1
含硫和含磷有机化合物
学习要求
学习内容
硫、磷原子的成键特性
含硫有机化合物
有机硫试剂在有机合成上的应用
磺酸及其衍生物
含磷有机化合物
2
1,理解硫, 磷原子的成键特征, 了解含硫, 含磷有机化
合物的类型和命名 。
2,了解硫醇, 硫酚, 硫醚, 亚砜和砜的制法, 性质及有
机硫试剂在有机合成上的应用 。
3,掌握磺酸制法和性质, 了解其衍生物的制法和性质 。
4,理解膦, 季 鏻 盐的制法和魏悌希反应 。
5,了解一些有机磷农药 。
学习要求
3
硫、磷两种元素在周期表中分别与氧、氮同一主族，
它们的价电子数也与相应的氧、氮相同。因此能形成一
系列结构相似的化合物。
eg R-OH R-SH 硫醇
R-NH2 R-PH2 膦
硫、磷位于第三周期，价电子离核较远，电负性比相
应的 O,N小，另外第三层还有 3d空轨道。由于 3s,3p、
3d同组能级差较小，因此 S,P在成键时可利用 3d轨道，
形成高价化合物，这是 S,P与 O,N不同的地方。
4
硫、磷原子的成键特性
一、电子层结构：
O,1s22s22p4 S,1s22s22p63s23p4
N,1s22s22p3 P,1s22s22p63s23p3
它们能形成相似的共价化合物：
R— OH 醇 R3N 胺
R— SH 硫醇 R3P 膦
原子体积 电负性 受核的束缚力 和 C成键
O,N 较小 较大 较大 2P— 2Pπ
S,P 较大 较小 较小 2P— 3Pπ
5
二, P— Pπ键
1,2P— 2Pπ键 （ C=O ； C=C ； C=N）
2,2P— 3Pπ（ C=S）
++
- -
+
-
+
6
三, 3d轨道参与成键
1,S电子跃迁到 3d轨道上, 形成由 S,P,d轨道组合
成的杂化轨道, 参与成键 。
2,利用它的空 3d轨道, 接受外界提供的未成键电子
对 （ P电子对 ） 填充其空轨道, 而形成一类新的 π键, 它
是由 d轨道和 P轨道相互重叠而形成的, 所以叫做 d— Pπ
。
+
亚砜、砜和磷酸酯等都含有 d— Pπ键
7
硫和碳直接相连的化合物,称有机硫化物,这是一类重要的化
合物,其中一些我们能感受到它的重要性,如,青霉素、磺胺药、
头饱,VB1等。这些化合物在解除病痛、挽救生命中起着重大作用。
含硫有机化合物
两大类：
R - S H S H R - S - R
硫 醚硫 酚硫 醇
1、与含氧化合物相似（二价）
2、是高价含硫有机物（高价）
8
一、结构类型和命名
主 要 含 硫 有 机 化 合 物 的 类 型
R S H R S R R
3
S X
硫 醇 （ 酚 ） 硫 醚 锍 盐
R S S R
二 硫 化 物
S
O
RR
亚 砜
S
O
RR
O
砜
S O HR
次 磺 酸
S O HR
O
亚 磺 酸
S O HR
O
O
磺 酸
9
R C
S
H
硫 醛
R C
S
R
硫 酮
R C
O
S H
硫 代 羧 酸
H
2
N C
S
N H 2
硫 脲
N C SR
异 硫 氰 酸 酯
C
S
S RR O
黄 原 酸 酯
－ SH：巯基
命名：在相应的含氧化合物名称前加上
,硫, 字即可。
10
二、硫醇、硫酚
1、制法
硫醇,
+R X N a S H N a X乙 醇△ R - S H +
R X S C N H 2N H
2
+ △乙 醇 S C N H H XN H
2
R H 2 O R - S HO H -
HC C H
2R H 2 S R C H 2 C H 2 S H+ 紫 外 光
T h O 2R - O H + H 2 S
4 0 0 ℃ R - S H + H 2 O
11
S O 2 C l + 6 Z n 5 H 2 S O 4 Z n C l 2 5 Z n S O 4 4 H 2 O+ △ + +S H +
N 2 C l + N a 2 S 2 [ H ]Z n + H +S S S H
硫酚
12
结论, 硫醇 〉 乙醇 ； 硫酚 〉 苯酚
2,化学性质
⑴ 酸性 乙醇 乙硫醇 苯酚 苯硫酚
PKa 18 10.5 10 7.8
C 2 H 5 S H N a O H C 2 H 5 S N a H 2 O+ +
硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：
a．可从 S,O原子的价电子处于不同的能级来解释。 3p-1s,
2p-1s。
b．也可从 S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。
c,还可从键能说明,O-H,462.8 KJ/mol； S-H,347.3
KJ/mo。
13
2 R - S H R - S - S - R[ O ][ H ]
[ O ], I 2 ； H 2 O 2 ； 弱 氧 化 剂
R - S - H R - S R - S - S - R
⑵ 氧化反应
a,硫醇的缓和氧化
比
较
O-H S-H O-O S-S
键
能
462.8
KJ/mol
347.3
KJ/mol
154.8
KJ/mol
305.4
KJ/mol
5 E t - S H 6 M n O 4 - 1 8 H + 5 E t S O 3 H 6 M n + 9 H 2 O+ + + +
b,硫醇的强氧化
这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。
14
R C H 2 O H R C H O R C O O H
R C H 2 S H R C H 2 - S - S - C H 2 R R C H
2 S O 3 H
[ O ] [ O ]
[ O ] [ O ]
2 R S H H g O ( R S ) 2 H g ↓ 白 H 2 O+ +
⑶ 生成重金属盐
S H S O 3 H浓 H N O 3
醇在 α-C上发生反应，而硫称反应发生在 S上。
c,硫 酚 的强氧化
15
医药利用这一性质，常把硫醇作人、畜重金属
中毒时的解毒剂。 (重金属进入体内,与某些酶的巯
基结合,使酶丧失生理活性,引起中毒 ) 。医药常用
二巯基丙醇：
2 C H 2 C H C H 2
S H S H O H
H g
2 +
+
C H 2 C H C H 2 O H
S S
H O C H 2 C H C H 2
S S
H g 螯 合 物
它可夺取与体内酶结合的重金属,形成稳定的
络合物,从尿中排出。
16
R 2 S R X R 3 S X+ +
⑷ 亲核性
b.亲核取代 （ SN2）
a,RS-有较强的亲核性
RS-有强的亲核性和相对弱的碱性 。
R S + R X S N 2 R S R + X- -
C H 3 C H 2 S H + ( C H 3 ) 2 C H C H 2 B r ( C H 3 ) 2 C H C H 2 S C H 2 C H 3
9 5 %
H 2 O
O H -c,亲核加成
R C
O
C l
+ R ` S H R C
O
S R `
硫 代 羧 酸 酯
C O
C H 3
+ C 2 H 5 S H
丙 酮 缩 二 乙 硫 醇
C H 3
2 C
C H 3
C H 3 S C 2 H 5
S C 2 H 5
H +
Z n C l 2
C O
` R
H S ( C H 2 ) 3 S H
1,3 - 二 噻 烷
R
C
` R
R S
S
H 2 O
H g C l 2
C O
` R
R
17
三, 硫醚,亚砜和砜
1、硫醚
1）、制法
2 R X + N a 2 S R - S - R + N a X
S H
R - S H
N a O H
R - S -
S -
C H 3 C H 2 B r
极 性 溶 剂
R - S C H 2 C H 3
S C H 2 C H 3
B r S -+ D M F1 2 0 ~ 1 3 0 ℃
5 ~ 1 0 小 时
S
18
2）, 硫醚的化学性质
（ 1）, 亲核取代反应
C H 3 S C H 3 + B r C H 2 C O O C 2 H 5 C H 3 C O C H 3
2 5 o C ( C H 3 ) 2 S C H 2 C O O C 2 H 5 B r
-+
锍 盐
在合成上的应用
( C H 3 ) 3 S I+ - + n - C 4 H 9 L i T H F0 ℃ ( C H 3 ) 2 - S - C H 2+ - + n - C 4 H 1 0 + L i I
+ ( C H 3 ) 2 - S - C H 2+ - +
O O
C H 2 - S ( C H 3 ) 2+
- O
C H 2 C H 3 S C H 3
19
（ 3）, 脱硫反应
C 6 H 5 C H 2 S C H 2 C 6 H 5 H 2
兰 尼 N i
2 C 6 H 5 C H 3
R S R
[ O ]
R S R
O
[ O ]
R S R
O
O亚 砜
砜
C H 3 S C H 3
K M n O 4
o r C H 3 C O 3 H
C H 3 S C H 3
O
二 甲 砜
O
（ 2）, 氧化反应
O
C O O E t C H
3 S H
B F 3
C O O E t
S C H 3C H 3 S
瑞 尼 N i
H 2
C O O E t
7 5 %
20
C O
C
S
S
瑞 尼 N i
H
2
C H
2
A K i s h n e r - W o l f f - 黄 呜 龙 反 应
N H
2
N H
2
,E t O H / K O H,1 8 0 ℃
Z n - H g, 浓 H C l
C H
2
C H
2
C l e m m e n s e n 还 原 法
中 性 介 质
酸 性 介 质
碱 性 介 质
21
2,亚砜和砜
1）, 结构
⑴ 亚砜, 砜中 S=O习惯表示, 但要知道在硫氧键中包含
着 d-pπ 键
⑵ d-pπ 键较弱, 电子对大部分属于 O原子, 这一点可以
从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实 。
S
O
σ 键
s p 3S
O 2 p
S
O
1 0 0 ° 1 0 7 °
3 d
S O 2 p
S
π 键
O
C H 3
S
C H 3
C H 3
S
C H 3 O
C H 3
S
C H 3 O
O
甲 硫 醚 二 甲 亚 砜 二 甲 砜
22
S
C H 3
OC H 3
S
C H 3
O C H 3
室 温
⑷ 亚砜的对映异构体
⑶ 硫氧键的表示：＞ S+— O- ＞ S =O
S
C H 3
OC H 3
S
C H 3
O C H 3
23
二甲亚砜 DMSO是一重要的化合物，它的应用范围之广，在
有机化合物中不多见。
①是良好的溶剂。
②本身是良好的试剂。
③穿透力极强，可用做药物的载体。通过皮肤把药物
带入体内，如治关节炎（有争议）。
[注 ]在实验室中使用，有一定的潜在危险。因为它的溶
解力和穿透力都很强，会把各种化合物透过皮肤带入体内，
后果难以预料，应分外小心！
24
⑵ 温和的氧化剂
S O R S H+ +S R - S - S - R + H 2 O
S O H I+ +S I 2 + H 2 O
⑴ 优良的非质子极性溶剂
2）,性质与用途
E + N u - n M e 2 S O+ M e 2 + S O - E
O S M e 2
O S M e 2
+
+
-
-
E + = N a + N u - = O H - ； N H 2 - ； C N - 等
25
有机硫试剂在有机合成上的应用
一, 瑞尼 Ni脱硫反应
2,合成中的应用
R - S - R ` 瑞 尼 N iH
2 R H R ` H
+
C O C
S
S
瑞 尼 N i
H 2 C H 2
⑴ 利用硫醚进行催化脱硫, 可合成烃类 。
瑞 尼 N i
H 2
+
C H 3
C H 2 - S C H 2
C H 3
C H 3
C H 3
1,反应
26
⑵ 缩硫醛和缩硫酮的瑞尼 Ni脱硫提供了将羰基转变
成亚甲基的另一种选择的方法 。
O
C O O E t C H 3 S H
B F 3
C O O E t
S C H 3C H 3 S
瑞 尼 N i
H 2
C O O E t
7 5 %
O
C H 3
H S C H 2 C H 2 S H
B F 3 0 ℃
C H 3
S
S
瑞 尼 N i
E t O H 8 0 ℃，,
C H 3
6 1 %
C O
C
S
S
瑞 尼 N i
H 2
C H 2
A K i s h n e r - W o l f f - 黄 呜 龙 反 应
N H 2 N H 2,E t O H / K O H,1 8 0 ℃
Z n - H g, 浓 H C l
C H 2
C H 2
C l e m m e n s e n 还 原 法
中 性 介 质
酸 性 介 质
碱 性 介 质
27
1,烷基化反应和亲核加成反应
二, 含硫碳负离子在有机合成上的应用 S C H 3
O
C H
3
S C H
3
S C H
3
O
C H
3
O
S C H
3
C H
3
C H
3
+
碱
H F D M S O或
S C H
2
-
S C H
2
O
C H
3
S C H
2
O
C H
3
O
-
-
S C H
2
C H
3
C H
3
+ -
n - C
4
H
9
L i
T H F
C 6 H 5 S C H 3 C
6 H 5 S C H 2
-
L i
+
T H F, 2 5 ℃
C H
3
( C H
2
)
9
I
C 6 H 5 S ( C H 2 ) 1 0 C H 3
9 3 %
C 5 H 6 C H O / H T F①
② H 3 O
+
C 6 H 5 S - C H 2 - C H - C 6 H 5
O H
S C H 2
O
C H 3 - R X+ S N 2 S C H 2 - R
O
C H 3 + X -
S C H 2
O
C H 3 - + S C H 2 - C - R
O
C H 3C R `
O
R D M S O
O H
R `
S C H 2
O
C H 3 -
C O R `
O
R C C H 2 - S - C H 3
O
R
O
A l - H g
H 3 O + C
C H 3
O
R
β - 酮 亚 砜 甲 基 酮
28
2,反极性策略的应用
-
S
S H
H
n - C 4 H 9 L i
T H F, S
S H L i+
- 3 3 ℃
-
S
S H
C H 3
n - C 4 H 9 L i
T H F S
S C H
3 L i +
-
S
S R
H
n - C 4 H 9 L i
S
S R
C H
O
R
亲 电 的 碳 亲 核 的 碳
S H
S H
H +
R ` X
S
S R
R ` H 2 O
H g C l 2
CR R `
O
净 的 结 果, R C H O R C O R `
29
例一：
S
S H
H
n - C 4 H 9 L i①
② C H 3 ( C H 2 ) 4 B r S
S
H
n - C 4 H 9 L i①
② C H 3 ( C H 2 ) 4 B r
S
S
H 2 O
H g C l 2
O
H 2
瑞 尼 N i
酮
烷 烃
S
S H
H
n - C 4 H 9 L i①
② C l C H 2 ) 3 B r S
S
H
( C H 2 ) 3 C l n - C
4 H 9 L i
S
S OH g C l 2, C d C O 3
乙 二 醇, H 2 O
~ 5 0 %
30
例二：
C HS
S C H 3
H
n - C 4 H 9 L i
H 2 O
C 6 H 5 C H O
②S
S C H 3- ①
S
S C H 3
H O
9 1 %
H 2 O
H g C l 2
C HH
3 C
H O
9 0 %
C
O
α - 羟 基 酮
,C H 3 C N
3,硫叶立德反应
( C H 3 ) 3 S I+ - + n - C 4 H 9 L i T H F0 ℃ ( C H 3 ) 2 - S - C H 2+ - + n - C 4 H 1 0 + L i I
+ ( C H 3 ) 2 - S - C H 2+ - +
O O
C H 2 - S ( C H 3 ) 2+
- O
C H 2 C H 3 S C H 3
31
一, 磺酸
1,物理性质,容于水, 易潮解, 强酸与无机酸相当 。
通式,RSO3H R - S - O H R O - S - O HO
O
O
O
硫 酸 氢 酯磺 酸
H O - S - O H
O
O
硫 酸
2,制备
C l S O 3 H
P C l 3浓 H 2 S O 4
氯 磺 酸
S O 3 H
S O 3 H
1 7 0 ℃
S O 2 C l
C l C H 2 C H 2 C - S H
C H 3
C H 3
+ H 2 O 2 H O A c C l C H 2 C H 2 C - S O 3 H
C H 3
C H 3
+ H 2 O
9 2 %
33 +( C H
3 ) 2 C H C H 2 C H 2 B r N a H S O 3 H 3 O
+ ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 S O 3 H 9 6 %
3,化学反应
S O 3 H + N a C l S O 3 N a + H C l
S O 3 H + +
H 2 O H 2 S O 4H 2 S O 4稀1 5 0 ~ 1 6 0 ℃, 加 压
磺酸及其衍生物
32
二, 磺酸的衍生物
1,磺酰氯
P C l 3S O 3 H
1 7 0 ℃
S O 2 C lC l S O 3 H
氯 磺 酸
S O 2 C l C l S O 2 O H S O 2 C lC H 3 C O N H 氯 磺 酸 C H 3 C O N H
2,磺酸酯
S O 2 C l
+ H 2 O
C O C l
S O 2 C l
C O O H
+ H C l
C H 3
亚 磺 酸
S O 2 C l H
2 O
Z n C H
3 S - O H
Z n
H 2 S O 4 C H 3 S H
O
E t O HS O 2 C l S O 2 O E t 磺 酸 酯
C H 3 S O 2 C l R O H
吡 啶
+ + C 5 H 5 N C H 3 S O 2 O R + C 5 H 5 N H C l
33
C H 3 S O 2 C l
R O H
吡 啶
C H 3 S - O - R
O
O
R - X
X
-
R ` - O H
R ` - O或
- R - O - R `
R ` - S H
R ` - S或
- R - S - R `
C H 3 C O O
-
R - O - C - C H 3
O
C N
-
R - C N
+ C H
3
S - O
O
O
-
（ T s O ）
-
3,磺酰胺
C H 3 - C H — C H - C H 3
O H
碱T s C l
C H 3
/
H C l浓
△
C H 3 - C - C H 2 C H 3
C H 3
C l
( 1,2 - 氢 迁 移 )
C H 3 - C H — C H - C H 3
O T sC H 3
C l
-
S N 2 C H 3 - C H — C H - C H 3
C lC H 3
C H 3 C H 2 - C H - C H 2 C H 3
O H
碱
T s C l C H
3 C H 2 - C H - C H 2 C H 3
O T s F -
S N 2 C H 3 C H 2 - C H - C H 2 C H 3
F
⑴ 制备
S O 2 C l N H 3 S O 2 N H 2
熔 点 1 5 6 ℃
⑵ 水解速度比羧酸酰胺慢得多 。
S O 2 N H 2C H 3 - C - N H
O
+ H 2 O H C l ( 1, 1 )3 0 ~ 4 0 m i n C H 3 C O O H + S O 2 N H 2H 2 N
对 氨 基 苯 磺 酰 胺
( 磺 胺 )
⑶ 酸性
S O 2 N R
H +
O H - H 2 O S O 2 N R+ -
C O
S O 2 N N a 2 H C l4,磺胺药物
NH 2 N S O 2 N H 2H 2 NN
N H 2
百 浪 多 息
在 体 内H
2 C O O H H 2 S O 3 N H 2N
NN
H N
O
H 2 N
C H 2 H N C - - N H C H C H 2 C H 2 C O O H
O
C O O H
对 氨 基 苯 甲 酸
叶 酸
34
磺酸衍生物
磺胺类药物是一种广谱抗菌药物，疗效较好。因分子
中都含有 磺胺 的基本结构而得名。
其抗菌作用是, 一假乱真, 。因它的分子大小形状与
细菌生长所必需的 结构极其相似，细菌对
两者缺乏选择性，误吸后，由于缺乏对氨基苯甲酸不能进
行正常代谢导致死亡。
35
糖精,是目前用量最大的合成甜味剂。比蔗糖甜
500倍。因难溶于水，故商品用其钠盐。邻苯甲
酰亚胺钠，无营养价值，多食无益，可能致癌。
消炎粉
磺胺嘧啶
治疗脑炎、肺炎还有一些其他的新磺胺药
36
N H 3
P H 3
胺 铵 盐
膦 鏻 盐
H 被 - R 取 代
一, 分类
重要性：
? 在生物体中，某些磷酸衍生物作为核酸辅酶的组成部分，成为
维持生命不可缺少的物质。
? 由于有机磷化合物具有强烈的生理活性，至今仍是重要的一类
农药。
? 有机磷化合物在工业上应用相当广泛。
1,伯膦 RPH2 ；
仲膦 R2PH ；
叔膦 R3P；
季鏻盐 R4P＋ X-
含磷有机化合物
37
2,亚磷酸 （ 三价磷 ）
3,膦酸及其衍生物 （ 五价磷 ）,磷酸中羟基被烃基
取代的衍生物 。
磷 酸 膦 酸 次 膦 酸
R
P
H O
O H
R
P
R O H
H O
P
H O O H
O O O
R O
PR O
R O
O
磷 酸 酯
O R
PR
O R
O
膦 酸 酯 次 膦 酸 酯
R
P
R O R
O
4,膦烷 （ 五价磷 ）
C 6 H 5
P
C 6 H 5C 6 H 5
C 6 H 5 C 6 H 5
五 苯 膦
R
PR
R
C H 2
亚 甲 基 三 烃 基 膦
38
亚膦酸和膦酸的命名，在相应的类名前加上
烃基的名称。
( C 6 H 5 ) 3 P C 6 H 5 P O
( O H ) 2 苯 膦 酸
三 苯 膦
2,凡属含氧的酯基, 都用前缀 O-烷基表示
1,膦
二, 命名
O,O,O— 三
苯基磷酸酯
O,O— 二乙基
硫代磷酸酯
P
O
S H
P O
C 6 H 5 O
E t O
E t O
C 6 H 5 O
C 6 H 5 O
39
3.含 P— X或 P— N键的化合物可看作含氧酸的 — OH基被 X,NH2
取代后所形成的酰卤和酰胺 。
C 6 H 5 P O
C l
C l
P
S
C l
E t O
E t O
苯膦酰氯 O,O— 二乙基硫代磷酰氯
4.有机磷农药的命名十分长, 习惯用商品名称 。
40
1,膦的制备
⑴ 格氏试剂 —— 常制备叔膦
M g B r
+ P C l
3
乙 醚
P C l2
+ M g B r C l
H 2 O / O H
-
P ( O H ) 2
H N O 3 P ( O H )
2
O
三, 膦及季鏻盐
P C l 3 3 C 6 H 5 M g B r ( C 6 H 5 ) 3 P 3 M g B r C l乙 醚+ +
41
+ P C l3
A l C l 3 P C l2
P C l2H C l A l C l3
⑵ 付 — 克反应
2 + P C l3
A l C l 3 P
C l
C H 3 M g C l
干 醚
P
C H 3
C H 3 C H 2 M g C l 干 醚P
C H 3
C l
+ P C H
3
C H 2 C H 3
42
⑶ 将碘化鏻和碘烷在氧化锌存在下加热到
150℃ 左右，则生成伯膦和仲膦
2 R I P H 4 I Z n O 2 R P H 2 · H I Z n I 21 5 0 ℃+ + + H 2 O+
2 R P H 22 R P H 2 · H I Z n O+ Z n I 2+ H 2 O+
R P H 2 P I+ R 2 P H · H I
2 R 2 P H · H I + Z n O R 2 P H Z n I 2+ H 2 O+
43
2．生成季鏻盐 ( C H 3 ) 3 N C H 3 B r [ ( C H 3 ) 4 N ] + B r -+
3 C H 5 M g B r ( C 6 H 5 ) 3 P [ ( C 6 H 5 ) 3 P + - C H 3 ] B r -+ P C l 3 C H 3 B r
烷基膦分子中，随着 P上的烃基增加，烃化反应活性增大。
胺的烃化反应顺序恰好相反：
N
H 3 C
H 3 C
C H 31 0 8 ° 9 9 °
P
H 3 C
H 3 C
C H 3
( C 6 H 5 ) 3 P + C H 3 - B r + -( C 6 H 5 ) 3 P C H 3 - B r
R 2 P H R P H 2R 3 P ＞ ＞
R 2 N H R N H 2R 3 N ＜ ＜
44
3,Witting反应 （ 维狄希反应 ）
⑴ 磷叶立德 — Witting试剂
叶立德 （ 音译 Ylide）,
就是正负电荷在相邻原
子的内盐 。
P P h 3 C H 3 B r+ [ P h 3 P + - C H 3 ] B r -
P h L i P h 3 P = C H 2 P h 3 P + - C H 2 -
反应过程, O - C H
2 - P
+ P h
3+
O -
C H 2 - P + P h 3
O
C H 2 - P P h 3
⑵ Witting反应
C H 2+O = P P h 3
+ P P h 3OC O C
` R
` R
P P h 3 C
R `
R `
C +
( 其 中 R,R ` = H ; R ; A r ; C O O R 等 )?
45
2,农药的加工剂型
⑴ 按化学组成可分为：
无机农药,
有机农药 （ 天然, 合成 ）, 抗菌农药 。
1,分类
⑵ 按防治对象可分为：
?粉剂
?可湿性粉剂
?乳剂
? 烟剂
? 颗粒剂
四, 有机磷农药
杀虫剂,
杀菌剂,
除草剂,
植物生长调节剂 。
46
3,有机磷农药
① 内吸性,即可被植物吸收, 这样只要害虫吃进含有杀
虫剂的植物即可将虫杀死 。
② 作用,有机磷杀虫剂的作用是破坏 胆碱酯酶 的正常生
理功能, 而引起中毒以致死亡 。
③ 方向 —— 高效, 低毒
4,有机磷农药简介
第一代农药,天然农药 (除虫菊酯 ).
第二代农药,合成 农药 (有机氯杀虫剂, 有机磷化合物 ).
47
1939年瑞士科学家缪勒提出人们应有意识地去合成一系
列化合物作为农药
DDT（化学名称是对二氯二苯三氯乙烷）
这个化合物早在 1804年就由德国人齐德勒合成出来了。
DDT的使用，挽救了千百万人的性命，因为它有效地杀灭传
播瘟疫的昆虫。缪勒还提出合成农药的原则是高效、速效、
低毒、稳定、广谱和价廉等要素，这为新一代农药的发展
奠定了基础，为此他在 1948年获得了诺贝尔医学及生理学
奖。
48
德国化学家 Schrader在 20世纪 40年代开发的,1943年商品化。
敌敌畏是大家十分熟悉的 （ 该化合物是 1948年美国壳牌石
油公司研制成功, 1960年瑞士汽巴嘉基公司及德国的拜耳
公司实现了商品化 ） 。 有机磷化合物中有的毒品是剧毒的,
必须小心使用 。
常见的有机磷农药
◆ 敌百虫 ◆ 敌敌畏 ◆ 对硫磷 ◆ 久效磷
◆ 乐果
◆ 马拉硫磷 ◆ 草甘膦 ◆ 异稻瘟净
氨基甲酸酯农药也是一类典型的杀虫剂。
第三代农药, 合成的拟除虫菊酯
49
农药的发展方向, 应该是对人畜的绝对低毒, 如果把目
前正在发展的农药称之为第三代农药的话, 那么它的特征
就是比第二代农药更高速, 更安全, 对生态环境影响更小 。
从有害昆虫本身生长的规律中去寻找消灭它们的办法，
这就导致了 激素类农药 的出现。
农药中除杀虫剂外又有了除草剂、植物生长促进剂和
调节剂、保幼激素、不育激素、性激素乃至化学信息物质
等一系列崭新的品种，由此可见农药在概念上有了极大的
突破。
50
5,预防有机磷农药中毒
① 首先大力发展高效低毒的农药, 对毒性大的农药应禁止或
限制生产和使用 。
② 加强农药管理, 普及有关农药安全使用知识 。 在农药的生
产, 运输, 贮藏及使用等方面要有一套严格的管理制度 。 农药
使用人员就了解农药的理化性质, 毒性程度, 应用范围, 使用
方法及安全防护等方面的基本知识 。
③ 应严禁在农药安全间隔期以内的瓜果蔬菜及粮食作物上市
出售 。
④ 严禁使用农药包装袋和容器来盛放食品 。 市场上小摊贩常
用农药包装袋来盛放食品, 极易造成农药性食物中毒 。
⑤ 消费者在购买食物时也要注意识别。
含硫和含磷有机化合物
学习要求
学习内容
硫、磷原子的成键特性
含硫有机化合物
有机硫试剂在有机合成上的应用
磺酸及其衍生物
含磷有机化合物
2
1,理解硫, 磷原子的成键特征, 了解含硫, 含磷有机化
合物的类型和命名 。
2,了解硫醇, 硫酚, 硫醚, 亚砜和砜的制法, 性质及有
机硫试剂在有机合成上的应用 。
3,掌握磺酸制法和性质, 了解其衍生物的制法和性质 。
4,理解膦, 季 鏻 盐的制法和魏悌希反应 。
5,了解一些有机磷农药 。
学习要求
3
硫、磷两种元素在周期表中分别与氧、氮同一主族，
它们的价电子数也与相应的氧、氮相同。因此能形成一
系列结构相似的化合物。
eg R-OH R-SH 硫醇
R-NH2 R-PH2 膦
硫、磷位于第三周期，价电子离核较远，电负性比相
应的 O,N小，另外第三层还有 3d空轨道。由于 3s,3p、
3d同组能级差较小，因此 S,P在成键时可利用 3d轨道，
形成高价化合物，这是 S,P与 O,N不同的地方。
4
硫、磷原子的成键特性
一、电子层结构：
O,1s22s22p4 S,1s22s22p63s23p4
N,1s22s22p3 P,1s22s22p63s23p3
它们能形成相似的共价化合物：
R— OH 醇 R3N 胺
R— SH 硫醇 R3P 膦
原子体积 电负性 受核的束缚力 和 C成键
O,N 较小 较大 较大 2P— 2Pπ
S,P 较大 较小 较小 2P— 3Pπ
5
二, P— Pπ键
1,2P— 2Pπ键 （ C=O ； C=C ； C=N）
2,2P— 3Pπ（ C=S）
++
- -
+
-
+
6
三, 3d轨道参与成键
1,S电子跃迁到 3d轨道上, 形成由 S,P,d轨道组合
成的杂化轨道, 参与成键 。
2,利用它的空 3d轨道, 接受外界提供的未成键电子
对 （ P电子对 ） 填充其空轨道, 而形成一类新的 π键, 它
是由 d轨道和 P轨道相互重叠而形成的, 所以叫做 d— Pπ
。
+
亚砜、砜和磷酸酯等都含有 d— Pπ键
7
硫和碳直接相连的化合物,称有机硫化物,这是一类重要的化
合物,其中一些我们能感受到它的重要性,如,青霉素、磺胺药、
头饱,VB1等。这些化合物在解除病痛、挽救生命中起着重大作用。
含硫有机化合物
两大类：
R - S H S H R - S - R
硫 醚硫 酚硫 醇
1、与含氧化合物相似（二价）
2、是高价含硫有机物（高价）
8
一、结构类型和命名
主 要 含 硫 有 机 化 合 物 的 类 型
R S H R S R R
3
S X
硫 醇 （ 酚 ） 硫 醚 锍 盐
R S S R
二 硫 化 物
S
O
RR
亚 砜
S
O
RR
O
砜
S O HR
次 磺 酸
S O HR
O
亚 磺 酸
S O HR
O
O
磺 酸
9
R C
S
H
硫 醛
R C
S
R
硫 酮
R C
O
S H
硫 代 羧 酸
H
2
N C
S
N H 2
硫 脲
N C SR
异 硫 氰 酸 酯
C
S
S RR O
黄 原 酸 酯
－ SH：巯基
命名：在相应的含氧化合物名称前加上
,硫, 字即可。
10
二、硫醇、硫酚
1、制法
硫醇,
+R X N a S H N a X乙 醇△ R - S H +
R X S C N H 2N H
2
+ △乙 醇 S C N H H XN H
2
R H 2 O R - S HO H -
HC C H
2R H 2 S R C H 2 C H 2 S H+ 紫 外 光
T h O 2R - O H + H 2 S
4 0 0 ℃ R - S H + H 2 O
11
S O 2 C l + 6 Z n 5 H 2 S O 4 Z n C l 2 5 Z n S O 4 4 H 2 O+ △ + +S H +
N 2 C l + N a 2 S 2 [ H ]Z n + H +S S S H
硫酚
12
结论, 硫醇 〉 乙醇 ； 硫酚 〉 苯酚
2,化学性质
⑴ 酸性 乙醇 乙硫醇 苯酚 苯硫酚
PKa 18 10.5 10 7.8
C 2 H 5 S H N a O H C 2 H 5 S N a H 2 O+ +
硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：
a．可从 S,O原子的价电子处于不同的能级来解释。 3p-1s,
2p-1s。
b．也可从 S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。
c,还可从键能说明,O-H,462.8 KJ/mol； S-H,347.3
KJ/mo。
13
2 R - S H R - S - S - R[ O ][ H ]
[ O ], I 2 ； H 2 O 2 ； 弱 氧 化 剂
R - S - H R - S R - S - S - R
⑵ 氧化反应
a,硫醇的缓和氧化
比
较
O-H S-H O-O S-S
键
能
462.8
KJ/mol
347.3
KJ/mol
154.8
KJ/mol
305.4
KJ/mol
5 E t - S H 6 M n O 4 - 1 8 H + 5 E t S O 3 H 6 M n + 9 H 2 O+ + + +
b,硫醇的强氧化
这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。
14
R C H 2 O H R C H O R C O O H
R C H 2 S H R C H 2 - S - S - C H 2 R R C H
2 S O 3 H
[ O ] [ O ]
[ O ] [ O ]
2 R S H H g O ( R S ) 2 H g ↓ 白 H 2 O+ +
⑶ 生成重金属盐
S H S O 3 H浓 H N O 3
醇在 α-C上发生反应，而硫称反应发生在 S上。
c,硫 酚 的强氧化
15
医药利用这一性质，常把硫醇作人、畜重金属
中毒时的解毒剂。 (重金属进入体内,与某些酶的巯
基结合,使酶丧失生理活性,引起中毒 ) 。医药常用
二巯基丙醇：
2 C H 2 C H C H 2
S H S H O H
H g
2 +
+
C H 2 C H C H 2 O H
S S
H O C H 2 C H C H 2
S S
H g 螯 合 物
它可夺取与体内酶结合的重金属,形成稳定的
络合物,从尿中排出。
16
R 2 S R X R 3 S X+ +
⑷ 亲核性
b.亲核取代 （ SN2）
a,RS-有较强的亲核性
RS-有强的亲核性和相对弱的碱性 。
R S + R X S N 2 R S R + X- -
C H 3 C H 2 S H + ( C H 3 ) 2 C H C H 2 B r ( C H 3 ) 2 C H C H 2 S C H 2 C H 3
9 5 %
H 2 O
O H -c,亲核加成
R C
O
C l
+ R ` S H R C
O
S R `
硫 代 羧 酸 酯
C O
C H 3
+ C 2 H 5 S H
丙 酮 缩 二 乙 硫 醇
C H 3
2 C
C H 3
C H 3 S C 2 H 5
S C 2 H 5
H +
Z n C l 2
C O
` R
H S ( C H 2 ) 3 S H
1,3 - 二 噻 烷
R
C
` R
R S
S
H 2 O
H g C l 2
C O
` R
R
17
三, 硫醚,亚砜和砜
1、硫醚
1）、制法
2 R X + N a 2 S R - S - R + N a X
S H
R - S H
N a O H
R - S -
S -
C H 3 C H 2 B r
极 性 溶 剂
R - S C H 2 C H 3
S C H 2 C H 3
B r S -+ D M F1 2 0 ~ 1 3 0 ℃
5 ~ 1 0 小 时
S
18
2）, 硫醚的化学性质
（ 1）, 亲核取代反应
C H 3 S C H 3 + B r C H 2 C O O C 2 H 5 C H 3 C O C H 3
2 5 o C ( C H 3 ) 2 S C H 2 C O O C 2 H 5 B r
-+
锍 盐
在合成上的应用
( C H 3 ) 3 S I+ - + n - C 4 H 9 L i T H F0 ℃ ( C H 3 ) 2 - S - C H 2+ - + n - C 4 H 1 0 + L i I
+ ( C H 3 ) 2 - S - C H 2+ - +
O O
C H 2 - S ( C H 3 ) 2+
- O
C H 2 C H 3 S C H 3
19
（ 3）, 脱硫反应
C 6 H 5 C H 2 S C H 2 C 6 H 5 H 2
兰 尼 N i
2 C 6 H 5 C H 3
R S R
[ O ]
R S R
O
[ O ]
R S R
O
O亚 砜
砜
C H 3 S C H 3
K M n O 4
o r C H 3 C O 3 H
C H 3 S C H 3
O
二 甲 砜
O
（ 2）, 氧化反应
O
C O O E t C H
3 S H
B F 3
C O O E t
S C H 3C H 3 S
瑞 尼 N i
H 2
C O O E t
7 5 %
20
C O
C
S
S
瑞 尼 N i
H
2
C H
2
A K i s h n e r - W o l f f - 黄 呜 龙 反 应
N H
2
N H
2
,E t O H / K O H,1 8 0 ℃
Z n - H g, 浓 H C l
C H
2
C H
2
C l e m m e n s e n 还 原 法
中 性 介 质
酸 性 介 质
碱 性 介 质
21
2,亚砜和砜
1）, 结构
⑴ 亚砜, 砜中 S=O习惯表示, 但要知道在硫氧键中包含
着 d-pπ 键
⑵ d-pπ 键较弱, 电子对大部分属于 O原子, 这一点可以
从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实 。
S
O
σ 键
s p 3S
O 2 p
S
O
1 0 0 ° 1 0 7 °
3 d
S O 2 p
S
π 键
O
C H 3
S
C H 3
C H 3
S
C H 3 O
C H 3
S
C H 3 O
O
甲 硫 醚 二 甲 亚 砜 二 甲 砜
22
S
C H 3
OC H 3
S
C H 3
O C H 3
室 温
⑷ 亚砜的对映异构体
⑶ 硫氧键的表示：＞ S+— O- ＞ S =O
S
C H 3
OC H 3
S
C H 3
O C H 3
23
二甲亚砜 DMSO是一重要的化合物，它的应用范围之广，在
有机化合物中不多见。
①是良好的溶剂。
②本身是良好的试剂。
③穿透力极强，可用做药物的载体。通过皮肤把药物
带入体内，如治关节炎（有争议）。
[注 ]在实验室中使用，有一定的潜在危险。因为它的溶
解力和穿透力都很强，会把各种化合物透过皮肤带入体内，
后果难以预料，应分外小心！
24
⑵ 温和的氧化剂
S O R S H+ +S R - S - S - R + H 2 O
S O H I+ +S I 2 + H 2 O
⑴ 优良的非质子极性溶剂
2）,性质与用途
E + N u - n M e 2 S O+ M e 2 + S O - E
O S M e 2
O S M e 2
+
+
-
-
E + = N a + N u - = O H - ； N H 2 - ； C N - 等
25
有机硫试剂在有机合成上的应用
一, 瑞尼 Ni脱硫反应
2,合成中的应用
R - S - R ` 瑞 尼 N iH
2 R H R ` H
+
C O C
S
S
瑞 尼 N i
H 2 C H 2
⑴ 利用硫醚进行催化脱硫, 可合成烃类 。
瑞 尼 N i
H 2
+
C H 3
C H 2 - S C H 2
C H 3
C H 3
C H 3
1,反应
26
⑵ 缩硫醛和缩硫酮的瑞尼 Ni脱硫提供了将羰基转变
成亚甲基的另一种选择的方法 。
O
C O O E t C H 3 S H
B F 3
C O O E t
S C H 3C H 3 S
瑞 尼 N i
H 2
C O O E t
7 5 %
O
C H 3
H S C H 2 C H 2 S H
B F 3 0 ℃
C H 3
S
S
瑞 尼 N i
E t O H 8 0 ℃，,
C H 3
6 1 %
C O
C
S
S
瑞 尼 N i
H 2
C H 2
A K i s h n e r - W o l f f - 黄 呜 龙 反 应
N H 2 N H 2,E t O H / K O H,1 8 0 ℃
Z n - H g, 浓 H C l
C H 2
C H 2
C l e m m e n s e n 还 原 法
中 性 介 质
酸 性 介 质
碱 性 介 质
27
1,烷基化反应和亲核加成反应
二, 含硫碳负离子在有机合成上的应用 S C H 3
O
C H
3
S C H
3
S C H
3
O
C H
3
O
S C H
3
C H
3
C H
3
+
碱
H F D M S O或
S C H
2
-
S C H
2
O
C H
3
S C H
2
O
C H
3
O
-
-
S C H
2
C H
3
C H
3
+ -
n - C
4
H
9
L i
T H F
C 6 H 5 S C H 3 C
6 H 5 S C H 2
-
L i
+
T H F, 2 5 ℃
C H
3
( C H
2
)
9
I
C 6 H 5 S ( C H 2 ) 1 0 C H 3
9 3 %
C 5 H 6 C H O / H T F①
② H 3 O
+
C 6 H 5 S - C H 2 - C H - C 6 H 5
O H
S C H 2
O
C H 3 - R X+ S N 2 S C H 2 - R
O
C H 3 + X -
S C H 2
O
C H 3 - + S C H 2 - C - R
O
C H 3C R `
O
R D M S O
O H
R `
S C H 2
O
C H 3 -
C O R `
O
R C C H 2 - S - C H 3
O
R
O
A l - H g
H 3 O + C
C H 3
O
R
β - 酮 亚 砜 甲 基 酮
28
2,反极性策略的应用
-
S
S H
H
n - C 4 H 9 L i
T H F, S
S H L i+
- 3 3 ℃
-
S
S H
C H 3
n - C 4 H 9 L i
T H F S
S C H
3 L i +
-
S
S R
H
n - C 4 H 9 L i
S
S R
C H
O
R
亲 电 的 碳 亲 核 的 碳
S H
S H
H +
R ` X
S
S R
R ` H 2 O
H g C l 2
CR R `
O
净 的 结 果, R C H O R C O R `
29
例一：
S
S H
H
n - C 4 H 9 L i①
② C H 3 ( C H 2 ) 4 B r S
S
H
n - C 4 H 9 L i①
② C H 3 ( C H 2 ) 4 B r
S
S
H 2 O
H g C l 2
O
H 2
瑞 尼 N i
酮
烷 烃
S
S H
H
n - C 4 H 9 L i①
② C l C H 2 ) 3 B r S
S
H
( C H 2 ) 3 C l n - C
4 H 9 L i
S
S OH g C l 2, C d C O 3
乙 二 醇, H 2 O
~ 5 0 %
30
例二：
C HS
S C H 3
H
n - C 4 H 9 L i
H 2 O
C 6 H 5 C H O
②S
S C H 3- ①
S
S C H 3
H O
9 1 %
H 2 O
H g C l 2
C HH
3 C
H O
9 0 %
C
O
α - 羟 基 酮
,C H 3 C N
3,硫叶立德反应
( C H 3 ) 3 S I+ - + n - C 4 H 9 L i T H F0 ℃ ( C H 3 ) 2 - S - C H 2+ - + n - C 4 H 1 0 + L i I
+ ( C H 3 ) 2 - S - C H 2+ - +
O O
C H 2 - S ( C H 3 ) 2+
- O
C H 2 C H 3 S C H 3
31
一, 磺酸
1,物理性质,容于水, 易潮解, 强酸与无机酸相当 。
通式,RSO3H R - S - O H R O - S - O HO
O
O
O
硫 酸 氢 酯磺 酸
H O - S - O H
O
O
硫 酸
2,制备
C l S O 3 H
P C l 3浓 H 2 S O 4
氯 磺 酸
S O 3 H
S O 3 H
1 7 0 ℃
S O 2 C l
C l C H 2 C H 2 C - S H
C H 3
C H 3
+ H 2 O 2 H O A c C l C H 2 C H 2 C - S O 3 H
C H 3
C H 3
+ H 2 O
9 2 %
33 +( C H
3 ) 2 C H C H 2 C H 2 B r N a H S O 3 H 3 O
+ ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 S O 3 H 9 6 %
3,化学反应
S O 3 H + N a C l S O 3 N a + H C l
S O 3 H + +
H 2 O H 2 S O 4H 2 S O 4稀1 5 0 ~ 1 6 0 ℃, 加 压
磺酸及其衍生物
32
二, 磺酸的衍生物
1,磺酰氯
P C l 3S O 3 H
1 7 0 ℃
S O 2 C lC l S O 3 H
氯 磺 酸
S O 2 C l C l S O 2 O H S O 2 C lC H 3 C O N H 氯 磺 酸 C H 3 C O N H
2,磺酸酯
S O 2 C l
+ H 2 O
C O C l
S O 2 C l
C O O H
+ H C l
C H 3
亚 磺 酸
S O 2 C l H
2 O
Z n C H
3 S - O H
Z n
H 2 S O 4 C H 3 S H
O
E t O HS O 2 C l S O 2 O E t 磺 酸 酯
C H 3 S O 2 C l R O H
吡 啶
+ + C 5 H 5 N C H 3 S O 2 O R + C 5 H 5 N H C l
33
C H 3 S O 2 C l
R O H
吡 啶
C H 3 S - O - R
O
O
R - X
X
-
R ` - O H
R ` - O或
- R - O - R `
R ` - S H
R ` - S或
- R - S - R `
C H 3 C O O
-
R - O - C - C H 3
O
C N
-
R - C N
+ C H
3
S - O
O
O
-
（ T s O ）
-
3,磺酰胺
C H 3 - C H — C H - C H 3
O H
碱T s C l
C H 3
/
H C l浓
△
C H 3 - C - C H 2 C H 3
C H 3
C l
( 1,2 - 氢 迁 移 )
C H 3 - C H — C H - C H 3
O T sC H 3
C l
-
S N 2 C H 3 - C H — C H - C H 3
C lC H 3
C H 3 C H 2 - C H - C H 2 C H 3
O H
碱
T s C l C H
3 C H 2 - C H - C H 2 C H 3
O T s F -
S N 2 C H 3 C H 2 - C H - C H 2 C H 3
F
⑴ 制备
S O 2 C l N H 3 S O 2 N H 2
熔 点 1 5 6 ℃
⑵ 水解速度比羧酸酰胺慢得多 。
S O 2 N H 2C H 3 - C - N H
O
+ H 2 O H C l ( 1, 1 )3 0 ~ 4 0 m i n C H 3 C O O H + S O 2 N H 2H 2 N
对 氨 基 苯 磺 酰 胺
( 磺 胺 )
⑶ 酸性
S O 2 N R
H +
O H - H 2 O S O 2 N R+ -
C O
S O 2 N N a 2 H C l4,磺胺药物
NH 2 N S O 2 N H 2H 2 NN
N H 2
百 浪 多 息
在 体 内H
2 C O O H H 2 S O 3 N H 2N
NN
H N
O
H 2 N
C H 2 H N C - - N H C H C H 2 C H 2 C O O H
O
C O O H
对 氨 基 苯 甲 酸
叶 酸
34
磺酸衍生物
磺胺类药物是一种广谱抗菌药物，疗效较好。因分子
中都含有 磺胺 的基本结构而得名。
其抗菌作用是, 一假乱真, 。因它的分子大小形状与
细菌生长所必需的 结构极其相似，细菌对
两者缺乏选择性，误吸后，由于缺乏对氨基苯甲酸不能进
行正常代谢导致死亡。
35
糖精,是目前用量最大的合成甜味剂。比蔗糖甜
500倍。因难溶于水，故商品用其钠盐。邻苯甲
酰亚胺钠，无营养价值，多食无益，可能致癌。
消炎粉
磺胺嘧啶
治疗脑炎、肺炎还有一些其他的新磺胺药
36
N H 3
P H 3
胺 铵 盐
膦 鏻 盐
H 被 - R 取 代
一, 分类
重要性：
? 在生物体中，某些磷酸衍生物作为核酸辅酶的组成部分，成为
维持生命不可缺少的物质。
? 由于有机磷化合物具有强烈的生理活性，至今仍是重要的一类
农药。
? 有机磷化合物在工业上应用相当广泛。
1,伯膦 RPH2 ；
仲膦 R2PH ；
叔膦 R3P；
季鏻盐 R4P＋ X-
含磷有机化合物
37
2,亚磷酸 （ 三价磷 ）
3,膦酸及其衍生物 （ 五价磷 ）,磷酸中羟基被烃基
取代的衍生物 。
磷 酸 膦 酸 次 膦 酸
R
P
H O
O H
R
P
R O H
H O
P
H O O H
O O O
R O
PR O
R O
O
磷 酸 酯
O R
PR
O R
O
膦 酸 酯 次 膦 酸 酯
R
P
R O R
O
4,膦烷 （ 五价磷 ）
C 6 H 5
P
C 6 H 5C 6 H 5
C 6 H 5 C 6 H 5
五 苯 膦
R
PR
R
C H 2
亚 甲 基 三 烃 基 膦
38
亚膦酸和膦酸的命名，在相应的类名前加上
烃基的名称。
( C 6 H 5 ) 3 P C 6 H 5 P O
( O H ) 2 苯 膦 酸
三 苯 膦
2,凡属含氧的酯基, 都用前缀 O-烷基表示
1,膦
二, 命名
O,O,O— 三
苯基磷酸酯
O,O— 二乙基
硫代磷酸酯
P
O
S H
P O
C 6 H 5 O
E t O
E t O
C 6 H 5 O
C 6 H 5 O
39
3.含 P— X或 P— N键的化合物可看作含氧酸的 — OH基被 X,NH2
取代后所形成的酰卤和酰胺 。
C 6 H 5 P O
C l
C l
P
S
C l
E t O
E t O
苯膦酰氯 O,O— 二乙基硫代磷酰氯
4.有机磷农药的命名十分长, 习惯用商品名称 。
40
1,膦的制备
⑴ 格氏试剂 —— 常制备叔膦
M g B r
+ P C l
3
乙 醚
P C l2
+ M g B r C l
H 2 O / O H
-
P ( O H ) 2
H N O 3 P ( O H )
2
O
三, 膦及季鏻盐
P C l 3 3 C 6 H 5 M g B r ( C 6 H 5 ) 3 P 3 M g B r C l乙 醚+ +
41
+ P C l3
A l C l 3 P C l2
P C l2H C l A l C l3
⑵ 付 — 克反应
2 + P C l3
A l C l 3 P
C l
C H 3 M g C l
干 醚
P
C H 3
C H 3 C H 2 M g C l 干 醚P
C H 3
C l
+ P C H
3
C H 2 C H 3
42
⑶ 将碘化鏻和碘烷在氧化锌存在下加热到
150℃ 左右，则生成伯膦和仲膦
2 R I P H 4 I Z n O 2 R P H 2 · H I Z n I 21 5 0 ℃+ + + H 2 O+
2 R P H 22 R P H 2 · H I Z n O+ Z n I 2+ H 2 O+
R P H 2 P I+ R 2 P H · H I
2 R 2 P H · H I + Z n O R 2 P H Z n I 2+ H 2 O+
43
2．生成季鏻盐 ( C H 3 ) 3 N C H 3 B r [ ( C H 3 ) 4 N ] + B r -+
3 C H 5 M g B r ( C 6 H 5 ) 3 P [ ( C 6 H 5 ) 3 P + - C H 3 ] B r -+ P C l 3 C H 3 B r
烷基膦分子中，随着 P上的烃基增加，烃化反应活性增大。
胺的烃化反应顺序恰好相反：
N
H 3 C
H 3 C
C H 31 0 8 ° 9 9 °
P
H 3 C
H 3 C
C H 3
( C 6 H 5 ) 3 P + C H 3 - B r + -( C 6 H 5 ) 3 P C H 3 - B r
R 2 P H R P H 2R 3 P ＞ ＞
R 2 N H R N H 2R 3 N ＜ ＜
44
3,Witting反应 （ 维狄希反应 ）
⑴ 磷叶立德 — Witting试剂
叶立德 （ 音译 Ylide）,
就是正负电荷在相邻原
子的内盐 。
P P h 3 C H 3 B r+ [ P h 3 P + - C H 3 ] B r -
P h L i P h 3 P = C H 2 P h 3 P + - C H 2 -
反应过程, O - C H
2 - P
+ P h
3+
O -
C H 2 - P + P h 3
O
C H 2 - P P h 3
⑵ Witting反应
C H 2+O = P P h 3
+ P P h 3OC O C
` R
` R
P P h 3 C
R `
R `
C +
( 其 中 R,R ` = H ; R ; A r ; C O O R 等 )?
45
2,农药的加工剂型
⑴ 按化学组成可分为：
无机农药,
有机农药 （ 天然, 合成 ）, 抗菌农药 。
1,分类
⑵ 按防治对象可分为：
?粉剂
?可湿性粉剂
?乳剂
? 烟剂
? 颗粒剂
四, 有机磷农药
杀虫剂,
杀菌剂,
除草剂,
植物生长调节剂 。
46
3,有机磷农药
① 内吸性,即可被植物吸收, 这样只要害虫吃进含有杀
虫剂的植物即可将虫杀死 。
② 作用,有机磷杀虫剂的作用是破坏 胆碱酯酶 的正常生
理功能, 而引起中毒以致死亡 。
③ 方向 —— 高效, 低毒
4,有机磷农药简介
第一代农药,天然农药 (除虫菊酯 ).
第二代农药,合成 农药 (有机氯杀虫剂, 有机磷化合物 ).
47
1939年瑞士科学家缪勒提出人们应有意识地去合成一系
列化合物作为农药
DDT（化学名称是对二氯二苯三氯乙烷）
这个化合物早在 1804年就由德国人齐德勒合成出来了。
DDT的使用，挽救了千百万人的性命，因为它有效地杀灭传
播瘟疫的昆虫。缪勒还提出合成农药的原则是高效、速效、
低毒、稳定、广谱和价廉等要素，这为新一代农药的发展
奠定了基础，为此他在 1948年获得了诺贝尔医学及生理学
奖。
48
德国化学家 Schrader在 20世纪 40年代开发的,1943年商品化。
敌敌畏是大家十分熟悉的 （ 该化合物是 1948年美国壳牌石
油公司研制成功, 1960年瑞士汽巴嘉基公司及德国的拜耳
公司实现了商品化 ） 。 有机磷化合物中有的毒品是剧毒的,
必须小心使用 。
常见的有机磷农药
◆ 敌百虫 ◆ 敌敌畏 ◆ 对硫磷 ◆ 久效磷
◆ 乐果
◆ 马拉硫磷 ◆ 草甘膦 ◆ 异稻瘟净
氨基甲酸酯农药也是一类典型的杀虫剂。
第三代农药, 合成的拟除虫菊酯
49
农药的发展方向, 应该是对人畜的绝对低毒, 如果把目
前正在发展的农药称之为第三代农药的话, 那么它的特征
就是比第二代农药更高速, 更安全, 对生态环境影响更小 。
从有害昆虫本身生长的规律中去寻找消灭它们的办法，
这就导致了 激素类农药 的出现。
农药中除杀虫剂外又有了除草剂、植物生长促进剂和
调节剂、保幼激素、不育激素、性激素乃至化学信息物质
等一系列崭新的品种，由此可见农药在概念上有了极大的
突破。
50
5,预防有机磷农药中毒
① 首先大力发展高效低毒的农药, 对毒性大的农药应禁止或
限制生产和使用 。
② 加强农药管理, 普及有关农药安全使用知识 。 在农药的生
产, 运输, 贮藏及使用等方面要有一套严格的管理制度 。 农药
使用人员就了解农药的理化性质, 毒性程度, 应用范围, 使用
方法及安全防护等方面的基本知识 。
③ 应严禁在农药安全间隔期以内的瓜果蔬菜及粮食作物上市
出售 。
④ 严禁使用农药包装袋和容器来盛放食品 。 市场上小摊贩常
用农药包装袋来盛放食品, 极易造成农药性食物中毒 。
⑤ 消费者在购买食物时也要注意识别。
