1
醛、酮
? 醛、酮的结构、分类和命名
? 醛、酮的物理性质和光谱性质
? 醛、酮的化学性质
? 醛、酮的 亲核加成反应历程
? 醛、酮的制备方法
? 不饱和羰基化合物
? 化学性质一览表
学习要求
学习内容
2
学习要求
? 1,了解羰基 （ 碳氧双键 ） 和碳碳双键的结构差异及其在
加成上的不同 。
? 2,掌握醛酮的主要制法 。
? 3,掌握醛酮的化学性质
? 4,掌握醛与酮在化学性质上的差异, 如氧化反应, 歧化
反应等 。
3
R
C
R '
O R C R '
O
R
C
H
O ( R C H O ) ( )
醛 酮
醛、酮的结构、分类和命名
醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛
基一定位于 链端 。
酮分子中的羰基与两个烃基直接相连，故羰基必然位
于 碳链中间 。
在醛和酮分子中，都含有一个 共同的官能团 —羰基,
故统称为羰基化合物。
4
醛酮的官能团是羰基, 所以要了解醛酮必须先了解羰基的
结构 。
C O
C O
δ δ+
C O
C O
H
C
H
O
1 2 1, 8
1 1 6, 5 。
。
s p
2
杂 化
键
键
近 平 面 三 角 形 结 构
π
σ
sp2
醛、酮的结构
5
C C
R
O
H
H( )
δ
δ
酸 和 亲 电 试 剂 进 攻 富 电 子 的 氧
碱 和 亲 核 试 剂 进 攻 缺 电 子 的 碳
涉 及 醛 的 反 应 氧 化 反 应（ ）
α H 的 反 应
羟 醛 缩 合 反 应
卤 代 反 应
反应中心是羰基中带正电荷的碳。羰基易与亲核试
剂进行加成反应（亲核加成反应）。
受羰基的影响, 与羰基直接相连的 α -碳原子上
的氢原子 （ α -H） 较活泼, 能发生一系列反应 。
亲核加成反应和 α -H的反应是醛、酮的两类主要化学性质
6
按 所 含 羰 基 数 目
一 元 醛 或 酮
二 元 醛 或 酮
α - 二 醛 或 酮, 两 个 羰 基 直 接 相 连 。
β - 二 醛 或 酮, 两 个 羰 基 间 隔 一 个 碳 原 子 。
按 所 连 烃 基
脂 肪 族 醛, 酮
芳 香 族 醛, 酮
按 所 连 烃 基 饱 和 与 否
饱 和 醛, 酮
不 饱 和 醛, 酮
分类
7
C H 3 C H C H 2 C H O C H 3 O C H 2 C H 2 C H 2 C H O C H = C H C H O
C H 3
γ ? ? ? ?
?-甲基戊醛 γ -甲氧基丁醛 ?-苯基丙烯醛
C H 3 C H C C H 3
C H 3
O
甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮
C H 2 C H C C H 3
O
C C H 3
O
乙酰苯
或 1-苯基乙酮
醛酮的命名
1、普通命名法
[醛 ]
（ α β γ δ … 标记取代基位置。）
[酮 ]
8
选择 含有羰基的最长碳链 为主链，从 靠近羰基的一端开始编号 。
C 2 H 5( C H 3 ) 2 C H
C H 3 C H C H 2 C H 2 C H O
4,5 _ _ _2二 甲 基 乙 基 己 醛
C H 3 C = C H C H 2 C H 2 C H O
C H 3
5 _ _ _4甲 基 己 烯 醛
H C = C C H 2 C H 2 C = C H C H O
C H = C H 2
2 _ _ _ _ _2 6乙 烯 基 庚 烯 炔 醛
O H C C H2 C H 2 C H = C H C H O
O H C C H 2 C H 2 C H C H 2 C H O
C H O
2 _ 己 烯 二 醛 3 _ 甲 酰 基 己 二 醛
2、系统命名法
醛基作取代基时，用
词头“甲酰基”。
9
C H O
C H 3 C H 3
2,5 _ 二 甲 基 环 戊 基 甲 醛
C H O
α _ 萘 甲 醛
C H C H C H O=
3 _ 苯 基 丙 烯 醛
C H 3 C
O
C H 2 C H C H 3
C H 3
C H 3 C
O
C H
C H 3
= C C H 3
4 _ _ _2甲 基 戊 酮 4 _ _ _2_ _3甲 基 戊 烯 酮
C H 3 C O C H C O C H3
C H 2 C H = C H 2
3 _ 1,3_ _烯 丙 基 戊 二 酮
C
O
C H C H 3
C H 3
12 1_ _ _ _ _甲 基 环 己 基 丙 酮
10
C
O
C H
C H 3
= C C H 3C H 3
C H 3
3 _ 1_ _ 2_ _甲 基 2 ',4 ' _ 二 甲 基 苯 基 丁 烯 1_ _ 酮
练习, 写出下列化合物的名称或结构式：
( 1 ), H C = C C H C H 2 C H = C H C H O
C H 3
( 2 ), C H 3 C=
O
C=
O
C H 2 C H 3
( 3 ), =C H 3 O ( 4 ), C=
O
( 5 ), 甲 基 异 丁 基 酮
( 6 ), 三 甲 基 乙 醛 ( 7 ), β _ 环 己 二 酮
( 8 ), = C H O
( 9 ),
=O
( 1 0 ),
C H 2 C H 2 C H O
11
12
13
由于羰基为一极性基团，故 醛、酮的 b.p比相对分子质
量相近的 烃和醚高 。但因其分子间不能形成氢键，其 b.p又
比相同碳原子数的醇要低 。
醛、酮的羰基能与水中的氢原子形成氢键，故低级醛、
酮可溶于水；但芳香族醛、酮则微溶或不溶于水。
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H O C H 3 C O C H 3 C H 3 C H 2 C H 2 O H
b p o C - 0, 5 4 9 5 6 9 7
为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？
14
15
16
17
醛酮中的羰基由于 π 键的极化，使得氧原子上带部分负
电荷，碳原子上带部分正电荷。 氧原子可以形成比较稳定的
氧负离子, 它较带正电荷的碳原子要稳定得多,因此 反应中
心是羰基中带正电荷的碳 。所以羰基易与亲核试剂进行加成
反应（亲核加成反应）。
此外, 受羰基的影响, 与羰基直接相连的 α -碳原子上
的氢原子 （ α -H） 较活泼, 能发生一系列反应 。
亲核加成反应和 α -H的反应是醛, 酮的两类主要化学性
质 。
醛、酮的化学性质
18
? 亲核加成反应
? 还原反应
? 氧化反应
? α -H的反应
C C O,：
δ δ
H
α - H 反 应
α
H
醛 基 的 特 殊 反 应
碱 和 亲 核 试 剂 进 攻 部 位
酸 和 亲 电 试 剂 进 攻 部 位
亲 核 加 成
19
? 1．与氢氰酸的加成反应
? 2,与饱和亚硫酸氢钠的加成反应
? 3,与格式试剂的加成反应
? 4,与醇的加成反应
? 5,与氨及其衍生物的加成反应
? 6,与魏悌希 （ Wittig） 试剂的加成反应
? 7,与希夫试剂 （ 品红醛试剂 ） 的反应
亲核加成反应
20
C O C
O H
+ H C N
C N
羟 基 睛α
C H 2 = C - C N
C H 3
( C H 3 ) 2 C C N
O H
( C H 3 ) 2 C C O O H
O H
( C H 3 ) 2 C C H 2 N H 2
O H
H 2 O
H 2 O / H
H
C H 3 O H
H
C H 2 = C - C O O C H 3
C H 3反应范围：醛, 脂肪族甲基酮 。 ArCOR和 ArCOAr难反应 。
α-羟基腈是很有用的中间体, 它可转变为多种化合物
1、与氢氰酸的加成反应
21
C O N a O - S - O H C
O H
S O 3 N a
C
O N a
S O 3 H
+
O
醇 钠
强 酸 强 酸 盐 白（ ）
产物 α-羟基磺酸盐为白色结晶, 不溶于饱和的亚硫酸氢
钠溶液中, 容易分离出来；与酸或碱共热, 又可得原来的
醛, 酮 。 故此反应可用以提纯醛, 酮 。
1° 反应范围 醛, 脂肪族 甲基酮, 八元环以下的
脂环酮 。
2、与饱和亚硫酸氢钠的加成反应
22
R
C
H
( R ' )
R
C
O H
H S O 3 N a
( R ' )
O
N a H S O 3
N a H C O 3
H C l
R C H O + N a 2 S O 3 + C O 2 + H 2 O
R C H O + N a C l + S O 2 + H 2 O
稀
稀
杂 质 不 反 应, 分 离 去 掉
P h C H O
N a H S O 3
H 2 O P h C H S O 3 N a
N a C N
P h C H C N
H C l
P h C H C O O H
6 7 %回 流
O H O H O H
c 用与制备羟基腈, 是避免使用挥发性的剧毒物 HCN而合成
羟基腈的好方法 。
b 分离和提纯醛、酮
a 鉴别化合物 ＊
2° 反应的应用
23
C Oδδ + R M g Xδ δ C
O M g X
R
H 2 O R C O H + H O M g X无 水 乙 醚
C H 3
B r
C H 3
M g B r
C H 3
C
C H 3
C
H 2 O / HM g ( C H 3 ) 2 C O C H 3
C H 3
O H
C H 3
C H 3
O M g B r干 乙 醚
B r C H 2 C H 2 C H 2 C O C H 3 M g,
T H F
H g C l 2微 量 O H
C H 3 6 0 %
加成反应还可在分子内进行 。 例如；
式中 R也可以是 Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。
3、与格式试剂的加成反应
24
C = OR + R ' ' M g X C R ' 'O M g X H 3 O + C R ' 'O HR RR RR 3 ° 醇
例：选择适当的原料合成 2-甲基 -3-戊炔 -2-醇。
分 析,
C H 3 C C C C H 3
C H 3
O H
① ②
① C H 3 M g X + C H 3 C C C C H 3
=O
② C H
3 C
=O
C H 3 + C CC H 3 M g X√
C H 3 C C C C H 3
C H 3
O H
①
②
C H 3 C
=O
C H 3
C CC H 3 M g X
合 成,
H 3 O +
思考,如何制备？C CC H
3 M g X
C = OH + R ' ' M g X C R ' 'O M g X H 3 O + C R ' 'O HH HH HH 1 ° 醇
C = OH + R ' ' M g X C R ' 'O M g X H 3 O + C R ' 'O HH HH HH 2 ° 醇
25
R
C
H
( R ' )
R
C
O H
H O
( R ' )
O +
R ' '
R ' ' O H
R
C
O
H O
( R ' )
R ' ' O H
R ' '
R ' '
H C l
H C l无 水
干
+ H 2 O
半 缩 醛 酮
不 稳 定
一 般 不 能 分 离 出 来
缩 醛 酮, 双 醚 结 构 。
对 碱, 氧 化 剂, 还 原 剂 稳 定,
可 分 离 出 来 。
酸 性 条 件 下 易 水 解
（ ） （ ）
H C l干 环 状 半 缩 醛 稳 定（ ）
O H
C
O
H
O
H
O H
在 糖 类 化 合 物 中 多 见
在分子内形成缩醛 。
4、与醇的加成反应
26
R
CR O + H O C H 2C H
2H O
H R C
R
O
O
C H 2
C H 2 + H 2 O
C H O OH O C H 2 C H OH O O C
C H OH O C H
2
C H OH O O C
C H 3 O H
H C l
CH O C H
2
O C H 3
O C H 3
H
K M n O 4
O H
C
O C H 3
O C H 3
H
H
H 2 O
H O O C + 2 C H 3 O H
必须要先把醛基保护起来后再氧化
反应的应用,有机合成中用来保护羰基。
醛较易形成缩醛, 酮在一般条件下形成缩酮较困难, 用
1,2-二醇或 1,3-二醇则易生成缩酮
27
N H 2 - O H N H 2 - N H 2 N H 2 - N H N H 2 - N H - C - N H 2
O
N H 2 - N H
O 2 N
N O 2
羟 氨 肼 苯 肼 二 硝 基 苯 肼 氨 基 脲2,4
R
C OR C H
2
+ N H R 2
R
CR C H N R 2
O HH
H 2 O
R
CR C H N R 2
仲 胺
烯 胺
α
醛, 酮与氨或伯胺反应生成亚胺 （ 西佛碱 ）, 亚胺不
稳定, 故不作要求 。
醛, 酮与芳胺反应生成的亚胺 （ 西佛碱 ） 较稳定, 但在
有机合成上无重要意义, 故也不作要求
醛, 酮与有 α -H的仲胺反应生成烯胺, 烯胺在有机合成
上是个重要的中间体 。
醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。
5、与氨及其衍生物的加成反应
28
N H - O H
羟 氨
C O
H 2 O
+
H
C
O H
N O H
H
C N O H
肟, 白 有 固 定 熔 点
N H 2 - N H 2
肼
C O + C N - N H 2
O H H
H 2 O
C N - N H 2
腙, 白
有 固 定 熔 点
N H 2 - N H
苯 肼
C O + C N - N H
O H H
H 2 O
C N - N H
苯 腙
有 固 定 熔 点
黄（ ）
如乙醛肟的熔点为 47℃, 环己酮肟的熔点为 90℃ 。
醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特
点，是有实用价值的反应。
29
上述反应的特点：
反应现象明显 （ 产物为固体, 具有固定的晶形和熔点 ）
,常用来 分离, 提纯和鉴别醛酮 。
2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常
用来检验羰基，称为羰基试剂 ＊
C O +
H 2 O
C N - N H
（ ）
N H 2 N H - C - N H 2
O
C - N H 2
O
白氨 基 脲 缩 氨 脲
N H 2 - N HC O +
H 2 O
C N - N H
黄（ ）
O 2 N
N O 2
2,4 - 二 硝 基 苯 肼
O 2 N
N O 2
2,4 - 二 硝 基 苯 腙
30
魏悌希 （ Wittig） 试剂为磷的内鎓盐, 又音译为叶立德
（ Ylide）, 是德国化学家魏悌希在 1945年发现的 。
磷叶立德 （ 魏悌希试剂 ） 通常 由三苯基磷与 1级或 2级卤
代物反应得磷盐, 再与碱作用而生成 。
( P h )
3
P +
R
1
C H X
R
2
R
1
R
2
X( P h )
3
P - C H
R
1
R
2
X( P h )
3
P - C H
C
4
H
9L i -
R
1
R
2
( P h )
3
P = C + L i X + C 4 H 9
R
1
R
2
( P h )
3
P - C
内 鎓 盐
磷 叶 立 德 （ 魏 悌 希 试 剂 ）
强 碱6、与魏悌希（ Wittig）试剂的加成反应
31
C O R
1
R 2( P h )3 P = C+ C
R 1
R 2C + ( P h )3 P = O
C H 3
C H 3
C
O ( P h )3 P = C H 2+ C H 2 + ( P h )
3 P = O
C H 3 C H = C H C
H
O
C H 3
C H 3
( P h )3 P = C+ C H 3 C H = C H C
此反应即为魏悌希反应, 是合成烯烃和共轭烯烃的好方法 。
其反应特点是：
1° 可用与合成 特定结构的烯烃 （ 因卤代烃和醛酮的结构可以
多种多样 ） 。
2° 醛酮分子中的 C=C,C≡ C对反应无影响, 分子中的
COOH对反应也无影响 。
3° 魏悌希反应不 发生分子重排, 产率高 。
4° 能合成指定位置 的双键化合物 。
32
7、与希夫试剂（品红醛试剂）的反应
希夫试剂：将二氧化硫通人品红的水溶液中得
到的无色溶液。
这种试剂与醛作用，显紫红色，且很灵敏；酮类
不与品红试剂反应，因而不显颜色（丙酮作用极慢）
甲醛遇品红试剂显紫红色，加硫酸后颜色不消失。
而其他醛所显的颜色则会褪去。
33
二、还原为烃
C O C H O H
C O C H 2
一、还原成醇
1．催化氢化
2．用还原剂（金属氢化物）还原
3、异丙醇还原法
4,金属还原法
1．吉尔聂尔 -沃尔夫 -黄鸣龙还原法
2．克莱门森还原
还原反应
34
R
C
H
O
( R ')
+ H 2
N i
热, 加 压
R
C H
H
O H
( R ')+ H
2O
N i
O H
5 0 ℃ M P a6, 5
C H 3 C H = C H C H 2 C H O + 2 H 2
N i
2 5 0 ℃ 加 压
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O H
( C = C,C = O )均 被 还 原
如要保留双键而只还原羰基, 则应选用金属氢化物为
还原剂 。
1．催化氢化 （产率高,90~100%）
35
LiAlH4是强还原剂, 但 ① 选择性差, 除不还原 C=C,C≡C 外,
其它不饱和键都可被其还原； ② 不稳定, 遇水剧烈反应, 通常
只能在无水醚或 THF 中使用 。
C H 3 C H = C H C H 2 C H O
L i A l H 4
H 2 O
C H 3 C H = C H C H 2 C H 2 O H①
②
干 乙 醚
只 还 原 C = O（ ）
NaBH4还原的特点：
1° 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它
基团。 2° 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）
C H 3 C H = C H C H 2 C H O H
2 O
C H 3 C H = C H C H 2 C H 2 O H①
② 只 还 原 C = O（ ）
N a B H 4
1） LiAlH4还原
2） NaBH4还原
2、金属氢化物为还原剂还原
36
R
CH O
R（ ）
( i - P r - O - ) 3 A l
C H 3 - C H - C H 3
O H
C H 3 - C - C H 3
O
+ R C H
H O H
R（ ）
+
反应的专一性高, 只还原羰基 。
（麦尔外因 -庞道夫 MeerWein-Ponndorf还原法）
3、异丙醇还原法
37
R
C = O
R '
N a / C 2 H 5 O H R C H
R '
O H 2 ° 醇
该还原反应为负离子自由基历程，因还原过程中产
生具有强碱性的 C2H5ONa，将导致副产物 α -二醇等生成，
故收率往往不高，而用于醛的还原其收率更低。
(2) 金属镁或镁汞齐还原法
2
R
C = O
R '
M g
C 6 H 6
H 3 O + R C
R '
C
R '
R
O H O H
α - 二 醇
生成的 α -二醇在浓 H2SO4作用下，可重排生成频哪醇。
(1) Na/C2H5OH还原法
4,金属还原法
38
C O
N H 2 - N H 2
C N - N H 2
K O H
C 2 H 5 O N a C 2 H 5 O H
C H 2 + N 2
加 成, 脱 水 2 0 0 ℃ 加 压
或
回 流 5 0 ~ 1 0 0 h
无 水
C C H 2 C H 3
O N H 2 N H 2,H 2 O
( H O C H 2 C H 2 ) 2 O
N a O H C H
2 C H 2 C H 3 + N 2
2 0 0 ℃ 3 ~ 5 h 8 2 %
此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于 1911,1912年发现的，
故此而得名。
1946年 -黄鸣龙改进了这个方法。
改进,a 将无水肼改用为水合肼；碱用 NaOH；用高沸
点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和
过量的肼，再升温分解腙。
1．吉尔聂尔 -沃尔夫 -黄鸣龙还原法
39
C O + N H 2 N H 2 K O H N 2C H 2 +
此反应可简写为
Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行，黄
鸣龙对此法进行改进后，不仅使反应在常压下进行，而且
避免了使用昂贵的无水肼。
吉尔聂尔 -沃尔夫 -黄鸣龙还原法 是在碱性条件下进行的，
所以当分子中 含有对碱敏感的基团 时，不能使用这种还原
法。 适用于 对碱稳定的化合物。
40
R
CH O
( R ')
Z n H g,H C l浓 R C H
2H
( R ')
C C H 2 C H 2 C H 3
O
C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
A l C l 3
C H 3 C H 2 C H 2 C
H
O
Z n - H g / H C l
+
8 0 %
对酸敏感的底物 （ 醛酮 ） 不能使用此法还原 （ 如醇羟基,
C=C等 ）, 适用于 对酸稳定的化合物 。
2．克莱门森（ Clemmensen）还原 ————酸性还原
此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基
的方法。
41
氧化反应：
醛与酮不同，有一个与 C=O直接相连的 H原子，因而
醛非常容易被氧化。
醛可被多种氧化剂氧化成羧酸，如,KMnO4,HNO3、
K2Cr2O7,CrO3,H2O2,Br2等，且 脂肪醛比芳醛容易氧化。
然而，将醛暴露在空气中，则是 芳醛比脂肪醛容易氧化。
这是因为用化学氧化剂氧化为离子型氧化反应，而用空气
中的氧气氧化则是自由基氧化反应。
醛容易被氧化，还表现在它们可被弱氧化剂氧化。常
用的弱氧化剂是：
42
(1) Tollens试剂 ——Ag(NH3)2OH溶液
( A r ) R C H O + 2 A g ( N H 3 ) 2 O H △ ( A r ) R C O O N H4 + 2 A g ↓
白 色
若将析出的金属银沉积在干净的反应器皿上，则形成
银镜，故该反应又有银镜反应之称 *
(2) Fehling试剂 ——CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。
△R C H O + 2 C u 2 + + N a O H + H
2 O R C O O N a + C u 2 O ↓
砖 红 色
Fehling试剂中起氧化作用的是提供二价铜离子。
上述两种试剂反应现象明显，故可用于 定性鉴别 。
43
但值得注意的是 Fehling试剂与 芳醛 不作用。
Tollens试剂和 Fehling试剂 对 C=C,C≡C 不起反应,
因此它们又都可看作是选择性氧化剂。
C H 3 C H = C H C H O
A g + 或 C u 2 +
K M n O 4 / O H
C H 3 C H = C H C O O H
C H 3 C O O H + 2 C O 2
酮 不为弱氧化剂所氧化，但 遇强氧化剂如 KMnO4等则发
生碳链断裂,生成多种较低级羧酸的混合物，故没有制备意义。
然而，脂环酮在强氧化剂作用下生成二元酸则具有实用价值。
= O + H N O 3 V 2 O 5 H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H
44
2 C H O H C H 3 O H H C O O N a
N a O H
+
浓
C H O C H 2 O H C O O N a2 N a O H浓
+
H C H O H C O O N aC H O C H 2 O HN a O H浓 ++
这类反应称为, 交错, 康尼查罗反应, 是制 ArCH2OH型醇的
有效手段 。
没有 α -H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）
反应 ——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反
应称为康尼查罗反应。
交叉康尼查罗反应：
甲醛与另一种无 α -H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反
应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：
（ 3）康尼查罗反应
45
醛、酮分子中由于羰基的影响,α -H变得活泼，具有
酸性，所以带有 α -H的醛、酮具有如下的性质：
? 1,互变异构
? 2,α -H的卤代反应
? 3,羟醛缩合反应
? 4,醛酮的其它缩合反应
? 1） 柏琴 （ Perkin） 反应 。
? 2） Mannich反应
α -H的反应
46
3、羟醛缩合反应
1）自身羟醛缩合反应
2）交叉羟醛缩合反应
3）酮的 α -H的缩合
4）分子内缩合
47
在溶液中有 α -H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而
存在的。
C H 3 C
O
H C H 2 = C - H
O H
O O H
~ 1 0 0 % 9 8, 8 % 1, 2 %
C H 3 C C H 2 C C H 3
O O
C H 3 C C H 2 C C H 3
OO H
2 4 % 7 6 %
当两个羰基连在一个 CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。
1、互变异构
C H 2 C
O H
C HC
O
酮 式 烯 醇 式
烯醇式一般较不稳定。
48
酮 式
烯 醇 式 烯 醇 式 含 量
C H
3
- C - C H
3
C H
2
= C - C H
3
O HO
O O H
C H
3
- C - C H
2
C O O C
2
H
5
O O
H
O C
2
H
5
C H
3
O
C H
3
- C - C H
2
- C - C H
3 C H
3
- C = C H - C - C H
3
O O
O H O
C
6
H
5
- C - C H
2
- C - C H
3 C
6
H
5
- C = C H - C - C H
3
O O
O H O
2, 4 x 1 0
- 4
2, 0 x 1 0
- 2
7, 5
8 0
9 9
49
2,α -H的卤代反应
B r C C H 3
O
+ B r 2 C H 3 C O O H B r C C H 2 B r + H B r
O
2 0 o C
1）,酸催化卤代 （一卤代产物）
2）、碱催化卤代
醛、酮的 α -H易被卤素取代生成 α -卤代醛、酮，特
别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。
C C H 3
O
+ B r 2 C C H 2 B r
O
50
3）,卤仿反应
含有 α -甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。
R C C H 3
O
+ N a O H + X 2 O H C H X 3 + R C O O N aR C C X 3
O
( H ) ( N a O X ) ( H ) 卤 仿
C C H 3
O
C l 2
N a O H
H + C O H
O + C H C l 3
H +( C H
3 ) 3 C C H 2 C C H 3
O B r
2
N a O H
( C H 3 ) 3 C C H 2 C O H + C H B r 3
O
用卤仿反应制少一个碳的羧酸：
51
碘仿为浅黄色晶体,现象明显，故常用来鉴定下列反应范围
的化合物 *
因 NaOX是一种氧化剂, 能将 α -甲基醇氧化为 α -甲基酮 。
C H 3 C
O
, C H 3 C H
O H
碘仿反应
CHCl3 （氯仿）液体,CHBr3（溴仿）液体,CHI3
（碘仿） 黄色固体称其为碘仿反应。
52
C H 3 C H
O
C H 2 C H O
H
C H 3 C H = C H C H OC H 3 - C H - C H 2 C H O
O H
+
稀
羟 基 丁 醛 丁 醛
O H
H 2 O
2β
C H 3 C H C H O
C H 3
C H 3 - C H - C H - C - C H O
C H 3
O H
C H 3
C H 3
2
稀 O H
α H无 不 脱 水
有 α -H的醛 在 稀碱 （ 10%NaOH） 溶液中能和另一分子醛相互
作用, 生成 β -羟基醛, 故称为羟醛缩合反应 。
（ 1） 反应历程
（ 2） 用途：
3、羟醛缩合反应
自身羟醛缩合反应,用同一种含有 α -H的醛进行羟醛缩合
53
反应机理：
H O + C H 2H Cα =
O
HC H2,C
=O
H C H 2 = C
O
H
+ H2O
C H3 C =
O
H
+ C H 2,C =
O
H C H 3 C H C H 2 C
=O
H
O
H 2 O C H
3 C H C H 2 C =
O
H
O H
O H
从反应机理可以看出，羟醛缩合实际上也是 亲核加成反应 。
碱催化的作用：在于使一分子醛转变为一个亲核试剂
(碳负离子 )。
生成的 β-羟基醛分子中的 α-H因受 ─OH 和 ─CHO两个基
团的影响，稍微受热或在酸的作用下即发生分子脱水，生成
α,β-不饱和醛。
54
用途：
2 R C H
2 C
=
O
H
d i l, O H
R C H 2 C H C H C H O
O H
R
△
H 2 O
R C H 2 C H = C C H O
R
R C H 2 C H C H C H 2 O H
O H
R
①
②
N a B H 4
H 3 O
+
α,β - 不 饱 和 醛
二 元 醇
R C H 2 C H = C C H 2 O H
R
α,β - 不 饱 和 醇
H 2 / N i
R C H 2 C H 2 C H C H 2 O H
R
1 ° 醇
①
②
N a B H 4
H 3 O
+
R C H 2 C H = C C H O
R
可见，自身羟醛缩合反应不仅在合成中有着重要的作
用，而且 是一个碳链 成倍增长 的反应。
55
稀 O H
C H
3
C H O + C H
3
C H
2
C H O
C H
3
C H C H
2
C H O
O H
C H
3
C H
2
C H C H C H O
O H C H 3
C H
3
C H - C H C H O
O H C H
3
C H
3
C H
2
C H C H
2
C H O
O H
产 物 复 杂
无 合 成 价 值
C 6 H 5 C H O + C H 3 C H O O H C 6 H 5 C H = C H C H O
C 6 H 5 C H O + C H 3 C H 2 C H O
O H C
6 H 5 C H = C C H O
C H 3
6 8 %
若选用一种无 α -H的醛和一种 α -H的醛进行交错羟醛缩合
,则有合成价值 。
交叉羟醛缩合,用两种不同的有 α -H的醛进行羟醛缩合。
56
酮与醛的交错缩合可用与合成 。
C H O C H
3
- C - C H
3
O
+
O H
1 0 0 ℃
C H = C H - C - C H
3
O
4 苯 基 丁 基 酮3 2 7 0 %
稀
C H O C H
3
- C
O
+
O H
2 0 ℃
C H = C H - C
O
稀
C H O
C H
3
- C - C H
3
O
+
C
2
H
5
O N a
C
2
H
5
O H - 5
℃
C H
3
O
柠 檬 醛 A 假 紫 罗 兰 酮
8 5 %
4 9 %
酮的 α -H的缩合困难,一般较难进行。
57
分子内缩合
结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子
内缩合，生成环状的 α,β -不饱和醛 (酮 )。 是目前合成
环状化合物的一种方法。
△,H 2 OC H O d i l, O HC H 2
C H 2
C H 2
C H 2 C O C H 3
O H
C O C H 3 C O C H 3
△,H 2 O,
=
=
O
O
N a 2 C O 3
O
=
58
4、醛酮的其它缩合反应
芳醛与含 α -H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在
下共热，发生缩合生成 α,β -不饱和酸，该反应称为珀金
(Perkin)反应。
C 6 H 5 C H O + ( C H 3 C O )2 O C H 3 C O O K1 7 0 ℃ C 6 H 5 C H = C H C O O H + C H 3 C O O H
思考：试写出上述反应的反应历程。
显然，该缩合反应除乙酸酐外，其它含有 α -H 的脂
肪族酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在 α -C上带有支链
的 α,β -不饱和酸。
除个别者外，脂肪族醛通常不易发生 Perkin反应。
1） Perkin反应
59
2） Mannich反应
含有 α -H 的醛 (酮 )，与甲醛和氨 (或 1° 胺,2° 胺 )的
盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希 (Mannich)反应。
C C H 3
=O
+ H C H O + ( C H 3 ) 2 N H H C l C C H 2
=O
C H 2 N ( C H 3 ) 2 H C lα
β
β - 氨 基 酮该反应的净结果是二甲氨甲基取代了 α -H,故又称
为氨甲基化反应，产物为 β -氨基酮。
β -氨基酮是重要的有机合成中间体。如,C C H
2
=O
C H 2 N ( C H 3 ) 2 H C l C C H
=O
= C H 2 + ( C H 3 ) 2 N H H C l
△
K C N
C C H 2
=O
C H 2 C N
H 3 O
+
C C H 2
=O
C H 2 C O O H
60
一、简单的亲核加成反应历程 （加 HCN,NaHSO3等）
二, 复杂的亲核加成反应历程
醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成 ——消除历程。
三、羰基加成反应的立体化学
亲核加成反应历程
C O + N u C
O
C
O H
N u N uH
慢 快
平 三 角 形 面
反 应 物
四 面 体
中 间 体
四 面 体
产 物
clip0126.avi
clip0127.avi
61
实验证明,中性 （ 无碱存在时 ） 3~4小时 内只有 一半 原料起反应
加 一滴 KOH到反应体系中, 两分钟 内反应即 完成 。
加大量酸 到反应体系中去, 放置几个星期也不反应 。
这 说明羰基与 CN–的反应确实是亲核加成反应 。
原因,HCN的电离度很小, 中性条件下氰酸根的浓度很小, 故反
应速度慢 。
加入碱 OH-则中和了 H+,CN –的浓度增大, 故反应速度加快
加入 H+后抑制了 HCN的电离, CN –的浓度大大减小, 故反应
很难进行 。
亲核加成历程的证明 ——以丙酮加 HCN为例：
R
( R ) H C = O + H C N
R
( R ) H C
O H
C Nα - 羟 基 腈 ( 又 称 氰 醇 )
62
R C O R C O
N u+ C NR ' R '
C O C
O H
N u
+ H C N
C H 3
C H 3 C H 2
C H 3
C H 3 C H 2 K c = 3 8
羰 基 的 空 间 位 阻 小
C O C
O H
N u
+ H C N
C H 3 3 C（ ）
C H 3 3 C（ ）
C H 3 3 C（ ）
C H 3 3 C（ ） K c < <
1
羰 基 受 到 高 度 空 间 位 阻
R,Rˊ, Nu-的体积增大, 平衡常数减小 。
1．空间因素对亲核加成的影响
63
羰基碳原子连有基团的体积 ↑,空间位阻 ↑,不利于
亲核试剂进攻，达到过渡状态所需活化能 ↑,故反应活性
相对 ↓ 。
综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
C = O
C l 3 C
H
C = O
H
H
C = O
C H 3
H
C = O
R
C = O
A r
H
C = O
C H 3
C H 3
= O
H
C = O
C H 3
R
C = O
R
R
C = O
P h
C H 3
C = O
P h
P h
＞ ＞ ＞ ＞ ＞
＞ ＞ ＞ ＞ ＞
对于芳香族醛、酮而言，则主要考虑环上取代基的电子效应。
O 2 N C H O C H O C H OC H 3＞ ＞
64
例如 1,化合物 加 HCN的平衡常数 Kc
C6H5CHO 210
m-BrC6H4CHO 530
m-NO2C6H4CHO 1420
例如 2,化合物 加水时的平衡常数 （ 25℃ ） Kc
CH3COCH3 1.4× 10-3
ClCH2COCH3 0.11
F3CCOCH3 35
当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有
利于亲核加成的进行，吸电子基越多,电负性越大，反
应就越快。
（ 1）诱导效应
2、电子效应 对亲核加成的影响
65
例如,化合物 加 HCN的平衡常数 Kc
CH3CHO >104
C6H5CHO 210
CH3COCH3 38
C6H5COCH3 0.77
（ 2）共轭效应
羰基上连有与其形成共轭体系的基团时,由于共轭作用
可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。
66
3,试剂的亲核性对亲核加成的影响
试剂的亲核性愈强, 反应愈快 。
例如,CH3CHO + H2O（ 较弱的亲核试剂 ） Kc≈ 1
CH3CHO + HCN（ 中等强度的亲核试剂 ） Kc>104
67
氨及其衍生物是较弱的亲核试剂，为使反应顺利进行，
通常需在酸催化下进行，其反应历程如下所示：
C = O
H
+
C = O H
+
C O H
+ N H 2 Y
:
C
O H
+
N H 2 Y
质 子 转 移
C
O H 2
+
N H Y
H 2 O
C
+
N H Y
:,
C
+
N H Y
H
+
C N Y
但这里值得注意的是：酸催化虽然有利于反应的进行，但
酸性过强，作为亲核试剂的 NH2Y将与酸成盐 (NH3+Y )而失去
亲核性。因此，必须调节反应体系的 pH值，通常在 pH=4~5最
为有利。
复杂的亲核加成反应历程
68
1,对手性脂肪酮的加成
羰基加成反应的立体化学
羰基具有平面结构,Nu可从任何一面进攻羰基碳原子，
但向两面进攻的几率是否相等？下面我们从反应物结构和
试剂体积大小来进行讨论。
2、脂环酮的加成
3,Nu的体积对加成的影响
69
1,当 R=R′ 时, 加成产物为同一物 。
2,当 R≠R ′ 时, 加成产物为外消旋体 （ Nu从羰基两面进
攻的几率相等 ） 。
3,当羰基与手性碳原子相连时, Nu从两面进攻的几率就
不一定相等, 加成后引入第二个手性碳原子, 生成的两个
非对映体的量也不一定相等 。
Nu的进攻方向主要取决于 α -手性碳原子上各原子 （ 原
子团 ） 体积的相对大小 。 即其加成方向有一定的规律 。
C O
R
R '
+ N u
C
OR
R ' N u
C
N uR
R ' O
1.对手性脂肪酮的加成
70
SM
L
O
R
N u
SM
L
N u
OR
SM
L
N u
RO
+
反 应 物 主 产 物 次 产 物
HH 3 C
P h
O
C H 3
HH 3 C
P h
O H
C H 3C 2 H 5
HH 3 C
P h
O H
C 2 H 5H 3 C
P h C H C O C H 3
C H 3 C 2 H 5 M g x
H 2 O
1
2
+
75% 25%
加成方向遵守克拉姆（ Cram）规则
Cram规则 ——设 α -手性碳原子上所连的三个基团分别用
L,M,S代表其大、中、小，则 加成时 Nu主要从 最小基团
S一侧 进攻最为有利，生成的产物为主要产物。
71
2,脂环酮的加成
脂环酮的羰基嵌在环内, 环上所连基团空间位阻的大
小, 明显的影响着 Nu的进攻方向 。
H
H
3
C
O + H A l H
3
a
b
H
H
3
C
O H
H
H
3
C O H
H
H
a
b
空 间 位 阻 大
空 间 位 阻 小
反 甲 基 环 戊 醇
顺 甲 基 环 戊 醇3
3 4 0 %
6 0 %
72
对于同一反应物, 所用 Nu体积的大小, 也影响其进
攻方向 。
C
O
C
O H
C
O H
H
H
+
L i A l H 4
L i B H ( S - B u )3
9 0 % 1 0 %
1 2 % 8 8 %
3,Nu的体积对加成的影响
73
1、从不饱和烃制备
（ 1）从烯烃出发
（ 2）从炔烃出发
(A)炔烃水合反应
(B) 炔烃的硼氢化
2,从芳烃制备
3,从卤代烃制备
4,从醇制备 （ 1）氧化
（ 2） 脱氢
5,从羧酸衍生物及腈制备
醛、酮的制备方法
74
(A)烯烃的臭氧化：
C = C
O 3
C C
O
O O
Z n / H 2 O
o r + H 2 / p d - B a S O 4 C = O = CO+
该法只在个别情况下具有制备意义。
(B)丙烯的 α -H 氧化
C H 3 C H = C H 2 + O 2 C u 2 O3 5 0 ℃, 0, 2 5 M P a C H 2 = C H C H O
C H 3 C H = C H 2 + 3 / 2 O 2 4 7 0 ℃ C H 2 = C H C N+ N H 3 C a t, + 3 H 2 O
（ 1）从烯烃出发
75
(C)羰基合成
C H 3 C H = C H 2 + C O + H 2
[ C o ( C O )4 ] 2
1 0 0 ℃,2 0 - 3 0 M P a
C H 3 C H 2 C H 2 C H O
C H 3 C H C H O
C H 3
( 7 5 % )
( 2 5 % )
C H 3 C H = C H 2 + C O + H 2
C o ( C O )6 [ P ( n - C 4 H 9 ) ] 2
1 6 0 ℃,5 - 6 M P a
C H 3 C H 2 C H 2 C H O
C H 3 C H C H O
C H 3
( 8 3, 3 % )
( 1 6, 7 % )
76
(A)炔烃水合
R C = C H + H 2 O H g
2 +,H + R C = C H
2
O H
重 排 R C C H 3=
O
该反应 遵循, 马氏规则, 。
产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔将
得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮，
（ 2）从炔烃出发
77
(B) 炔烃的硼氢化,
3 R C C H 1 / 2 ( B H 3 ) 2 ( R C H = C H )3 B H 2 O 2 / O H R C H = C H
H O
R C H 2 C H O
3 R C C ① ( B H 3 ) 2② H
2 O 2 / O H
R C H = C
H O
RR R C H 2 C R=
O
产物的结构特点,
1、一烷基炔 (即,端炔 )最终产物为醛；
2、非端炔的最终产物为酮。
硼氢化反应在形式上是 反马氏规则 的。
78
+ R C O X [ 或 ( R C O) 2 O ]
A l X 3 C O R
C H 3
C O + H C l
A l C l3 - C u C l
C H 3 C H O ( G a t t e r m a n n - K o c h 反 应 )
Gattermann-Koch反应可看成是 Friedel-Crafts反应的一
种特殊形式，适用于烷基苯的甲酰化。
（ 2） 芳烃侧链的控制氧化：
C H 3 C H 2 C H 3
M n O 2,H + 硬 脂 酸 钴
C H O C O C H 3
（ 1） Friedel-Crafts酰基化,
2、从芳烃制备
79
（ 3） 维路斯梅尔 （ Vilsmeier） 反应
O H
+ ( C H 3 ) 2 - N - C - H
O P O C l
3
H O C H O + ( C H 3 ) 2 N H
6 5 %
酚类和芳胺类在 POCl3存在下与 N,N-二取代甲酰胺反
应，可在其对位引入一个醛基。
80
3、从卤代烃制备 ——同碳二卤化物的水解
C H C l2 + H 2 O
F e
9 5 ~ 1 0 0 ℃
C H O + 2 H C l
+C
C l
C l
H 2 O
O H
C
=
O
+ 2 H C l
R C R '
X
X
( H ) H 2 O
R C R '
( H )O
酸 或 碱
该法一般不用来制备脂肪醛、酮，因为脂肪族同碳二卤化物
的制备较难困难。
由于醛对碱敏感，故一般不使用碱催化剂。
81
常用氧化剂 ——K2Cr2O7-稀 H2SO4,CrO3-HOAc以及 KMnO4等。C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
K 2 C r 2 O 7 - 稀 H 2 S O 4
△
C H 3 C H 2 C H 2 C H O
C H 3 C H C H 2 C H 3
O H
K 2 C r 2 O 7 - 稀 H 2 S O 4
△
C H 3 C C H 2 C H 3=
O
1 ° 醇
2 ° 醇
为防止醛的进一步氧化，可采用较弱的氧化剂或殊
的氧化剂，如,CrO3-吡啶等。
C H 3 C H 2 C H ( C H 2 ) 4 C H 2 O H
C H 3
C r O 3 - 吡 啶
C H 2 C l 2 C H 3 C H 2 C H ( C H 2 ) 4 C H O
C H 3
4、从醇制备
（ 1）氧化：
82
（ 2） 脱氢,
该反应是伯醇和仲醇在活性 Cu或 Ag,Ni等催化剂表
面进行的气相脱氢反应。
C H 3 C H 2 O H
C u
3 0 0 ℃
C H 3 C H O C H 3 C H C H 3
O H
C u
5 0 0 ℃
C H 3 C C H 3=
O1 ° 醇
2 ° 醇
3° 醇分子中没有 α -H，故不能脱氢，只能脱水生成烯烃。
83
硫 - 喹 啉
C l C O O C 2 H 5
O
H 2 / p d - B a S O 4
H C O O C 2 H 5
O
E t 2 O
A r C = N M g X
R
A r C N + R M g X
H +
H 2 O
A r C R
O
（ 2） 腈与格氏试剂合成酮 腈 酮
R C C l + H 2
O p d / B a S O
4
喹 啉 - 硫
R C H
O
酰氯 醛（ 1）用酰氯还原（ Rosenmund还原法）
5、从羧酸衍生物及腈制备
84
不饱和羰基化合物是指分子中既含有 羰基, 又含有 不饱
和烃基 的化合物, 根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类 。
一, 烯酮 （ RCH=C=O）
二, α,β -不饱和醛酮 （ RCH=CH-CHO）
三, 孤立不饱和醛酮 （ RCH=CH（ CH2） nCHO） n≥ 1
孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质, α,β -不饱和醛酮,
烯酮有其特性及用途, 下面我们主要讨论这两类化合物 。
不饱和羰基化合物
85
一,烯酮（ RCH=C=O）
86
87
88
89
α,β -不饱和醛酮的结构特点是 碳碳双键与羰基共轭,
故 α,β -不饱和醛酮兼有烯烃, 醛, 酮和共轭二烯烃的性质,
若与亲电试剂加成, 则应加到碳碳双键上, 若与亲核试剂加
成则应加到羰基上, 但其特性反应是共轭加成 。
C C C O
αβ
δδδδ
由 于 羰 基 的 极 化 和 共 轭 键 的 离 域, 不 仅
羰 基 碳 上 带 有 部 分 正 电 荷, 上 也 带 有
部 分 正 电 荷, 因 此 与 亲 核 试 剂 加 成 时 就 有 两
种 可 能
π
β C
二,α,β -不饱和醛酮
1,亲核加成
90
C C C O + N u
C C C O
N u
C C C O
N u
1, 2 加 成
1, 4 - 加 成
H
H
C C C O H
N u
C C C O H
N u
不 稳 定 （ 互 变 ）
C
H
C C O
N u
反应为 1,2-加成还是 1,4-加成决定于三个方面：
（ 1） 亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行
1,4-加成, 强的主要进行 1,2-加成 。
（ 2） 反应温度 低温进行 1,2-加成, 高温进行
1,4加成 。
（ 3） 立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积
较大时，有利于 1,4加成
共轭加成（ 1,2-加成或 1,4-加成）
91
K C N
C H 3 C O O H
C H = C H - C
O
C H - C H 2 - C
O
C N
C H 3 C H = C H - C - C H 3
O
C H 3 L i H 2 O
C H 3 C H = C H - C - C H 3
O H
C H 3
C H = C H C H
O
C 6 H 5 M g B r H 3 O +
C H = C H C H
O H
C 6 H 5
( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3
O
1 ) ( C H 2 = C H ) 2 C u L i
2 ) H 2 O
C H 2 = C H - C - C H 2 - C - C H 3
C H 3
C H 3
O
92
C H 2 = C H C H
O
H C l C H
2 C H C
O H
H
C l
C H 2 C H 2 C H
C l
O
1,4 - 加 成
C H 3 C H = C H C C H 3
O
B r 2
C H 3 C H - C H C C H 3
O
B r B r
2,亲电加成
93
C C
H
Z + R C C
H
Z
R
（ 代 表 能 和 共 轭 的 基 团 ）Z C = C
C H 3 C H = C H - C - C H 3
O
+ C H 2
C O O C 2 H 5
C O O C 2 H 5
C 2 H 5 O N a
C H 3 C H - C H 2 - C - C H 3
O
C H （ C O O C 2 H 5 ） 2
α,β -不饱和醛酮, 羧酸, 酯, 硝基化合物等与有活
泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔 （ Michael）
反应, 其通式是：
麦克尔（ Michael）反应在有机合成上有其应用价值。
3.麦克尔（ Michael）反应
94
C 2 H 5 O N a
O
C H 3
O
+ C H 2 = C H C C H 3
O
O
O
C H 3
C H 2
C H 2
C
C H 3 O
共 轭 加 成
羟 醛 缩 合
C 2 H 5 O N a
O
C H 3
O
Robinson(鲁宾逊 )增环反应
95
化学性质一览表
羰 基 的 亲 核 加 成 反 应
可 逆 加 成,
1, 与 H C N 加 成
R
( R ) H
C = O + H C N
R
( R ) H
C
O H
C N
α - 羟 基 腈 ( 又 称 氰 醇 )
2, 与 N a S O
3
R
( R ) H
C = O + N a H S O
3
R
( R ) H
C
O H
S O
3
N a
α - 羟 基 磺 酸 钠
3, 与 R ' O H 加 成
加 成
R
( R ) H
C = O + R ' O H
干 H C l
R
( R ) H
C
O H
O R '
R ' O H / H
+
R
( R ) H
C
O R '
O R '
半 缩 醛 ( 酮 ) 缩 醛 ( 酮 )
96
4, 与 氨 及 其 衍 生 物 加 成
R
( R ) H
C = O
R
( R ) H
C
O H
N
+ N H
2
Y
H
Y
R
( R ) H
C = N Y
- H
2
O
H
R
( R ) H
C = N H
R
( R ) H
C = N O HO H
亚 胺
肟
R
( R ) H
C = N N H
2
N H
2
腙
( 肼 )
N H C
6
H
5
R
( R ) H
C = N N H C
6
H
5
苯 腙
R
( R ) H
C = NN H C O N H
2
N H C O N H
2
缩 氨 脲
N H
2
N H
2
N H
2
N H
2
N H
2
( 苯 肼 )
( 氨 基 脲 )
( 羟 氨 )
( 氨 )
97
α - H 的 反 应
卤 代 反 应,
C H 3 C C H 3
=
O
+ X 2
H + 或 O H
C H 3 C C H 2 X
=O
C H 3 C C X 3
=
O
不 可 逆 加 成,
1, 与 G r i g n a r d 试 剂 加 成
C = O
R
( R ) H
+ R ' M g X C
R
( R ) H R '
O M g X H
3
O
+
C
R
( R ) H R '
O H
2, 与 炔 烃 的 加 成
C = O
R
( R ) H
+ H C C N a C
R
( R ) H
O N a
C C H
H
3
O
+
C
R
( R ) H
O H
C C H
3,
l i q, N H
3
与 W i t t i n g 试 剂 加 成
C = O
R
( R ) H
+ P h
3
P = C H R ' C =
R
( R ) H
C H R '
98
C H
3
C C X
3
=
O
+ O H C H
3
C C X
3
O
O H
C H
3
C
=
O
O H + C X
3
C H
3
C
=
O
O + C H X
3
卤 仿
缩 合 反 应,
1, 自 身 缩 合,
R C H
2
C H = O + H C H C H = O
R
d i l, O H
R C H
2
C H C H C H = O
RO H
△
H
2
O
R C H
2
C H C C H = O
R
=
C H
3
C C H
3
=
O
B a ( O H )
2
C H
3
C
C H
3
O H
C H
2
C C H
3
=
O
C H
3
C
C H
3
C H C C H
3
=
O
=
△
H
2
O
β - 羟 基 醛
α,β - 不 饱 和 醛
C H
3
C C H
3
=
O
+
99
2, 交 错 缩 合,
H C H O + C H
3
C H O
C
6
H
5
C H O + C H
3
C H O
d i l, O H
d i l, O H
H
2
O
H
2
O
C H
2 =
C H C H O
C
6
H
5
C H = C H C H O
3, P e r k i n 反 应,
C
6
H
5
C H O + ( C H
3
C O )
2
O
C H
3
C O O K
1 7 0 ~ 1 8 0 ℃
C
6
H
5
C H = C H C O O K + C H
3
C O O H
H
+
C
6
H
5
C H = C H C O O H
4, M a n n i c h 反 应,
C
6
H
5
C O C H
3
+ H C H O N H ( C H
3
)
2
+
H C l
C
6
H
5
C O C H
2
C H
2
N ( C H
3
)
2
氧 化 和 还 原
氧 化 反 应,
C = C C H = O
A g
+
C u
2 +
或
M n O
2
或 A g
2
O
C = C C O O
C = C C O O
100
还 原 反 应,
1, 还 原 成 醇
( 1 ) 催 化 加 氢,
R
C = O
( R ' ) H
+ H
2
N i ; P t 或 P d
R
C
O H
( R ' ) H H
1 ° 醇 或 2 ° 醇
( 2 ) 选 择 性 还 原 — — 负 氢 还 原 法,
A, N a B H
4
及 L i A l H
4
还 原 法
R C H
C = O
( R ' ) H
① N a B H
4
或 L i A l H
4
② H
3
O
+
= C H R C H
C
( R ' ) H
= C H O H
H
B, A l [ O C H ( C H
3
)
2
]
3
/ ( C H
3
)
2
C H O H 还 原 法
R C H
C = O
( R ' ) H
= C H R C H
C
( R ' ) H
= C H O H
H
A l [ O C H (C H
3
)
2
]
3
( C H
3
)
2
C H O H
( 3 ) 金 属 还 原 法,
101
A, N a / C
2
H
5
O H 还 原 法
R
C = O
R '
N a / C
2
H
5
O H
R
C H
R '
O H 2 ° 醇
B, 金 属 镁 或 镁 汞 齐 还 原 法
2
R
C = O
R '
M g
C
6
H
6
H
3
O
+
R
C
R '
C
R '
R
O H O H
2, 还 原 成 亚 甲 基,
( 1 ) C l e m m e n s e n 还 原 法
C O C H
2
C H
2
C H
3
Z n - H g
H C l
C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
( 2 ) W o f f - K i s h n e r - H u a n g m i n g l o n g 反 应
R
C = O
( R ' ) H
N H
2
N H
2
.
H
2
O - K O H
三 甘 醇,1 9 5 ℃
R
C H
2
( R ' ) H
+ N
2
α - 二 醇
C a n n i z z a r o 反 应,
2 H C H O
浓 O H
H C O O + C H
3
O H 不 含 α - H 的 醛 的 自 身 氧 化 还 原 反 应
醛、酮
? 醛、酮的结构、分类和命名
? 醛、酮的物理性质和光谱性质
? 醛、酮的化学性质
? 醛、酮的 亲核加成反应历程
? 醛、酮的制备方法
? 不饱和羰基化合物
? 化学性质一览表
学习要求
学习内容
2
学习要求
? 1,了解羰基 （ 碳氧双键 ） 和碳碳双键的结构差异及其在
加成上的不同 。
? 2,掌握醛酮的主要制法 。
? 3,掌握醛酮的化学性质
? 4,掌握醛与酮在化学性质上的差异, 如氧化反应, 歧化
反应等 。
3
R
C
R '
O R C R '
O
R
C
H
O ( R C H O ) ( )
醛 酮
醛、酮的结构、分类和命名
醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛
基一定位于 链端 。
酮分子中的羰基与两个烃基直接相连，故羰基必然位
于 碳链中间 。
在醛和酮分子中，都含有一个 共同的官能团 —羰基,
故统称为羰基化合物。
4
醛酮的官能团是羰基, 所以要了解醛酮必须先了解羰基的
结构 。
C O
C O
δ δ+
C O
C O
H
C
H
O
1 2 1, 8
1 1 6, 5 。
。
s p
2
杂 化
键
键
近 平 面 三 角 形 结 构
π
σ
sp2
醛、酮的结构
5
C C
R
O
H
H( )
δ
δ
酸 和 亲 电 试 剂 进 攻 富 电 子 的 氧
碱 和 亲 核 试 剂 进 攻 缺 电 子 的 碳
涉 及 醛 的 反 应 氧 化 反 应（ ）
α H 的 反 应
羟 醛 缩 合 反 应
卤 代 反 应
反应中心是羰基中带正电荷的碳。羰基易与亲核试
剂进行加成反应（亲核加成反应）。
受羰基的影响, 与羰基直接相连的 α -碳原子上
的氢原子 （ α -H） 较活泼, 能发生一系列反应 。
亲核加成反应和 α -H的反应是醛、酮的两类主要化学性质
6
按 所 含 羰 基 数 目
一 元 醛 或 酮
二 元 醛 或 酮
α - 二 醛 或 酮, 两 个 羰 基 直 接 相 连 。
β - 二 醛 或 酮, 两 个 羰 基 间 隔 一 个 碳 原 子 。
按 所 连 烃 基
脂 肪 族 醛, 酮
芳 香 族 醛, 酮
按 所 连 烃 基 饱 和 与 否
饱 和 醛, 酮
不 饱 和 醛, 酮
分类
7
C H 3 C H C H 2 C H O C H 3 O C H 2 C H 2 C H 2 C H O C H = C H C H O
C H 3
γ ? ? ? ?
?-甲基戊醛 γ -甲氧基丁醛 ?-苯基丙烯醛
C H 3 C H C C H 3
C H 3
O
甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮
C H 2 C H C C H 3
O
C C H 3
O
乙酰苯
或 1-苯基乙酮
醛酮的命名
1、普通命名法
[醛 ]
（ α β γ δ … 标记取代基位置。）
[酮 ]
8
选择 含有羰基的最长碳链 为主链，从 靠近羰基的一端开始编号 。
C 2 H 5( C H 3 ) 2 C H
C H 3 C H C H 2 C H 2 C H O
4,5 _ _ _2二 甲 基 乙 基 己 醛
C H 3 C = C H C H 2 C H 2 C H O
C H 3
5 _ _ _4甲 基 己 烯 醛
H C = C C H 2 C H 2 C = C H C H O
C H = C H 2
2 _ _ _ _ _2 6乙 烯 基 庚 烯 炔 醛
O H C C H2 C H 2 C H = C H C H O
O H C C H 2 C H 2 C H C H 2 C H O
C H O
2 _ 己 烯 二 醛 3 _ 甲 酰 基 己 二 醛
2、系统命名法
醛基作取代基时，用
词头“甲酰基”。
9
C H O
C H 3 C H 3
2,5 _ 二 甲 基 环 戊 基 甲 醛
C H O
α _ 萘 甲 醛
C H C H C H O=
3 _ 苯 基 丙 烯 醛
C H 3 C
O
C H 2 C H C H 3
C H 3
C H 3 C
O
C H
C H 3
= C C H 3
4 _ _ _2甲 基 戊 酮 4 _ _ _2_ _3甲 基 戊 烯 酮
C H 3 C O C H C O C H3
C H 2 C H = C H 2
3 _ 1,3_ _烯 丙 基 戊 二 酮
C
O
C H C H 3
C H 3
12 1_ _ _ _ _甲 基 环 己 基 丙 酮
10
C
O
C H
C H 3
= C C H 3C H 3
C H 3
3 _ 1_ _ 2_ _甲 基 2 ',4 ' _ 二 甲 基 苯 基 丁 烯 1_ _ 酮
练习, 写出下列化合物的名称或结构式：
( 1 ), H C = C C H C H 2 C H = C H C H O
C H 3
( 2 ), C H 3 C=
O
C=
O
C H 2 C H 3
( 3 ), =C H 3 O ( 4 ), C=
O
( 5 ), 甲 基 异 丁 基 酮
( 6 ), 三 甲 基 乙 醛 ( 7 ), β _ 环 己 二 酮
( 8 ), = C H O
( 9 ),
=O
( 1 0 ),
C H 2 C H 2 C H O
11
12
13
由于羰基为一极性基团，故 醛、酮的 b.p比相对分子质
量相近的 烃和醚高 。但因其分子间不能形成氢键，其 b.p又
比相同碳原子数的醇要低 。
醛、酮的羰基能与水中的氢原子形成氢键，故低级醛、
酮可溶于水；但芳香族醛、酮则微溶或不溶于水。
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H O C H 3 C O C H 3 C H 3 C H 2 C H 2 O H
b p o C - 0, 5 4 9 5 6 9 7
为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？
14
15
16
17
醛酮中的羰基由于 π 键的极化，使得氧原子上带部分负
电荷，碳原子上带部分正电荷。 氧原子可以形成比较稳定的
氧负离子, 它较带正电荷的碳原子要稳定得多,因此 反应中
心是羰基中带正电荷的碳 。所以羰基易与亲核试剂进行加成
反应（亲核加成反应）。
此外, 受羰基的影响, 与羰基直接相连的 α -碳原子上
的氢原子 （ α -H） 较活泼, 能发生一系列反应 。
亲核加成反应和 α -H的反应是醛, 酮的两类主要化学性
质 。
醛、酮的化学性质
18
? 亲核加成反应
? 还原反应
? 氧化反应
? α -H的反应
C C O,：
δ δ
H
α - H 反 应
α
H
醛 基 的 特 殊 反 应
碱 和 亲 核 试 剂 进 攻 部 位
酸 和 亲 电 试 剂 进 攻 部 位
亲 核 加 成
19
? 1．与氢氰酸的加成反应
? 2,与饱和亚硫酸氢钠的加成反应
? 3,与格式试剂的加成反应
? 4,与醇的加成反应
? 5,与氨及其衍生物的加成反应
? 6,与魏悌希 （ Wittig） 试剂的加成反应
? 7,与希夫试剂 （ 品红醛试剂 ） 的反应
亲核加成反应
20
C O C
O H
+ H C N
C N
羟 基 睛α
C H 2 = C - C N
C H 3
( C H 3 ) 2 C C N
O H
( C H 3 ) 2 C C O O H
O H
( C H 3 ) 2 C C H 2 N H 2
O H
H 2 O
H 2 O / H
H
C H 3 O H
H
C H 2 = C - C O O C H 3
C H 3反应范围：醛, 脂肪族甲基酮 。 ArCOR和 ArCOAr难反应 。
α-羟基腈是很有用的中间体, 它可转变为多种化合物
1、与氢氰酸的加成反应
21
C O N a O - S - O H C
O H
S O 3 N a
C
O N a
S O 3 H
+
O
醇 钠
强 酸 强 酸 盐 白（ ）
产物 α-羟基磺酸盐为白色结晶, 不溶于饱和的亚硫酸氢
钠溶液中, 容易分离出来；与酸或碱共热, 又可得原来的
醛, 酮 。 故此反应可用以提纯醛, 酮 。
1° 反应范围 醛, 脂肪族 甲基酮, 八元环以下的
脂环酮 。
2、与饱和亚硫酸氢钠的加成反应
22
R
C
H
( R ' )
R
C
O H
H S O 3 N a
( R ' )
O
N a H S O 3
N a H C O 3
H C l
R C H O + N a 2 S O 3 + C O 2 + H 2 O
R C H O + N a C l + S O 2 + H 2 O
稀
稀
杂 质 不 反 应, 分 离 去 掉
P h C H O
N a H S O 3
H 2 O P h C H S O 3 N a
N a C N
P h C H C N
H C l
P h C H C O O H
6 7 %回 流
O H O H O H
c 用与制备羟基腈, 是避免使用挥发性的剧毒物 HCN而合成
羟基腈的好方法 。
b 分离和提纯醛、酮
a 鉴别化合物 ＊
2° 反应的应用
23
C Oδδ + R M g Xδ δ C
O M g X
R
H 2 O R C O H + H O M g X无 水 乙 醚
C H 3
B r
C H 3
M g B r
C H 3
C
C H 3
C
H 2 O / HM g ( C H 3 ) 2 C O C H 3
C H 3
O H
C H 3
C H 3
O M g B r干 乙 醚
B r C H 2 C H 2 C H 2 C O C H 3 M g,
T H F
H g C l 2微 量 O H
C H 3 6 0 %
加成反应还可在分子内进行 。 例如；
式中 R也可以是 Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。
3、与格式试剂的加成反应
24
C = OR + R ' ' M g X C R ' 'O M g X H 3 O + C R ' 'O HR RR RR 3 ° 醇
例：选择适当的原料合成 2-甲基 -3-戊炔 -2-醇。
分 析,
C H 3 C C C C H 3
C H 3
O H
① ②
① C H 3 M g X + C H 3 C C C C H 3
=O
② C H
3 C
=O
C H 3 + C CC H 3 M g X√
C H 3 C C C C H 3
C H 3
O H
①
②
C H 3 C
=O
C H 3
C CC H 3 M g X
合 成,
H 3 O +
思考,如何制备？C CC H
3 M g X
C = OH + R ' ' M g X C R ' 'O M g X H 3 O + C R ' 'O HH HH HH 1 ° 醇
C = OH + R ' ' M g X C R ' 'O M g X H 3 O + C R ' 'O HH HH HH 2 ° 醇
25
R
C
H
( R ' )
R
C
O H
H O
( R ' )
O +
R ' '
R ' ' O H
R
C
O
H O
( R ' )
R ' ' O H
R ' '
R ' '
H C l
H C l无 水
干
+ H 2 O
半 缩 醛 酮
不 稳 定
一 般 不 能 分 离 出 来
缩 醛 酮, 双 醚 结 构 。
对 碱, 氧 化 剂, 还 原 剂 稳 定,
可 分 离 出 来 。
酸 性 条 件 下 易 水 解
（ ） （ ）
H C l干 环 状 半 缩 醛 稳 定（ ）
O H
C
O
H
O
H
O H
在 糖 类 化 合 物 中 多 见
在分子内形成缩醛 。
4、与醇的加成反应
26
R
CR O + H O C H 2C H
2H O
H R C
R
O
O
C H 2
C H 2 + H 2 O
C H O OH O C H 2 C H OH O O C
C H OH O C H
2
C H OH O O C
C H 3 O H
H C l
CH O C H
2
O C H 3
O C H 3
H
K M n O 4
O H
C
O C H 3
O C H 3
H
H
H 2 O
H O O C + 2 C H 3 O H
必须要先把醛基保护起来后再氧化
反应的应用,有机合成中用来保护羰基。
醛较易形成缩醛, 酮在一般条件下形成缩酮较困难, 用
1,2-二醇或 1,3-二醇则易生成缩酮
27
N H 2 - O H N H 2 - N H 2 N H 2 - N H N H 2 - N H - C - N H 2
O
N H 2 - N H
O 2 N
N O 2
羟 氨 肼 苯 肼 二 硝 基 苯 肼 氨 基 脲2,4
R
C OR C H
2
+ N H R 2
R
CR C H N R 2
O HH
H 2 O
R
CR C H N R 2
仲 胺
烯 胺
α
醛, 酮与氨或伯胺反应生成亚胺 （ 西佛碱 ）, 亚胺不
稳定, 故不作要求 。
醛, 酮与芳胺反应生成的亚胺 （ 西佛碱 ） 较稳定, 但在
有机合成上无重要意义, 故也不作要求
醛, 酮与有 α -H的仲胺反应生成烯胺, 烯胺在有机合成
上是个重要的中间体 。
醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。
5、与氨及其衍生物的加成反应
28
N H - O H
羟 氨
C O
H 2 O
+
H
C
O H
N O H
H
C N O H
肟, 白 有 固 定 熔 点
N H 2 - N H 2
肼
C O + C N - N H 2
O H H
H 2 O
C N - N H 2
腙, 白
有 固 定 熔 点
N H 2 - N H
苯 肼
C O + C N - N H
O H H
H 2 O
C N - N H
苯 腙
有 固 定 熔 点
黄（ ）
如乙醛肟的熔点为 47℃, 环己酮肟的熔点为 90℃ 。
醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特
点，是有实用价值的反应。
29
上述反应的特点：
反应现象明显 （ 产物为固体, 具有固定的晶形和熔点 ）
,常用来 分离, 提纯和鉴别醛酮 。
2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常
用来检验羰基，称为羰基试剂 ＊
C O +
H 2 O
C N - N H
（ ）
N H 2 N H - C - N H 2
O
C - N H 2
O
白氨 基 脲 缩 氨 脲
N H 2 - N HC O +
H 2 O
C N - N H
黄（ ）
O 2 N
N O 2
2,4 - 二 硝 基 苯 肼
O 2 N
N O 2
2,4 - 二 硝 基 苯 腙
30
魏悌希 （ Wittig） 试剂为磷的内鎓盐, 又音译为叶立德
（ Ylide）, 是德国化学家魏悌希在 1945年发现的 。
磷叶立德 （ 魏悌希试剂 ） 通常 由三苯基磷与 1级或 2级卤
代物反应得磷盐, 再与碱作用而生成 。
( P h )
3
P +
R
1
C H X
R
2
R
1
R
2
X( P h )
3
P - C H
R
1
R
2
X( P h )
3
P - C H
C
4
H
9L i -
R
1
R
2
( P h )
3
P = C + L i X + C 4 H 9
R
1
R
2
( P h )
3
P - C
内 鎓 盐
磷 叶 立 德 （ 魏 悌 希 试 剂 ）
强 碱6、与魏悌希（ Wittig）试剂的加成反应
31
C O R
1
R 2( P h )3 P = C+ C
R 1
R 2C + ( P h )3 P = O
C H 3
C H 3
C
O ( P h )3 P = C H 2+ C H 2 + ( P h )
3 P = O
C H 3 C H = C H C
H
O
C H 3
C H 3
( P h )3 P = C+ C H 3 C H = C H C
此反应即为魏悌希反应, 是合成烯烃和共轭烯烃的好方法 。
其反应特点是：
1° 可用与合成 特定结构的烯烃 （ 因卤代烃和醛酮的结构可以
多种多样 ） 。
2° 醛酮分子中的 C=C,C≡ C对反应无影响, 分子中的
COOH对反应也无影响 。
3° 魏悌希反应不 发生分子重排, 产率高 。
4° 能合成指定位置 的双键化合物 。
32
7、与希夫试剂（品红醛试剂）的反应
希夫试剂：将二氧化硫通人品红的水溶液中得
到的无色溶液。
这种试剂与醛作用，显紫红色，且很灵敏；酮类
不与品红试剂反应，因而不显颜色（丙酮作用极慢）
甲醛遇品红试剂显紫红色，加硫酸后颜色不消失。
而其他醛所显的颜色则会褪去。
33
二、还原为烃
C O C H O H
C O C H 2
一、还原成醇
1．催化氢化
2．用还原剂（金属氢化物）还原
3、异丙醇还原法
4,金属还原法
1．吉尔聂尔 -沃尔夫 -黄鸣龙还原法
2．克莱门森还原
还原反应
34
R
C
H
O
( R ')
+ H 2
N i
热, 加 压
R
C H
H
O H
( R ')+ H
2O
N i
O H
5 0 ℃ M P a6, 5
C H 3 C H = C H C H 2 C H O + 2 H 2
N i
2 5 0 ℃ 加 压
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O H
( C = C,C = O )均 被 还 原
如要保留双键而只还原羰基, 则应选用金属氢化物为
还原剂 。
1．催化氢化 （产率高,90~100%）
35
LiAlH4是强还原剂, 但 ① 选择性差, 除不还原 C=C,C≡C 外,
其它不饱和键都可被其还原； ② 不稳定, 遇水剧烈反应, 通常
只能在无水醚或 THF 中使用 。
C H 3 C H = C H C H 2 C H O
L i A l H 4
H 2 O
C H 3 C H = C H C H 2 C H 2 O H①
②
干 乙 醚
只 还 原 C = O（ ）
NaBH4还原的特点：
1° 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它
基团。 2° 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）
C H 3 C H = C H C H 2 C H O H
2 O
C H 3 C H = C H C H 2 C H 2 O H①
② 只 还 原 C = O（ ）
N a B H 4
1） LiAlH4还原
2） NaBH4还原
2、金属氢化物为还原剂还原
36
R
CH O
R（ ）
( i - P r - O - ) 3 A l
C H 3 - C H - C H 3
O H
C H 3 - C - C H 3
O
+ R C H
H O H
R（ ）
+
反应的专一性高, 只还原羰基 。
（麦尔外因 -庞道夫 MeerWein-Ponndorf还原法）
3、异丙醇还原法
37
R
C = O
R '
N a / C 2 H 5 O H R C H
R '
O H 2 ° 醇
该还原反应为负离子自由基历程，因还原过程中产
生具有强碱性的 C2H5ONa，将导致副产物 α -二醇等生成，
故收率往往不高，而用于醛的还原其收率更低。
(2) 金属镁或镁汞齐还原法
2
R
C = O
R '
M g
C 6 H 6
H 3 O + R C
R '
C
R '
R
O H O H
α - 二 醇
生成的 α -二醇在浓 H2SO4作用下，可重排生成频哪醇。
(1) Na/C2H5OH还原法
4,金属还原法
38
C O
N H 2 - N H 2
C N - N H 2
K O H
C 2 H 5 O N a C 2 H 5 O H
C H 2 + N 2
加 成, 脱 水 2 0 0 ℃ 加 压
或
回 流 5 0 ~ 1 0 0 h
无 水
C C H 2 C H 3
O N H 2 N H 2,H 2 O
( H O C H 2 C H 2 ) 2 O
N a O H C H
2 C H 2 C H 3 + N 2
2 0 0 ℃ 3 ~ 5 h 8 2 %
此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于 1911,1912年发现的，
故此而得名。
1946年 -黄鸣龙改进了这个方法。
改进,a 将无水肼改用为水合肼；碱用 NaOH；用高沸
点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和
过量的肼，再升温分解腙。
1．吉尔聂尔 -沃尔夫 -黄鸣龙还原法
39
C O + N H 2 N H 2 K O H N 2C H 2 +
此反应可简写为
Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行，黄
鸣龙对此法进行改进后，不仅使反应在常压下进行，而且
避免了使用昂贵的无水肼。
吉尔聂尔 -沃尔夫 -黄鸣龙还原法 是在碱性条件下进行的，
所以当分子中 含有对碱敏感的基团 时，不能使用这种还原
法。 适用于 对碱稳定的化合物。
40
R
CH O
( R ')
Z n H g,H C l浓 R C H
2H
( R ')
C C H 2 C H 2 C H 3
O
C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
A l C l 3
C H 3 C H 2 C H 2 C
H
O
Z n - H g / H C l
+
8 0 %
对酸敏感的底物 （ 醛酮 ） 不能使用此法还原 （ 如醇羟基,
C=C等 ）, 适用于 对酸稳定的化合物 。
2．克莱门森（ Clemmensen）还原 ————酸性还原
此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基
的方法。
41
氧化反应：
醛与酮不同，有一个与 C=O直接相连的 H原子，因而
醛非常容易被氧化。
醛可被多种氧化剂氧化成羧酸，如,KMnO4,HNO3、
K2Cr2O7,CrO3,H2O2,Br2等，且 脂肪醛比芳醛容易氧化。
然而，将醛暴露在空气中，则是 芳醛比脂肪醛容易氧化。
这是因为用化学氧化剂氧化为离子型氧化反应，而用空气
中的氧气氧化则是自由基氧化反应。
醛容易被氧化，还表现在它们可被弱氧化剂氧化。常
用的弱氧化剂是：
42
(1) Tollens试剂 ——Ag(NH3)2OH溶液
( A r ) R C H O + 2 A g ( N H 3 ) 2 O H △ ( A r ) R C O O N H4 + 2 A g ↓
白 色
若将析出的金属银沉积在干净的反应器皿上，则形成
银镜，故该反应又有银镜反应之称 *
(2) Fehling试剂 ——CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。
△R C H O + 2 C u 2 + + N a O H + H
2 O R C O O N a + C u 2 O ↓
砖 红 色
Fehling试剂中起氧化作用的是提供二价铜离子。
上述两种试剂反应现象明显，故可用于 定性鉴别 。
43
但值得注意的是 Fehling试剂与 芳醛 不作用。
Tollens试剂和 Fehling试剂 对 C=C,C≡C 不起反应,
因此它们又都可看作是选择性氧化剂。
C H 3 C H = C H C H O
A g + 或 C u 2 +
K M n O 4 / O H
C H 3 C H = C H C O O H
C H 3 C O O H + 2 C O 2
酮 不为弱氧化剂所氧化，但 遇强氧化剂如 KMnO4等则发
生碳链断裂,生成多种较低级羧酸的混合物，故没有制备意义。
然而，脂环酮在强氧化剂作用下生成二元酸则具有实用价值。
= O + H N O 3 V 2 O 5 H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H
44
2 C H O H C H 3 O H H C O O N a
N a O H
+
浓
C H O C H 2 O H C O O N a2 N a O H浓
+
H C H O H C O O N aC H O C H 2 O HN a O H浓 ++
这类反应称为, 交错, 康尼查罗反应, 是制 ArCH2OH型醇的
有效手段 。
没有 α -H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）
反应 ——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反
应称为康尼查罗反应。
交叉康尼查罗反应：
甲醛与另一种无 α -H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反
应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：
（ 3）康尼查罗反应
45
醛、酮分子中由于羰基的影响,α -H变得活泼，具有
酸性，所以带有 α -H的醛、酮具有如下的性质：
? 1,互变异构
? 2,α -H的卤代反应
? 3,羟醛缩合反应
? 4,醛酮的其它缩合反应
? 1） 柏琴 （ Perkin） 反应 。
? 2） Mannich反应
α -H的反应
46
3、羟醛缩合反应
1）自身羟醛缩合反应
2）交叉羟醛缩合反应
3）酮的 α -H的缩合
4）分子内缩合
47
在溶液中有 α -H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而
存在的。
C H 3 C
O
H C H 2 = C - H
O H
O O H
~ 1 0 0 % 9 8, 8 % 1, 2 %
C H 3 C C H 2 C C H 3
O O
C H 3 C C H 2 C C H 3
OO H
2 4 % 7 6 %
当两个羰基连在一个 CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。
1、互变异构
C H 2 C
O H
C HC
O
酮 式 烯 醇 式
烯醇式一般较不稳定。
48
酮 式
烯 醇 式 烯 醇 式 含 量
C H
3
- C - C H
3
C H
2
= C - C H
3
O HO
O O H
C H
3
- C - C H
2
C O O C
2
H
5
O O
H
O C
2
H
5
C H
3
O
C H
3
- C - C H
2
- C - C H
3 C H
3
- C = C H - C - C H
3
O O
O H O
C
6
H
5
- C - C H
2
- C - C H
3 C
6
H
5
- C = C H - C - C H
3
O O
O H O
2, 4 x 1 0
- 4
2, 0 x 1 0
- 2
7, 5
8 0
9 9
49
2,α -H的卤代反应
B r C C H 3
O
+ B r 2 C H 3 C O O H B r C C H 2 B r + H B r
O
2 0 o C
1）,酸催化卤代 （一卤代产物）
2）、碱催化卤代
醛、酮的 α -H易被卤素取代生成 α -卤代醛、酮，特
别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。
C C H 3
O
+ B r 2 C C H 2 B r
O
50
3）,卤仿反应
含有 α -甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。
R C C H 3
O
+ N a O H + X 2 O H C H X 3 + R C O O N aR C C X 3
O
( H ) ( N a O X ) ( H ) 卤 仿
C C H 3
O
C l 2
N a O H
H + C O H
O + C H C l 3
H +( C H
3 ) 3 C C H 2 C C H 3
O B r
2
N a O H
( C H 3 ) 3 C C H 2 C O H + C H B r 3
O
用卤仿反应制少一个碳的羧酸：
51
碘仿为浅黄色晶体,现象明显，故常用来鉴定下列反应范围
的化合物 *
因 NaOX是一种氧化剂, 能将 α -甲基醇氧化为 α -甲基酮 。
C H 3 C
O
, C H 3 C H
O H
碘仿反应
CHCl3 （氯仿）液体,CHBr3（溴仿）液体,CHI3
（碘仿） 黄色固体称其为碘仿反应。
52
C H 3 C H
O
C H 2 C H O
H
C H 3 C H = C H C H OC H 3 - C H - C H 2 C H O
O H
+
稀
羟 基 丁 醛 丁 醛
O H
H 2 O
2β
C H 3 C H C H O
C H 3
C H 3 - C H - C H - C - C H O
C H 3
O H
C H 3
C H 3
2
稀 O H
α H无 不 脱 水
有 α -H的醛 在 稀碱 （ 10%NaOH） 溶液中能和另一分子醛相互
作用, 生成 β -羟基醛, 故称为羟醛缩合反应 。
（ 1） 反应历程
（ 2） 用途：
3、羟醛缩合反应
自身羟醛缩合反应,用同一种含有 α -H的醛进行羟醛缩合
53
反应机理：
H O + C H 2H Cα =
O
HC H2,C
=O
H C H 2 = C
O
H
+ H2O
C H3 C =
O
H
+ C H 2,C =
O
H C H 3 C H C H 2 C
=O
H
O
H 2 O C H
3 C H C H 2 C =
O
H
O H
O H
从反应机理可以看出，羟醛缩合实际上也是 亲核加成反应 。
碱催化的作用：在于使一分子醛转变为一个亲核试剂
(碳负离子 )。
生成的 β-羟基醛分子中的 α-H因受 ─OH 和 ─CHO两个基
团的影响，稍微受热或在酸的作用下即发生分子脱水，生成
α,β-不饱和醛。
54
用途：
2 R C H
2 C
=
O
H
d i l, O H
R C H 2 C H C H C H O
O H
R
△
H 2 O
R C H 2 C H = C C H O
R
R C H 2 C H C H C H 2 O H
O H
R
①
②
N a B H 4
H 3 O
+
α,β - 不 饱 和 醛
二 元 醇
R C H 2 C H = C C H 2 O H
R
α,β - 不 饱 和 醇
H 2 / N i
R C H 2 C H 2 C H C H 2 O H
R
1 ° 醇
①
②
N a B H 4
H 3 O
+
R C H 2 C H = C C H O
R
可见，自身羟醛缩合反应不仅在合成中有着重要的作
用，而且 是一个碳链 成倍增长 的反应。
55
稀 O H
C H
3
C H O + C H
3
C H
2
C H O
C H
3
C H C H
2
C H O
O H
C H
3
C H
2
C H C H C H O
O H C H 3
C H
3
C H - C H C H O
O H C H
3
C H
3
C H
2
C H C H
2
C H O
O H
产 物 复 杂
无 合 成 价 值
C 6 H 5 C H O + C H 3 C H O O H C 6 H 5 C H = C H C H O
C 6 H 5 C H O + C H 3 C H 2 C H O
O H C
6 H 5 C H = C C H O
C H 3
6 8 %
若选用一种无 α -H的醛和一种 α -H的醛进行交错羟醛缩合
,则有合成价值 。
交叉羟醛缩合,用两种不同的有 α -H的醛进行羟醛缩合。
56
酮与醛的交错缩合可用与合成 。
C H O C H
3
- C - C H
3
O
+
O H
1 0 0 ℃
C H = C H - C - C H
3
O
4 苯 基 丁 基 酮3 2 7 0 %
稀
C H O C H
3
- C
O
+
O H
2 0 ℃
C H = C H - C
O
稀
C H O
C H
3
- C - C H
3
O
+
C
2
H
5
O N a
C
2
H
5
O H - 5
℃
C H
3
O
柠 檬 醛 A 假 紫 罗 兰 酮
8 5 %
4 9 %
酮的 α -H的缩合困难,一般较难进行。
57
分子内缩合
结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子
内缩合，生成环状的 α,β -不饱和醛 (酮 )。 是目前合成
环状化合物的一种方法。
△,H 2 OC H O d i l, O HC H 2
C H 2
C H 2
C H 2 C O C H 3
O H
C O C H 3 C O C H 3
△,H 2 O,
=
=
O
O
N a 2 C O 3
O
=
58
4、醛酮的其它缩合反应
芳醛与含 α -H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在
下共热，发生缩合生成 α,β -不饱和酸，该反应称为珀金
(Perkin)反应。
C 6 H 5 C H O + ( C H 3 C O )2 O C H 3 C O O K1 7 0 ℃ C 6 H 5 C H = C H C O O H + C H 3 C O O H
思考：试写出上述反应的反应历程。
显然，该缩合反应除乙酸酐外，其它含有 α -H 的脂
肪族酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在 α -C上带有支链
的 α,β -不饱和酸。
除个别者外，脂肪族醛通常不易发生 Perkin反应。
1） Perkin反应
59
2） Mannich反应
含有 α -H 的醛 (酮 )，与甲醛和氨 (或 1° 胺,2° 胺 )的
盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希 (Mannich)反应。
C C H 3
=O
+ H C H O + ( C H 3 ) 2 N H H C l C C H 2
=O
C H 2 N ( C H 3 ) 2 H C lα
β
β - 氨 基 酮该反应的净结果是二甲氨甲基取代了 α -H,故又称
为氨甲基化反应，产物为 β -氨基酮。
β -氨基酮是重要的有机合成中间体。如,C C H
2
=O
C H 2 N ( C H 3 ) 2 H C l C C H
=O
= C H 2 + ( C H 3 ) 2 N H H C l
△
K C N
C C H 2
=O
C H 2 C N
H 3 O
+
C C H 2
=O
C H 2 C O O H
60
一、简单的亲核加成反应历程 （加 HCN,NaHSO3等）
二, 复杂的亲核加成反应历程
醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成 ——消除历程。
三、羰基加成反应的立体化学
亲核加成反应历程
C O + N u C
O
C
O H
N u N uH
慢 快
平 三 角 形 面
反 应 物
四 面 体
中 间 体
四 面 体
产 物
clip0126.avi
clip0127.avi
61
实验证明,中性 （ 无碱存在时 ） 3~4小时 内只有 一半 原料起反应
加 一滴 KOH到反应体系中, 两分钟 内反应即 完成 。
加大量酸 到反应体系中去, 放置几个星期也不反应 。
这 说明羰基与 CN–的反应确实是亲核加成反应 。
原因,HCN的电离度很小, 中性条件下氰酸根的浓度很小, 故反
应速度慢 。
加入碱 OH-则中和了 H+,CN –的浓度增大, 故反应速度加快
加入 H+后抑制了 HCN的电离, CN –的浓度大大减小, 故反应
很难进行 。
亲核加成历程的证明 ——以丙酮加 HCN为例：
R
( R ) H C = O + H C N
R
( R ) H C
O H
C Nα - 羟 基 腈 ( 又 称 氰 醇 )
62
R C O R C O
N u+ C NR ' R '
C O C
O H
N u
+ H C N
C H 3
C H 3 C H 2
C H 3
C H 3 C H 2 K c = 3 8
羰 基 的 空 间 位 阻 小
C O C
O H
N u
+ H C N
C H 3 3 C（ ）
C H 3 3 C（ ）
C H 3 3 C（ ）
C H 3 3 C（ ） K c < <
1
羰 基 受 到 高 度 空 间 位 阻
R,Rˊ, Nu-的体积增大, 平衡常数减小 。
1．空间因素对亲核加成的影响
63
羰基碳原子连有基团的体积 ↑,空间位阻 ↑,不利于
亲核试剂进攻，达到过渡状态所需活化能 ↑,故反应活性
相对 ↓ 。
综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
C = O
C l 3 C
H
C = O
H
H
C = O
C H 3
H
C = O
R
C = O
A r
H
C = O
C H 3
C H 3
= O
H
C = O
C H 3
R
C = O
R
R
C = O
P h
C H 3
C = O
P h
P h
＞ ＞ ＞ ＞ ＞
＞ ＞ ＞ ＞ ＞
对于芳香族醛、酮而言，则主要考虑环上取代基的电子效应。
O 2 N C H O C H O C H OC H 3＞ ＞
64
例如 1,化合物 加 HCN的平衡常数 Kc
C6H5CHO 210
m-BrC6H4CHO 530
m-NO2C6H4CHO 1420
例如 2,化合物 加水时的平衡常数 （ 25℃ ） Kc
CH3COCH3 1.4× 10-3
ClCH2COCH3 0.11
F3CCOCH3 35
当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有
利于亲核加成的进行，吸电子基越多,电负性越大，反
应就越快。
（ 1）诱导效应
2、电子效应 对亲核加成的影响
65
例如,化合物 加 HCN的平衡常数 Kc
CH3CHO >104
C6H5CHO 210
CH3COCH3 38
C6H5COCH3 0.77
（ 2）共轭效应
羰基上连有与其形成共轭体系的基团时,由于共轭作用
可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。
66
3,试剂的亲核性对亲核加成的影响
试剂的亲核性愈强, 反应愈快 。
例如,CH3CHO + H2O（ 较弱的亲核试剂 ） Kc≈ 1
CH3CHO + HCN（ 中等强度的亲核试剂 ） Kc>104
67
氨及其衍生物是较弱的亲核试剂，为使反应顺利进行，
通常需在酸催化下进行，其反应历程如下所示：
C = O
H
+
C = O H
+
C O H
+ N H 2 Y
:
C
O H
+
N H 2 Y
质 子 转 移
C
O H 2
+
N H Y
H 2 O
C
+
N H Y
:,
C
+
N H Y
H
+
C N Y
但这里值得注意的是：酸催化虽然有利于反应的进行，但
酸性过强，作为亲核试剂的 NH2Y将与酸成盐 (NH3+Y )而失去
亲核性。因此，必须调节反应体系的 pH值，通常在 pH=4~5最
为有利。
复杂的亲核加成反应历程
68
1,对手性脂肪酮的加成
羰基加成反应的立体化学
羰基具有平面结构,Nu可从任何一面进攻羰基碳原子，
但向两面进攻的几率是否相等？下面我们从反应物结构和
试剂体积大小来进行讨论。
2、脂环酮的加成
3,Nu的体积对加成的影响
69
1,当 R=R′ 时, 加成产物为同一物 。
2,当 R≠R ′ 时, 加成产物为外消旋体 （ Nu从羰基两面进
攻的几率相等 ） 。
3,当羰基与手性碳原子相连时, Nu从两面进攻的几率就
不一定相等, 加成后引入第二个手性碳原子, 生成的两个
非对映体的量也不一定相等 。
Nu的进攻方向主要取决于 α -手性碳原子上各原子 （ 原
子团 ） 体积的相对大小 。 即其加成方向有一定的规律 。
C O
R
R '
+ N u
C
OR
R ' N u
C
N uR
R ' O
1.对手性脂肪酮的加成
70
SM
L
O
R
N u
SM
L
N u
OR
SM
L
N u
RO
+
反 应 物 主 产 物 次 产 物
HH 3 C
P h
O
C H 3
HH 3 C
P h
O H
C H 3C 2 H 5
HH 3 C
P h
O H
C 2 H 5H 3 C
P h C H C O C H 3
C H 3 C 2 H 5 M g x
H 2 O
1
2
+
75% 25%
加成方向遵守克拉姆（ Cram）规则
Cram规则 ——设 α -手性碳原子上所连的三个基团分别用
L,M,S代表其大、中、小，则 加成时 Nu主要从 最小基团
S一侧 进攻最为有利，生成的产物为主要产物。
71
2,脂环酮的加成
脂环酮的羰基嵌在环内, 环上所连基团空间位阻的大
小, 明显的影响着 Nu的进攻方向 。
H
H
3
C
O + H A l H
3
a
b
H
H
3
C
O H
H
H
3
C O H
H
H
a
b
空 间 位 阻 大
空 间 位 阻 小
反 甲 基 环 戊 醇
顺 甲 基 环 戊 醇3
3 4 0 %
6 0 %
72
对于同一反应物, 所用 Nu体积的大小, 也影响其进
攻方向 。
C
O
C
O H
C
O H
H
H
+
L i A l H 4
L i B H ( S - B u )3
9 0 % 1 0 %
1 2 % 8 8 %
3,Nu的体积对加成的影响
73
1、从不饱和烃制备
（ 1）从烯烃出发
（ 2）从炔烃出发
(A)炔烃水合反应
(B) 炔烃的硼氢化
2,从芳烃制备
3,从卤代烃制备
4,从醇制备 （ 1）氧化
（ 2） 脱氢
5,从羧酸衍生物及腈制备
醛、酮的制备方法
74
(A)烯烃的臭氧化：
C = C
O 3
C C
O
O O
Z n / H 2 O
o r + H 2 / p d - B a S O 4 C = O = CO+
该法只在个别情况下具有制备意义。
(B)丙烯的 α -H 氧化
C H 3 C H = C H 2 + O 2 C u 2 O3 5 0 ℃, 0, 2 5 M P a C H 2 = C H C H O
C H 3 C H = C H 2 + 3 / 2 O 2 4 7 0 ℃ C H 2 = C H C N+ N H 3 C a t, + 3 H 2 O
（ 1）从烯烃出发
75
(C)羰基合成
C H 3 C H = C H 2 + C O + H 2
[ C o ( C O )4 ] 2
1 0 0 ℃,2 0 - 3 0 M P a
C H 3 C H 2 C H 2 C H O
C H 3 C H C H O
C H 3
( 7 5 % )
( 2 5 % )
C H 3 C H = C H 2 + C O + H 2
C o ( C O )6 [ P ( n - C 4 H 9 ) ] 2
1 6 0 ℃,5 - 6 M P a
C H 3 C H 2 C H 2 C H O
C H 3 C H C H O
C H 3
( 8 3, 3 % )
( 1 6, 7 % )
76
(A)炔烃水合
R C = C H + H 2 O H g
2 +,H + R C = C H
2
O H
重 排 R C C H 3=
O
该反应 遵循, 马氏规则, 。
产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔将
得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮，
（ 2）从炔烃出发
77
(B) 炔烃的硼氢化,
3 R C C H 1 / 2 ( B H 3 ) 2 ( R C H = C H )3 B H 2 O 2 / O H R C H = C H
H O
R C H 2 C H O
3 R C C ① ( B H 3 ) 2② H
2 O 2 / O H
R C H = C
H O
RR R C H 2 C R=
O
产物的结构特点,
1、一烷基炔 (即,端炔 )最终产物为醛；
2、非端炔的最终产物为酮。
硼氢化反应在形式上是 反马氏规则 的。
78
+ R C O X [ 或 ( R C O) 2 O ]
A l X 3 C O R
C H 3
C O + H C l
A l C l3 - C u C l
C H 3 C H O ( G a t t e r m a n n - K o c h 反 应 )
Gattermann-Koch反应可看成是 Friedel-Crafts反应的一
种特殊形式，适用于烷基苯的甲酰化。
（ 2） 芳烃侧链的控制氧化：
C H 3 C H 2 C H 3
M n O 2,H + 硬 脂 酸 钴
C H O C O C H 3
（ 1） Friedel-Crafts酰基化,
2、从芳烃制备
79
（ 3） 维路斯梅尔 （ Vilsmeier） 反应
O H
+ ( C H 3 ) 2 - N - C - H
O P O C l
3
H O C H O + ( C H 3 ) 2 N H
6 5 %
酚类和芳胺类在 POCl3存在下与 N,N-二取代甲酰胺反
应，可在其对位引入一个醛基。
80
3、从卤代烃制备 ——同碳二卤化物的水解
C H C l2 + H 2 O
F e
9 5 ~ 1 0 0 ℃
C H O + 2 H C l
+C
C l
C l
H 2 O
O H
C
=
O
+ 2 H C l
R C R '
X
X
( H ) H 2 O
R C R '
( H )O
酸 或 碱
该法一般不用来制备脂肪醛、酮，因为脂肪族同碳二卤化物
的制备较难困难。
由于醛对碱敏感，故一般不使用碱催化剂。
81
常用氧化剂 ——K2Cr2O7-稀 H2SO4,CrO3-HOAc以及 KMnO4等。C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
K 2 C r 2 O 7 - 稀 H 2 S O 4
△
C H 3 C H 2 C H 2 C H O
C H 3 C H C H 2 C H 3
O H
K 2 C r 2 O 7 - 稀 H 2 S O 4
△
C H 3 C C H 2 C H 3=
O
1 ° 醇
2 ° 醇
为防止醛的进一步氧化，可采用较弱的氧化剂或殊
的氧化剂，如,CrO3-吡啶等。
C H 3 C H 2 C H ( C H 2 ) 4 C H 2 O H
C H 3
C r O 3 - 吡 啶
C H 2 C l 2 C H 3 C H 2 C H ( C H 2 ) 4 C H O
C H 3
4、从醇制备
（ 1）氧化：
82
（ 2） 脱氢,
该反应是伯醇和仲醇在活性 Cu或 Ag,Ni等催化剂表
面进行的气相脱氢反应。
C H 3 C H 2 O H
C u
3 0 0 ℃
C H 3 C H O C H 3 C H C H 3
O H
C u
5 0 0 ℃
C H 3 C C H 3=
O1 ° 醇
2 ° 醇
3° 醇分子中没有 α -H，故不能脱氢，只能脱水生成烯烃。
83
硫 - 喹 啉
C l C O O C 2 H 5
O
H 2 / p d - B a S O 4
H C O O C 2 H 5
O
E t 2 O
A r C = N M g X
R
A r C N + R M g X
H +
H 2 O
A r C R
O
（ 2） 腈与格氏试剂合成酮 腈 酮
R C C l + H 2
O p d / B a S O
4
喹 啉 - 硫
R C H
O
酰氯 醛（ 1）用酰氯还原（ Rosenmund还原法）
5、从羧酸衍生物及腈制备
84
不饱和羰基化合物是指分子中既含有 羰基, 又含有 不饱
和烃基 的化合物, 根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类 。
一, 烯酮 （ RCH=C=O）
二, α,β -不饱和醛酮 （ RCH=CH-CHO）
三, 孤立不饱和醛酮 （ RCH=CH（ CH2） nCHO） n≥ 1
孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质, α,β -不饱和醛酮,
烯酮有其特性及用途, 下面我们主要讨论这两类化合物 。
不饱和羰基化合物
85
一,烯酮（ RCH=C=O）
86
87
88
89
α,β -不饱和醛酮的结构特点是 碳碳双键与羰基共轭,
故 α,β -不饱和醛酮兼有烯烃, 醛, 酮和共轭二烯烃的性质,
若与亲电试剂加成, 则应加到碳碳双键上, 若与亲核试剂加
成则应加到羰基上, 但其特性反应是共轭加成 。
C C C O
αβ
δδδδ
由 于 羰 基 的 极 化 和 共 轭 键 的 离 域, 不 仅
羰 基 碳 上 带 有 部 分 正 电 荷, 上 也 带 有
部 分 正 电 荷, 因 此 与 亲 核 试 剂 加 成 时 就 有 两
种 可 能
π
β C
二,α,β -不饱和醛酮
1,亲核加成
90
C C C O + N u
C C C O
N u
C C C O
N u
1, 2 加 成
1, 4 - 加 成
H
H
C C C O H
N u
C C C O H
N u
不 稳 定 （ 互 变 ）
C
H
C C O
N u
反应为 1,2-加成还是 1,4-加成决定于三个方面：
（ 1） 亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行
1,4-加成, 强的主要进行 1,2-加成 。
（ 2） 反应温度 低温进行 1,2-加成, 高温进行
1,4加成 。
（ 3） 立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积
较大时，有利于 1,4加成
共轭加成（ 1,2-加成或 1,4-加成）
91
K C N
C H 3 C O O H
C H = C H - C
O
C H - C H 2 - C
O
C N
C H 3 C H = C H - C - C H 3
O
C H 3 L i H 2 O
C H 3 C H = C H - C - C H 3
O H
C H 3
C H = C H C H
O
C 6 H 5 M g B r H 3 O +
C H = C H C H
O H
C 6 H 5
( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3
O
1 ) ( C H 2 = C H ) 2 C u L i
2 ) H 2 O
C H 2 = C H - C - C H 2 - C - C H 3
C H 3
C H 3
O
92
C H 2 = C H C H
O
H C l C H
2 C H C
O H
H
C l
C H 2 C H 2 C H
C l
O
1,4 - 加 成
C H 3 C H = C H C C H 3
O
B r 2
C H 3 C H - C H C C H 3
O
B r B r
2,亲电加成
93
C C
H
Z + R C C
H
Z
R
（ 代 表 能 和 共 轭 的 基 团 ）Z C = C
C H 3 C H = C H - C - C H 3
O
+ C H 2
C O O C 2 H 5
C O O C 2 H 5
C 2 H 5 O N a
C H 3 C H - C H 2 - C - C H 3
O
C H （ C O O C 2 H 5 ） 2
α,β -不饱和醛酮, 羧酸, 酯, 硝基化合物等与有活
泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔 （ Michael）
反应, 其通式是：
麦克尔（ Michael）反应在有机合成上有其应用价值。
3.麦克尔（ Michael）反应
94
C 2 H 5 O N a
O
C H 3
O
+ C H 2 = C H C C H 3
O
O
O
C H 3
C H 2
C H 2
C
C H 3 O
共 轭 加 成
羟 醛 缩 合
C 2 H 5 O N a
O
C H 3
O
Robinson(鲁宾逊 )增环反应
95
化学性质一览表
羰 基 的 亲 核 加 成 反 应
可 逆 加 成,
1, 与 H C N 加 成
R
( R ) H
C = O + H C N
R
( R ) H
C
O H
C N
α - 羟 基 腈 ( 又 称 氰 醇 )
2, 与 N a S O
3
R
( R ) H
C = O + N a H S O
3
R
( R ) H
C
O H
S O
3
N a
α - 羟 基 磺 酸 钠
3, 与 R ' O H 加 成
加 成
R
( R ) H
C = O + R ' O H
干 H C l
R
( R ) H
C
O H
O R '
R ' O H / H
+
R
( R ) H
C
O R '
O R '
半 缩 醛 ( 酮 ) 缩 醛 ( 酮 )
96
4, 与 氨 及 其 衍 生 物 加 成
R
( R ) H
C = O
R
( R ) H
C
O H
N
+ N H
2
Y
H
Y
R
( R ) H
C = N Y
- H
2
O
H
R
( R ) H
C = N H
R
( R ) H
C = N O HO H
亚 胺
肟
R
( R ) H
C = N N H
2
N H
2
腙
( 肼 )
N H C
6
H
5
R
( R ) H
C = N N H C
6
H
5
苯 腙
R
( R ) H
C = NN H C O N H
2
N H C O N H
2
缩 氨 脲
N H
2
N H
2
N H
2
N H
2
N H
2
( 苯 肼 )
( 氨 基 脲 )
( 羟 氨 )
( 氨 )
97
α - H 的 反 应
卤 代 反 应,
C H 3 C C H 3
=
O
+ X 2
H + 或 O H
C H 3 C C H 2 X
=O
C H 3 C C X 3
=
O
不 可 逆 加 成,
1, 与 G r i g n a r d 试 剂 加 成
C = O
R
( R ) H
+ R ' M g X C
R
( R ) H R '
O M g X H
3
O
+
C
R
( R ) H R '
O H
2, 与 炔 烃 的 加 成
C = O
R
( R ) H
+ H C C N a C
R
( R ) H
O N a
C C H
H
3
O
+
C
R
( R ) H
O H
C C H
3,
l i q, N H
3
与 W i t t i n g 试 剂 加 成
C = O
R
( R ) H
+ P h
3
P = C H R ' C =
R
( R ) H
C H R '
98
C H
3
C C X
3
=
O
+ O H C H
3
C C X
3
O
O H
C H
3
C
=
O
O H + C X
3
C H
3
C
=
O
O + C H X
3
卤 仿
缩 合 反 应,
1, 自 身 缩 合,
R C H
2
C H = O + H C H C H = O
R
d i l, O H
R C H
2
C H C H C H = O
RO H
△
H
2
O
R C H
2
C H C C H = O
R
=
C H
3
C C H
3
=
O
B a ( O H )
2
C H
3
C
C H
3
O H
C H
2
C C H
3
=
O
C H
3
C
C H
3
C H C C H
3
=
O
=
△
H
2
O
β - 羟 基 醛
α,β - 不 饱 和 醛
C H
3
C C H
3
=
O
+
99
2, 交 错 缩 合,
H C H O + C H
3
C H O
C
6
H
5
C H O + C H
3
C H O
d i l, O H
d i l, O H
H
2
O
H
2
O
C H
2 =
C H C H O
C
6
H
5
C H = C H C H O
3, P e r k i n 反 应,
C
6
H
5
C H O + ( C H
3
C O )
2
O
C H
3
C O O K
1 7 0 ~ 1 8 0 ℃
C
6
H
5
C H = C H C O O K + C H
3
C O O H
H
+
C
6
H
5
C H = C H C O O H
4, M a n n i c h 反 应,
C
6
H
5
C O C H
3
+ H C H O N H ( C H
3
)
2
+
H C l
C
6
H
5
C O C H
2
C H
2
N ( C H
3
)
2
氧 化 和 还 原
氧 化 反 应,
C = C C H = O
A g
+
C u
2 +
或
M n O
2
或 A g
2
O
C = C C O O
C = C C O O
100
还 原 反 应,
1, 还 原 成 醇
( 1 ) 催 化 加 氢,
R
C = O
( R ' ) H
+ H
2
N i ; P t 或 P d
R
C
O H
( R ' ) H H
1 ° 醇 或 2 ° 醇
( 2 ) 选 择 性 还 原 — — 负 氢 还 原 法,
A, N a B H
4
及 L i A l H
4
还 原 法
R C H
C = O
( R ' ) H
① N a B H
4
或 L i A l H
4
② H
3
O
+
= C H R C H
C
( R ' ) H
= C H O H
H
B, A l [ O C H ( C H
3
)
2
]
3
/ ( C H
3
)
2
C H O H 还 原 法
R C H
C = O
( R ' ) H
= C H R C H
C
( R ' ) H
= C H O H
H
A l [ O C H (C H
3
)
2
]
3
( C H
3
)
2
C H O H
( 3 ) 金 属 还 原 法,
101
A, N a / C
2
H
5
O H 还 原 法
R
C = O
R '
N a / C
2
H
5
O H
R
C H
R '
O H 2 ° 醇
B, 金 属 镁 或 镁 汞 齐 还 原 法
2
R
C = O
R '
M g
C
6
H
6
H
3
O
+
R
C
R '
C
R '
R
O H O H
2, 还 原 成 亚 甲 基,
( 1 ) C l e m m e n s e n 还 原 法
C O C H
2
C H
2
C H
3
Z n - H g
H C l
C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
( 2 ) W o f f - K i s h n e r - H u a n g m i n g l o n g 反 应
R
C = O
( R ' ) H
N H
2
N H
2
.
H
2
O - K O H
三 甘 醇,1 9 5 ℃
R
C H
2
( R ' ) H
+ N
2
α - 二 醇
C a n n i z z a r o 反 应,
2 H C H O
浓 O H
H C O O + C H
3
O H 不 含 α - H 的 醛 的 自 身 氧 化 还 原 反 应
