1
学习要求
学习内容
硝基化合物和胺
硝基化合物
胺
重氮和偶氮化合物
分子重排
2
学习要求
1.掌握硝基化合物, 胺的命名和结构；
2.了解硝基化合物, 胺的物性及胺的光谱性质；
3.掌握硝基化合物, 胺的化学性质；
4.掌握硝基化合物, 胺的制备；
5.了解苯炔的形成和结构；
6.掌握芳香族重氮化反应及其重氮盐的性质；
7.了解染料与有机化合物分子结构的关系；
8.了解重排反应的类型, 理解亲核重排反应 。
3
一、分类
二,结构
硝基化合物
三、命名
四,物理性质
五、化学性质
六、硝基化合物的制备
4
硝基化合物
分子中含有 — NO2官能团 的化合物统称为 硝基化合物 。
硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被
硝基取代的结果。
一、分类
按 烃 基 不 同
脂 肪 族 硝 基 化 合 物, 如, C H 3 N O 2
芳 香 族 硝 基 化 合 物, 如,
N O 2
按 硝 基 数 目
一 硝 基 化 合 物
多 硝 基 化 合 物, 如,
N O 2
N O 2
O 2 N
C H 3
( T r i n i t r o t a l u e n e )
按 硝 基 所 连 碳 原 子 类 型
1 ° 硝 基 化 合 物, 如,
2 ° 硝 基 化 合 物, 如,
3 ° 硝 基 化 合 物, 如,
1 - 硝 基 丁 烷
2 - 硝 基 丁 烷
2 - 甲 基 - 2 - 硝 基 丙 烷
5
二,结构
硝基中,氮原子和两个氧原子上的 p轨道相互重叠,形成
包括 O,N,O三个原子在内的 大 π 键,
硝基化合物的构造式为,R N =O
O
R N =
O
O
+或
电子衍射法证明：硝基中 两个氮氧键的键长是完全相
同的 。如,CH3NO2 分子中的两个 N－ O 键的键长均为
0.122nm。其原因在于：
R N =
O
O
O
O
R N
：
或
由于键长的平均化，硝 基中
的两个氧原子是等同的，可用共
振结构表示如下：
R N =
O
O
+
R N
O
O
1, 2 2 n m
R N
O
O
+ =
1, 2 2 n m
6
四,物理性质
⑴ 硝基化合物的偶极矩较大 。
⑵ 沸点比相应的卤代烃高 。
⑶ 多硝基化合物具有爆炸性 。
⑷ 液体硝基化合物是良好的有机溶剂 。
⑸ 有毒 。
⑹ 比重大于 1。
三, 命名 以硝基作为取代基, 烃为母体 。
C H 3 C H C H 3
N O 2
N O 2
N O 2
H 3 C N O 2
2 - 硝 基 丙 烷
间 二 硝 基 苯
对 硝 基 甲 苯
7
多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如,TNT炸药、
2,4,6-三硝基苯酚 (俗称：苦味酸 )。
但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被
用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：
N O 2
N O 2
O 2 N
C H 3
( C H 3 ) 3 C C H 3
C O C H 3
N O 2
O 2 N
C H 3
( C H 3 ) 3 C C H 3
N O 2O 2 N
C H 3
C ( C H 3 ) 3
O C H 3
二 甲 苯 麝 香 葵 子 麝 香 酮 麝 香
8
五、硝基化合物的化学性质
（一）,α -H的活泼性
1,互变异构与酸性
2,α -H的缩合反应
3、与亚硝酸的反应
（二）,还原反应
（三）,硝基对苯环的影响
1,对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响
2,对芳卤的影响
3,对甲基的影响
9
（一）,α -H的活泼性
1,互变异构与酸性
具有 α -H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。
R C H 2 N O 2α + N a O H R C H N O 2 N a + + H 2 O
这是因为具有 α -H的硝基化合物存在 σ,π-超共轭效应，
导致发生互变异构现象的结果：
R + H 2 OC H
H
N =
O
O
R C H N
O H
O
=
硝 基 式 假 酸 式
N a O H
R C H N
O N a +
O
=
硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的 pKa值分别为,10.2,8.5,7.8
10
用共振论的观点，可解释为硝基化合物的共轭碱可以
被共振所稳定。
R C H N =
O
O
R C H N
O
O
=+ R C H N =
O
O
+
显然,不含 α -H的 3° 硝基化合物就不能与碱作用。
2,α -H的缩合反应
与羟醛缩合,Claisen缩合反应类似
C 6 H 5 C H O + C H3 N O 2 O H C 6 H 5 C H = C H N O 2
C 6 H 5 C O O C 2 H 5 + C H 3 N O 2
C 2 H 5 O
C 6 H 5 C O C H 2 N O 2 + C 2 H 5 O H
11
3、与亚硝酸的反应 R C H 2 N O 2 + H O N O R C H N O 2
N O
N a O H
R C N O 2
N O
N a
R 2 C H N O 2 + H O N O R
2 C N O 2
N O
N a O H
蓝 色 结 晶 溶 于 呈 红 色 溶 液
蓝 色 结 晶
N a O H
不 溶 于 N a O H 蓝 色 不 变
第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类
硝基化合物。
12
（二）,还原反应
硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程
N O 2 N O N H O H N H 2
亚 硝 基 苯 N - 羟 基 苯 胺
( 苯 基 羟 胺 )
因此,其还原产物因反应条件不同而异 。
N O 2 N H 2
F e + H C l
N O 2 N H 2
S n C l 2 + H C l
C H O C H O
R N O 2 3 H 2 N i R N H 2 2 H 2 O+ +
13
多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂
作用下，可进行选择性 (或部分 )还原。如：
N O 2 N H 2
N O 2 N O 2
N a H S,C H 3 O H
△
O H
N O 2
N O 2
O 2 N N a 2 S,C H 3 O H
△
O H
N H 2
N O 2
O 2 N
N H 2
N O 2
N O 2
N H 4 S H
△
N H 2
N H 2
N O 2
C H 3
N O 2
N O 2
N H 4 S H
△
C H 3
N H 2
N O 2
还 原 邻 位 还 原 对 位
14
（三）,硝基对苯环的影响
1、对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响
O H
N O 2
O H
N O 2
N O 2
O H
N O 2
N O 2
O 2 N
O H
N O 2
O H
P K a ( 2 5 ℃ ） 1 0, 0 0 8, 2 8 7, 1 6 4, 0 0 0, 3 8
将使酚、芳酸的酸性增强。
将使芳胺的碱性减弱。
15
2,对芳卤的影响
C l + N a O H H 2 O
2 0 0 ℃
O H
该亲核取代反应难以发生。
但在－ Cl的邻、对位引入－ NO2时，－ Cl的反应活性
↑,且易于发生亲核取代反应。
C l
+ N a O H ① ＞ 1 0 0 ℃
O H
N O 2 N O 2
② H +
N =
OO
C l
N =
OO
C l
δ
δ
16
显然,Cl原子的邻、对位上的－ NO2数目 ↑，其亲核取代
反应活性 ↑。
C l O H
N O 2 N O 2
N a 2 C O 3
1 3 0 ℃
C l O H
N O 2 N O 2
N a 2 C O 3
N O 2 N O 2
1 0 ％
△,煮 沸
C l
N O 2
N O 2
O 2 N H
2 O
沸 腾
O H
N O 2
N O 2
O 2 N
17
3,对甲基的影响
C H 3C H O
+ 缩 合
但当甲基的邻 /对位有－ NO2存在时，可与苯甲醛发生缩
合反应。如：
C H OC
N O
2
N O
2
O
2
N
H
H
H
+
C H
N O
2
N O
2
O
2
N
H
C H
O H
C H
N O
2
N O
2
O
2
N
C H=
H
2
O
18
4,连有 — NO2的苯甲酸易脱羧
C O O H
N O 2
N O 2
O 2 N
C O 2
△
N O 2
N O 2
O 2 N
19
硝基化合物的制备
C H 3 C H 2 C H 3
H N O 3
C H 3 C H 2 C H 2 N O 2
C H 3 C H 2 N O 2
C H 3 N O 2
C H 3 C H C H 3
N O 2
4 0 0 ℃
⒈ 烃类直接硝化
⑴ 芳烃硝化
⑵ 脂肪族硝基化合物
⒉ 卤代烷硝基取代
R — X A g N O 2 R - N O 2 + R - O N O
或 N a N O 2
硝 基 化 合 物 亚 硝 酸 酯
N O 2H 2 S O 4
H N O 3
N
O
- O + R — X
尿 素
D M F N
O
- O R +
X -
H 2 O
N
O
O -
R — X+ NO O R +
X -
20
一、分类
二,结构
三、命名
四,物理性质
五、化学性质
六、胺的制备 和苯炔
胺
七、烯胺
21
氨分子 中的氢原子被 一个或几个烃基 取代 后的化合物统称为 胺 。
还有一类相当于 NH4+Cl－ 和 NH4+OH－ 的化合物：
N H 4 C l+ N H 4 O H+季 铵 盐 季 铵 碱
N H 3
R N H 2
R 2 N H
R 3 N
R 4 N X
R 4 N O H
A r N R 2
A r N H 2
A r 2 N H
A r N H R
芳
胺
伯 胺 （ 胺 ）
仲 胺
叔 胺
°
1
2
3
°
°
（ 胺 ）
（ 胺 ）
脂
肪
胺
季 铵 盐
季 铵 碱
一、分类
22
N原子的电子构型, 1S22S22P3,键角应是 90°
⒉ 实验事实：
⒊ 解释：
① N原子是不等性的 sp3杂化 。
② 反应四个杂化轨道, 三杂化轨道用于成键,
一个杂化轨道中含有孤对电子 。
氨和胺分子具有四面体棱锥形结构 。
⒈ 问题的提出：
N
H
H
H
氨 的 结 构
氨：键长 /nm 键 角
N-H 0.1008 ∠ HNH 107.3°
N
H 3 C H
H
甲 胺 的 结 构
甲胺：键长 /nm 键 角
N-H 0.1011
N-C 0.1474
∠ HNH 105.9°
∠ HNC 112.9°
三甲胺：键长 /nm 键 角
N-C 0.147 ∠ CNC 108°
N
H 3 C C H
3
C H 3
三 甲 胺 的 结 构
二、胺的结构
23
⒋ 特征,① 形状为锥形
③ 若 N原子上连有三个不同基团, 是手性分子,
理论上应存在对映体 。
R 3
R 2
R 1
R 3
R 2
R 1
④ 芳胺
N N H 2
② 具有孤对电子是亲核试剂
N
C 2 H 5 H
C H 3
N
C 2 H 5H
H 3 C
5,芳胺和脂肪胺的结构比较
脂肪胺 R— NH2 芳胺 Ar— NH2
— NH2 是吸电基 是供电基
反应中心 在 N原子的孤对电子上 不在 N原子而在苯环上
碱 性 较 大 较 小
24
三, 命名
注意,胺, 氨, 铵 的意义
⑴ 简单的胺可用它所含的烃基命名 —— 以 胺 为母体
CH3NH2甲胺 ； Me2CHNH2 异丙胺 ； Me2NH 二甲胺
⑵ 所连烃基不同的胺, 把简单的写在前面
CH3NH CH2CH3 甲乙胺 或 N— 甲基乙胺⑶ 多烃基胺, 多元胺CH
3NHCH3 二甲胺； （ CH3） 3N 三甲胺；
H2N CH2CH2NH2 乙二胺⑷ 复杂的胺可看作烃基衍生物来命名,以烃基为母体
⑸ 季铵类
C H 3 C H C H 2 C H C H 3 C H 3 C H 2 C H C H 3
C H 3 N H 2 N ( C H 2 C H 3 ) 2
2— 氨基 — 4— 甲基戊烷 N,N— 二乙 氨基 丁烷
季铵碱, Me4N+OH— 氢氧化四甲铵
季铵盐, [Me3NEt]+Cl - 氯化三甲基乙基铵
Me2N+H2I- 碘化二甲铵
25
四, 胺的物理性质
⒈ 沸点：比相应的醇, 酸低, 并伯胺 〉 仲胺 〉 叔胺
甲胺 （ 31 ） 乙烷 （ 30） 甲醇 （ 32）
沸点（ ℃ ） -7 -88 64
⒊ 气味：有氨的刺激性气味及腥臭味 。
⒋ 毒性：芳胺的毒性很大
⒌ 状态：甲胺, 二甲胺, 三甲胺是气体 。
低级胺是液体 。 高级胺是固体 。
⒉ 水溶性：低级易溶于水, 随烃基的增大, 水溶解度降低 。
正丙胺 （ 伯 ） 甲乙胺 （ 仲 ） 三甲胺 （ 叔 ）
沸点（ ℃ ） 49 35 3
⒍ 芳胺是高沸点液体或低熔点固体
26
波谱性质
IR谱：
N H 3 5 0 0 ～ 3 2 7 0 c m
- 1
伯 胺, 双 峰 ( 强 度 由 中 到 弱 )
仲 胺, 单 峰
脂 肪 仲 胺, 强 度 较 弱
芳 仲 胺, 较 强, 峰 形 尖 锐
C H
脂 肪 胺, 1 1 0 0 c m
- 1
芳 胺, 1 3 5 0 ～ 1 2 5 0 c m
- 1
伸 缩 振 动
均 处 于 指 纹 区
弯 曲 振 动, 1 5 8 0 ～ 1 6 5 0 c m - 1 摇 摆 振 动, 6 6 6 ～ 9 0 9 c m - 1
NMR谱：
α - C β - C上 的 质 子 上 的 质 子δ δ＝ ＝2, 2 ~ 2, 8 1, 1 ~ 1, 7
N 上 的 质 子, δ = 0, 6 ~ 5, 0 ( 因 氢 键 程 度 不 同 而 异 ) 。
27
五、化学性质
⒈ 碱性
2．酸性
3,烷基化
4,酰基化
5,与 HNO2反应
6．氧化
7,芳胺的特性
8.季铵盐和季铵碱
28
R N H 2 + H C l R N H 3 C l - H 2 ON a C l+ N a O H R N H 2 + +
⒈ 碱性
⑵ 芳胺 〈 NH3〈 脂肪胺
⑴ 脂肪胺
R NH2
N原子有未共用的电子对, 能接受
质子, 胺是路易斯碱, 是亲核试剂
胺是弱碱, 所以胺盐遇强碱则
释放出游离胺, 可分离提纯胺 。
⑶ 芳胺
水溶液中,Me2NH 〉 MeNH2 〉 Me3N 〉 NH3胺的碱性,·从电子效应考虑, 烷基愈多碱性愈强 。
·· 从溶剂化考虑, 烷基愈多碱性愈弱 。
··· 还有立体效应的影响 。
N H 2 N
H
N＞ ＞
气态,Me3N 〉 Me2NH 〉 MeNH2 〉 NH3
29
N H 2
N O 2
N H 2
N O 2
N H 2
N O 2
＞＞
N H 2
G
a, G 为 吸 电 基,则 碱 性 减 弱 。
b, G 为 供 电 基,则 碱 性 增 强 。
c, 邻 位 吸 电 基 降 低 碱 性 要 比 在 间 或 对 位 大 得 多 。
⑷ 取代芳胺
N H 2 N H 2
N O 2
＞
N H 2N H 2
C H 3
＞
30
2,酸性
+C H 3 N H 2 N a F e N a N H C H 3+ - + H 2
+ C 4 H 9 L i
+-
C H
C H 3
C H 3
N H
2
无 水 醚
C H
C H 3
C H 3
N L i
2
+ C 4 H 1 0
二 异 丙 基 胺 二 异 丙 基 氨 基 锂丁 基 锂
( L D A )
p K
a = 3 5
+ L i N ( C 2 H 5 ) 2
+ -
B r
H
L i B r-
苯 炔
H N ( C 2 H 5 ) 2
N ( C 2 H 5 ) 2
31
N H 3
R N H 2
R 2 N H
R 3 N
+
+
R - B r R N H 3
R 2 N H 2
R 3 N H
R 4 N B r
-
+
O H
-
R N H 2 第 一 胺
+
+
R - B r
R - B r
R - B r
R 2 N H
R 3 N
+
+
+
O H
-
O H
-
季 胺 盐
第 二 胺
第 三 胺
特点,a,产物是混合物给分离提纯带来了困难 。
b,卤代烃一般用伯卤代烃 。
c,控制条件：使用过量的氨, 则主要制得伯胺；
使用过量的卤代烃, 则主要得叔胺和季铵盐 。
3,烷基化
⑴ 脂肪胺
32
⑵ 芳胺
C l
N H 3
C l
N O 2O 2 N
N O 2
+
N H 3+
N H 2
N O 2O 2 N
N O 2
（ - ）
- N H
2 B r -
B r
+ - 3 3 ℃液 N H 3
N H 2
+
⑶ 环氧乙烷也可做烃基化试剂
C H 2H 2 C
O
C H 2H 2 C
O
H O C H 2 C H 2 N H 2
H O C H 2 C H 2 N H 2
+
+
( H O C H 2 C H 2 ) 2 N H 二 - ( β - 羟 乙 基 ) 胺
( H O C H 2 C H 2 ) 3 N 三 - ( β - 羟 乙 基 ) 胺
N H 3C H 2H 2 C O + H O C H 2 C H 2 N H 2 β - 羟 乙 胺
33
H 3 C C
X
O
+
R N H 2
R 2 N H
R 3 N
R N H C O C H 3
R 2 N C O C H 3
R 3 N H
H + +
（ - ）
4,酰基化
特点,⑴ 用于鉴定胺
⑵ 保护氨基
⑶ 降低苯环上氨基的活性
⑷ 磺酰化（ Hinsberg）反应
N H 2
( C H 3 C O ) 2 O N H C O C H
3
H N O 3
H N O 3
乙 酐
乙 酸
H 2 O
H
+
O H
-
或
H 2 O
H
+
O H
-
或
N H 2
N O 2
N H 2
N O 2＃
N H 2 ( C H
3 C O ) 2 O N H C O C H 3 乙 酸B r 2
N H 2
B r
H 2 O
H + O H -或
N H 2 ( C H
3 C O ) 2 O H 2 OH ++
N H C
O
C H 3
O H -或
N H 2R N H
2
R 2 N H
R 3 N
S O 2 C l
S O 2 N R 2
S O 2 N H R
（ - ）
N a O H S O
2 N R
-
N a O H （ - ）
混 合 物
（ 三 种 胺 ）
S O 2 C l 不 溶 油 状 物 （ 叔 胺 ）
晶 体 N a O H
不 溶 （ 仲 胺 ）H
+
H + S O 2 N H R澄 清 溶 液 H +
（ 伯 胺 ）
34
伯 胺 H 3 C H 2 C H 2 C N H 2 + N a N O 2 H X
N 2 ↑X -C H 3 C H 2 C H 2+H 3 C H 2 C H 2 C N N X
-+
+
重 氮 盐, 极 不 稳 定
+ +
C H 3 C H 2 C H 2
+
H 2 O
X
-
- H
+
重 排
C H 3 C H 2 C H 2 O H
C H 3 C H 2 C H 2 X
C H 3 C H = C H 2
C H 3 C H C H 3
O H
5,与 HNO2反应
⑴ 脂肪胺
R N H 2
R 2 N H
R 3 N
H N O 2
N 2 ↑
黄 色 油 状 或 固 体
（ - ） 叔 胺 在 同 样 的 条 件 下 不 反 应
测 伯 胺 的 含 量
精 制 仲 胺稀 H
+
R 2 N H
仲 胺 R 2 N H H N O
2 H 2 O
+ R 2 N - N = O +
△
R 2 N H
稀 H +
黄 色 油 状 或 固 体
35
伯 胺 N H 2 N a N O 2 H X
+
+ + ＜ 5 ℃ N N X - N a X+ 2 H 2 O+
⑵ 芳胺
N
H
仲 胺 H N O 2+ N
N O
H 2 O+
N - 亚 硝 基 二 苯 胺
（ 黄 色 固 体 ）
N
C H 3
C H 3 H N O 2
+
N M e 2
N O
对 亚 硝 基 - N, N - 二 甲 基 苯 胺
（ 绿 色 叶 片 状 ）
叔 胺
小结,① 0℃ 时, 有 N2↑为脂肪伯胺 。
② 有黄色油状物或固体, 则为脂肪和芳香仲胺 。
③ 无可见的反应现象为脂肪叔胺 。
④ 0℃ 时无 N2↑,而室温有 N2↑,则为芳香伯胺 。
⑤ 有绿色叶片状固体为芳香叔胺 。 ＃
NH C H 3 H N O 2+ N
N O
C H 3 N - 亚 硝 基 甲 苯 胺（ 棕 色 油 状 ）
36
6,氧化,R - C H 2 N H 2 H 2 O 2 R - C H = N O H 肟
R 2 N H H 2 O 2 R 2 N O H 羟 胺
R 3 N H 2 O 2 R 3 N - O 氧 化 三 烃 胺
芳胺：无色 → 黄色 → 红棕色
N H 2
M n O 2 - H 2 S O 4或
N a 2 C r 2 O 7 - H 2 S O 4
O
O
[ O ] 黑 色 苯 胺 黑
① 加氧
② 脱氢
H
C H 2 N ( C H 3 ) 2
O - 1 6 0 ℃ C H 2
9 8 %
( C H 3 ) 2 N O H+
C
H
C
N ( C H 3 ) 2
-
( C H 3 ) 2 N O H+
O +
C C
37
⑵ 磺化作用
⑶ 硝化作用
7,芳胺的特性
⑴ 卤代 N H 2 B r
2
N H 2
B r
B rB r H B r+
白 色 ↓
N H 2
( C H 3 C O ) 2 O
H 2 S O 4
B r 2
N H 2
B r
H 2 O
H
+
乙 酸
O H
-
或
B r 2
N H 2
B r
O H
-
N H 2
I 2 N a H C O 3+
N H 2
I
N H
2
H
2
S O
4
H
2
S O
4
1 8 0 ℃
浓
高 温
发 烟
N H
2
N H
2
S O
3
H
S O
3
H
- H
2
O △
重 排
邻, 间, 对 混 合 物
以 两 性 离 子 结 构 出 现
H
2
S O
4
N H
3
H S O
4
-
+
N H S O
3
H
N H
3
S O
2
O
-
+
或
浓
N H
2
( C H
3
C O )
2
O
H
2
S O
4
N H C O C H
3
N H
3
O S O
2
O H
+
O H
-
H N O
3
N H
2
N O
2
H N O
3
H N O
3
H
2
S O
4
浓
N H
2
N O
2
H
2
O
H
+
O H
-
或
乙 酐
乙 酸
H
2
O
H
+
O H
-
或
N H
2
N O
2
浓 H N O
3
O H
-
38
R 3 N + R X R 4 N + X -
8.季铵盐和季铵碱
⑴ 季铵盐 是强酸强碱盐 。
水 相
界 面
有 机 相
N a + C N - Q
+ X -
R - C N
+ N a + X - Q + C N -+
+ Q + X - R - X Q + C N -+
用途,⑴ 植物生长的调节剂
⑵ 表面活性剂
⑶ 相转移催化剂
39
R 4 N + I - A g O H A g B r ↓+ +R 4 N + O H -R
4 N + I - + K O H K I醇 R 4 N + O H - +
O H - + N C H 3
C H 3
H 3 C
C H 3
+ △ H O C H
3 M e 3 N+
M e 3 N E t O H -+ △ M e 3 N + C H 2 = C H 2 H 2 O+
O H -
N M e 3
+C H 3 C H 2 C H C H 3 △ C H 3 C H = C H C H 3 C H 3 C H 2 C H = C H 2
5 %
+
9 5 %
② 季铵碱
⑴ 制备
⑵ 性质 季铵碱加热分解
季铵碱加热分解的规律性：
· 无 β— H的加热分解产物是醇, 是取代反应 。
·· 有 β— H的加热分解产物是烯, 是消除反应 。
··· 若 β— H不止一种时, 符合 Hofmann规则 （ 双键 C原子上连有较少烃基
的烯 ）
C H 3 N R 3 B r -+ + A g 2 O C H 3 N R 3 O H -+ 2 A g B r ↓+
40
⑶ β-H消去易难顺序,— CH3 ＞ RCH2— ＞ R2CH—
⑷ 影响 β-H消去的难易因素
?β-H的酸性
△C H
3 - C H 2 - C H - C H 3
N ( C H 3 ) 3 O H -+
C H 3 - C H = C H - C H 3 C H 3 - C H 2 - C H = C H 2+ N ( C H 3 ) 3+
5 % 9 5 %
△C H 3 C H 2 C H 2 N+ C
2 = C H 2C H 3 C H 2 C H 2 N ( C H 3 ) 2 +C H 2 C H 3
H 3 C C H 3
O H - + H 2 O
9 8 %
△C H
2 C H 2 N
+ C H
2 = C H 2+C H 2 C H 3
H 3 C C H 3
O H -
9 4 %
C H = C H 2
6 %
? 立体因素
C H 3 - C H 2 - C H - C H 3
N ( C H 3 ) 3
在 C1上发生消除生成 1-丁烯是主要产物 。
N ( C H 3 ) 3
H C H 3
H
C H 3
H
（ Ⅰ ）
+
N ( C H 3 ) 3
H C H 3
HH
3 C
H
+
N ( C H 3 ) 3
H C H 3
H
C H 3H
+
N ( C H 3 ) 3
H C H 2 C H 3
H
H
H
+
（ Ⅱ ） （ Ⅲ ） （ Ⅳ ）
41
C O
N H
3 - H 2 O
N H
2
R
N H R
2
- H
2
O
- H
2
O
C N H
C N R
C N
2
R
H C
H
2
/ 催 化 剂
H
2
/ 催 化 剂
H
2
/ 催 化 剂
C H N H 2
C H N H R
C H N
2
R
H
2
C
叔 胺
仲 胺
伯 胺
六, 胺的制备和苯炔
⒈ 氨 （ 胺 ） 的烃基化
⑴ 硝基化合物的还原 ·催化氢化 ·· 化学还原 ··· 选择还原
⒉ 含 N化合物的还原
⑵ 腈的还原 制备伯胺, 并增加一个 C原子 。
⑶ 酰胺的还原
⒊ 醛, 酮还原氨化
R C N H
2
O L i A l H 4
R CH
2
N H 2
R C N E t
2
O L i A l H
4 R C
H 2 N E t2
- N H
2 B r -
B r
+ - 3 3 ℃液 N H 3
N H 2
+
42
O H
H 2 S O 4
P B r 3
K 2 C r 2 O 7
O
B r
H 2 / 催 化 剂N H 3
- H 2 O
N H 2
N H 3
R C N H
2
O + N a O B r R N H
2 N a 2 C O 3 N a B r H 2 O
2 N a O H + + +
⒋ 伯胺的特殊制备
⑴ Hofmann降解反应 此法是制备伯胺独特而又可靠的方法 。
⑵ Grabriel 合成
C
C
O
O
N H + K O H
C
C
O
O
N - K +
邻 苯 二 甲 酰 亚 胺 钾
R - X C
C
O
O
N - R
N - 烷 基 邻 苯 二 甲 酰 亚 胺
N a O H R N H 2
△
2 0 % H C l C O O H
C O O H
+ R N H 3 C l+
43
R C H
2
O H
K M n O
4
P B r
3
K
2
C r O
7
R C O O H
R C H
2
B r
R C H O
S O C l
2
N a C N
L i A l H
4
R C O C l
N H
3
R C O N H
2
N a O B r
R N H
2
R C H
2
N H
2
N H
3
R C H
2
N H
2
R C H
2
C N
L i A l H
4
R C H
2
C H
2
N H
2
N H
3 H
2
/ 催 化 剂
R C H
2
N H
2
多 一 个 C
少 一 个 C
- H
2
O
5,苯炔
H
H
H
H
C
O
O
N N
（ Ⅰ ）
+
-
（ Ⅱ ）
+ C O 2 + N 2
m / e 7 6 m / e 4 4 m / e 2 6
消 除 - 加 成 反 应 历 程
B r
H
- N H
2
液 N H 3
- N H
2
液 N H 3
N H 2
H - N H 2
N H 2
+ - N H 2
44
C F 3
N H 2
C F 3
N H 2
-
-
负 电 荷 受 到 - C F 3 的 - I 作 用, 使 负 电
荷 得 以 分 散, 负 离 子 相 对 比 较 稳 定
碳 负 离 子 的 负 电 荷 得 不 到 分 散, 所 以 不 稳 定 。
C F 3
C l
液 N H 3
N a N H 2
C F 3
N H 2
+
m / e 1 5 2
45
七, 烯胺
氨基直接与双键相连的化合物称为烯胺,C C N
1,互变异构体
N
H
N
2,烯胺 β-C原子
具有亲核性
N
O
+
N
H
N R 2 N R 2+
-
3,胺可作为中间体 。
N
C H 3
C l
C
O
+
N
+
C
O
C H 3
C l
-
N
+
C
O
C H 3 C l
-
O
C
O
C H 3
C l
-H
2 O
N
++
H H
46
重氮和偶氮化合物
一、芳香族重 N盐的制备
二、芳香族重 N盐的性质
三,重氮甲烷
四、偶氮染料
47
一, 芳香族重 N盐的制备
偶氮化合物中都含有 — N=N— 官能团 。
偶氮化合物通式,R— N=N— R、
Ar— N=N— R或 Ar— N=N— Ar
N H 2 + N a N O 2 2 H C l N a C l 2 H 2 O+ 0 ~ 5 ℃ N 2 C l+ +
1,注意温度条件, 不能超过 5℃, 否则会引起分解 。
2,盐酸的用量为, 芳香伯胺, HCl = 1, 3
还有 1molHCl维持反应液的
酸性, 防止副反应的发生,
并稳定重氮盐
3,HNO2的用量, HNO2, ArNH2 = 1, 1
4,重氮盐的结构
H C l N a N O 2+ H N O 2
H C l + A r N H 2 A r N H 3 C l+
N N+ C l - A r - N = NN N+A r +或
48
N 2 + +
慢 - N 2 Y -
Y
快
N 2 S O 4 H + H 2 O H +△ O H N 2 ↑ H 2 S O 4+ +
⑴ 羟基取代
a,为什么用硫酸重 N盐?
因为氯化重 N盐在反应中有 Cl— 存在, 会生成氯苯酚 。
b.怎样防止重 N盐与产物酚的偶联？
·强酸溶液 。 ·· 加热煮沸, 促进重 N盐迅速水解 。
c,合成中的应用 （ 在苯环上某一指定位置引进羟基 ）
H N O 3
H 2 S O 4
N H 4 S H N a N O 2
N O 2
N O 2
N H 2
N O 2
H 2 S O 4
N 2 S O 4 H
N O 2
H 2 O
O H
N O 2
0 ~ 5 ℃△ 乙 醇 液 △
二, 芳香族重 N盐的性质
1,取代反应
49
⑵ H原子取代
N a N O 2
0 ~ 5 ℃
H C l
E t O H
△
H 3 P O 2 + H 2 O
H C H O + N a O H
+ N 2 ↑ H C l+
N H 2 N 2 C l -
+
H N O 3
H 2 S O 4 △
F e + H C l B r 2 N a N O 2 H 2 S O 4
0 ~ 5 ℃
H 3 P O 2 + H 2 O B r
B r
B r
⑶ 卤原子取代 N 2 C l
-+
K I
C u - H C l
C u - H B r
H B F
4
I
C l
F
B r
G, S c h i e m a n n 反 应
G a t t e r m a n n 反 应
如 催 化 剂 为, C u C l - H C l
C u B r - H B r
称 为 S a n d m e y e r 反 应
注意：
· 可制备氟苯和碘苯 。
·· 亲电取代生成的是邻, 对位
混合物, 而此法可得纯品 。
50
⑷ — CN取代 Sandmeyer反应
N 2 S O 4 H
C u C N - K C N C N
H O H
[ H ]
C O O H
C H 2 N H 2
⑸ — NO2取代
N H 2
N O 2
H B F 4
N a N O 2
N 2 B F 4 -
N O 2
+
N a N O 2
C u 粉
N O 2
N O 2
51
H N O 3 H 2 S O 4 △
F e + H C l N 2
+
N a N O 2 H 2 S O 4 0 ~ 5 ℃⑶
⑵
⑴
C u C N - K C N C N
H O H
[ H ]
C O O H
C H 2 N H 2H B F
4
F
KI
I
N aN O 2
C u粉
H BF4
NO 2
H 3 P O 2 + H 2 O
OH
H2O
H+
△
O H
N O 2
H N O 3
H 2 S O 4
N O 2
N O 2△
N H 4 S H
N H 2
N O 2乙 醇 液
N a N O 2 H 2 S O 4
N 2 S O 4 H
N O 20 ~ 5 ℃
＃
H 2 O
O H
N O 2△
C u B r - H B r
B r
C u C l- H C l
C l
52
重氮盐在弱酸, 中性或 弱碱性溶
液中, 与芳胺或酚类 （ 活泼的芳香族
化合物 ） 进行芳香亲电取代生成有颜
色的偶氮化合物的反应称为 ~ 。
⑴ 什么是偶联反应？ N
2 C l -
+ + O H N O HN
3,偶联反应
N 2+ N M e 2+ N N M e 2N
还原剂,S n C l 2, S n + H C l, N a H S O 3, Z n + A c, Na 2 SO 3
较强的还原剂,Z n + H C l
N 2 C l -
+ Z n + H C l
N H 2 + N H 3 ↑
N H N H 2 H C l
+ S n 4 H C l S n C l 4
苯 肼 盐 酸 盐
+
N 2 C l
-
+
+
O H
-
N H N H 2
⒉ 还原反应
N O HN
N
+
N O -+
H +
很 快
O H - N ON
H
δ -
δ -
53
⑵ 活泼的芳香化合物
是指含有强给电子基团 （ 羟基, 烷氧
基, 氨基以及取代氨基 ） 化合物 。
N 2 C l
-
+
O H
N H 2
N N
H O
N N
H 2 N
⑶ 偶联反应的条件
弱酸, 弱碱或中性介质
O R
N H 2
H +
O R
H
+
N H 3
+H
+
N
2
C l
-
+
O H
N H
2
O H
C H
3
O HN N
N H
2
N N
N N
O H
C H
3
54
? 强酸溶液中, 酚, 醚, 胺及氮取代的胺都被质子
化, 则不能再给苯核电子, 失去了活化苯环的作用,
因而在强酸液条件下, 一般不发生偶联反应 。
? 酚类为弱酸性, 在酸性溶液中苯氧负离子减少,
不利于偶联反应 。
? 若在强碱液中反应, 则重 N盐与碱作用生成重 N酸
盐, 该化合物不是亲电试剂, 故不发生偶联反应 。
N 2+ O H - N = N - O - +N a
55
⑹ 偶氮化合物的结构可分为重 N部分和偶联部分 。
O 2 N N = N O H
C O O H
偶 联 部 分
活 泼 芳 烃
重 N 部 分
亲 电 试 剂
N = N N H 2
重 N 部 分
偶 联 部 分
⑷ 重氮盐的苯环上有吸电基, 使重氮盐正电性增
加, 其亲电进攻的能力也愈强 。
⑸ — N=N— 是一种发色基团 。
56
三, 重氮甲烷
⒈ 结构
- H 2 C N N+ 或 H 2 C N N -+
C N N
H
H
R C O HO + C H 2 N 2 N 2R C
O C H 3
O +H + C H 2 N 2 O C H 3+ N
2
R O H + C H 2 N 2 R O C H 3 + N 2
R C
C l
O + C H
2 N 2 R C C H N
2
O A g 2 O R C
C H
O
酮 碳 烯重 N 甲 基 酮
2,优良的甲基化试剂
3,与酰氯作用
4,产生活泼的中间体卡宾 （,CH2）
R = C O
H 2 O
N H 3
R 'O H重 排
烯 酮
R C H 2 C O O H
R C H 2 C O O R '
R C H 2 C O N H 2
+C H 2 N 2 △或 h v C H 2 N 2
57
对染料的要求,· 染料对纤维的附着力较强 。
· 染料的颜色要鲜艳 。
· 染料要稳定 。
1.化合物颜色和结构的关系
光与颜色
可见光全部吸收是 黑 色 。
可见光的波长在 400~800nm
波 长
光 谱 区 域 X 射 线 远 紫 外 紫 外 可 见 近 红 外
1 0 0 n m 2 0 0 n m 4 0 0 n m 8 0 0 n m
红外光谱 如果分子吸收红外区域的光 （ 波长较长, 能量较低 ）,
则能引起分子转动和振动能级的变化, 产生红外光谱 。
四, 偶氮染料
可见光全部不吸收是 白 色 。
58
H C = H C
H C = H C
H C = H C
5
1 1
无 色
淡 黄 色
橙 色
黑 紫 色
H C = H C
3
① 共轭体系的增长导致颜色的加深
N H 2H
2 N
N HH N
兰 色
无 色
颜色与结构
② 在有机物共轭体系中引入助色基或生色基一般伴随着颜
色的加深
紫外或可见光谱 分子若吸收紫外光谱或可见区域的光, 则
可引起分子内电子能级 （ 当然敢包括转动和振动能级 ） 的变
化产生紫外及可见光谱 。
59
助色基,可使共轭链或生色基的吸收波段移向长波方向 。
常见的助色基有,— NHR,— OH,— OCH3等 。
特点：生色基引起共轭体系中 Π
电子流动性增加, 结果使分子激
发能降低, 化合物吸收向长波方
向移动, 导致颜色加深 。
特点：含有未共用电子对的原子,
当他们被引到共轭体系时, 这些基
上未共用电子对参与共轭体系, 提
高了整个分子中 Π电子流动性增加,
结果使分子激发能降低, 化合物吸
收向长波方向移动, 导致颜色加深
。 ＃
O
O
O
O
N H 2
浅 黄 色 红 色
生色基, 可以造成有机物分子在紫外及可见光区域内
（ 200~700nm） 吸收峰的基团 。
常见的生色基有,— NO2, — NO,>C=O,>C=NH等
无 色
O N
黄 绿 色
60
2,偶氮染料和指示剂
① 对位红
NN
O H + - C lN
2
+
O H
N O 2
N O 2
对 位 红
③ 刚果红：可染色, 但不是很好的染料 。 是常用的批示剂, 变
色范围 pH为 3~5。
甲基橙在 pH4.4以上显黄色,在 pH3.1以下显红色 。
④ 酚酞：常用的批示剂 。 变色范围 pH为 8.2~10之间 。
② 甲基橙
H 2 N S O 3 H
H C l
H N O 2
N 2 S O 3 H+
N M e 2
M e 2 N N = N S O 3 H
N a O H
M e 2 N N = N S O 3 N a
甲 基 橙 （ 黄 色 ）
有机化合物的离子化对颜色产生影响
含有供电基有机物 颜色变浅颜色变深 酸性介质碱性介质
61
一、亲核重排
分子重排
62
1,1-丙基阳离子的重排
C
M
C
+
C C
M
+
+
C H 3 - C H 2 - C H 2 N H 2
N a N O 2
H C l
C H 3 - C H 2 - C H 2 N N
- N 2
C H 3 - C H - C H 2
H
+
C H 3 - C H - C H 3
+
一、重排到缺电子的碳原子
63
2,片呐醇重排
+
C H 3 C
C H 3
C
O H
C H 3
C H 3
O H
H +
C H 3 C
C H 3
C
O H
C H 3
C H 3
O H 2
+
C H 3 C
C H 3
C
O H
C H 3
C H 3 + H 2 O
+C H 3 C
C H 3
C
O H
C H 3
C H 3
+
C H 3 C C
O H
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3 C C
O
C H 3
C H 3
C H 3
+ H +
R 1 C
R 2
C
O H
R 3
R 4
O H
（ 1） 能生成更稳定的碳正离子的羟基优先离去 。
（ 2） 迁移倾向大的基团优先迁移 。
基团的迁移倾向：芳基 > 烷基，氢的迁移能力不定。
C H 3 O C H 3 P h C l
O C H 3相 对 迁 移
速 度
5 0 0 1 6 1 2 1 0, 7 0, 3
64
C C C H
3
O H
C H
3
O H
C H
3
H
2
S O
4
C C C H
3
C H
3
C H
3
O
C C
O H
C H
3
O H
C H
3
H
2
S O
4
C C
C H
3
O
C C C H
3
O H
C H
3
O H
H
2
S O
4
C H
3
CC
H O
C H
3
C H
3
C H
3
C 3
65
例,2,2-二苯基 -1,2-乙二醇重排的产物, 主要是二苯基乙醛 。
C C
O H
H
H
O H
H +
C C
H
H
O H
+
C C
H
O H
+
H
H +- C C
H
O
H
( 主 要 产 物 )
（ Ⅰ ）
C C H 2
O H
+
（ Ⅱ ）
C C H 2
O
O
M g ( H g )
O H H O
H
+
脱 水
片 呐 醇 重 排
O
H 2 N N H 2
K O H
O H
+
O H
+
66
3,瓦格涅尔 -麦尔外因 (Wagner-Meerwein)重排
( C H 3 ) 3 C - C H - C H 3
O H
H + ( C H 3 ) 3 C - C H - C H 3
O H 2+
( C H 3 ) 3 C - C H - C H 3+ + H 2 O
( C H 3 ) 2 C - C H - C H 3+
C H 3
( C H 3 ) 2 C - C H - C H 3
+
C H 3
O O
O O
H C N
H O C N
H
H O C H 2 N H 2
N a N O 2
H O C H 2
+
重 排
H ++
H
( C H 3 ) 2 C C ( C H 3 ) 2
+
( C H 3 ) 2 C C ( C H 3 ) 2
67
C l
C l -
C l
-
C l
O H H ++ +
68
醛肟或酮肟在酸作用下重排为酰胺 。
二, 重排到缺电子的氮原子
1,贝克曼重排
R C R `
N
O H
H +
R C R `
N
O H 2
+
C R `
N
R
H 2 O-
C` R N R
H 2 O H +-
O H 2+
C` R N R
O H
C` R N R
O
C` R H N R
酰 胺
O H 2 N - O H N
O H H + N H
O
已 内 酰 胺
69
2,霍夫曼重排
R C
O
N H 2
：
N a O B r O H
-
- H B r
R C
O
N B r
H
R C
O
N,
酰 基 氮 烯 ( 不 稳 定 )
：,
C O 2R N C O H 2 OO H - R N H 2 +
异 氰 酸 酯
重 排
70
三, 重排到缺电子的氧原子
1,过氧化氢烃的重排
H + C
C H 3
O
C H 3
O H 2
C
C H 3
O
C H 3
O H +
- H 2 O C
C H 3
O
C H 3
+
O
+
重 排
C
C H 3
C H 3
O +C
C H 3
C H 3
H 2 O O
+C
C H 3
C H 3
O H 2 O C
C H 3
C H 3
O H- H +
O C
C H 3
C H 3
O H O C
C H 3
C H 3
O H+
- + O H
C
C H 3
C H 3
O+
71
2,拜尔 -维立格 （ Baeyer-Villiger） 重排
CR R
O
+ H O - O C O R ` - H
+
CR R
O
O - O C O R `
-
- R ` C O 2 - CR O R
O
72
二、亲电重排
P h C H 2 O C H 3 P h L i
C 6 H 6P h C H O C H 3 L i +
P h C H O H
C H 3
73
P h C O C H 2
N
C H 2 P h
H 3 C C H
3
H O - P h C O C H
N
C H 2 P h
H 3 C C H
3
P h C O C H
N
H 3 C C H
3
C H 2 P h
r e a r r a n g e m e n t
H 2 O
r e a r r a n g e m e n tP h C O C H
N
C H P h
H 3 C C H
3
C H 3
H O -P h C O C H 2 N C H P h
H 3 C C H
3
C H 3
* *
P h C O C H
N
H 3 C C H
3
C H P h
C H 3
*
Stevens Rearrangement
74
三、游离基重排
C
C l
C l
C l
C H = C H 2 B r
CC l
C l
C H C H 2 B r
C l B r
2
CC l
C l
C H C H 2 B r
C lB r
C
C l
C l
C l
C H C H 2 B r
学习要求
学习内容
硝基化合物和胺
硝基化合物
胺
重氮和偶氮化合物
分子重排
2
学习要求
1.掌握硝基化合物, 胺的命名和结构；
2.了解硝基化合物, 胺的物性及胺的光谱性质；
3.掌握硝基化合物, 胺的化学性质；
4.掌握硝基化合物, 胺的制备；
5.了解苯炔的形成和结构；
6.掌握芳香族重氮化反应及其重氮盐的性质；
7.了解染料与有机化合物分子结构的关系；
8.了解重排反应的类型, 理解亲核重排反应 。
3
一、分类
二,结构
硝基化合物
三、命名
四,物理性质
五、化学性质
六、硝基化合物的制备
4
硝基化合物
分子中含有 — NO2官能团 的化合物统称为 硝基化合物 。
硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被
硝基取代的结果。
一、分类
按 烃 基 不 同
脂 肪 族 硝 基 化 合 物, 如, C H 3 N O 2
芳 香 族 硝 基 化 合 物, 如,
N O 2
按 硝 基 数 目
一 硝 基 化 合 物
多 硝 基 化 合 物, 如,
N O 2
N O 2
O 2 N
C H 3
( T r i n i t r o t a l u e n e )
按 硝 基 所 连 碳 原 子 类 型
1 ° 硝 基 化 合 物, 如,
2 ° 硝 基 化 合 物, 如,
3 ° 硝 基 化 合 物, 如,
1 - 硝 基 丁 烷
2 - 硝 基 丁 烷
2 - 甲 基 - 2 - 硝 基 丙 烷
5
二,结构
硝基中,氮原子和两个氧原子上的 p轨道相互重叠,形成
包括 O,N,O三个原子在内的 大 π 键,
硝基化合物的构造式为,R N =O
O
R N =
O
O
+或
电子衍射法证明：硝基中 两个氮氧键的键长是完全相
同的 。如,CH3NO2 分子中的两个 N－ O 键的键长均为
0.122nm。其原因在于：
R N =
O
O
O
O
R N
：
或
由于键长的平均化，硝 基中
的两个氧原子是等同的，可用共
振结构表示如下：
R N =
O
O
+
R N
O
O
1, 2 2 n m
R N
O
O
+ =
1, 2 2 n m
6
四,物理性质
⑴ 硝基化合物的偶极矩较大 。
⑵ 沸点比相应的卤代烃高 。
⑶ 多硝基化合物具有爆炸性 。
⑷ 液体硝基化合物是良好的有机溶剂 。
⑸ 有毒 。
⑹ 比重大于 1。
三, 命名 以硝基作为取代基, 烃为母体 。
C H 3 C H C H 3
N O 2
N O 2
N O 2
H 3 C N O 2
2 - 硝 基 丙 烷
间 二 硝 基 苯
对 硝 基 甲 苯
7
多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如,TNT炸药、
2,4,6-三硝基苯酚 (俗称：苦味酸 )。
但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被
用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：
N O 2
N O 2
O 2 N
C H 3
( C H 3 ) 3 C C H 3
C O C H 3
N O 2
O 2 N
C H 3
( C H 3 ) 3 C C H 3
N O 2O 2 N
C H 3
C ( C H 3 ) 3
O C H 3
二 甲 苯 麝 香 葵 子 麝 香 酮 麝 香
8
五、硝基化合物的化学性质
（一）,α -H的活泼性
1,互变异构与酸性
2,α -H的缩合反应
3、与亚硝酸的反应
（二）,还原反应
（三）,硝基对苯环的影响
1,对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响
2,对芳卤的影响
3,对甲基的影响
9
（一）,α -H的活泼性
1,互变异构与酸性
具有 α -H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。
R C H 2 N O 2α + N a O H R C H N O 2 N a + + H 2 O
这是因为具有 α -H的硝基化合物存在 σ,π-超共轭效应，
导致发生互变异构现象的结果：
R + H 2 OC H
H
N =
O
O
R C H N
O H
O
=
硝 基 式 假 酸 式
N a O H
R C H N
O N a +
O
=
硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的 pKa值分别为,10.2,8.5,7.8
10
用共振论的观点，可解释为硝基化合物的共轭碱可以
被共振所稳定。
R C H N =
O
O
R C H N
O
O
=+ R C H N =
O
O
+
显然,不含 α -H的 3° 硝基化合物就不能与碱作用。
2,α -H的缩合反应
与羟醛缩合,Claisen缩合反应类似
C 6 H 5 C H O + C H3 N O 2 O H C 6 H 5 C H = C H N O 2
C 6 H 5 C O O C 2 H 5 + C H 3 N O 2
C 2 H 5 O
C 6 H 5 C O C H 2 N O 2 + C 2 H 5 O H
11
3、与亚硝酸的反应 R C H 2 N O 2 + H O N O R C H N O 2
N O
N a O H
R C N O 2
N O
N a
R 2 C H N O 2 + H O N O R
2 C N O 2
N O
N a O H
蓝 色 结 晶 溶 于 呈 红 色 溶 液
蓝 色 结 晶
N a O H
不 溶 于 N a O H 蓝 色 不 变
第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类
硝基化合物。
12
（二）,还原反应
硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程
N O 2 N O N H O H N H 2
亚 硝 基 苯 N - 羟 基 苯 胺
( 苯 基 羟 胺 )
因此,其还原产物因反应条件不同而异 。
N O 2 N H 2
F e + H C l
N O 2 N H 2
S n C l 2 + H C l
C H O C H O
R N O 2 3 H 2 N i R N H 2 2 H 2 O+ +
13
多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂
作用下，可进行选择性 (或部分 )还原。如：
N O 2 N H 2
N O 2 N O 2
N a H S,C H 3 O H
△
O H
N O 2
N O 2
O 2 N N a 2 S,C H 3 O H
△
O H
N H 2
N O 2
O 2 N
N H 2
N O 2
N O 2
N H 4 S H
△
N H 2
N H 2
N O 2
C H 3
N O 2
N O 2
N H 4 S H
△
C H 3
N H 2
N O 2
还 原 邻 位 还 原 对 位
14
（三）,硝基对苯环的影响
1、对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响
O H
N O 2
O H
N O 2
N O 2
O H
N O 2
N O 2
O 2 N
O H
N O 2
O H
P K a ( 2 5 ℃ ） 1 0, 0 0 8, 2 8 7, 1 6 4, 0 0 0, 3 8
将使酚、芳酸的酸性增强。
将使芳胺的碱性减弱。
15
2,对芳卤的影响
C l + N a O H H 2 O
2 0 0 ℃
O H
该亲核取代反应难以发生。
但在－ Cl的邻、对位引入－ NO2时，－ Cl的反应活性
↑,且易于发生亲核取代反应。
C l
+ N a O H ① ＞ 1 0 0 ℃
O H
N O 2 N O 2
② H +
N =
OO
C l
N =
OO
C l
δ
δ
16
显然,Cl原子的邻、对位上的－ NO2数目 ↑，其亲核取代
反应活性 ↑。
C l O H
N O 2 N O 2
N a 2 C O 3
1 3 0 ℃
C l O H
N O 2 N O 2
N a 2 C O 3
N O 2 N O 2
1 0 ％
△,煮 沸
C l
N O 2
N O 2
O 2 N H
2 O
沸 腾
O H
N O 2
N O 2
O 2 N
17
3,对甲基的影响
C H 3C H O
+ 缩 合
但当甲基的邻 /对位有－ NO2存在时，可与苯甲醛发生缩
合反应。如：
C H OC
N O
2
N O
2
O
2
N
H
H
H
+
C H
N O
2
N O
2
O
2
N
H
C H
O H
C H
N O
2
N O
2
O
2
N
C H=
H
2
O
18
4,连有 — NO2的苯甲酸易脱羧
C O O H
N O 2
N O 2
O 2 N
C O 2
△
N O 2
N O 2
O 2 N
19
硝基化合物的制备
C H 3 C H 2 C H 3
H N O 3
C H 3 C H 2 C H 2 N O 2
C H 3 C H 2 N O 2
C H 3 N O 2
C H 3 C H C H 3
N O 2
4 0 0 ℃
⒈ 烃类直接硝化
⑴ 芳烃硝化
⑵ 脂肪族硝基化合物
⒉ 卤代烷硝基取代
R — X A g N O 2 R - N O 2 + R - O N O
或 N a N O 2
硝 基 化 合 物 亚 硝 酸 酯
N O 2H 2 S O 4
H N O 3
N
O
- O + R — X
尿 素
D M F N
O
- O R +
X -
H 2 O
N
O
O -
R — X+ NO O R +
X -
20
一、分类
二,结构
三、命名
四,物理性质
五、化学性质
六、胺的制备 和苯炔
胺
七、烯胺
21
氨分子 中的氢原子被 一个或几个烃基 取代 后的化合物统称为 胺 。
还有一类相当于 NH4+Cl－ 和 NH4+OH－ 的化合物：
N H 4 C l+ N H 4 O H+季 铵 盐 季 铵 碱
N H 3
R N H 2
R 2 N H
R 3 N
R 4 N X
R 4 N O H
A r N R 2
A r N H 2
A r 2 N H
A r N H R
芳
胺
伯 胺 （ 胺 ）
仲 胺
叔 胺
°
1
2
3
°
°
（ 胺 ）
（ 胺 ）
脂
肪
胺
季 铵 盐
季 铵 碱
一、分类
22
N原子的电子构型, 1S22S22P3,键角应是 90°
⒉ 实验事实：
⒊ 解释：
① N原子是不等性的 sp3杂化 。
② 反应四个杂化轨道, 三杂化轨道用于成键,
一个杂化轨道中含有孤对电子 。
氨和胺分子具有四面体棱锥形结构 。
⒈ 问题的提出：
N
H
H
H
氨 的 结 构
氨：键长 /nm 键 角
N-H 0.1008 ∠ HNH 107.3°
N
H 3 C H
H
甲 胺 的 结 构
甲胺：键长 /nm 键 角
N-H 0.1011
N-C 0.1474
∠ HNH 105.9°
∠ HNC 112.9°
三甲胺：键长 /nm 键 角
N-C 0.147 ∠ CNC 108°
N
H 3 C C H
3
C H 3
三 甲 胺 的 结 构
二、胺的结构
23
⒋ 特征,① 形状为锥形
③ 若 N原子上连有三个不同基团, 是手性分子,
理论上应存在对映体 。
R 3
R 2
R 1
R 3
R 2
R 1
④ 芳胺
N N H 2
② 具有孤对电子是亲核试剂
N
C 2 H 5 H
C H 3
N
C 2 H 5H
H 3 C
5,芳胺和脂肪胺的结构比较
脂肪胺 R— NH2 芳胺 Ar— NH2
— NH2 是吸电基 是供电基
反应中心 在 N原子的孤对电子上 不在 N原子而在苯环上
碱 性 较 大 较 小
24
三, 命名
注意,胺, 氨, 铵 的意义
⑴ 简单的胺可用它所含的烃基命名 —— 以 胺 为母体
CH3NH2甲胺 ； Me2CHNH2 异丙胺 ； Me2NH 二甲胺
⑵ 所连烃基不同的胺, 把简单的写在前面
CH3NH CH2CH3 甲乙胺 或 N— 甲基乙胺⑶ 多烃基胺, 多元胺CH
3NHCH3 二甲胺； （ CH3） 3N 三甲胺；
H2N CH2CH2NH2 乙二胺⑷ 复杂的胺可看作烃基衍生物来命名,以烃基为母体
⑸ 季铵类
C H 3 C H C H 2 C H C H 3 C H 3 C H 2 C H C H 3
C H 3 N H 2 N ( C H 2 C H 3 ) 2
2— 氨基 — 4— 甲基戊烷 N,N— 二乙 氨基 丁烷
季铵碱, Me4N+OH— 氢氧化四甲铵
季铵盐, [Me3NEt]+Cl - 氯化三甲基乙基铵
Me2N+H2I- 碘化二甲铵
25
四, 胺的物理性质
⒈ 沸点：比相应的醇, 酸低, 并伯胺 〉 仲胺 〉 叔胺
甲胺 （ 31 ） 乙烷 （ 30） 甲醇 （ 32）
沸点（ ℃ ） -7 -88 64
⒊ 气味：有氨的刺激性气味及腥臭味 。
⒋ 毒性：芳胺的毒性很大
⒌ 状态：甲胺, 二甲胺, 三甲胺是气体 。
低级胺是液体 。 高级胺是固体 。
⒉ 水溶性：低级易溶于水, 随烃基的增大, 水溶解度降低 。
正丙胺 （ 伯 ） 甲乙胺 （ 仲 ） 三甲胺 （ 叔 ）
沸点（ ℃ ） 49 35 3
⒍ 芳胺是高沸点液体或低熔点固体
26
波谱性质
IR谱：
N H 3 5 0 0 ～ 3 2 7 0 c m
- 1
伯 胺, 双 峰 ( 强 度 由 中 到 弱 )
仲 胺, 单 峰
脂 肪 仲 胺, 强 度 较 弱
芳 仲 胺, 较 强, 峰 形 尖 锐
C H
脂 肪 胺, 1 1 0 0 c m
- 1
芳 胺, 1 3 5 0 ～ 1 2 5 0 c m
- 1
伸 缩 振 动
均 处 于 指 纹 区
弯 曲 振 动, 1 5 8 0 ～ 1 6 5 0 c m - 1 摇 摆 振 动, 6 6 6 ～ 9 0 9 c m - 1
NMR谱：
α - C β - C上 的 质 子 上 的 质 子δ δ＝ ＝2, 2 ~ 2, 8 1, 1 ~ 1, 7
N 上 的 质 子, δ = 0, 6 ~ 5, 0 ( 因 氢 键 程 度 不 同 而 异 ) 。
27
五、化学性质
⒈ 碱性
2．酸性
3,烷基化
4,酰基化
5,与 HNO2反应
6．氧化
7,芳胺的特性
8.季铵盐和季铵碱
28
R N H 2 + H C l R N H 3 C l - H 2 ON a C l+ N a O H R N H 2 + +
⒈ 碱性
⑵ 芳胺 〈 NH3〈 脂肪胺
⑴ 脂肪胺
R NH2
N原子有未共用的电子对, 能接受
质子, 胺是路易斯碱, 是亲核试剂
胺是弱碱, 所以胺盐遇强碱则
释放出游离胺, 可分离提纯胺 。
⑶ 芳胺
水溶液中,Me2NH 〉 MeNH2 〉 Me3N 〉 NH3胺的碱性,·从电子效应考虑, 烷基愈多碱性愈强 。
·· 从溶剂化考虑, 烷基愈多碱性愈弱 。
··· 还有立体效应的影响 。
N H 2 N
H
N＞ ＞
气态,Me3N 〉 Me2NH 〉 MeNH2 〉 NH3
29
N H 2
N O 2
N H 2
N O 2
N H 2
N O 2
＞＞
N H 2
G
a, G 为 吸 电 基,则 碱 性 减 弱 。
b, G 为 供 电 基,则 碱 性 增 强 。
c, 邻 位 吸 电 基 降 低 碱 性 要 比 在 间 或 对 位 大 得 多 。
⑷ 取代芳胺
N H 2 N H 2
N O 2
＞
N H 2N H 2
C H 3
＞
30
2,酸性
+C H 3 N H 2 N a F e N a N H C H 3+ - + H 2
+ C 4 H 9 L i
+-
C H
C H 3
C H 3
N H
2
无 水 醚
C H
C H 3
C H 3
N L i
2
+ C 4 H 1 0
二 异 丙 基 胺 二 异 丙 基 氨 基 锂丁 基 锂
( L D A )
p K
a = 3 5
+ L i N ( C 2 H 5 ) 2
+ -
B r
H
L i B r-
苯 炔
H N ( C 2 H 5 ) 2
N ( C 2 H 5 ) 2
31
N H 3
R N H 2
R 2 N H
R 3 N
+
+
R - B r R N H 3
R 2 N H 2
R 3 N H
R 4 N B r
-
+
O H
-
R N H 2 第 一 胺
+
+
R - B r
R - B r
R - B r
R 2 N H
R 3 N
+
+
+
O H
-
O H
-
季 胺 盐
第 二 胺
第 三 胺
特点,a,产物是混合物给分离提纯带来了困难 。
b,卤代烃一般用伯卤代烃 。
c,控制条件：使用过量的氨, 则主要制得伯胺；
使用过量的卤代烃, 则主要得叔胺和季铵盐 。
3,烷基化
⑴ 脂肪胺
32
⑵ 芳胺
C l
N H 3
C l
N O 2O 2 N
N O 2
+
N H 3+
N H 2
N O 2O 2 N
N O 2
（ - ）
- N H
2 B r -
B r
+ - 3 3 ℃液 N H 3
N H 2
+
⑶ 环氧乙烷也可做烃基化试剂
C H 2H 2 C
O
C H 2H 2 C
O
H O C H 2 C H 2 N H 2
H O C H 2 C H 2 N H 2
+
+
( H O C H 2 C H 2 ) 2 N H 二 - ( β - 羟 乙 基 ) 胺
( H O C H 2 C H 2 ) 3 N 三 - ( β - 羟 乙 基 ) 胺
N H 3C H 2H 2 C O + H O C H 2 C H 2 N H 2 β - 羟 乙 胺
33
H 3 C C
X
O
+
R N H 2
R 2 N H
R 3 N
R N H C O C H 3
R 2 N C O C H 3
R 3 N H
H + +
（ - ）
4,酰基化
特点,⑴ 用于鉴定胺
⑵ 保护氨基
⑶ 降低苯环上氨基的活性
⑷ 磺酰化（ Hinsberg）反应
N H 2
( C H 3 C O ) 2 O N H C O C H
3
H N O 3
H N O 3
乙 酐
乙 酸
H 2 O
H
+
O H
-
或
H 2 O
H
+
O H
-
或
N H 2
N O 2
N H 2
N O 2＃
N H 2 ( C H
3 C O ) 2 O N H C O C H 3 乙 酸B r 2
N H 2
B r
H 2 O
H + O H -或
N H 2 ( C H
3 C O ) 2 O H 2 OH ++
N H C
O
C H 3
O H -或
N H 2R N H
2
R 2 N H
R 3 N
S O 2 C l
S O 2 N R 2
S O 2 N H R
（ - ）
N a O H S O
2 N R
-
N a O H （ - ）
混 合 物
（ 三 种 胺 ）
S O 2 C l 不 溶 油 状 物 （ 叔 胺 ）
晶 体 N a O H
不 溶 （ 仲 胺 ）H
+
H + S O 2 N H R澄 清 溶 液 H +
（ 伯 胺 ）
34
伯 胺 H 3 C H 2 C H 2 C N H 2 + N a N O 2 H X
N 2 ↑X -C H 3 C H 2 C H 2+H 3 C H 2 C H 2 C N N X
-+
+
重 氮 盐, 极 不 稳 定
+ +
C H 3 C H 2 C H 2
+
H 2 O
X
-
- H
+
重 排
C H 3 C H 2 C H 2 O H
C H 3 C H 2 C H 2 X
C H 3 C H = C H 2
C H 3 C H C H 3
O H
5,与 HNO2反应
⑴ 脂肪胺
R N H 2
R 2 N H
R 3 N
H N O 2
N 2 ↑
黄 色 油 状 或 固 体
（ - ） 叔 胺 在 同 样 的 条 件 下 不 反 应
测 伯 胺 的 含 量
精 制 仲 胺稀 H
+
R 2 N H
仲 胺 R 2 N H H N O
2 H 2 O
+ R 2 N - N = O +
△
R 2 N H
稀 H +
黄 色 油 状 或 固 体
35
伯 胺 N H 2 N a N O 2 H X
+
+ + ＜ 5 ℃ N N X - N a X+ 2 H 2 O+
⑵ 芳胺
N
H
仲 胺 H N O 2+ N
N O
H 2 O+
N - 亚 硝 基 二 苯 胺
（ 黄 色 固 体 ）
N
C H 3
C H 3 H N O 2
+
N M e 2
N O
对 亚 硝 基 - N, N - 二 甲 基 苯 胺
（ 绿 色 叶 片 状 ）
叔 胺
小结,① 0℃ 时, 有 N2↑为脂肪伯胺 。
② 有黄色油状物或固体, 则为脂肪和芳香仲胺 。
③ 无可见的反应现象为脂肪叔胺 。
④ 0℃ 时无 N2↑,而室温有 N2↑,则为芳香伯胺 。
⑤ 有绿色叶片状固体为芳香叔胺 。 ＃
NH C H 3 H N O 2+ N
N O
C H 3 N - 亚 硝 基 甲 苯 胺（ 棕 色 油 状 ）
36
6,氧化,R - C H 2 N H 2 H 2 O 2 R - C H = N O H 肟
R 2 N H H 2 O 2 R 2 N O H 羟 胺
R 3 N H 2 O 2 R 3 N - O 氧 化 三 烃 胺
芳胺：无色 → 黄色 → 红棕色
N H 2
M n O 2 - H 2 S O 4或
N a 2 C r 2 O 7 - H 2 S O 4
O
O
[ O ] 黑 色 苯 胺 黑
① 加氧
② 脱氢
H
C H 2 N ( C H 3 ) 2
O - 1 6 0 ℃ C H 2
9 8 %
( C H 3 ) 2 N O H+
C
H
C
N ( C H 3 ) 2
-
( C H 3 ) 2 N O H+
O +
C C
37
⑵ 磺化作用
⑶ 硝化作用
7,芳胺的特性
⑴ 卤代 N H 2 B r
2
N H 2
B r
B rB r H B r+
白 色 ↓
N H 2
( C H 3 C O ) 2 O
H 2 S O 4
B r 2
N H 2
B r
H 2 O
H
+
乙 酸
O H
-
或
B r 2
N H 2
B r
O H
-
N H 2
I 2 N a H C O 3+
N H 2
I
N H
2
H
2
S O
4
H
2
S O
4
1 8 0 ℃
浓
高 温
发 烟
N H
2
N H
2
S O
3
H
S O
3
H
- H
2
O △
重 排
邻, 间, 对 混 合 物
以 两 性 离 子 结 构 出 现
H
2
S O
4
N H
3
H S O
4
-
+
N H S O
3
H
N H
3
S O
2
O
-
+
或
浓
N H
2
( C H
3
C O )
2
O
H
2
S O
4
N H C O C H
3
N H
3
O S O
2
O H
+
O H
-
H N O
3
N H
2
N O
2
H N O
3
H N O
3
H
2
S O
4
浓
N H
2
N O
2
H
2
O
H
+
O H
-
或
乙 酐
乙 酸
H
2
O
H
+
O H
-
或
N H
2
N O
2
浓 H N O
3
O H
-
38
R 3 N + R X R 4 N + X -
8.季铵盐和季铵碱
⑴ 季铵盐 是强酸强碱盐 。
水 相
界 面
有 机 相
N a + C N - Q
+ X -
R - C N
+ N a + X - Q + C N -+
+ Q + X - R - X Q + C N -+
用途,⑴ 植物生长的调节剂
⑵ 表面活性剂
⑶ 相转移催化剂
39
R 4 N + I - A g O H A g B r ↓+ +R 4 N + O H -R
4 N + I - + K O H K I醇 R 4 N + O H - +
O H - + N C H 3
C H 3
H 3 C
C H 3
+ △ H O C H
3 M e 3 N+
M e 3 N E t O H -+ △ M e 3 N + C H 2 = C H 2 H 2 O+
O H -
N M e 3
+C H 3 C H 2 C H C H 3 △ C H 3 C H = C H C H 3 C H 3 C H 2 C H = C H 2
5 %
+
9 5 %
② 季铵碱
⑴ 制备
⑵ 性质 季铵碱加热分解
季铵碱加热分解的规律性：
· 无 β— H的加热分解产物是醇, 是取代反应 。
·· 有 β— H的加热分解产物是烯, 是消除反应 。
··· 若 β— H不止一种时, 符合 Hofmann规则 （ 双键 C原子上连有较少烃基
的烯 ）
C H 3 N R 3 B r -+ + A g 2 O C H 3 N R 3 O H -+ 2 A g B r ↓+
40
⑶ β-H消去易难顺序,— CH3 ＞ RCH2— ＞ R2CH—
⑷ 影响 β-H消去的难易因素
?β-H的酸性
△C H
3 - C H 2 - C H - C H 3
N ( C H 3 ) 3 O H -+
C H 3 - C H = C H - C H 3 C H 3 - C H 2 - C H = C H 2+ N ( C H 3 ) 3+
5 % 9 5 %
△C H 3 C H 2 C H 2 N+ C
2 = C H 2C H 3 C H 2 C H 2 N ( C H 3 ) 2 +C H 2 C H 3
H 3 C C H 3
O H - + H 2 O
9 8 %
△C H
2 C H 2 N
+ C H
2 = C H 2+C H 2 C H 3
H 3 C C H 3
O H -
9 4 %
C H = C H 2
6 %
? 立体因素
C H 3 - C H 2 - C H - C H 3
N ( C H 3 ) 3
在 C1上发生消除生成 1-丁烯是主要产物 。
N ( C H 3 ) 3
H C H 3
H
C H 3
H
（ Ⅰ ）
+
N ( C H 3 ) 3
H C H 3
HH
3 C
H
+
N ( C H 3 ) 3
H C H 3
H
C H 3H
+
N ( C H 3 ) 3
H C H 2 C H 3
H
H
H
+
（ Ⅱ ） （ Ⅲ ） （ Ⅳ ）
41
C O
N H
3 - H 2 O
N H
2
R
N H R
2
- H
2
O
- H
2
O
C N H
C N R
C N
2
R
H C
H
2
/ 催 化 剂
H
2
/ 催 化 剂
H
2
/ 催 化 剂
C H N H 2
C H N H R
C H N
2
R
H
2
C
叔 胺
仲 胺
伯 胺
六, 胺的制备和苯炔
⒈ 氨 （ 胺 ） 的烃基化
⑴ 硝基化合物的还原 ·催化氢化 ·· 化学还原 ··· 选择还原
⒉ 含 N化合物的还原
⑵ 腈的还原 制备伯胺, 并增加一个 C原子 。
⑶ 酰胺的还原
⒊ 醛, 酮还原氨化
R C N H
2
O L i A l H 4
R CH
2
N H 2
R C N E t
2
O L i A l H
4 R C
H 2 N E t2
- N H
2 B r -
B r
+ - 3 3 ℃液 N H 3
N H 2
+
42
O H
H 2 S O 4
P B r 3
K 2 C r 2 O 7
O
B r
H 2 / 催 化 剂N H 3
- H 2 O
N H 2
N H 3
R C N H
2
O + N a O B r R N H
2 N a 2 C O 3 N a B r H 2 O
2 N a O H + + +
⒋ 伯胺的特殊制备
⑴ Hofmann降解反应 此法是制备伯胺独特而又可靠的方法 。
⑵ Grabriel 合成
C
C
O
O
N H + K O H
C
C
O
O
N - K +
邻 苯 二 甲 酰 亚 胺 钾
R - X C
C
O
O
N - R
N - 烷 基 邻 苯 二 甲 酰 亚 胺
N a O H R N H 2
△
2 0 % H C l C O O H
C O O H
+ R N H 3 C l+
43
R C H
2
O H
K M n O
4
P B r
3
K
2
C r O
7
R C O O H
R C H
2
B r
R C H O
S O C l
2
N a C N
L i A l H
4
R C O C l
N H
3
R C O N H
2
N a O B r
R N H
2
R C H
2
N H
2
N H
3
R C H
2
N H
2
R C H
2
C N
L i A l H
4
R C H
2
C H
2
N H
2
N H
3 H
2
/ 催 化 剂
R C H
2
N H
2
多 一 个 C
少 一 个 C
- H
2
O
5,苯炔
H
H
H
H
C
O
O
N N
（ Ⅰ ）
+
-
（ Ⅱ ）
+ C O 2 + N 2
m / e 7 6 m / e 4 4 m / e 2 6
消 除 - 加 成 反 应 历 程
B r
H
- N H
2
液 N H 3
- N H
2
液 N H 3
N H 2
H - N H 2
N H 2
+ - N H 2
44
C F 3
N H 2
C F 3
N H 2
-
-
负 电 荷 受 到 - C F 3 的 - I 作 用, 使 负 电
荷 得 以 分 散, 负 离 子 相 对 比 较 稳 定
碳 负 离 子 的 负 电 荷 得 不 到 分 散, 所 以 不 稳 定 。
C F 3
C l
液 N H 3
N a N H 2
C F 3
N H 2
+
m / e 1 5 2
45
七, 烯胺
氨基直接与双键相连的化合物称为烯胺,C C N
1,互变异构体
N
H
N
2,烯胺 β-C原子
具有亲核性
N
O
+
N
H
N R 2 N R 2+
-
3,胺可作为中间体 。
N
C H 3
C l
C
O
+
N
+
C
O
C H 3
C l
-
N
+
C
O
C H 3 C l
-
O
C
O
C H 3
C l
-H
2 O
N
++
H H
46
重氮和偶氮化合物
一、芳香族重 N盐的制备
二、芳香族重 N盐的性质
三,重氮甲烷
四、偶氮染料
47
一, 芳香族重 N盐的制备
偶氮化合物中都含有 — N=N— 官能团 。
偶氮化合物通式,R— N=N— R、
Ar— N=N— R或 Ar— N=N— Ar
N H 2 + N a N O 2 2 H C l N a C l 2 H 2 O+ 0 ~ 5 ℃ N 2 C l+ +
1,注意温度条件, 不能超过 5℃, 否则会引起分解 。
2,盐酸的用量为, 芳香伯胺, HCl = 1, 3
还有 1molHCl维持反应液的
酸性, 防止副反应的发生,
并稳定重氮盐
3,HNO2的用量, HNO2, ArNH2 = 1, 1
4,重氮盐的结构
H C l N a N O 2+ H N O 2
H C l + A r N H 2 A r N H 3 C l+
N N+ C l - A r - N = NN N+A r +或
48
N 2 + +
慢 - N 2 Y -
Y
快
N 2 S O 4 H + H 2 O H +△ O H N 2 ↑ H 2 S O 4+ +
⑴ 羟基取代
a,为什么用硫酸重 N盐?
因为氯化重 N盐在反应中有 Cl— 存在, 会生成氯苯酚 。
b.怎样防止重 N盐与产物酚的偶联？
·强酸溶液 。 ·· 加热煮沸, 促进重 N盐迅速水解 。
c,合成中的应用 （ 在苯环上某一指定位置引进羟基 ）
H N O 3
H 2 S O 4
N H 4 S H N a N O 2
N O 2
N O 2
N H 2
N O 2
H 2 S O 4
N 2 S O 4 H
N O 2
H 2 O
O H
N O 2
0 ~ 5 ℃△ 乙 醇 液 △
二, 芳香族重 N盐的性质
1,取代反应
49
⑵ H原子取代
N a N O 2
0 ~ 5 ℃
H C l
E t O H
△
H 3 P O 2 + H 2 O
H C H O + N a O H
+ N 2 ↑ H C l+
N H 2 N 2 C l -
+
H N O 3
H 2 S O 4 △
F e + H C l B r 2 N a N O 2 H 2 S O 4
0 ~ 5 ℃
H 3 P O 2 + H 2 O B r
B r
B r
⑶ 卤原子取代 N 2 C l
-+
K I
C u - H C l
C u - H B r
H B F
4
I
C l
F
B r
G, S c h i e m a n n 反 应
G a t t e r m a n n 反 应
如 催 化 剂 为, C u C l - H C l
C u B r - H B r
称 为 S a n d m e y e r 反 应
注意：
· 可制备氟苯和碘苯 。
·· 亲电取代生成的是邻, 对位
混合物, 而此法可得纯品 。
50
⑷ — CN取代 Sandmeyer反应
N 2 S O 4 H
C u C N - K C N C N
H O H
[ H ]
C O O H
C H 2 N H 2
⑸ — NO2取代
N H 2
N O 2
H B F 4
N a N O 2
N 2 B F 4 -
N O 2
+
N a N O 2
C u 粉
N O 2
N O 2
51
H N O 3 H 2 S O 4 △
F e + H C l N 2
+
N a N O 2 H 2 S O 4 0 ~ 5 ℃⑶
⑵
⑴
C u C N - K C N C N
H O H
[ H ]
C O O H
C H 2 N H 2H B F
4
F
KI
I
N aN O 2
C u粉
H BF4
NO 2
H 3 P O 2 + H 2 O
OH
H2O
H+
△
O H
N O 2
H N O 3
H 2 S O 4
N O 2
N O 2△
N H 4 S H
N H 2
N O 2乙 醇 液
N a N O 2 H 2 S O 4
N 2 S O 4 H
N O 20 ~ 5 ℃
＃
H 2 O
O H
N O 2△
C u B r - H B r
B r
C u C l- H C l
C l
52
重氮盐在弱酸, 中性或 弱碱性溶
液中, 与芳胺或酚类 （ 活泼的芳香族
化合物 ） 进行芳香亲电取代生成有颜
色的偶氮化合物的反应称为 ~ 。
⑴ 什么是偶联反应？ N
2 C l -
+ + O H N O HN
3,偶联反应
N 2+ N M e 2+ N N M e 2N
还原剂,S n C l 2, S n + H C l, N a H S O 3, Z n + A c, Na 2 SO 3
较强的还原剂,Z n + H C l
N 2 C l -
+ Z n + H C l
N H 2 + N H 3 ↑
N H N H 2 H C l
+ S n 4 H C l S n C l 4
苯 肼 盐 酸 盐
+
N 2 C l
-
+
+
O H
-
N H N H 2
⒉ 还原反应
N O HN
N
+
N O -+
H +
很 快
O H - N ON
H
δ -
δ -
53
⑵ 活泼的芳香化合物
是指含有强给电子基团 （ 羟基, 烷氧
基, 氨基以及取代氨基 ） 化合物 。
N 2 C l
-
+
O H
N H 2
N N
H O
N N
H 2 N
⑶ 偶联反应的条件
弱酸, 弱碱或中性介质
O R
N H 2
H +
O R
H
+
N H 3
+H
+
N
2
C l
-
+
O H
N H
2
O H
C H
3
O HN N
N H
2
N N
N N
O H
C H
3
54
? 强酸溶液中, 酚, 醚, 胺及氮取代的胺都被质子
化, 则不能再给苯核电子, 失去了活化苯环的作用,
因而在强酸液条件下, 一般不发生偶联反应 。
? 酚类为弱酸性, 在酸性溶液中苯氧负离子减少,
不利于偶联反应 。
? 若在强碱液中反应, 则重 N盐与碱作用生成重 N酸
盐, 该化合物不是亲电试剂, 故不发生偶联反应 。
N 2+ O H - N = N - O - +N a
55
⑹ 偶氮化合物的结构可分为重 N部分和偶联部分 。
O 2 N N = N O H
C O O H
偶 联 部 分
活 泼 芳 烃
重 N 部 分
亲 电 试 剂
N = N N H 2
重 N 部 分
偶 联 部 分
⑷ 重氮盐的苯环上有吸电基, 使重氮盐正电性增
加, 其亲电进攻的能力也愈强 。
⑸ — N=N— 是一种发色基团 。
56
三, 重氮甲烷
⒈ 结构
- H 2 C N N+ 或 H 2 C N N -+
C N N
H
H
R C O HO + C H 2 N 2 N 2R C
O C H 3
O +H + C H 2 N 2 O C H 3+ N
2
R O H + C H 2 N 2 R O C H 3 + N 2
R C
C l
O + C H
2 N 2 R C C H N
2
O A g 2 O R C
C H
O
酮 碳 烯重 N 甲 基 酮
2,优良的甲基化试剂
3,与酰氯作用
4,产生活泼的中间体卡宾 （,CH2）
R = C O
H 2 O
N H 3
R 'O H重 排
烯 酮
R C H 2 C O O H
R C H 2 C O O R '
R C H 2 C O N H 2
+C H 2 N 2 △或 h v C H 2 N 2
57
对染料的要求,· 染料对纤维的附着力较强 。
· 染料的颜色要鲜艳 。
· 染料要稳定 。
1.化合物颜色和结构的关系
光与颜色
可见光全部吸收是 黑 色 。
可见光的波长在 400~800nm
波 长
光 谱 区 域 X 射 线 远 紫 外 紫 外 可 见 近 红 外
1 0 0 n m 2 0 0 n m 4 0 0 n m 8 0 0 n m
红外光谱 如果分子吸收红外区域的光 （ 波长较长, 能量较低 ）,
则能引起分子转动和振动能级的变化, 产生红外光谱 。
四, 偶氮染料
可见光全部不吸收是 白 色 。
58
H C = H C
H C = H C
H C = H C
5
1 1
无 色
淡 黄 色
橙 色
黑 紫 色
H C = H C
3
① 共轭体系的增长导致颜色的加深
N H 2H
2 N
N HH N
兰 色
无 色
颜色与结构
② 在有机物共轭体系中引入助色基或生色基一般伴随着颜
色的加深
紫外或可见光谱 分子若吸收紫外光谱或可见区域的光, 则
可引起分子内电子能级 （ 当然敢包括转动和振动能级 ） 的变
化产生紫外及可见光谱 。
59
助色基,可使共轭链或生色基的吸收波段移向长波方向 。
常见的助色基有,— NHR,— OH,— OCH3等 。
特点：生色基引起共轭体系中 Π
电子流动性增加, 结果使分子激
发能降低, 化合物吸收向长波方
向移动, 导致颜色加深 。
特点：含有未共用电子对的原子,
当他们被引到共轭体系时, 这些基
上未共用电子对参与共轭体系, 提
高了整个分子中 Π电子流动性增加,
结果使分子激发能降低, 化合物吸
收向长波方向移动, 导致颜色加深
。 ＃
O
O
O
O
N H 2
浅 黄 色 红 色
生色基, 可以造成有机物分子在紫外及可见光区域内
（ 200~700nm） 吸收峰的基团 。
常见的生色基有,— NO2, — NO,>C=O,>C=NH等
无 色
O N
黄 绿 色
60
2,偶氮染料和指示剂
① 对位红
NN
O H + - C lN
2
+
O H
N O 2
N O 2
对 位 红
③ 刚果红：可染色, 但不是很好的染料 。 是常用的批示剂, 变
色范围 pH为 3~5。
甲基橙在 pH4.4以上显黄色,在 pH3.1以下显红色 。
④ 酚酞：常用的批示剂 。 变色范围 pH为 8.2~10之间 。
② 甲基橙
H 2 N S O 3 H
H C l
H N O 2
N 2 S O 3 H+
N M e 2
M e 2 N N = N S O 3 H
N a O H
M e 2 N N = N S O 3 N a
甲 基 橙 （ 黄 色 ）
有机化合物的离子化对颜色产生影响
含有供电基有机物 颜色变浅颜色变深 酸性介质碱性介质
61
一、亲核重排
分子重排
62
1,1-丙基阳离子的重排
C
M
C
+
C C
M
+
+
C H 3 - C H 2 - C H 2 N H 2
N a N O 2
H C l
C H 3 - C H 2 - C H 2 N N
- N 2
C H 3 - C H - C H 2
H
+
C H 3 - C H - C H 3
+
一、重排到缺电子的碳原子
63
2,片呐醇重排
+
C H 3 C
C H 3
C
O H
C H 3
C H 3
O H
H +
C H 3 C
C H 3
C
O H
C H 3
C H 3
O H 2
+
C H 3 C
C H 3
C
O H
C H 3
C H 3 + H 2 O
+C H 3 C
C H 3
C
O H
C H 3
C H 3
+
C H 3 C C
O H
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3 C C
O
C H 3
C H 3
C H 3
+ H +
R 1 C
R 2
C
O H
R 3
R 4
O H
（ 1） 能生成更稳定的碳正离子的羟基优先离去 。
（ 2） 迁移倾向大的基团优先迁移 。
基团的迁移倾向：芳基 > 烷基，氢的迁移能力不定。
C H 3 O C H 3 P h C l
O C H 3相 对 迁 移
速 度
5 0 0 1 6 1 2 1 0, 7 0, 3
64
C C C H
3
O H
C H
3
O H
C H
3
H
2
S O
4
C C C H
3
C H
3
C H
3
O
C C
O H
C H
3
O H
C H
3
H
2
S O
4
C C
C H
3
O
C C C H
3
O H
C H
3
O H
H
2
S O
4
C H
3
CC
H O
C H
3
C H
3
C H
3
C 3
65
例,2,2-二苯基 -1,2-乙二醇重排的产物, 主要是二苯基乙醛 。
C C
O H
H
H
O H
H +
C C
H
H
O H
+
C C
H
O H
+
H
H +- C C
H
O
H
( 主 要 产 物 )
（ Ⅰ ）
C C H 2
O H
+
（ Ⅱ ）
C C H 2
O
O
M g ( H g )
O H H O
H
+
脱 水
片 呐 醇 重 排
O
H 2 N N H 2
K O H
O H
+
O H
+
66
3,瓦格涅尔 -麦尔外因 (Wagner-Meerwein)重排
( C H 3 ) 3 C - C H - C H 3
O H
H + ( C H 3 ) 3 C - C H - C H 3
O H 2+
( C H 3 ) 3 C - C H - C H 3+ + H 2 O
( C H 3 ) 2 C - C H - C H 3+
C H 3
( C H 3 ) 2 C - C H - C H 3
+
C H 3
O O
O O
H C N
H O C N
H
H O C H 2 N H 2
N a N O 2
H O C H 2
+
重 排
H ++
H
( C H 3 ) 2 C C ( C H 3 ) 2
+
( C H 3 ) 2 C C ( C H 3 ) 2
67
C l
C l -
C l
-
C l
O H H ++ +
68
醛肟或酮肟在酸作用下重排为酰胺 。
二, 重排到缺电子的氮原子
1,贝克曼重排
R C R `
N
O H
H +
R C R `
N
O H 2
+
C R `
N
R
H 2 O-
C` R N R
H 2 O H +-
O H 2+
C` R N R
O H
C` R N R
O
C` R H N R
酰 胺
O H 2 N - O H N
O H H + N H
O
已 内 酰 胺
69
2,霍夫曼重排
R C
O
N H 2
：
N a O B r O H
-
- H B r
R C
O
N B r
H
R C
O
N,
酰 基 氮 烯 ( 不 稳 定 )
：,
C O 2R N C O H 2 OO H - R N H 2 +
异 氰 酸 酯
重 排
70
三, 重排到缺电子的氧原子
1,过氧化氢烃的重排
H + C
C H 3
O
C H 3
O H 2
C
C H 3
O
C H 3
O H +
- H 2 O C
C H 3
O
C H 3
+
O
+
重 排
C
C H 3
C H 3
O +C
C H 3
C H 3
H 2 O O
+C
C H 3
C H 3
O H 2 O C
C H 3
C H 3
O H- H +
O C
C H 3
C H 3
O H O C
C H 3
C H 3
O H+
- + O H
C
C H 3
C H 3
O+
71
2,拜尔 -维立格 （ Baeyer-Villiger） 重排
CR R
O
+ H O - O C O R ` - H
+
CR R
O
O - O C O R `
-
- R ` C O 2 - CR O R
O
72
二、亲电重排
P h C H 2 O C H 3 P h L i
C 6 H 6P h C H O C H 3 L i +
P h C H O H
C H 3
73
P h C O C H 2
N
C H 2 P h
H 3 C C H
3
H O - P h C O C H
N
C H 2 P h
H 3 C C H
3
P h C O C H
N
H 3 C C H
3
C H 2 P h
r e a r r a n g e m e n t
H 2 O
r e a r r a n g e m e n tP h C O C H
N
C H P h
H 3 C C H
3
C H 3
H O -P h C O C H 2 N C H P h
H 3 C C H
3
C H 3
* *
P h C O C H
N
H 3 C C H
3
C H P h
C H 3
*
Stevens Rearrangement
74
三、游离基重排
C
C l
C l
C l
C H = C H 2 B r
CC l
C l
C H C H 2 B r
C l B r
2
CC l
C l
C H C H 2 B r
C lB r
C
C l
C l
C l
C H C H 2 B r
