收位置不变。  ? ? 8．预计下列每个化合物将有几个核磁共振信号？ ⑴.CH3CH2CH2CH3 （2） （3）.CH3-CH=CH2 （4）反-2-丁烯 （5）1,2-二溴丙烷 （6）CH2BrCl?? （7） （8）2-氯丁烷 ? 答案： 解：⑴. 2个 ⑵.4个（必须是高精密仪器，因有顺反异构） ⑶.4个 （有顺反异构） ⑷.2个 ⑸.3个 ⑹.1个 ⑺.3个 ⑻.4个 ? 9.定出具有下列分子式但仅有一个核磁共振信号的化合物结构式.?? （1） C5H12 （2） C3H6 （3） C2H6O （4）?? C3H4 （5） C2H4Br2 （6） C4H6 (7)?? C8H18 （8）C3H6Br2 答案： 解:（1）  （2）???? （3） CH3-O-CH3 （4） CH2=C=CH2 （5） BrCH2-CH2Br （6） CH3-C≡C-CH3 （7）?????????????（8）  ???????? 10.二甲基环丙烷有三个异构体,分别给出2,3和4个核磁共振信号,试画出这三个异构体的构型式. ? 答案： 解:    2组信号 4组信号 3组信号 ? 11.按化学位移δ值的大小,将下列每个化合物的核磁共振信号排列成序.? （1）????????????????? （2）???????????????? ????????? ???????  （3）?????????????????? （4） ?  ???????  　 （5）????????????????????????? （6）????????? ??????? ??????????????  　 （7）?????????????????? （8） ???  ????????????  答案： 解: （1） ? δb>δa （2） δb>δa （3） δa>δb （4） δa>δb>δc>δd （5） ? δa>δb （6） δa>δc>δb ??? （7） δb>δa （8） δb>δa>δc ? 12.在室温下,环己烷的核磁共振谱只有一个信号,但在-100℃时分裂成两个峰。试解释环己烷在这两种不同温度下的NMR图。 答案： 解：在室温下，环己烷的环以104-105次/秒快速转动，使命个α键质子与6个e键质子处于平均环境中，所以室温下，NMR图只有一个单峰。当温度降至-100℃时，环己烷的转环速度很慢，所以在NMR图中可记录下α键质子和e键质子各有一个单峰。即有两个峰。 ? 13、化合物A，分子式为C9H12，图8-35图解-36分别是它的核磁共振普和红外光谱，写出A的结构。??   答案： 解：化合物A的结构为：  IR中：710-690和810-750有吸收，为间二取代芳烃。 ? 14、推测具有下列分子式及NMR谱的化合物的构造式，并标出各组峰的相对面积。??    答案： 解：（a）：峰面积比为6:1 （b）：Br2CHCH3峰面积比为3:1 （c）：ClCH2CH2CH2Cl峰面积比为2:1 ? 15、从以下数据,推测化合物的结构? 实验式:C3H6O.NMR: δ=1.2(6H)单峰. δ=2.2(3H)单峰. δ=2.6(2H)单峰. δ=4.0(1H)单峰.IR:在1700cm-1及3400cm-1处有吸收带?? 答案： 解:这个化合物是:  ? 16、有1mol丙烷和2molCl2进行游离基氯化反应时,生成氯化混合物,小心分馏得到四种二氯丙烷A、B、C、D，从这四种异构体的核磁共振谱的数据，推定A、B、C、D的结构。 答案： 化合物A：（b.p.69OC）δ值8.4(6H)单峰.化合物B:(b.p.82OC) δ=1.2(3H)三重峰,1.9(2H)多重峰,5.8(1H)三重峰.化合物C:(b.p.96OC) δ=1.4(3H)二重峰,3.8(3H)二重峰,4.1(1H)多重峰化合物D:(b.p.120OC) δ=2.2(2H)五重峰,3.7(4H)三重峰。 19.解: A:  B:  C:  D:  ? 17、化合物A，分子式为C5H8，催化反应后，生成顺-1,2-二甲基环丙烷。 （1）写出的结构式。 （2）已知A在890cm-1处没有红外吸收，的可能结构又是什么？ （3）A的NMR图在δ值2.2和δ=1.4处有共振信号，强度比为3:1，A的结构如何？ （4）在A的质谱中，发现基峰是m/e=67，这个峰是什么离子造成的，如何解释它的光谱？ 答案： 解：（1）的可能结构为   ? (2)  或  （3） ? ?(4)  因为它具有芳香性，稳定，所以相对丰度高。(M-1)峰 ? 18、间三甲苯的NMR图δ=2.35(9H)单峰,δ=6.70(3H)单峰,在液态SO2中,用HF和SbF5处理间三甲苯,在NMR图中看到的都是单峰 δ=2.8(6H),δ=2.9(3H),δ=4.6(2H),δ=7.7(2H)这个谱是由什么化合物产生的？标明它们的吸收峰。 答案： 解：  ? 19、1,2,3,4-四甲基-3,4-二氯环丁烯(I)的NMR图在δ值1.5和δ值2.6各有一个单峰，当把(I)溶解在SbF5和SO2的混合物中时，溶液的NMR图开始呈现三个峰，δ值2.05(3H)，δ值2.20(3H)，δ值2.65(6H)，但几分钟后，出现一个的谱，只在δ值3.68处有一单峰。 推测中间产物和最终产物的结构，并用反应式表示上述变化。 答案： 解：