第八章 现代物理实验方法在 有机化学中的应用 ? 1.????? 指出下列化合物能量最低的电子跃迁的类型?? (1).CH3CH2CH=CH2 (2). (3) . ⑷.CH3CH2OCH2CH3 (5).CH2=CH-CH=O 答案: 解:⑴. π-π* ⑵.n-σ*?????? ⑶.n-π* ?⑷. n-σ* ⑸. п-п* ? 2.????? 按紫外吸收波长长短的顺序,排列下列各组化合物。 ⑴. ?? ⑵.CH3-CH=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH2 (3).CH3I CH3Br CH3Cl?? ⑷.?? ⑸. 反-1,2-二苯乙烯 顺-1,2-二苯乙烯? 答案: 解:⑴.  ⑵.CH3-CH=CH-CH=CH2>CH2=CH-CH=CH2>CH2=CH2 ⑶.CH3I>CH3Br>CH3Cl ⑷  ⑸.反-1,2-二苯乙烯>顺-1,2-二苯乙烯 ? 3.指出哪些化合物可在近紫外区产生吸收带. (1)  (2).CH3CH2OCH(CH3)2 (3).CH3CH2C≡CH (4).  (5) CH2=C=O (6).CH2=CH-CH=CH-CH3 答案: 解:可在近紫外区产生吸收带的化合物是⑷,⑸,⑹ ? 4、图8-32和图8-33分别是乙酸乙酯和1-己烯的红外光谱图,试识别各图的主要吸收峰:??   答案: 解: 图8-32己酸乙酯的IR图的主要吸收峰是: ①.2870-2960cm-1为-CH3,>CH2的VC-H碳氢键伸缩振动,②.1730cm-1为VC=O羰基伸缩振动,③.1380cm-1是-CH3的C-H弯曲振动,④.1025cm-1,1050CM-1为VC-O-C伸缩振动. 图8-33,1-己烯的IR图主要吸收峰是①.=C-H伸缩振动,②.-CH3,>CH2中C-H伸缩振动, ③. 伸缩振动,④.C-H不对称弯曲振动.⑤.C-H对称弯曲振动. ⑥.R-CH=CH2一取代烯. ? ? 5.指出如何应用红外光谱来区分下列各对称异构体: ? (1) 和CH3-C≡C-CH2OH. ??? (2)??????? (3) 和  ⑷.?  (5)??  答案: 解: (1) 和CH3-C≡C-CH2OH. 前者:νC=C:1650cm-1, νC=O:1720cm-1左右. 后者:νC=C:2200cm-1, ν-O-H:3200-3600cm-1 (2) =C-H面外弯曲,反式,980-965cm-1强? 峰 ?  =C-H面外弯曲,顺式,730-650峰形弱而宽. ⑶. 和 ,在共轭体系中,羰基吸收波数低于非共轭体系的羰基吸收. ⑷. 中的C=C=C伸缩振动1980cm-1. 中的C=C 伸缩振动 1650cm-1. (5)  吸收波数νC≡N>νC=C=N , νC≡N在2260-2240cm-1左右. ? 在 C=C-H的面外弯曲振动910-905cm-1 ? 6.化合物E,分子式为C8H6,可使Br/CCl4溶液褪色,用硝酸银氨溶液处理,有白色沉淀生成;E的红外光谱如图8-34所示,E的结构是什么? 答案: 解:①.3300 cm-1是≡C-H伸缩振动,②.3100 cm-1是Ar-H的伸缩振动,③.2200 cm-1是C≡C的伸缩振动。④.1600-1451 cm-1是苯环的骨架振动。⑤.710 cm-1,770 cm-1表示苯环上单取代,所以化合物E的结构是: ? ? 7.试解释如下现象:乙醇以及乙二醇四氯化碳溶液的红外光谱在3350 cm-1处都有有一个宽的O-H吸收带,当用CCl4稀释这两种醇溶液时,乙二醇光谱的这个吸收带不变,而乙醇光谱的这个带被在3600 cm-1一个尖峰代替。 答案: 解:在3350 cm-1是络合-OH的IR吸收带,在3600 cm-1尖峰是游离-OH吸收峰,乙醇形成分子间氢键,溶液稀释后,-OH由缔合态变为游离态,乙二醇形成分子内氢键,当溶液稀释时,缔合基没有变化,吸收峰吸收位置不变。  ? ? 8.预计下列每个化合物将有几个核磁共振信号? ⑴.CH3CH2CH2CH3 (2) (3).CH3-CH=CH2 (4)反-2-丁烯 (5)1,2-二溴丙烷 (6)CH2BrCl?? (7) (8)2-氯丁烷 ? 答案: 解:⑴. 2个 ⑵.4个(必须是高精密仪器,因有顺反异构) ⑶.4个 (有顺反异构) ⑷.2个 ⑸.3个 ⑹.1个 ⑺.3个 ⑻.4个 ? 9.定出具有下列分子式但仅有一个核磁共振信号的化合物结构式.?? (1) C5H12 (2) C3H6 (3) C2H6O (4)?? C3H4 (5) C2H4Br2 (6) C4H6 (7)?? C8H18 (8)C3H6Br2 答案: 解:(1)  (2)???? (3) CH3-O-CH3 (4) CH2=C=CH2 (5) BrCH2-CH2Br (6) CH3-C≡C-CH3 (7)?????????????(8)  ???????? 10.二甲基环丙烷有三个异构体,分别给出2,3和4个核磁共振信号,试画出这三个异构体的构型式. ? 答案: 解:    2组信号 4组信号 3组信号 ? 11.按化学位移δ值的大小,将下列每个化合物的核磁共振信号排列成序.? (1)????????????????? (2)???????????????? ????????? ???????  (3)?????????????????? (4) ?  ???????    (5)????????????????????????? (6)????????? ??????? ??????????????    (7)?????????????????? (8) ???  ????????????  答案: 解: (1) ? δb>δa (2) δb>δa (3) δa>δb (4) δa>δb>δc>δd (5) ? δa>δb (6) δa>δc>δb ??? (7) δb>δa (8) δb>δa>δc ? 12.在室温下,环己烷的核磁共振谱只有一个信号,但在-100℃时分裂成两个峰。试解释环己烷在这两种不同温度下的NMR图。 答案: 解:在室温下,环己烷的环以104-105次/秒快速转动,使命个α键质子与6个e键质子处于平均环境中,所以室温下,NMR图只有一个单峰。当温度降至-100℃时,环己烷的转环速度很慢,所以在NMR图中可记录下α键质子和e键质子各有一个单峰。即有两个峰。 ? 13、化合物A,分子式为C9H12,图8-35图解-36分别是它的核磁共振普和红外光谱,写出A的结构。??   答案: 解:化合物A的结构为:  IR中:710-690和810-750有吸收,为间二取代芳烃。 ? 14、推测具有下列分子式及NMR谱的化合物的构造式,并标出各组峰的相对面积。??    答案: 解:(a):峰面积比为6:1 (b):Br2CHCH3峰面积比为3:1 (c):ClCH2CH2CH2Cl峰面积比为2:1 ? 15、从以下数据,推测化合物的结构? 实验式:C3H6O.NMR: δ=1.2(6H)单峰. δ=2.2(3H)单峰. δ=2.6(2H)单峰. δ=4.0(1H)单峰.IR:在1700cm-1及3400cm-1处有吸收带?? 答案: 解:这个化合物是:  ? 16、有1mol丙烷和2molCl2进行游离基氯化反应时,生成氯化混合物,小心分馏得到四种二氯丙烷A、B、C、D,从这四种异构体的核磁共振谱的数据,推定A、B、C、D的结构。 答案: 化合物A:(b.p.69OC)δ值8.4(6H)单峰.化合物B:(b.p.82OC) δ=1.2(3H)三重峰,1.9(2H)多重峰,5.8(1H)三重峰.化合物C:(b.p.96OC) δ=1.4(3H)二重峰,3.8(3H)二重峰,4.1(1H)多重峰化合物D:(b.p.120OC) δ=2.2(2H)五重峰,3.7(4H)三重峰。 19.解: A:  B:  C:  D:  ? 17、化合物A,分子式为C5H8,催化反应后,生成顺-1,2-二甲基环丙烷。 (1)写出的结构式。 (2)已知A在890cm-1处没有红外吸收,的可能结构又是什么? (3)A的NMR图在δ值2.2和δ=1.4处有共振信号,强度比为3:1,A的结构如何? (4)在A的质谱中,发现基峰是m/e=67,这个峰是什么离子造成的,如何解释它的光谱? 答案: 解:(1)的可能结构为   ? (2)  或  (3) ? ?(4)  因为它具有芳香性,稳定,所以相对丰度高。(M-1)峰 ? 18、间三甲苯的NMR图δ=2.35(9H)单峰,δ=6.70(3H)单峰,在液态SO2中,用HF和SbF5处理间三甲苯,在NMR图中看到的都是单峰 δ=2.8(6H),δ=2.9(3H),δ=4.6(2H),δ=7.7(2H)这个谱是由什么化合物产生的?标明它们的吸收峰。 答案: 解:  ? 19、1,2,3,4-四甲基-3,4-二氯环丁烯(I)的NMR图在δ值1.5和δ值2.6各有一个单峰,当把(I)溶解在SbF5和SO2的混合物中时,溶液的NMR图开始呈现三个峰,δ值2.05(3H),δ值2.20(3H),δ值2.65(6H),但几分钟后,出现一个的谱,只在δ值3.68处有一单峰。 推测中间产物和最终产物的结构,并用反应式表示上述变化。 答案: 解: