烷烃
学习要求
烷烃的同系列及同分异构现象
烷烃的命名
烷烃的结构
烷烃的物理性质
烷烃的化学性质
烷烃卤代反应历程
烷烃的制备
烷烃的来源及其主要用途
习题
【 学习要求 】
1,能正确书写烷烃的构造异构体，掌握烷烃的命名原则。
2,能用原子轨道杂化理论解释烷烃中碳原子的构型。
3,掌握 σ键的形成、结构特点及特性 。
4,掌握构象式（纽曼式和透视式）的写法。
5,掌握烷烃的物理性质（沸点，熔点，溶解度，比重等）
存在的规律性的变化。
6,掌握烷烃的氧化，裂化，取代反应。
7,掌握烷烃的卤代反应、自由基反应的条件、历程及自
由基的稳定性。
烃, 分子中只有 C,H两种元素的有机化合物叫做烃。
通式, CnH2 n + 2
烃 分 子 中 所 有 化 学 键 均 为 σ 键, 即
C S P 3 C S P 3
C S P 3 H 1 S
烷烃,分子中的碳除以 碳碳单键相连 外，碳的其他价
键都 为氢原子所饱和 的烃叫做烷烃，也叫做饱和烃。
同系列,具有同一个通式,结构和化学性质相似
在组成上相差一个或几个 — CH2的一系列化合物。
同系差,同系列组成上的差异 — CH2— 。
同系物,同系列中的化合物彼此互为同系物。
烷烃的同系列及同分异构现象
一,烷烃的同系列
最简单的烷烃是甲烷，依次为乙烷、
丙烷,丁烷、戊烷 ?? 等，它们组成了烷
烃的同系列
分子式 构造式 构造简式
CH4
H C
H
H
H
H C
H
H
C
H
H
H
CH3CH3
甲烷 CH4
乙烷 C2H6
丙烷 C3H8 H CH
H
C
H
H
C
H
H
H
H C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
H
CH3CH2CH3
丁烷 C4H10 CH3CH2CH2CH3
二,烷烃的同分异构现象
1．异构现象
同分异构体,具有相同分子式的不同化合物。
构造异构体,具有相同分子式，分子中原子或基团因连接顺
序不同而产生的异构体。
碳架异构,由碳架不同引起的异构，称碳架异构。 (属构造
异构 )
开链烷烃的 构造异构 只有 碳架异构
C H 3 - C H 2 - C H 2 - C H 2 - C H 3 C H 3 C H C H 2 - C H 3
C H 3
C H 3 C C H 3
C H 3
C H 3
正戊烷 异戊烷 新戊烷
三,伯、仲、叔、季碳原子
在烃分子中 仅与一个碳相连的碳原子 叫做 伯碳原子
（或一级碳原子，用 1° 表示）
在烃分之中 仅与两个碳相连的碳原子 叫做 仲碳原子
（或二级碳原子，用 2° 表示）
在烃分之中 仅与三个碳相连的碳原子 叫做 叔碳原子
（或三级碳原子，用 3° 表示）
在烃分之中仅 与四个碳相连的碳原子 叫做 季碳原子
（或四级碳原子，用 4° 表示）
例如,C H3 C CH2 CH CH3
C H3
C H3
1 2 34
C H3
1°°°°°
与伯、仲、叔碳原子相连的
氢原子，分别称为伯、仲、叔氢
原子。
不同类型的氢原子的反应性能有
一定的差别。
烷烃的命名
一,普通命名法
根据分子中碳原子数目称为“某烷”，碳原子数十
个以内的依次用甲、乙、丙、丁、戊 ?? 癸表示，十以
上的用汉字数字表示碳原子数，用正、异、新表示同分
异构体。 例如：
C H 3 - C H 2 - C H 2 - C H 2 - C H 3 C H 3 C H C H 2 - C H 3
C H 3
C H 3 C C H 3
C H 3
C H 3
正戊烷 异戊烷 新戊烷
普通命名法简单方便，但只能适用于构造比较简
单的烷烃。对于比较复杂的烷烃必须使用系统命名法。
二,烷基
为了学习系统命名法，应先认识烷基。
烷基 —— 烷烃分之中 去掉一个氢原子 而剩下的原子团
称为烷基。
烷基 名称 通常符号
CH３ － 甲基 Me
CH3CH2－ 乙基 Et
CH3CH2CH2－ 丙基 n-Pr
CH3CH－
| 异丙基 i-Pr
CH3
CH3CH2CH2CH2－ 正丁基 n-Bu
烷基 名称 通常符号
CH3CHCH2－
｜ 异丁基 i-Bu
CH3
CH3CH2CH－
| 仲丁基 s-Bu
CH3
CH3
|
CH3— C— 叔丁基 t-Bu
|
CH3
烷基的通式为 CnH2n+1 常用 R表示
此外还有“亚”某基,,次”某基。
二价基 —— 亚基：
C H2
亚 甲 基
C H2 C H2
1,2 _ 亚 乙 基
三价基 —— 次基：
C H 2
次 甲 基
C C H 3
次 乙 基
C
苯 次 甲 基
三、系统命名法（ IUPAC命名法）
系统命名法是中国化学学会根据 国际纯粹和应用化学联
合会 （ IUPAC）制定的有机化合物命名原则，再 结合我国汉字
的特点 而制定的（ 1960年制定,1980年进行了修定）
系统命名法规则如下：
1,选择主连（定母体）
（ 1） 选择 最长 的碳链作为主链，
根据主链碳原子数,定母体,称为,某烷”
主碳链的选择 —— 当有 两个以上 的 等长 碳链可供选择
时，其选择顺序为：
例 1,选择支链 最多 的碳链为主碳链。
C H 3 C H 2 C H C H C H
C H 3
C H C H 3
C H 3
C H 3
C H 2
C H 2 C H 3
2,3,5 _ _ _4三 甲 基 丙 基 庚 烷正 确,
（ 有 四 个 支 链 ）
例 2,选择支链 位号较小 的为主碳链。
C H 3 C H 2 C H C H C H 2 C H C H 3
C H 3 C H 3C H 2
C H
C H 3
C H 3
1234567
1234
5
6
7
2,5 _ _ _4正 确, 二 甲 基 异 丁 基 庚 烷
支 链 编 号, 2,5,4
错 误, 2,6 _ _ _4二 甲 基 仲 丁 基 庚 烷
支 链 编 号, 2,6,4
例 3,两个等长碳链上的 支链数目, 位次 均
相同,选择 支链碳原子多的 为主碳链。
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H C H 2
C H
3
C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H 3
C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
2
C H
3
C H
3
C H
3
C
1 2 3 4 5 6
7
8 9 1 0 1 1 1 2 1 3
3,5,9 _ _ _1 1 _ _7,7
2,4 _
三 甲 基 乙 基
二 甲 基 己 基二 十 三 烷
例 4,选择侧分支少的链为主碳链。
C H 3 ( C H 2 ) 3 C H C H ( C H 2 ) 5 C H 3
C H 2 C H 2 C H 3
C HC H 3 ( C H 2 ) 3 C H C H 3
C H 3
1 2 ~ 4 5 6 7 ~ 1 1 1 2
1 '
2 '~ 4 '5 '
只 有 一 个 支 化 链
有 两 个 支 化 链
6_ _ _5 1 ' _丙 基 异 丙 基 戊 基 十 二 烷
2,主链的编号
近取代基端开始编号，并遵守,最低系列编号规则,
C C C C C C C C
7 8
C C
8 7 6 5 4 3 2 1
2 3 4 61 5
2 3 4 61 5
C C C C C C
C C 16 2
编 号 正 确
编 号 错 误
编 号 正 确
编 号 错 误
１） 取代基编号 最小
Ｃ
２）小的 取代基编号 最小
Ｃ
３４５
3．烷烃名称的写出
A 将支链（取代基）写在母体名称的前面
B 取代基按“次序规则” 小的基团优先列出
烷基的大小次序：甲基 <乙基 <丙基 <丁基 <戊基 <己基 <异戊基 <
异丁基 <异丙基。
C 相同基团合并 写出，位置用 2,3?? 阿拉伯数字标出,取
代基数目用二,三 ?? 中文数字标出 。
D 阿拉伯数字与汉字 之间必须用 短横线 分开；
E 阿拉伯数字之间 必须用 逗号 分开 。
可将烷烃的命名归纳为十六个字：
最长碳链，最小定位，同基合并，由简到繁。
四, 衍生物命名法
该法是按照化合物由简到繁的原则，规定每类化合
物 以最简单的一个化合 物为母体，而将其余部分作为取
代基 来命名的。
烷 烃,
C
C H 3
C H 3 C H 3
C H 3
四 甲 基 甲 烷
C
C H 3
C H 3 C H C H 2 C H 2 C H 3
C H 3C H 3
二 甲 基 （ 正 ） 丙 基 异 丙 基 甲 烷
C
C H 3
C H 3 C H 2
C H 3
C
C H 3
C H 3
C H 3
二 叔 丁 基 甲 烷
五, 有机化合物的俗名和简称,
所谓俗名 (trivial name)就是化学工作者根据化合
物的来源、制法、性质 或采用人名等加以命名的。仅举
几例：
H C O O H C H 3 O H C H 3 C O O H H O O C C O O H
蚁 酸 木 醇 冰 醋 酸 草 酸
1 6 C。 结 晶 像 冰
CH4 —— 甲烷,沼气
石油醚 （Ｃ５－Ｃ９的烷烃混合物）
液体石蜡 （Ｃ９－Ｃ１７的烷烃混合物）
凡士林 （Ｃ１８－Ｃ２２的烷烃混合物）
烷烃的构型
构型,是指具有 一定构造 的分子中 原子在空间 的排列状况。
二,碳原子的四面体概念（以甲烷为例）
甲烷分子为 正四面体构型 。甲烷分子中,碳原子 位于正四面
体构的 中心,四个氢原子在四面体的四个顶点上，四个 C-H键长都
为 0.109nm，所有建角 ∠ H-C-H都是 109.5o,σ 键可以饶轴旋转 。
甲烷的正四面体构型
一, 碳原子的 SP3杂化
球棒模型 斯陶特模型
三,烷烃分子的形成
烷烃分子形成时，碳原子的 SP3轨道 沿着对称轴的方向 分别
与碳的 SP3轨道或氢的 1S轨道相互重叠成 σ 键。
H
H
H
H
H
H
H
H
C s p
3
C s p
3
C s p
3
H 1 s
σ
σ ( s - s p
3
)
( s p
3
- s p
3
)
甲烷的形成示意图
σ 键,成键电子云 沿键轴 方向 呈圆柱形对称重
叠 而形成的键叫做 σ 键 。
σ 键的特点,(1)电子云沿键轴呈圆柱形对称分布。
(2)可自由旋转 而不影响电子云重叠的程度。
(3)结合的较牢固。
因 C-H键,键能 415.3KJ/mol
C-C键,键能 345.6KJ/mol
碳原子都是 SP3杂化，
C-C 键为 SP3- SP3 σ 键
C-H 键为 SP3- S σ 键
烷烃分子中：
四．其它烷烃的构型
1） 碳原子都是以 SP3杂化轨道与其他原子形成 σ 键，碳
原子都为 四面体 结构。
2） C-C键长均为 0.154nm,C-H键长为 0.109nm,,键角都接
近于 109.5° 。
3） 碳链一般是 曲折地 排布在空间，在 晶体 时碳链排列整
齐,呈锯齿状,在 气、液态 时呈 多种曲折排列 形式（因 σ
键能自由旋转所致）。
五、烷烃分子立体构型的表示方法：
C C
HH
H
H
H
H
实线 -键在纸平面上 ;
楔线 -键在纸平面前 ;
虚线 -键在纸平面后。
楔形式
球棒模型
斯陶特模型
烷烃的构象
构象 —— 构造一定 的分子，通过 单键的旋转 而引起的分之中
各 原子在空间的不同排布 称为构象。
一,乙烷的构象
理论上讲，乙烷分子中 碳碳单键的自由旋转 可以产生 无
数种 构象 （用模型操作示意）,但极限构象只有两种，即
交叉式和重叠式。
C-C单键旋转而产生的；
有两种极端构象：重叠式,交叉式
构象的稳定性
[分析乙烷两个极端构象 ]
C C
H
HHH
H
HC C
H
H HH
H
H2 2 9 2 5 0
排斥力最大 排斥力最小
内能高 内能低
非键连相互作用力：不直接相连的原子间的作用力。
构象的稳定性 与内能有关。 内能低,稳定 ；内能高,不稳定。
内能最低 的构象称 优势构象 。
其它构象的内能介于这两者之间。
交叉式 构象为乙烷的 优势构象
原因,原子间的斥力小，能量最低。
重叠式比交叉式的能垒（扭转能）高 12.5KJ/mol。
单键旋转的能垒一般为 12-42KL/mol，在室温时，
乙烷分之中的 C-C键能迅速的旋转, 构象异构体处于迅速
转化的动态平衡中 。因此不能分离出乙烷的某一构象。
在低温时，交叉式增加 。 (如乙烷在 -170℃ 时，基本上是
交叉式 )
构象的表示方法：
纽曼式（ Newman）
楔形式，
锯架式，
二, 正丁烷的构象
绕 C-2和 C-3之间的 σ 键 旋转，形成的四种典型构象。
H
H H
H
C H 3
C H 3
H
H H
H C H
3
C H 3
HH
HH
C H 3H 3 C H
HH
C H 3
H 3 C
对位交叉式 邻位交叉式 全重叠式 部分重叠式
构象稳定性,
对位交叉式 > 邻位交叉式 > 部分重叠式 > 全重叠式
室温下，正丁烷构象异构体处于迅速转化的动态平衡中，
不能分离。 最稳定的对位交叉构象 是优势构象。
一, 状态
常温、常压 (0.1MPa) C5～ C16,液态
C1～ C4,气态
＞ C17,固态
直链
烷烃
二、沸点（ b.p）
1.直链烷烃
(1) M↑, b.p↑ ； 庚烷：～ 100℃ (98.4)℃ 。
解释,
烷烃的物理性质
分子间力 (Van der Waals)：
静电引力
诱导力
色散力 (烷烃 μ =0)
而,色散力 ∝ 共价键数目 (即 C— C,C— H)
(2)相邻同系物的沸点差 (⊿ b.p),随 M↑, ⊿ b.p↓ 。
解释,
C H 4 ( - 1 6 1, 6 )
C 2 H 6 ( - 8 8, 6 )
b, p 7 3 C.
C 5 H 1 2
C 6 H 1 4 ( 6 8, 9 )
( 3 6, 1 )
b, p 3 2, 8 C.
C 1 2 H 2 6
C 1 3 H 2 8
b, p 1 9, 3 C.
( 2 1 6, 2 )
( 2 3 5, 5 )
M ≈ 1 倍 M 1 / 5 M 1 / 1 2
(1)支链 ↑, b.p↓ 。
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 3 ( C H 3 ) 4 C
3 6, 1 C,2 7, 9 C,9, 5 C.
解释, 色散力是近距离较大 。
2.支链烷烃 (同分异构体 )
(2)支链数相同,对称性 ↑, b.p↑ ；
C H 3 C H C H C H 3
C H 3 C H 3
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 C H 3
5 8 C
.
4 9, 7 C
.
小结, 沸点高低的判断方法
A：数碳原子数目 —— 数目 ↑, b.p↑ ；
B：碳原子数目相同 —— 支链 ↑, b.p↓ ；
C：支链数目相同 —— 对称性 ↑, b.p↑ ；
三, 熔点 (m.p)
1．直链烷烃
M↑, m.p↑
(C3以后 )。
由此可见：含 偶数 C,m.p↑ 的 多；
含 奇数 C,m.p↑ 的 少。
从而形成了, 偶上奇下, 两条曲线。
解释,
在晶体中，分子间作用力不仅取决于分子的
大小，还于晶体中晶格排列的 对称性 有关。
含偶数碳原子的 碳链具有较好的对称性，晶
格排列紧密。
2,同分异构体
支链 M↑, m.p↓ (不利于晶格的紧密排列 )。
对称性 ↑, m.p↑ ；
高度对称 的异构体 —— m.p ＞ 直链异构体 —— m.p 。
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 3 ( C H 3 ) 4 C
- 1 2 9, 7 C
.
- 1 6 0, 0 C
.
- 1 6, 6 C
.
相 差 1 1 3, 1 C
.
支 链 m, p，
四、相对密度：
分子量 ↑, 密度 ↑, 但＜ 1；
支链 ↑,密度 ↓ 。
五、溶解度
烷烃都 不溶于水,能溶于有机溶剂。“相似者相溶”
六,折光率
七、密度
烷烃的化学性质
烷烃的化学性质稳定（特别是正烷烃）。在一般条件下（常
温、常压），与大多数试剂如强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂及
金属钠等都不起反应，或反应速度极慢。
原因,（ 1） 其共价键都为 σ 键,键能大
C-H 390~435KJ/mol
C-C 345.6KJ/mol
（ 2）分子中的 共价键不易极化
（电负性差别小 C2.5,H2.2）
但稳定性是相对的、有条件的，在 一定条件下 （如 高温、高
压、光照、催化剂 ），烷烃也能起一些化学反应。
一、氧化反应
二,热裂反应
在高温及没有氧气的条件下使烷烃分子中的 C-C键和
C-H键发生断裂的反应称为热裂反应。
例如：
C H C H 2C H 3
H H
( 2 )
( 1 ) ( 1 )
( 2 )
C H 3 - C H = C H 2 + H 2
C H 4 + C H 2 = C H 2
丙 烯
乙 烯
热裂化反应根据生产目的的不同可采用不同的裂化工艺。
1.深度裂化 （裂解）
1)目的,主要是得到 基本化工原料 （乙烯，丙
烯，丁二烯，乙炔）
2)裂化温度 800-1100℃
2.催化裂化
1)目的：提高汽油的产量和质量（生产高辛烷值的汽
油）
2)裂化温度 400-500℃
3)加入一定的催化剂
三,卤代反应
烷烃的 氢原子被卤素取代 生成卤代烃的反应称为卤
代反应。通常是指氯代或 溴代 。
1．甲烷的氯代反应
C H 4 C l 2
黑 暗 中
强 烈 日 光
不 发 生 反 应
猛 烈 反 应4 H C l + C
在 紫外光漫射或高温 下，甲烷易与氯、溴发生反应。
C H 4 C l 2 C H 3 H C lC l漫 射 光
甲烷的卤代反应较 难停留在一元阶段,氯甲烷还会继
续发生氯化反应，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。
若控制一定的反应条件和 原料的用量比,可得其中
一种氯代烷为主要的产物。
甲烷,氯气 = 10, 1 （ 400-450℃ 时） CH3Cl占 98%
例如：
甲烷,氯气 = 1, 4 （ 400℃ 时）主要为 CCl4
2．其他烷烃的氯代反应
1） 反应条件与甲烷的氯代相同（光照），但产物更为
复杂，因氯可取代不同碳原子上的氢，得到各种一氯代或多
氯代产物。 例如：
C H 3 C H 2 C H 3 C l 2, 光 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H C H 3 二 氯 代 物 三 氯 代 物
C l C lC H
3
C H C H
2
C H
3
C H
2
- C H C H
2
C H
3
C H
3
C H
3
- C - C H
2
C H
3
C H
3
C l
C H
3
C H C H C H
3
C H
3
C l
C l
C H
3
C H C H
2
C H
2
C H
3
C l
3 3, 5 %
2 2 %
2 8 %
1 6, 5 %
C l
2 光
C H
3
2） 伯、仲、叔氢的相对反应活性
C H 3 - C H 2 - C H 3 C l 2 C H
3 - C H 2 - C H 2 C H 3 - C H - C H 3
C l C l
4 3 % 5 7 %
2 5 ℃光,
分子中，有六个等价伯氢，两个等价仲氢，若氢的活
性一样，则两种一氯代烃的产率，
理论上为 6, 2 = 3, 1
但实际上为 43, 57 = 1, 1.33
这说明在时温氯代时，各类氢的反应活性是不一样的，
氢的相对活性 = 产物的数量 ÷ 被取代的等价氢的个数。
伯 氢 的 相 对 活 性
仲 氢 的 相 对 活 性 = 5 7 / 2
4 3 / 6 ≈
4
1
即仲氢与伯氢的相对活性
为 4, 1。
再看异丁烷一氯代时的情况：
C H 3 - C H - C H 3
C H 3
C l 2 C H
3 C C H 3
C H 3
C l
C H 3 C H
C H 3
C H 2 C l
光
℃2 5
叔 丁 基 氯 异 丁 基 氯
3 6 % 6 4 %
同上分析，可求得叔氢的相对反应活性,
叔 氢 的 相 对 活 性
伯 氢 的 相 对 活 性
= 3 6 / 1
6 4 / 9
= 5, 1
1
即叔氢的反应活性为伯
氢的 5倍 。
故 室温时 三种氢的相对活性为：
3° H, 2° H, 1° H = 5, 4, 1
在 高温时 （ >450℃ ）氯代时三种氢的活性接近于：
3° H, 2° H, 1° H = 1, 1, 1
溴带反应时（光照,127℃ ），三种氢的相对活性为：
3° H, 2° H, 1° H = 1600, 82, 1
例如：
C H 3 - C H - C H 3
C H 3
C H 3 - C H - C H 2
C H 3
C H 3 - C - C H 3
C H 3
B r 2
光 ℃1 2 7
B r B r
> 9 9 % < 1 %
故 溴代反应的选择性好,在有机合成中比氯带更有用。
四,异构化反应
一个异构体转化为另一个异构体 。
9 0 ~ 9 5 C
。
,1 ~ 2 M P a
A l C l 3, H C l
直 链 支 链
工业上改善油品质量
烷烃的卤代反应历程
反应历程,化学反应所经历的 途径或过程,又称为 反应机理。
反应历程是根据大量的实验事实作出来的理论推导，实验事
实越丰富，可靠的程度就越大。到目前为止，有些已被公认确定下
来，有些尚欠成熟，有待于理论化学工作者的进一步努力。
一、甲烷的氯代历程
实验事实,
CH4,Cl2混合物在黑暗中长期保存,不反应。
CH4经光照后与 Cl2混合,也不反应。
Cl2经 光照 后,迅速 在黑暗中与 Cl2混合，反应 立即发生。
Cl2经 光照 后,过一段时间后 在黑暗中与 Cl2混合，反应 不能发生 。
实验事实告诉我们,烷烃的卤代反应 是从 Cl2的光照开始的。
且 Cl2生成 的活性质点 寿命较短
实验证明，甲烷的氯代反应为自由基历程
链 引 发, C l, C l
h ν
C l C l+
链 增 长, C l + C H 3 H H C l + C H 3
C H 3 + C l
2 C H 3 C l +
C l
C H 3 C l + C l H C l + C H 2 C l
C H 2 C l + C l
2 C H 2 C l 2
C l+
生 成 活 泼 质 点
原 有 的 活 泼 质 点 消 失,
生 成 新 的 活 泼 质 点 。
链 终 止, C l C l+ C l 2
C H 3 + C l C H 3 C l
活 泼 质 点 消 失 。
,CH3 +, CH3 CH3-CH3
一个自由基能使链增长反应重复 5,000次，一个光量
子可以引发两个 自由基，故可使链增长反应重复 10,000次。
凡是自由基反应，都是经过 链的引发、链的传递、链的终
止 三个阶段来完成的。
从上可以看出，一旦有自由基生成，反应就能连续的
进行下去，这样周而复始，反复不断的进行反应，故又称
为链锁反应。
二,自由基的结构与能量变化：
Cl·的 孤电子在 3p 轨道； CH3·的 孤电子在哪
一个轨道中,取决于甲基自由基的结构。
C
S P
3
C
S P
2
可 能 性 一 可 能 性 二
波 谱 研 究 表 明, 烷 基 自 由 基 的 中 心 碳 原 子 为 S P 2 杂 化
C H 4 C l C H 3 C l 2 C H 3 C l
S P 3 S P 2 S P 3
H
H
H
H
H
H
H
H C l
C l
H
H
H
反 应 物 过 渡 状 态 中 间 体
S P
3
S P
2
S P
3
S P
2
介 于 之 间
1 0 9, 5
。
1 2 0
。
键 角1 0 9, 5
。
1 2 0
。
C H 4 + C l
C H 3 + H C l
C H 3 H C l
E 活
H 1
E 活
正
逆
E
反 应 进 程
H 2
C H 3 + C l 2
C H 3 C l C l
C H 3 C l + C l
E 活 正
E 活 逆
反 应 进 程
E
位
能
反 应 进 程
过 渡 态 Ⅱ
过 渡 态 Ⅰ
H
1
H
2C H
4
+ C l
·
C H
3 ·
+ C l
2
Δ
= 4, 1 K J / m o l
E
2
E
1
Δ
= - 1 0 8, 9 K J / m o l
C H
3
C l + C l·
~
~
三,卤代反应中 X2的相对活性：
( 1 ) X 2
X( 2 ) + C H 4 H X + C H 3
( 3 ) C H 3 + X 2 C H 3 X + X
F C l B r I
+ 1 8 8, 3 + 2 4 2, 7 + 1 9 2, 5 + 1 5 0, 6
难 易
- 1 3 0, 0
- 1 0 7, 0
+ 4, 0 + 7 1, 0 + 1 3 8, 0
- 2 9 7, 0 - 1 0 0, 0 - 8 4, 0
H - 4 2 7, 0 - 1 0 3, 0 - 2 9, 0 + 5 4, 0
最 易 易 难
关 键 步 骤
结 论, 反 应 活 性 F C l B r I
四,卤代反应取向的理论解释 —— 自由基的稳定性：
为什么 不同类型 H原子的反应活性次序为：
3° H ＞ 2° H ＞ 1° H？
1,各类 C— H键的离解能：
C H 3 H C H 3 + H
C H 2 HC H 3 C H 3 C H 2 + H
C H 3 C H H
C H 3
+ HC H 3 C H
C H 3
C H 3 C H
C H 3
C H 3
C H 3 C
C H 3
C H 3
+ H
m o l
- 1
4 1 0, 3
4 3 9, 6 K J
m o l
- 1
K J
3 9 7, 7 m o l
- 1
K J
3 8 9, 4 m o l
- 1
K J
离 解 能,
反 应 活 性 。
∴ H原子的反应活性次序为,3° H ＞ 2° H ＞ 1° H
显然，自由基形成的难易应为：
3 。 2 。 1 。C C C C H 3易 难
容易形成的自由基, 一定是稳定的自由基。 ∴ 自由基的稳定性
顺序为：
。 2 。 1。C C C C H 33
2,自由基稳定性的理论解释 —— σ, p-超共轭效应
σ, p-超共轭效应 的大小与参与共轭的 C— H键数目有关 。
C CC C
H
H
H
H
H
H H
H
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C C
C
H
H
H
H
H
H
H
C C
H
H
H
H
H
C H
H
H
C
9 6 3 0
四,卤代反应的选择性
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3C l 2 B r 2h νh ν
正 丁 基 氯
仲 丁 基 氯
正 丁 基 溴
仲 丁 基 溴
2 8 %
7 2 %
2 %
9 8 %
C H 3 C H C H 3
2 B r 2
h νh ν
异 丁 基 氯
叔
异 丁 基 溴
叔 丁 基 溴
C H 3
丁 基 氯
6 4 %
3 6 %
1 %
9 9 %
卤 素 的 反 应 活 性, C l 2 B r 2
卤 素 的 选 择 性, C l 2B r 2
烷烃的制备
一,一,偶联反应
把两个碳（实际上是两个烃基）联结起来 形成 C-C键的
反应称为 偶联反应 。
1、武慈合成法
2RX + 2Na ——— → R -R + 2NaX
只能制备对称的烷烃
2、柯尔贝法
2RCOONa + 2H2O —— → （ R-R+ 2CO2 ） + （ 2NaOH +H2 ）
阳极 阴极
二,还原反应
R X Z n + H C l R H ( X = C l B r I )R X R H L i A H 4
R H + M g
O H
X
R X + M g 无 水 乙 醚 R M g X H 2 O
无 水 乙 醚 H 2 OR X + 2 L i R L i + L i X R L i R H + L i O H
C H 3 C H = C H 2 + H 2 p t C H 3 C H 2 C H 3
p tC H 3 C C C H 3 + 2 H 2 C H
3 C H 2 C H 2 C H 3
1,碳架不变的反应
2,碳原子数增加的反应
2 R L i + C u I R 2 C u L i + L i I
R 2 C u L i + R ' X R R ' + R C u + L i X
C H 3 C H
C H 3
2 C u L i + B r C H 2 C H 2 C H 3
C H 3 C H C H 2 C H 2 C H 3
C H 3
烷烃的来源及主要用途
学习要求
烷烃的同系列及同分异构现象
烷烃的命名
烷烃的结构
烷烃的物理性质
烷烃的化学性质
烷烃卤代反应历程
烷烃的制备
烷烃的来源及其主要用途
习题
【 学习要求 】
1,能正确书写烷烃的构造异构体，掌握烷烃的命名原则。
2,能用原子轨道杂化理论解释烷烃中碳原子的构型。
3,掌握 σ键的形成、结构特点及特性 。
4,掌握构象式（纽曼式和透视式）的写法。
5,掌握烷烃的物理性质（沸点，熔点，溶解度，比重等）
存在的规律性的变化。
6,掌握烷烃的氧化，裂化，取代反应。
7,掌握烷烃的卤代反应、自由基反应的条件、历程及自
由基的稳定性。
烃, 分子中只有 C,H两种元素的有机化合物叫做烃。
通式, CnH2 n + 2
烃 分 子 中 所 有 化 学 键 均 为 σ 键, 即
C S P 3 C S P 3
C S P 3 H 1 S
烷烃,分子中的碳除以 碳碳单键相连 外，碳的其他价
键都 为氢原子所饱和 的烃叫做烷烃，也叫做饱和烃。
同系列,具有同一个通式,结构和化学性质相似
在组成上相差一个或几个 — CH2的一系列化合物。
同系差,同系列组成上的差异 — CH2— 。
同系物,同系列中的化合物彼此互为同系物。
烷烃的同系列及同分异构现象
一,烷烃的同系列
最简单的烷烃是甲烷，依次为乙烷、
丙烷,丁烷、戊烷 ?? 等，它们组成了烷
烃的同系列
分子式 构造式 构造简式
CH4
H C
H
H
H
H C
H
H
C
H
H
H
CH3CH3
甲烷 CH4
乙烷 C2H6
丙烷 C3H8 H CH
H
C
H
H
C
H
H
H
H C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
H
CH3CH2CH3
丁烷 C4H10 CH3CH2CH2CH3
二,烷烃的同分异构现象
1．异构现象
同分异构体,具有相同分子式的不同化合物。
构造异构体,具有相同分子式，分子中原子或基团因连接顺
序不同而产生的异构体。
碳架异构,由碳架不同引起的异构，称碳架异构。 (属构造
异构 )
开链烷烃的 构造异构 只有 碳架异构
C H 3 - C H 2 - C H 2 - C H 2 - C H 3 C H 3 C H C H 2 - C H 3
C H 3
C H 3 C C H 3
C H 3
C H 3
正戊烷 异戊烷 新戊烷
三,伯、仲、叔、季碳原子
在烃分子中 仅与一个碳相连的碳原子 叫做 伯碳原子
（或一级碳原子，用 1° 表示）
在烃分之中 仅与两个碳相连的碳原子 叫做 仲碳原子
（或二级碳原子，用 2° 表示）
在烃分之中 仅与三个碳相连的碳原子 叫做 叔碳原子
（或三级碳原子，用 3° 表示）
在烃分之中仅 与四个碳相连的碳原子 叫做 季碳原子
（或四级碳原子，用 4° 表示）
例如,C H3 C CH2 CH CH3
C H3
C H3
1 2 34
C H3
1°°°°°
与伯、仲、叔碳原子相连的
氢原子，分别称为伯、仲、叔氢
原子。
不同类型的氢原子的反应性能有
一定的差别。
烷烃的命名
一,普通命名法
根据分子中碳原子数目称为“某烷”，碳原子数十
个以内的依次用甲、乙、丙、丁、戊 ?? 癸表示，十以
上的用汉字数字表示碳原子数，用正、异、新表示同分
异构体。 例如：
C H 3 - C H 2 - C H 2 - C H 2 - C H 3 C H 3 C H C H 2 - C H 3
C H 3
C H 3 C C H 3
C H 3
C H 3
正戊烷 异戊烷 新戊烷
普通命名法简单方便，但只能适用于构造比较简
单的烷烃。对于比较复杂的烷烃必须使用系统命名法。
二,烷基
为了学习系统命名法，应先认识烷基。
烷基 —— 烷烃分之中 去掉一个氢原子 而剩下的原子团
称为烷基。
烷基 名称 通常符号
CH３ － 甲基 Me
CH3CH2－ 乙基 Et
CH3CH2CH2－ 丙基 n-Pr
CH3CH－
| 异丙基 i-Pr
CH3
CH3CH2CH2CH2－ 正丁基 n-Bu
烷基 名称 通常符号
CH3CHCH2－
｜ 异丁基 i-Bu
CH3
CH3CH2CH－
| 仲丁基 s-Bu
CH3
CH3
|
CH3— C— 叔丁基 t-Bu
|
CH3
烷基的通式为 CnH2n+1 常用 R表示
此外还有“亚”某基,,次”某基。
二价基 —— 亚基：
C H2
亚 甲 基
C H2 C H2
1,2 _ 亚 乙 基
三价基 —— 次基：
C H 2
次 甲 基
C C H 3
次 乙 基
C
苯 次 甲 基
三、系统命名法（ IUPAC命名法）
系统命名法是中国化学学会根据 国际纯粹和应用化学联
合会 （ IUPAC）制定的有机化合物命名原则，再 结合我国汉字
的特点 而制定的（ 1960年制定,1980年进行了修定）
系统命名法规则如下：
1,选择主连（定母体）
（ 1） 选择 最长 的碳链作为主链，
根据主链碳原子数,定母体,称为,某烷”
主碳链的选择 —— 当有 两个以上 的 等长 碳链可供选择
时，其选择顺序为：
例 1,选择支链 最多 的碳链为主碳链。
C H 3 C H 2 C H C H C H
C H 3
C H C H 3
C H 3
C H 3
C H 2
C H 2 C H 3
2,3,5 _ _ _4三 甲 基 丙 基 庚 烷正 确,
（ 有 四 个 支 链 ）
例 2,选择支链 位号较小 的为主碳链。
C H 3 C H 2 C H C H C H 2 C H C H 3
C H 3 C H 3C H 2
C H
C H 3
C H 3
1234567
1234
5
6
7
2,5 _ _ _4正 确, 二 甲 基 异 丁 基 庚 烷
支 链 编 号, 2,5,4
错 误, 2,6 _ _ _4二 甲 基 仲 丁 基 庚 烷
支 链 编 号, 2,6,4
例 3,两个等长碳链上的 支链数目, 位次 均
相同,选择 支链碳原子多的 为主碳链。
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H C H 2
C H
3
C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H 3
C H
2
C H C H
2
C H C H
2
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
C H
2
C H
3
C H
3
C H
3
C
1 2 3 4 5 6
7
8 9 1 0 1 1 1 2 1 3
3,5,9 _ _ _1 1 _ _7,7
2,4 _
三 甲 基 乙 基
二 甲 基 己 基二 十 三 烷
例 4,选择侧分支少的链为主碳链。
C H 3 ( C H 2 ) 3 C H C H ( C H 2 ) 5 C H 3
C H 2 C H 2 C H 3
C HC H 3 ( C H 2 ) 3 C H C H 3
C H 3
1 2 ~ 4 5 6 7 ~ 1 1 1 2
1 '
2 '~ 4 '5 '
只 有 一 个 支 化 链
有 两 个 支 化 链
6_ _ _5 1 ' _丙 基 异 丙 基 戊 基 十 二 烷
2,主链的编号
近取代基端开始编号，并遵守,最低系列编号规则,
C C C C C C C C
7 8
C C
8 7 6 5 4 3 2 1
2 3 4 61 5
2 3 4 61 5
C C C C C C
C C 16 2
编 号 正 确
编 号 错 误
编 号 正 确
编 号 错 误
１） 取代基编号 最小
Ｃ
２）小的 取代基编号 最小
Ｃ
３４５
3．烷烃名称的写出
A 将支链（取代基）写在母体名称的前面
B 取代基按“次序规则” 小的基团优先列出
烷基的大小次序：甲基 <乙基 <丙基 <丁基 <戊基 <己基 <异戊基 <
异丁基 <异丙基。
C 相同基团合并 写出，位置用 2,3?? 阿拉伯数字标出,取
代基数目用二,三 ?? 中文数字标出 。
D 阿拉伯数字与汉字 之间必须用 短横线 分开；
E 阿拉伯数字之间 必须用 逗号 分开 。
可将烷烃的命名归纳为十六个字：
最长碳链，最小定位，同基合并，由简到繁。
四, 衍生物命名法
该法是按照化合物由简到繁的原则，规定每类化合
物 以最简单的一个化合 物为母体，而将其余部分作为取
代基 来命名的。
烷 烃,
C
C H 3
C H 3 C H 3
C H 3
四 甲 基 甲 烷
C
C H 3
C H 3 C H C H 2 C H 2 C H 3
C H 3C H 3
二 甲 基 （ 正 ） 丙 基 异 丙 基 甲 烷
C
C H 3
C H 3 C H 2
C H 3
C
C H 3
C H 3
C H 3
二 叔 丁 基 甲 烷
五, 有机化合物的俗名和简称,
所谓俗名 (trivial name)就是化学工作者根据化合
物的来源、制法、性质 或采用人名等加以命名的。仅举
几例：
H C O O H C H 3 O H C H 3 C O O H H O O C C O O H
蚁 酸 木 醇 冰 醋 酸 草 酸
1 6 C。 结 晶 像 冰
CH4 —— 甲烷,沼气
石油醚 （Ｃ５－Ｃ９的烷烃混合物）
液体石蜡 （Ｃ９－Ｃ１７的烷烃混合物）
凡士林 （Ｃ１８－Ｃ２２的烷烃混合物）
烷烃的构型
构型,是指具有 一定构造 的分子中 原子在空间 的排列状况。
二,碳原子的四面体概念（以甲烷为例）
甲烷分子为 正四面体构型 。甲烷分子中,碳原子 位于正四面
体构的 中心,四个氢原子在四面体的四个顶点上，四个 C-H键长都
为 0.109nm，所有建角 ∠ H-C-H都是 109.5o,σ 键可以饶轴旋转 。
甲烷的正四面体构型
一, 碳原子的 SP3杂化
球棒模型 斯陶特模型
三,烷烃分子的形成
烷烃分子形成时，碳原子的 SP3轨道 沿着对称轴的方向 分别
与碳的 SP3轨道或氢的 1S轨道相互重叠成 σ 键。
H
H
H
H
H
H
H
H
C s p
3
C s p
3
C s p
3
H 1 s
σ
σ ( s - s p
3
)
( s p
3
- s p
3
)
甲烷的形成示意图
σ 键,成键电子云 沿键轴 方向 呈圆柱形对称重
叠 而形成的键叫做 σ 键 。
σ 键的特点,(1)电子云沿键轴呈圆柱形对称分布。
(2)可自由旋转 而不影响电子云重叠的程度。
(3)结合的较牢固。
因 C-H键,键能 415.3KJ/mol
C-C键,键能 345.6KJ/mol
碳原子都是 SP3杂化，
C-C 键为 SP3- SP3 σ 键
C-H 键为 SP3- S σ 键
烷烃分子中：
四．其它烷烃的构型
1） 碳原子都是以 SP3杂化轨道与其他原子形成 σ 键，碳
原子都为 四面体 结构。
2） C-C键长均为 0.154nm,C-H键长为 0.109nm,,键角都接
近于 109.5° 。
3） 碳链一般是 曲折地 排布在空间，在 晶体 时碳链排列整
齐,呈锯齿状,在 气、液态 时呈 多种曲折排列 形式（因 σ
键能自由旋转所致）。
五、烷烃分子立体构型的表示方法：
C C
HH
H
H
H
H
实线 -键在纸平面上 ;
楔线 -键在纸平面前 ;
虚线 -键在纸平面后。
楔形式
球棒模型
斯陶特模型
烷烃的构象
构象 —— 构造一定 的分子，通过 单键的旋转 而引起的分之中
各 原子在空间的不同排布 称为构象。
一,乙烷的构象
理论上讲，乙烷分子中 碳碳单键的自由旋转 可以产生 无
数种 构象 （用模型操作示意）,但极限构象只有两种，即
交叉式和重叠式。
C-C单键旋转而产生的；
有两种极端构象：重叠式,交叉式
构象的稳定性
[分析乙烷两个极端构象 ]
C C
H
HHH
H
HC C
H
H HH
H
H2 2 9 2 5 0
排斥力最大 排斥力最小
内能高 内能低
非键连相互作用力：不直接相连的原子间的作用力。
构象的稳定性 与内能有关。 内能低,稳定 ；内能高,不稳定。
内能最低 的构象称 优势构象 。
其它构象的内能介于这两者之间。
交叉式 构象为乙烷的 优势构象
原因,原子间的斥力小，能量最低。
重叠式比交叉式的能垒（扭转能）高 12.5KJ/mol。
单键旋转的能垒一般为 12-42KL/mol，在室温时，
乙烷分之中的 C-C键能迅速的旋转, 构象异构体处于迅速
转化的动态平衡中 。因此不能分离出乙烷的某一构象。
在低温时，交叉式增加 。 (如乙烷在 -170℃ 时，基本上是
交叉式 )
构象的表示方法：
纽曼式（ Newman）
楔形式，
锯架式，
二, 正丁烷的构象
绕 C-2和 C-3之间的 σ 键 旋转，形成的四种典型构象。
H
H H
H
C H 3
C H 3
H
H H
H C H
3
C H 3
HH
HH
C H 3H 3 C H
HH
C H 3
H 3 C
对位交叉式 邻位交叉式 全重叠式 部分重叠式
构象稳定性,
对位交叉式 > 邻位交叉式 > 部分重叠式 > 全重叠式
室温下，正丁烷构象异构体处于迅速转化的动态平衡中，
不能分离。 最稳定的对位交叉构象 是优势构象。
一, 状态
常温、常压 (0.1MPa) C5～ C16,液态
C1～ C4,气态
＞ C17,固态
直链
烷烃
二、沸点（ b.p）
1.直链烷烃
(1) M↑, b.p↑ ； 庚烷：～ 100℃ (98.4)℃ 。
解释,
烷烃的物理性质
分子间力 (Van der Waals)：
静电引力
诱导力
色散力 (烷烃 μ =0)
而,色散力 ∝ 共价键数目 (即 C— C,C— H)
(2)相邻同系物的沸点差 (⊿ b.p),随 M↑, ⊿ b.p↓ 。
解释,
C H 4 ( - 1 6 1, 6 )
C 2 H 6 ( - 8 8, 6 )
b, p 7 3 C.
C 5 H 1 2
C 6 H 1 4 ( 6 8, 9 )
( 3 6, 1 )
b, p 3 2, 8 C.
C 1 2 H 2 6
C 1 3 H 2 8
b, p 1 9, 3 C.
( 2 1 6, 2 )
( 2 3 5, 5 )
M ≈ 1 倍 M 1 / 5 M 1 / 1 2
(1)支链 ↑, b.p↓ 。
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 3 ( C H 3 ) 4 C
3 6, 1 C,2 7, 9 C,9, 5 C.
解释, 色散力是近距离较大 。
2.支链烷烃 (同分异构体 )
(2)支链数相同,对称性 ↑, b.p↑ ；
C H 3 C H C H C H 3
C H 3 C H 3
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 C H 3
5 8 C
.
4 9, 7 C
.
小结, 沸点高低的判断方法
A：数碳原子数目 —— 数目 ↑, b.p↑ ；
B：碳原子数目相同 —— 支链 ↑, b.p↓ ；
C：支链数目相同 —— 对称性 ↑, b.p↑ ；
三, 熔点 (m.p)
1．直链烷烃
M↑, m.p↑
(C3以后 )。
由此可见：含 偶数 C,m.p↑ 的 多；
含 奇数 C,m.p↑ 的 少。
从而形成了, 偶上奇下, 两条曲线。
解释,
在晶体中，分子间作用力不仅取决于分子的
大小，还于晶体中晶格排列的 对称性 有关。
含偶数碳原子的 碳链具有较好的对称性，晶
格排列紧密。
2,同分异构体
支链 M↑, m.p↓ (不利于晶格的紧密排列 )。
对称性 ↑, m.p↑ ；
高度对称 的异构体 —— m.p ＞ 直链异构体 —— m.p 。
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 3 ( C H 3 ) 4 C
- 1 2 9, 7 C
.
- 1 6 0, 0 C
.
- 1 6, 6 C
.
相 差 1 1 3, 1 C
.
支 链 m, p，
四、相对密度：
分子量 ↑, 密度 ↑, 但＜ 1；
支链 ↑,密度 ↓ 。
五、溶解度
烷烃都 不溶于水,能溶于有机溶剂。“相似者相溶”
六,折光率
七、密度
烷烃的化学性质
烷烃的化学性质稳定（特别是正烷烃）。在一般条件下（常
温、常压），与大多数试剂如强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂及
金属钠等都不起反应，或反应速度极慢。
原因,（ 1） 其共价键都为 σ 键,键能大
C-H 390~435KJ/mol
C-C 345.6KJ/mol
（ 2）分子中的 共价键不易极化
（电负性差别小 C2.5,H2.2）
但稳定性是相对的、有条件的，在 一定条件下 （如 高温、高
压、光照、催化剂 ），烷烃也能起一些化学反应。
一、氧化反应
二,热裂反应
在高温及没有氧气的条件下使烷烃分子中的 C-C键和
C-H键发生断裂的反应称为热裂反应。
例如：
C H C H 2C H 3
H H
( 2 )
( 1 ) ( 1 )
( 2 )
C H 3 - C H = C H 2 + H 2
C H 4 + C H 2 = C H 2
丙 烯
乙 烯
热裂化反应根据生产目的的不同可采用不同的裂化工艺。
1.深度裂化 （裂解）
1)目的,主要是得到 基本化工原料 （乙烯，丙
烯，丁二烯，乙炔）
2)裂化温度 800-1100℃
2.催化裂化
1)目的：提高汽油的产量和质量（生产高辛烷值的汽
油）
2)裂化温度 400-500℃
3)加入一定的催化剂
三,卤代反应
烷烃的 氢原子被卤素取代 生成卤代烃的反应称为卤
代反应。通常是指氯代或 溴代 。
1．甲烷的氯代反应
C H 4 C l 2
黑 暗 中
强 烈 日 光
不 发 生 反 应
猛 烈 反 应4 H C l + C
在 紫外光漫射或高温 下，甲烷易与氯、溴发生反应。
C H 4 C l 2 C H 3 H C lC l漫 射 光
甲烷的卤代反应较 难停留在一元阶段,氯甲烷还会继
续发生氯化反应，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。
若控制一定的反应条件和 原料的用量比,可得其中
一种氯代烷为主要的产物。
甲烷,氯气 = 10, 1 （ 400-450℃ 时） CH3Cl占 98%
例如：
甲烷,氯气 = 1, 4 （ 400℃ 时）主要为 CCl4
2．其他烷烃的氯代反应
1） 反应条件与甲烷的氯代相同（光照），但产物更为
复杂，因氯可取代不同碳原子上的氢，得到各种一氯代或多
氯代产物。 例如：
C H 3 C H 2 C H 3 C l 2, 光 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C H C H 3 二 氯 代 物 三 氯 代 物
C l C lC H
3
C H C H
2
C H
3
C H
2
- C H C H
2
C H
3
C H
3
C H
3
- C - C H
2
C H
3
C H
3
C l
C H
3
C H C H C H
3
C H
3
C l
C l
C H
3
C H C H
2
C H
2
C H
3
C l
3 3, 5 %
2 2 %
2 8 %
1 6, 5 %
C l
2 光
C H
3
2） 伯、仲、叔氢的相对反应活性
C H 3 - C H 2 - C H 3 C l 2 C H
3 - C H 2 - C H 2 C H 3 - C H - C H 3
C l C l
4 3 % 5 7 %
2 5 ℃光,
分子中，有六个等价伯氢，两个等价仲氢，若氢的活
性一样，则两种一氯代烃的产率，
理论上为 6, 2 = 3, 1
但实际上为 43, 57 = 1, 1.33
这说明在时温氯代时，各类氢的反应活性是不一样的，
氢的相对活性 = 产物的数量 ÷ 被取代的等价氢的个数。
伯 氢 的 相 对 活 性
仲 氢 的 相 对 活 性 = 5 7 / 2
4 3 / 6 ≈
4
1
即仲氢与伯氢的相对活性
为 4, 1。
再看异丁烷一氯代时的情况：
C H 3 - C H - C H 3
C H 3
C l 2 C H
3 C C H 3
C H 3
C l
C H 3 C H
C H 3
C H 2 C l
光
℃2 5
叔 丁 基 氯 异 丁 基 氯
3 6 % 6 4 %
同上分析，可求得叔氢的相对反应活性,
叔 氢 的 相 对 活 性
伯 氢 的 相 对 活 性
= 3 6 / 1
6 4 / 9
= 5, 1
1
即叔氢的反应活性为伯
氢的 5倍 。
故 室温时 三种氢的相对活性为：
3° H, 2° H, 1° H = 5, 4, 1
在 高温时 （ >450℃ ）氯代时三种氢的活性接近于：
3° H, 2° H, 1° H = 1, 1, 1
溴带反应时（光照,127℃ ），三种氢的相对活性为：
3° H, 2° H, 1° H = 1600, 82, 1
例如：
C H 3 - C H - C H 3
C H 3
C H 3 - C H - C H 2
C H 3
C H 3 - C - C H 3
C H 3
B r 2
光 ℃1 2 7
B r B r
> 9 9 % < 1 %
故 溴代反应的选择性好,在有机合成中比氯带更有用。
四,异构化反应
一个异构体转化为另一个异构体 。
9 0 ~ 9 5 C
。
,1 ~ 2 M P a
A l C l 3, H C l
直 链 支 链
工业上改善油品质量
烷烃的卤代反应历程
反应历程,化学反应所经历的 途径或过程,又称为 反应机理。
反应历程是根据大量的实验事实作出来的理论推导，实验事
实越丰富，可靠的程度就越大。到目前为止，有些已被公认确定下
来，有些尚欠成熟，有待于理论化学工作者的进一步努力。
一、甲烷的氯代历程
实验事实,
CH4,Cl2混合物在黑暗中长期保存,不反应。
CH4经光照后与 Cl2混合,也不反应。
Cl2经 光照 后,迅速 在黑暗中与 Cl2混合，反应 立即发生。
Cl2经 光照 后,过一段时间后 在黑暗中与 Cl2混合，反应 不能发生 。
实验事实告诉我们,烷烃的卤代反应 是从 Cl2的光照开始的。
且 Cl2生成 的活性质点 寿命较短
实验证明，甲烷的氯代反应为自由基历程
链 引 发, C l, C l
h ν
C l C l+
链 增 长, C l + C H 3 H H C l + C H 3
C H 3 + C l
2 C H 3 C l +
C l
C H 3 C l + C l H C l + C H 2 C l
C H 2 C l + C l
2 C H 2 C l 2
C l+
生 成 活 泼 质 点
原 有 的 活 泼 质 点 消 失,
生 成 新 的 活 泼 质 点 。
链 终 止, C l C l+ C l 2
C H 3 + C l C H 3 C l
活 泼 质 点 消 失 。
,CH3 +, CH3 CH3-CH3
一个自由基能使链增长反应重复 5,000次，一个光量
子可以引发两个 自由基，故可使链增长反应重复 10,000次。
凡是自由基反应，都是经过 链的引发、链的传递、链的终
止 三个阶段来完成的。
从上可以看出，一旦有自由基生成，反应就能连续的
进行下去，这样周而复始，反复不断的进行反应，故又称
为链锁反应。
二,自由基的结构与能量变化：
Cl·的 孤电子在 3p 轨道； CH3·的 孤电子在哪
一个轨道中,取决于甲基自由基的结构。
C
S P
3
C
S P
2
可 能 性 一 可 能 性 二
波 谱 研 究 表 明, 烷 基 自 由 基 的 中 心 碳 原 子 为 S P 2 杂 化
C H 4 C l C H 3 C l 2 C H 3 C l
S P 3 S P 2 S P 3
H
H
H
H
H
H
H
H C l
C l
H
H
H
反 应 物 过 渡 状 态 中 间 体
S P
3
S P
2
S P
3
S P
2
介 于 之 间
1 0 9, 5
。
1 2 0
。
键 角1 0 9, 5
。
1 2 0
。
C H 4 + C l
C H 3 + H C l
C H 3 H C l
E 活
H 1
E 活
正
逆
E
反 应 进 程
H 2
C H 3 + C l 2
C H 3 C l C l
C H 3 C l + C l
E 活 正
E 活 逆
反 应 进 程
E
位
能
反 应 进 程
过 渡 态 Ⅱ
过 渡 态 Ⅰ
H
1
H
2C H
4
+ C l
·
C H
3 ·
+ C l
2
Δ
= 4, 1 K J / m o l
E
2
E
1
Δ
= - 1 0 8, 9 K J / m o l
C H
3
C l + C l·
~
~
三,卤代反应中 X2的相对活性：
( 1 ) X 2
X( 2 ) + C H 4 H X + C H 3
( 3 ) C H 3 + X 2 C H 3 X + X
F C l B r I
+ 1 8 8, 3 + 2 4 2, 7 + 1 9 2, 5 + 1 5 0, 6
难 易
- 1 3 0, 0
- 1 0 7, 0
+ 4, 0 + 7 1, 0 + 1 3 8, 0
- 2 9 7, 0 - 1 0 0, 0 - 8 4, 0
H - 4 2 7, 0 - 1 0 3, 0 - 2 9, 0 + 5 4, 0
最 易 易 难
关 键 步 骤
结 论, 反 应 活 性 F C l B r I
四,卤代反应取向的理论解释 —— 自由基的稳定性：
为什么 不同类型 H原子的反应活性次序为：
3° H ＞ 2° H ＞ 1° H？
1,各类 C— H键的离解能：
C H 3 H C H 3 + H
C H 2 HC H 3 C H 3 C H 2 + H
C H 3 C H H
C H 3
+ HC H 3 C H
C H 3
C H 3 C H
C H 3
C H 3
C H 3 C
C H 3
C H 3
+ H
m o l
- 1
4 1 0, 3
4 3 9, 6 K J
m o l
- 1
K J
3 9 7, 7 m o l
- 1
K J
3 8 9, 4 m o l
- 1
K J
离 解 能,
反 应 活 性 。
∴ H原子的反应活性次序为,3° H ＞ 2° H ＞ 1° H
显然，自由基形成的难易应为：
3 。 2 。 1 。C C C C H 3易 难
容易形成的自由基, 一定是稳定的自由基。 ∴ 自由基的稳定性
顺序为：
。 2 。 1。C C C C H 33
2,自由基稳定性的理论解释 —— σ, p-超共轭效应
σ, p-超共轭效应 的大小与参与共轭的 C— H键数目有关 。
C CC C
H
H
H
H
H
H H
H
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C C
C
H
H
H
H
H
H
H
C C
H
H
H
H
H
C H
H
H
C
9 6 3 0
四,卤代反应的选择性
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3C l 2 B r 2h νh ν
正 丁 基 氯
仲 丁 基 氯
正 丁 基 溴
仲 丁 基 溴
2 8 %
7 2 %
2 %
9 8 %
C H 3 C H C H 3
2 B r 2
h νh ν
异 丁 基 氯
叔
异 丁 基 溴
叔 丁 基 溴
C H 3
丁 基 氯
6 4 %
3 6 %
1 %
9 9 %
卤 素 的 反 应 活 性, C l 2 B r 2
卤 素 的 选 择 性, C l 2B r 2
烷烃的制备
一,一,偶联反应
把两个碳（实际上是两个烃基）联结起来 形成 C-C键的
反应称为 偶联反应 。
1、武慈合成法
2RX + 2Na ——— → R -R + 2NaX
只能制备对称的烷烃
2、柯尔贝法
2RCOONa + 2H2O —— → （ R-R+ 2CO2 ） + （ 2NaOH +H2 ）
阳极 阴极
二,还原反应
R X Z n + H C l R H ( X = C l B r I )R X R H L i A H 4
R H + M g
O H
X
R X + M g 无 水 乙 醚 R M g X H 2 O
无 水 乙 醚 H 2 OR X + 2 L i R L i + L i X R L i R H + L i O H
C H 3 C H = C H 2 + H 2 p t C H 3 C H 2 C H 3
p tC H 3 C C C H 3 + 2 H 2 C H
3 C H 2 C H 2 C H 3
1,碳架不变的反应
2,碳原子数增加的反应
2 R L i + C u I R 2 C u L i + L i I
R 2 C u L i + R ' X R R ' + R C u + L i X
C H 3 C H
C H 3
2 C u L i + B r C H 2 C H 2 C H 3
C H 3 C H C H 2 C H 2 C H 3
C H 3
烷烃的来源及主要用途
