1
羧 酸
? 羧酸化合物的简介
? 羧酸的分类、命名和结构
? 羧酸的物理性质和光谱性质
? 羧酸的化学性质
? 羧酸的 来源和 制备
? 重要的一元羧酸
? 二元羧酸
? 取代酸
? 酸碱理论
化学性质一览表
学习要求
学习内容
2
学习要求
? 1,掌握羧基的结构和羧酸的化学性质
? 2,掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响
? 3,掌握羧酸的制备方法
? 4,了解重要的羧酸的主要用途
? 5,了解二元羧酸取代羧酸的特性反应
3
羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基 （ -COOH） 取代
而生成的化合物 。 其通式为 RCOOH。 羧酸的官能团是羧基 。
C H C O O H
C H 3
( C H 3 ) 2 C H C H 2
C O O H
O C O C H 3
R C O H
O酰 基 羧 基
布洛芬 阿司匹林
羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在
（以酯的形式），在工业、农业、医药和人们的日常生活
中有着广泛的应用。
羧酸化合物的简介
4
C
O H
O 形 式 上 看 羧 基 是 由 一 个 和 一 个 组 成
实 质 上 并 非 两 者 的 简 单 组 合
O HC
O
C O
H C
O H
O
C O H
醛 酮 中
醇 中
键 长
键 长 （ 甲 酸 ） 电 子 衍 射 实 验 证 明
0, 1 2 2 n m
0, 1 4 3 n m
0, 1 2 4 5 n m
0, 1 3 1 2 n m
故羧基的结构为一 P-π 共轭体系
R C
O - H
O
R C
O
O
H
s p
2
杂 化共 轭 体 系P - π
羧酸的分类、命名和结构
一、结构
5
R C OO H R C OO R C O
O
H C
O
O H H C
O
O
H C
O
O
0, 1 2 7 n m
0, 1 2 7 n m
当羧基电离成负离子后, 氧原子上带一个负电荷, 更有
利于共轭, 故羧酸易离解成负离子
由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，
所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，
而是两者互相影响的统一体。
羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：
R C C =
O
O H
H
H
酸 性
羟 基 被 取 代
脱 羧 反 应
αα -H卤 代
6
H O O C C H - C H C O O H
O H O H C = C
H H
H O O C C O O H
酒石酸 马来酸
1、俗名
2、系统命名法
二、命名
a,含羧基的最长碳链 。
b,编号 。 从羧基 C原子开始编号 。 （ 用阿拉伯数字或希
腊字母 。 ）
c,如有不饱和键角要标明烯 （ 或炔 ） 键的位次 。 并主链
包括双键和叁键 。
d,脂环族羧酸 。 简单的在脂环烃后加羧酸二字, 复杂的
环可作为取代基 。
7
C O O H C H 2 C H 2 C H 2 C O O H
环 已 基 甲 酸 4 — 环 已 基 丁 酸
C H 3 （ C H 2 ） 7 C H = C H （ C H 2 ） 7 C O O H
9 — 十 八 碳 烯 — 酸 （ 俗 称 油 酸 ）
C O O H C H 2 C H 2 C H 2 C O O H
4 — 苯 基 丁 酸苯 甲 酸
e.芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名 。
f.多元羧酸：选择含两个羧基的碳链为主链, 按 C原子
数目称为某二酸 。
8
C H 3 C H 2 O C H 2 C O O H?-乙氧基醋酸
CC H 3
C H 3
C H = C H C O O H
C O O H
C O O H
4-甲基 -4-苯基 -2-戊烯酸 (1R,3R)-1,3-环己烷二羧酸
H C C H 2 C O O H
O
C H 3 C C H 2 C O O H
O
丙醛酸
（ 3-氧代丙酸或 3-羰基丙酸）
3-丁酮酸
（ 3-氧代丁酸或乙酰乙酸）
9
三、分类
1.按烃基的种类可分为：
a,脂肪族羧酸：饱和羧酸, 不饱和羧酸
b,脂环族羧酸
c、芳香酸
2.按羧基数目可分为：一元羧酸, 二元羧酸, 多元羧酸
饱和酸 不饱和酸 芳香酸
一元酸 乙酸 丙烯酸 苯甲酸
二元酸 乙二酸 顺丁烯二酸 邻二苯甲酸
10
R C =
O
O H
H
O
H
H
O
H
R C =
O
O H
C=
O
OH
R
羧酸的物理性质
b.p,羧酸 ＞ M 相同的 醇 。
m.p,随 M↑呈锯齿形上升。 偶数碳原子 羧酸的 m.p＞相邻两
个同系物的 m.p。
物态,C1~C3 有刺激性酸味的液体, 溶于水 。
C4~C9 有酸腐臭味的油状液体 （ 丁酸为脚臭味 ）, 难溶于水 。
> C9 腊状固体，无气味。
羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可
与水互溶，但随 M↑,在水中的溶解度 ↓,从正戊酸开始
在水中的溶解度只有 3.7 %，＞ C10的羧酸不溶于水。
11
IR：反映出 -C=O和 -OH的两个官能团
C
O H
O C O
O H
在
二 聚 体
游 离
1 7 0 0 ~ 1 7 2 5 c m
- 1
2 5 0 0 ~ 3 0 0 0
3 1 0 0 ~ 3 6 5 0
c m
- 1
c m
- 1
RCH2COOH R2CHCOOH δ
H 2 ~ 2,6=
δ H = 1 0, 5 ~ 1 31HNMR,RCOOH
羧酸的光谱性质
12
? 一、酸性
? 二、羧基上的羟基（ OH）的取代反应
? 三、脱羧反应
? 四,α -H的卤代反应
? 五、羧酸的还原
羧酸的化学性质
13
R C O O H R C O O + H +
羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。
p K a
R C O O H
4 ~ 5
( 甲 酸 除 外 )
H 2 O R O H H 2 C O 3
1 5, 7 1 6 ~ 1 9 6, 3 8
羧酸离解后生成的 RCOO ￣ 负离子，由于共轭效应
的存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子
上，因而稳定容易生成。
R C
O
O
1
2
1
2
R C =
O
O
R C
O
O
= R C
O
O
1
2
1
2
一、酸性
R C O O H H O H R O H H C C H N H 3 R H相 对 酸 性, ＞ ＞ ＞ ＞ ＞
14
影响羧酸酸性强度的因素
1、电子效应对酸性的影响
2,取代基位置对苯甲酸酸性的影响
3、场效应的影响
15
1、电子效应对酸性的影响
1° 吸电子诱导效应使酸性增强 。
FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH >
ICH2COOH > CH3COOH
pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76
2° 供电子 诱导效应 使酸性减弱。
CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH
pKa值 4.76 4.87 5.05
3° 吸电子基增多酸性增强 。
ClCH2COOH > Cl2CHCOOH > Cl3CCOOH
pKa值 2.86 1.29 0.65
1）诱导效应
16
2) 共轭效应 当羧基能与其他基团共轭时,则酸性增强
4° 吸电子基的位置距羧基越远, 酸性越小 。
4, 8 1
C H 3 C H 2 C H C O O H C H 3 C H C H 2 C O O H C H 2 C H 2 C H 2 C O O H C H 3 C H 2 C H 2 C O O H＞ ＞ ＞
4, 0 6 4, 5 2P K a 2, 8 0
C l C l C l
P — π 共 轭 体 系
π — π 共 轭 体 系
超 共 轭 体 系
共 轭 体 系
C
O
O H
H C O O H
P K a 4, 1 9 3, 7 6
CH3COOH< Ph-COOH
pKa值 4.76 4.20
17
取代苯甲酸的酸性与取代基的位置, 共轭效应与诱导
效应的同时存在和影响有关, 还有场效应的影响, 情况比
较复杂 。 可大致归纳如下：
a邻 邻位取代的苯甲酸,(取代基是吸电子基或给电子基 ),均
使 酸性增强 。 （ 位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭 ） 。
2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响
C O O H
G
2, 2 1 2, 9 8 p k a
G = - N O 2 - O H
C O O H
( 4,2 0 )
18
c 对位 取代的苯甲酸 (取代基是吸电子基酸性增强, 取
代基是给电子基酸性减弱 )
共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对
应的共轭酸的酸性。
C
O O
H
O
H
- H +
O
C
O
H
O
b、间位取代的苯甲酸 (取代基是吸电子基酸性增强，取
代基是给电子基酸性减弱 )
对酸性影响不如邻, 对位明显, 不显示立体效应,
共 轭效应受阻, 主要是诱导效应, 且隔了 3个 C。
主要是共轭效应，诱导效应极弱，隔了 4个 C。
19
C O O H
C O O H
N O
2
C O O H
N O
2
C O O H
N O
2
2, 2 1 3, 4 9 3, 4 2
C O O H
O H
C O O H
O H
C O O H
O H
2, 9 8 4, 0 8 4, 5 7
p k a 4, 2 0
讨论
20
① （ CH3） +I,+C
C O O H C O O HC O O H
C H 3
C H 3
〉 〉
② （ NO2） -I,-C
〉 〉
C O O H C O O H C O O H
N O 2
N O 2
21
C O O H
C O O H C O O H
X
X
〉 〉
〉
C O O H C O O H C O O H
O H
O H
〉
③ （ X） -I> +C
④ （ OH） -I< +C
22
3、场效应的影响
场效应实际上是一种空间的静电作用，即：取代基在空间可以
产生一个电场，这个电场将影响到另一端的反应中心。
C C C O O H C
C l
C C O O HC l酸 性 ＞
C
C l
C C O O H
场 效 应δ
δ
-
+
诱 导 效 应
23
R C O O H + N a O H R C O O N a + + H 2 O
C 1 0 以 下 溶 于 水 ；
＞ C 1 0 在 水 溶 液 中 呈 胶 体 溶 液 。
R C O O H + N a H C O 3 R C O O N a + + C O 2 + H 2 O
羧 酸 是 比 碳 酸 更 强 的 酸 。
应用：用于分离、鉴别 *
苯 甲 酸
对 甲 苯 酚
N a H C O 3
水 溶 液
溶 解, 苯 甲 酸 钠
不 溶, 对 甲 苯 酚
过 滤 滤 液
滤 饼, 对 甲 苯 酚
H + 过 滤 苯 甲 酸 晶 体
成盐
不溶于水的羧酸既溶于 NaOH也溶于 NaHCO3，
不溶于水的酚能溶于 NaOH不溶于 NaHCO3，
不溶于水的醇既不溶于 NaOH也溶于 NaHCO3。
高级脂肪酸高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂
肪酸铵是雪花膏的主要成分
24
R C
O
O R ' R C
O
N H 2 R C
O
X R C
O
O C R '
O
酯 酰 胺 酰 卤 酸 酐
R CO
羧酸分子中消去 OH基后的剩下的部分 （ ） 称为酰基 。
二、羧基上的羟基（ OH）的取代反应
羧基上的 OH原子团可被一系列原子或原子团取
代生成羧酸的衍生物。
1．酯化反应
2．酰卤的生成
3．酸酐的生成
4．酰胺的生成
25
（ 1） 酯化反应是可逆反应, Kc≈ 4,一般只有 2/3
的转化率
提高酯化率的方法：
a 增加反应物的浓度 （ 一般是加过量的醇 ）
b 移走低沸点的酯或水
R C O O H + R ' O H R C O O R ' + H 2 OH
1．酯化反应
（ 2） 酯化反应的活性次序：
酸相同时 CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH
醇相同时 HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH
> R3CCOOH
26
（ 3） 成酯方式
酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：
R C
=O
O H H O R '酰 氧 键 断 裂
R C
=O
O H H O R '烷 氧 键 断 裂
究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条
件有关。经同位素标记醇的办法证实：
27
Ⅰ
Ⅱ
R C
=O
O H H O R '1 8+ H
+
R C
=O
O R ’1 8 + H 2 O
+ H
+
+ H 2 OR C
=O
O H H O C R ' 31 8 R C
=O
1 8O C R ’
3
伯醇和仲醇 与羧酸的酯化是按 酰氧键断裂 进行的。
叔醇 与羧酸的酯化是按 烷氧键断裂 进行的。
H2O中无 O18,说明反应为酰氧断裂 。
28
（ 4）酯化反应历程
1°, 2° 醇为酰氧断裂历程，
R C
O
O H
H +
R C
O H +
O H
R C O H
O H
O R 'H
+
R ' O H*
*
R C O H 2
O H
O R '
+
*
- H 2 O
R C
O H +
O R '*
- H + R C
O
O R '*
29
3° 醇（叔醇）为烷氧断裂历程。
+ H 2 O+H +R 3 C - O H R 3 C +
C
O H
O
` R C
O
` RR 3 C
++
O H
C R 3
+
+ H +C
O
` R
O H
C R 3
+ C O - C R 3
O
` R
30
CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl
3 C H 3 C O O H + P C l 3 3 C H 3 C O C l + H 3 P O 3
亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。
+ P C l5 + P O C l3C O O H C O C l + H C l
磷酰氯沸点较低 (105.3℃ )，故适用于制备高沸点酰氯
该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。
2．酰卤的生成
羧酸与 PX3,PX5,SOCl2作用则生成酰卤。
31
因乙酐能较迅速的与水反应, 且价格便宜, 生成的乙
酸有易除去, 因此, 常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂 。
1,4和 1,5二元酸不需要任何脱水剂, 加热就能脱手生
成环状 （ 五元或六元 ） 酸酐 。
R C
O
O H
+ R C
O
O H
R C
O
O C R
O
+ H 2 O
2 C O O H + ( C H 3 C O ) 2 O C O( ) 2 O + C H 3 C O O H
乙 酐 （ 脱 水 剂 ）
3．酸酐的生成
酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。
32
C
C
O
O H
O
O H
1 5 0
℃
C
O
C
O
O
+ H
2
O
C O O H
C O O H
C
O
C
O
O
2 3 0 ℃
H
2
C
C H
2
C H
2
C O O H
C O O H
H
2
C
C H
2
C H
2
C
C
O
O
O
3 0 0
℃
顺 丁 烯 二 酸 酐
9 5 %
邻 苯 二 甲 酸 酐
~ 1 0 0 %
戊 二 酸 酐
+ H
2
O
+ H
2
O
例如：
33
C H 3 C O O H + N H 3 C H 3 C O O N H 4 C H 3 C O N H 2 + H 2 OΔ
二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生
成五元或六元环状酰亚胺。
C H 2 C O O N H 4
C H 2 C O O N H 4
3 0 0 ℃ N H=
=
O
O
4．酰胺的生成
在羧酸中通入氨气或加入 RNH2,R2NH,可得到羧酸
铵盐,铵盐热解失水而生成酰胺。
34
C H 3 C O O N a
+
+ N a O H
C a O
△
C H 4 + N a 2 C O 3
C H 3 C
=O
O
C H 3 C O=
O
C a
△
C H 3 C
=O
C H 3 + C a C O 3
三、脱羧反应
羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应。
饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的
金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。
35
洪塞迪克尔（ Hunsdiecker）反应，羧酸的银盐
在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。
R C O O A g + B r 2 R - B r + C O 2 + A g B r
C C l 4
Δ
C H 3 C H 2 C H 2 C O O A g + B r 2 C H 3 C H 2 C H 3 - B r + C O 2 + A g B r
C C l 4
Δ
此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃 。
一元羧酸的 α 碳原子上连有－ NO2、－ C≡N,
－ CO－、－ Cl 等强吸电子集团时，易发生脱羧。
C C l 3 C O O H
Δ C H C l
3 + C O 2
C H 3 C C H 2 C O O H + C O
2
O
C H 3 C C H 3
O
Δ
C O O H
O O
Δ
+ C O 2
36
某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。
△O 2 N N O 2
N O 2
C O O H
O 2 N N O 2
N O 2
+ C O 2
现可采用气相催化脱羧有羧酸直接来制备酮。
2 R C O O H T h O 2 或 M n O△ R C O R + C O2 + H 2 O
37
电解羧酸盐溶液可在阳极发生烷基的偶合，生成烃，
该反应称为 Kolbe反应。
2 C H 3 ( C H 2 ) 1 2 C O O N a 电 解 C H 3 ( C H 2 ) 2 4 C H 3
Kolbe反应用于二元酸单酯电解生成长链二元酸酯也
是成功的例子之一。
2 ( C H 2 ) 8
C O O H
C O O C H 3
C H 3 O N a,C H 3 O H
电 解
( C H 2 ) 1 6
C O O C H 3
C O O C H 3
38
脂肪族羧酸的 α-氢原子也可被卤原子取代，但其反应 活性要比
醛、酮低 的多，通常要在 少量红磷,硫等催化剂 存在下方可进行。
C H 3 C H 2 C O O H B r 2 / P C H 3 C H C O O H
B r
B r 2 / P
C H 3 C C O O H
B r
B r
α -卤代酸很活泼,可以进行亲核取代反应和消除反应。如：
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C O O H + B r 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H C O O H + H B rP B r2
7 0 ℃ B r
8 0 %
B r C H 2 C O O H
N a O H
B r C H 2 C O O N a
N a C N N C C H
2 C O O N a
H 3 O +
C H 2 ( C O O H )2
N H 3 ( 过 量 )
N H 4 B r H 2 N C H 2 C O O H
C H 2 C H B r C O O H
C H 2 C H B r C O O H
K O H / C H 3 O H C H 2
C H 2
=
=
C H C O O H
C H C O O H
控制条件，反应可停留在一取代阶段。
四,α -H的卤代反应
39
羧酸不易被还原。但在强还原剂 LiAlH4作用下，羧基可被还
原成羟基，生成相应的 1° ROH
( C H 3 ) 3 C C O O H ①② L i A l H 4H
3 O +
( C H 3 ) 3 C C H 2 O H
该法不仅产率高，而且不影响 C=C和 C≡C的存在，可用于
不饱和酸的还原。
羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催
化剂为,Cu,Zn或亚铬酸镍。
R C O O H + H 2 C u 或 Z n 等3 0 0 ~ 4 0 0 ℃
高 压
R C H 2 O H
五、羧酸的还原
40
羧酸的来源和制备
来源,羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都
有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、
蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。
制法：
一、氧化法
二、羧化法
三、水解法
41
(一 )烃的氧化 —— 有 α-H的芳烃才能氧化为苯甲酸
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 + O 2
醋 酸 钴
9 0 ~ 1 0 0 ℃
C H 3 C O O H +
5 7 %
C H 3
+ O 2
钴 盐 或 锰 盐
1 6 5 ℃
C O O H
+ H 2 O
(二 ) 伯醇或醛的氧化 —— 制备同碳数的羧酸
( C H 3 ) 3 C C H C ( C H 3 ) 3
C H 2 O H
K 2 C r 2 O 7,H 2 S O 4
( C H 3 ) 3 C C H C ( C H 3 ) 3
C O O H
C H 3 C H 2 C H O + O 2
丙 酸 锰
C H 3 C H 2 C O O H
(三 ) 甲基酮氧化 —— 制备减少一个碳原子的羧酸
( C H 3 ) 3 C C H 2 C C H 3
=O ①
②
B r 2, N a O H
H 3 O + ( C H 3 ) 3 C C H 2 C O O H + C H B r3
(四 ) 烯烃、炔烃的氧化 —— 适用于对称烯烃、炔烃和末端烯
烃、炔烃
42
R C H = C H 2 + C O + H 2 O N i ( C O ) 4 R C H C H 2C
O
H 2 O
R C H C O O H
C H 3
二、羧化法
(一 ) Grignard试剂与 CO2作用 —— 制备增加一个碳原子的羧酸
( C H 3 ) 3 C M g B r + O C O= = ( C H 3 ) 3 C C O=
O M g B r
H 3 O + ( C H
3 ) 3 C C O O H
M g B r ① C O 2② H
3 O +
C O O H
（ 二 ） 烯烃羰基化法 —— 制备增加一个碳原子的羧酸
烯烃在 Ni(CO)4催化剂的存在下吸收 CO和 H2O而生成羧酸 。
1°, 2°, 3° RX都可使用。但乙烯式卤代烃难反应。
43
三, 水解法
此法仅适用于 1° RX（ 2°, 3° RX 与 NaCN作用易发生消
除反应）。
R X N a C N R C N
H / H 2 O
R C O O H
醇
1．
(二 )羧酸衍生物的水解
油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副产物甘油和醇。
(三 )通过 乙酰乙酸乙酯,丙二酸二乙酯合成各种羧酸。
(四 ) Kolbe-Schmitt反应 —— 制备增加一个碳原子酚酸
O N a C O 2
C O O H
+ 1 5 0 ~ 1 6 0 ℃0, 5 M P a O H
C O O N a
H 3 O + O H
O K C O 2 C O O H+ 1 8 0 ~ 2 5 0 ℃2, 0 2 M P a O H H 3 O +K O O C H O
(一 ) 腈的水解 —— 制备增加一个碳原子的羧酸
44
重要的一元羧酸
甲酸
1,结构
2,特性
① 甲酸的酸性显著高于其它饱和一元酸
② 甲酸具有还原性, 能发生银镜反应 。
③ 甲酸也能使高锰酸钾溶液退色 。
④ 甲酸具有杀菌力，可作消毒或防腐剂。
⑤ 甲酸与浓硫酸加热，则分解生成一氧化碳和水。
H C O H
O
乙酸,苯甲酸
H C O O H C O浓 H 2 S O 4△ H 2 O+
45
一、物理性质
1,物态 二元羧酸都是固态晶体, 熔点比相近分子量的
一元羧酸高得多 。
2,溶解度 比相应的一元酸大, 易溶于乙醇, 难溶于其
他有机溶剂 。
二, 二元羧酸的化学性质
三, 重要的二元羧酸
乙二酸 （ 草酸 ） 具有还原性, 易被氧化成二氧化碳和水 。
己二酸
丁烯二酸
苯二甲酸
二元羧酸
46二元酸与二元醇反应可生成环酯 （ 但仅限于五元环或六元环 ）, 也可以生成聚酯 。
二、二元羧酸的化学性质
1．具有羧酸的通性
对酸性而言 pKa1 > pKa2
2．二元羧酸受热反应的规律
Blanc规则 (布朗克 ), 在可能形成环状化合物的条件下，
总是比较容易形成五元或六元环状化合物 (即五、六元环
容易形成 )。
（ 1） 乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸
（ 2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐
（ 3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮
3．与二元醇反应
47
（ 1） 乙二酸, 丙二酸受热脱羧生成一元酸,
C O O H
C O O H
H C O O H + C O
2
H
2
C
C O O H
C O O H
C H
3
C O O H + C O
2
R
2
C
C O O H
C O O H
R
2
C H C O O H + C O
2
48
C H
2
C H
2
C
C
O
O H
O H
O
C H
2
C H
2
C
C
O
O
O
+ H
2
O
C H
2
C H
2
C
C
O
O H
O
O H
C H
2
C H
2
C H
2
C
C
O
O
OC H 2 + H 2 O
C O O H
C O O H
C
O
C
O
O
+ H 2 O
（ 2） 丁二酸, 戊二酸受热脱水 （ 不脱羧 ） 生成环状酸酐,
49
C H 2 C H 2 C O O H
C H 2 C H 2 C O O H
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
C O + C O 2 + H 2 O
C H 2 C H 2 C O O H
C H 2 C H 2 C O O H
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
C O + C O 2 + H 2 O
C H 2 C O O H
C H 2 C O O H
C H 2
C H 2
+ C O 2 + H 2 OO
（ 3） 己二酸, 庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮,
H O O C ( C H 2 ) n C O O H 聚 酐 ( n > 5 )
50
取代羧酸
羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或子团取代后
形成的化合物称为取代酸。
取代酸有卤代酸、羟基酸、氨基酸、羰基酸等，其中卤
代酸、氨基酸将在有关章节中讨论，这里只讨论羟基酸和羰
基酸。
一、羟基酸
1．制法
2．羟基酸的性质
3．重要的羟基酸 （自学）
二,羰基酸
分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基酸，
如丙酮酸,3-丁酮酸等。
51
R C H C O O H + O H
X
R C H C O O H +
O H
X
R C
R ' O + H C N
R C
R '
O H
C N
R C
R '
O H
C O O H
水 解
1） 卤代酸水解 用碱或氢氧化银处理 α, β, γ 等卤代酸
时可生成对应的 羟基酸 。
3） 列佛尔曼斯基 （ Reformatsky） 反应 制备 β-羟基
酸的方法 。C H
2 C O O C 2 H 5 + Z n
X
E t 2 O
C H 2 C O O C 2 H 5
Z n X
R 2 C = O
R 2 C C H 2 C O O C 2 H 5
O Z n X
R 2 C C H 2 C O O C 2 H 5
O Z n X
H 2 O / H
R 2 C C H 2 C O O C 2 H 5
O H
H 2 O / H
R 2 C C H 2 C O O H
O H
2） 氰醇水解 制 α-羟基酸
1、羟基酸制法
52
具有醇和酸的共性, 也有因羟基和羧基的相对位置
的互相影响的特性反应 。 主要表现在受热反应规律上 。
R C H
O
O
O H
O H
H O
C H R
C
O
H O
R C H
O
O
O
C H R
C
O
O
+ 2 H 2 O
交 酯
β -羟基酸受热发生分子内脱水, 主要生成 α -β 不饱和羧酸 。
R C H C H 2 C O O H
O H
R C H C H C O O HH + H 2 O
α -羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯 。
2．羟基酸的性质
53
H
3
C C H
O H
C H
2
C H
2
C O O H
O
H
3
C
O
+ H
2
O
戊 内 酯γ
C H
2
C H C H
2
C O O H
C H
3
C H
2
O H
C H
3
C H
C H
2 C
O
O
C H
2
C H
2
+ H
2
O
3 甲 基 戊 内 酯δ
γ -和 δ -羟基酸受热，生成五元和六元环内酯。
54
自然界中的羟基酸
① 乳酸：
结构：
存在：酸牛奶 （ 外消旋 ）, 蔗糖发酵 （ 左旋的 ）, 肌肉中
（ 右旋的 ） 。
用途：具有很强的吸湿性；工业上作除钙剂（钙盐不溶于
水）；食品工业中作增酸剂；钙盐可补钙。
② 苹果酸 （ α-羟基酸 ）
结构：
存在：未成熟的果实内；植物的叶子中；自然界中存在的
是左旋体 。
用途：制药和食品工业 。
H 3 C HC
O H
C O O H
H 2 C
H
CH O C O O H
C O O H
55
③ 洒石酸
结构
存在：多种水果中；或以盐的形式存在于水果中 。
用途：可用作酸味剂，其锑钾盐有抗血吸虫作用。
C H
H
CH O C O O H
C O O HH O
④ 柠檬酸
结构：
存在：多种植物的果实中；动物组织与体液中, 为无色
晶体 。
用途,食品工业的调味品 （ 有酸味 ）, 也用于制药业 。
C
H
CH O C O O H
C O O HH O
H 2 C C O O H
56
C H 2
C HH 3 C C H 2 C O O H
C H 2 C O O H 3 0 0 ℃
H C N? H 2 O / H? H?
C H 2 C O O H P B r 2? O H / H 2 O? H?
C H 2
O H
C
C H 3
C H 3
C O O H
H
注意,羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时, 受热则生
成长链的高分子聚酯 。
α -和 β -羟基酸还有羟基被氧化后再脱羧的性质 。
讨论,写出下列反应的产物 ℃
讨论,下列反应的产物是？
57
1,羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应 。
2,酮酸的特性反应
α -酮酸与稀硫酸共热时, 脱羧生成醛 。
β -酮酸受热易脱羧生成酮 。
C H
3
C C H
2
C O O H
O
C H
3
C C H
3
O
+ C O
2
C O O H
O O
+ C O
2
C H
3
C C H C O O H
O
C H
3
C C H
2
O
+ C O
2
二,羰基酸
58
酸碱理论
一、布伦斯特酸碱理论
凡是能释放质子的任何分子或离子都是酸。
布伦斯特认为酸碱强度可根据电离常数来比较
p K a
R C O O H
4 ~ 5
( 甲 酸 除 外 )
H 2 O R O H H 2 C O 3
1 5, 7 1 6 ~ 1 9 6, 3 8
HAc Ka=1.7*10-5
H2O Ka=1.8*10-16
59
二、路易斯酸碱理论
路易斯酸是电子对的接受体
路易斯碱是电子对的给予体
60
化学性质一览表
酸性与成盐
R C O O H R C O O + H +
2 C H 3 C O O H + Z n ( C H 3 C O O ) 2 Z n + + + H 2
C O O H + N a H C O 3 C O O N a + C O 2 + H 2 O
R C =
O
LO H R C
=O ( L = X O C O R O R ' N H 2、,, )
R C =
O
O H
+
P C l3
P C l5
S O C l2
R C =
O
C l
+
H 3 P O 3
P O C l3
S O 2 + H C l
R C =
O
O H
= O
+ C R
O
H O
P 2 O 5 R
C
= O
C
=
O R + H 2 O
简 单 酸 酐
2,酸酐的生成
1,酰卤的生成
羧酸衍生物的生成
如：
61
R C =
O
O N a
=
+ C R '
O
X
O
R C
= O
C
=
O R
混 合 酸 酐
+ N a X
R C =
O
O H
O
+ R C
=
O R ' + H 2 OH O R ' H
+
R C O O H + N H 3 R C O O N H4 + △ R C O N H 2 + H 2 O
R C O O H ① ② L i A l H 4H
3 O +
R C H 2 O H 1 ° 醇
△C l3 C C O O H C H C l3 + C O 2
+ H 2 O+ C O 2H O O C ( C H2 ) 4 C O O H B a ( O H )2△ = O
R C H 2 C O O H + X 2 P R C H C O O H
X
+ H X ( X 2 = C l 2, B r 2 )
α-H 卤代反应
脱 羧 反 应
4,酰胺的生成
3,酯的生成
羧 酸
? 羧酸化合物的简介
? 羧酸的分类、命名和结构
? 羧酸的物理性质和光谱性质
? 羧酸的化学性质
? 羧酸的 来源和 制备
? 重要的一元羧酸
? 二元羧酸
? 取代酸
? 酸碱理论
化学性质一览表
学习要求
学习内容
2
学习要求
? 1,掌握羧基的结构和羧酸的化学性质
? 2,掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响
? 3,掌握羧酸的制备方法
? 4,了解重要的羧酸的主要用途
? 5,了解二元羧酸取代羧酸的特性反应
3
羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基 （ -COOH） 取代
而生成的化合物 。 其通式为 RCOOH。 羧酸的官能团是羧基 。
C H C O O H
C H 3
( C H 3 ) 2 C H C H 2
C O O H
O C O C H 3
R C O H
O酰 基 羧 基
布洛芬 阿司匹林
羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在
（以酯的形式），在工业、农业、医药和人们的日常生活
中有着广泛的应用。
羧酸化合物的简介
4
C
O H
O 形 式 上 看 羧 基 是 由 一 个 和 一 个 组 成
实 质 上 并 非 两 者 的 简 单 组 合
O HC
O
C O
H C
O H
O
C O H
醛 酮 中
醇 中
键 长
键 长 （ 甲 酸 ） 电 子 衍 射 实 验 证 明
0, 1 2 2 n m
0, 1 4 3 n m
0, 1 2 4 5 n m
0, 1 3 1 2 n m
故羧基的结构为一 P-π 共轭体系
R C
O - H
O
R C
O
O
H
s p
2
杂 化共 轭 体 系P - π
羧酸的分类、命名和结构
一、结构
5
R C OO H R C OO R C O
O
H C
O
O H H C
O
O
H C
O
O
0, 1 2 7 n m
0, 1 2 7 n m
当羧基电离成负离子后, 氧原子上带一个负电荷, 更有
利于共轭, 故羧酸易离解成负离子
由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，
所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，
而是两者互相影响的统一体。
羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：
R C C =
O
O H
H
H
酸 性
羟 基 被 取 代
脱 羧 反 应
αα -H卤 代
6
H O O C C H - C H C O O H
O H O H C = C
H H
H O O C C O O H
酒石酸 马来酸
1、俗名
2、系统命名法
二、命名
a,含羧基的最长碳链 。
b,编号 。 从羧基 C原子开始编号 。 （ 用阿拉伯数字或希
腊字母 。 ）
c,如有不饱和键角要标明烯 （ 或炔 ） 键的位次 。 并主链
包括双键和叁键 。
d,脂环族羧酸 。 简单的在脂环烃后加羧酸二字, 复杂的
环可作为取代基 。
7
C O O H C H 2 C H 2 C H 2 C O O H
环 已 基 甲 酸 4 — 环 已 基 丁 酸
C H 3 （ C H 2 ） 7 C H = C H （ C H 2 ） 7 C O O H
9 — 十 八 碳 烯 — 酸 （ 俗 称 油 酸 ）
C O O H C H 2 C H 2 C H 2 C O O H
4 — 苯 基 丁 酸苯 甲 酸
e.芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名 。
f.多元羧酸：选择含两个羧基的碳链为主链, 按 C原子
数目称为某二酸 。
8
C H 3 C H 2 O C H 2 C O O H?-乙氧基醋酸
CC H 3
C H 3
C H = C H C O O H
C O O H
C O O H
4-甲基 -4-苯基 -2-戊烯酸 (1R,3R)-1,3-环己烷二羧酸
H C C H 2 C O O H
O
C H 3 C C H 2 C O O H
O
丙醛酸
（ 3-氧代丙酸或 3-羰基丙酸）
3-丁酮酸
（ 3-氧代丁酸或乙酰乙酸）
9
三、分类
1.按烃基的种类可分为：
a,脂肪族羧酸：饱和羧酸, 不饱和羧酸
b,脂环族羧酸
c、芳香酸
2.按羧基数目可分为：一元羧酸, 二元羧酸, 多元羧酸
饱和酸 不饱和酸 芳香酸
一元酸 乙酸 丙烯酸 苯甲酸
二元酸 乙二酸 顺丁烯二酸 邻二苯甲酸
10
R C =
O
O H
H
O
H
H
O
H
R C =
O
O H
C=
O
OH
R
羧酸的物理性质
b.p,羧酸 ＞ M 相同的 醇 。
m.p,随 M↑呈锯齿形上升。 偶数碳原子 羧酸的 m.p＞相邻两
个同系物的 m.p。
物态,C1~C3 有刺激性酸味的液体, 溶于水 。
C4~C9 有酸腐臭味的油状液体 （ 丁酸为脚臭味 ）, 难溶于水 。
> C9 腊状固体，无气味。
羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可
与水互溶，但随 M↑,在水中的溶解度 ↓,从正戊酸开始
在水中的溶解度只有 3.7 %，＞ C10的羧酸不溶于水。
11
IR：反映出 -C=O和 -OH的两个官能团
C
O H
O C O
O H
在
二 聚 体
游 离
1 7 0 0 ~ 1 7 2 5 c m
- 1
2 5 0 0 ~ 3 0 0 0
3 1 0 0 ~ 3 6 5 0
c m
- 1
c m
- 1
RCH2COOH R2CHCOOH δ
H 2 ~ 2,6=
δ H = 1 0, 5 ~ 1 31HNMR,RCOOH
羧酸的光谱性质
12
? 一、酸性
? 二、羧基上的羟基（ OH）的取代反应
? 三、脱羧反应
? 四,α -H的卤代反应
? 五、羧酸的还原
羧酸的化学性质
13
R C O O H R C O O + H +
羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。
p K a
R C O O H
4 ~ 5
( 甲 酸 除 外 )
H 2 O R O H H 2 C O 3
1 5, 7 1 6 ~ 1 9 6, 3 8
羧酸离解后生成的 RCOO ￣ 负离子，由于共轭效应
的存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子
上，因而稳定容易生成。
R C
O
O
1
2
1
2
R C =
O
O
R C
O
O
= R C
O
O
1
2
1
2
一、酸性
R C O O H H O H R O H H C C H N H 3 R H相 对 酸 性, ＞ ＞ ＞ ＞ ＞
14
影响羧酸酸性强度的因素
1、电子效应对酸性的影响
2,取代基位置对苯甲酸酸性的影响
3、场效应的影响
15
1、电子效应对酸性的影响
1° 吸电子诱导效应使酸性增强 。
FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH >
ICH2COOH > CH3COOH
pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76
2° 供电子 诱导效应 使酸性减弱。
CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH
pKa值 4.76 4.87 5.05
3° 吸电子基增多酸性增强 。
ClCH2COOH > Cl2CHCOOH > Cl3CCOOH
pKa值 2.86 1.29 0.65
1）诱导效应
16
2) 共轭效应 当羧基能与其他基团共轭时,则酸性增强
4° 吸电子基的位置距羧基越远, 酸性越小 。
4, 8 1
C H 3 C H 2 C H C O O H C H 3 C H C H 2 C O O H C H 2 C H 2 C H 2 C O O H C H 3 C H 2 C H 2 C O O H＞ ＞ ＞
4, 0 6 4, 5 2P K a 2, 8 0
C l C l C l
P — π 共 轭 体 系
π — π 共 轭 体 系
超 共 轭 体 系
共 轭 体 系
C
O
O H
H C O O H
P K a 4, 1 9 3, 7 6
CH3COOH< Ph-COOH
pKa值 4.76 4.20
17
取代苯甲酸的酸性与取代基的位置, 共轭效应与诱导
效应的同时存在和影响有关, 还有场效应的影响, 情况比
较复杂 。 可大致归纳如下：
a邻 邻位取代的苯甲酸,(取代基是吸电子基或给电子基 ),均
使 酸性增强 。 （ 位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭 ） 。
2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响
C O O H
G
2, 2 1 2, 9 8 p k a
G = - N O 2 - O H
C O O H
( 4,2 0 )
18
c 对位 取代的苯甲酸 (取代基是吸电子基酸性增强, 取
代基是给电子基酸性减弱 )
共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对
应的共轭酸的酸性。
C
O O
H
O
H
- H +
O
C
O
H
O
b、间位取代的苯甲酸 (取代基是吸电子基酸性增强，取
代基是给电子基酸性减弱 )
对酸性影响不如邻, 对位明显, 不显示立体效应,
共 轭效应受阻, 主要是诱导效应, 且隔了 3个 C。
主要是共轭效应，诱导效应极弱，隔了 4个 C。
19
C O O H
C O O H
N O
2
C O O H
N O
2
C O O H
N O
2
2, 2 1 3, 4 9 3, 4 2
C O O H
O H
C O O H
O H
C O O H
O H
2, 9 8 4, 0 8 4, 5 7
p k a 4, 2 0
讨论
20
① （ CH3） +I,+C
C O O H C O O HC O O H
C H 3
C H 3
〉 〉
② （ NO2） -I,-C
〉 〉
C O O H C O O H C O O H
N O 2
N O 2
21
C O O H
C O O H C O O H
X
X
〉 〉
〉
C O O H C O O H C O O H
O H
O H
〉
③ （ X） -I> +C
④ （ OH） -I< +C
22
3、场效应的影响
场效应实际上是一种空间的静电作用，即：取代基在空间可以
产生一个电场，这个电场将影响到另一端的反应中心。
C C C O O H C
C l
C C O O HC l酸 性 ＞
C
C l
C C O O H
场 效 应δ
δ
-
+
诱 导 效 应
23
R C O O H + N a O H R C O O N a + + H 2 O
C 1 0 以 下 溶 于 水 ；
＞ C 1 0 在 水 溶 液 中 呈 胶 体 溶 液 。
R C O O H + N a H C O 3 R C O O N a + + C O 2 + H 2 O
羧 酸 是 比 碳 酸 更 强 的 酸 。
应用：用于分离、鉴别 *
苯 甲 酸
对 甲 苯 酚
N a H C O 3
水 溶 液
溶 解, 苯 甲 酸 钠
不 溶, 对 甲 苯 酚
过 滤 滤 液
滤 饼, 对 甲 苯 酚
H + 过 滤 苯 甲 酸 晶 体
成盐
不溶于水的羧酸既溶于 NaOH也溶于 NaHCO3，
不溶于水的酚能溶于 NaOH不溶于 NaHCO3，
不溶于水的醇既不溶于 NaOH也溶于 NaHCO3。
高级脂肪酸高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂
肪酸铵是雪花膏的主要成分
24
R C
O
O R ' R C
O
N H 2 R C
O
X R C
O
O C R '
O
酯 酰 胺 酰 卤 酸 酐
R CO
羧酸分子中消去 OH基后的剩下的部分 （ ） 称为酰基 。
二、羧基上的羟基（ OH）的取代反应
羧基上的 OH原子团可被一系列原子或原子团取
代生成羧酸的衍生物。
1．酯化反应
2．酰卤的生成
3．酸酐的生成
4．酰胺的生成
25
（ 1） 酯化反应是可逆反应, Kc≈ 4,一般只有 2/3
的转化率
提高酯化率的方法：
a 增加反应物的浓度 （ 一般是加过量的醇 ）
b 移走低沸点的酯或水
R C O O H + R ' O H R C O O R ' + H 2 OH
1．酯化反应
（ 2） 酯化反应的活性次序：
酸相同时 CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH
醇相同时 HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH
> R3CCOOH
26
（ 3） 成酯方式
酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：
R C
=O
O H H O R '酰 氧 键 断 裂
R C
=O
O H H O R '烷 氧 键 断 裂
究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条
件有关。经同位素标记醇的办法证实：
27
Ⅰ
Ⅱ
R C
=O
O H H O R '1 8+ H
+
R C
=O
O R ’1 8 + H 2 O
+ H
+
+ H 2 OR C
=O
O H H O C R ' 31 8 R C
=O
1 8O C R ’
3
伯醇和仲醇 与羧酸的酯化是按 酰氧键断裂 进行的。
叔醇 与羧酸的酯化是按 烷氧键断裂 进行的。
H2O中无 O18,说明反应为酰氧断裂 。
28
（ 4）酯化反应历程
1°, 2° 醇为酰氧断裂历程，
R C
O
O H
H +
R C
O H +
O H
R C O H
O H
O R 'H
+
R ' O H*
*
R C O H 2
O H
O R '
+
*
- H 2 O
R C
O H +
O R '*
- H + R C
O
O R '*
29
3° 醇（叔醇）为烷氧断裂历程。
+ H 2 O+H +R 3 C - O H R 3 C +
C
O H
O
` R C
O
` RR 3 C
++
O H
C R 3
+
+ H +C
O
` R
O H
C R 3
+ C O - C R 3
O
` R
30
CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl
3 C H 3 C O O H + P C l 3 3 C H 3 C O C l + H 3 P O 3
亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。
+ P C l5 + P O C l3C O O H C O C l + H C l
磷酰氯沸点较低 (105.3℃ )，故适用于制备高沸点酰氯
该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。
2．酰卤的生成
羧酸与 PX3,PX5,SOCl2作用则生成酰卤。
31
因乙酐能较迅速的与水反应, 且价格便宜, 生成的乙
酸有易除去, 因此, 常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂 。
1,4和 1,5二元酸不需要任何脱水剂, 加热就能脱手生
成环状 （ 五元或六元 ） 酸酐 。
R C
O
O H
+ R C
O
O H
R C
O
O C R
O
+ H 2 O
2 C O O H + ( C H 3 C O ) 2 O C O( ) 2 O + C H 3 C O O H
乙 酐 （ 脱 水 剂 ）
3．酸酐的生成
酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。
32
C
C
O
O H
O
O H
1 5 0
℃
C
O
C
O
O
+ H
2
O
C O O H
C O O H
C
O
C
O
O
2 3 0 ℃
H
2
C
C H
2
C H
2
C O O H
C O O H
H
2
C
C H
2
C H
2
C
C
O
O
O
3 0 0
℃
顺 丁 烯 二 酸 酐
9 5 %
邻 苯 二 甲 酸 酐
~ 1 0 0 %
戊 二 酸 酐
+ H
2
O
+ H
2
O
例如：
33
C H 3 C O O H + N H 3 C H 3 C O O N H 4 C H 3 C O N H 2 + H 2 OΔ
二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生
成五元或六元环状酰亚胺。
C H 2 C O O N H 4
C H 2 C O O N H 4
3 0 0 ℃ N H=
=
O
O
4．酰胺的生成
在羧酸中通入氨气或加入 RNH2,R2NH,可得到羧酸
铵盐,铵盐热解失水而生成酰胺。
34
C H 3 C O O N a
+
+ N a O H
C a O
△
C H 4 + N a 2 C O 3
C H 3 C
=O
O
C H 3 C O=
O
C a
△
C H 3 C
=O
C H 3 + C a C O 3
三、脱羧反应
羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应。
饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的
金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。
35
洪塞迪克尔（ Hunsdiecker）反应，羧酸的银盐
在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。
R C O O A g + B r 2 R - B r + C O 2 + A g B r
C C l 4
Δ
C H 3 C H 2 C H 2 C O O A g + B r 2 C H 3 C H 2 C H 3 - B r + C O 2 + A g B r
C C l 4
Δ
此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃 。
一元羧酸的 α 碳原子上连有－ NO2、－ C≡N,
－ CO－、－ Cl 等强吸电子集团时，易发生脱羧。
C C l 3 C O O H
Δ C H C l
3 + C O 2
C H 3 C C H 2 C O O H + C O
2
O
C H 3 C C H 3
O
Δ
C O O H
O O
Δ
+ C O 2
36
某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。
△O 2 N N O 2
N O 2
C O O H
O 2 N N O 2
N O 2
+ C O 2
现可采用气相催化脱羧有羧酸直接来制备酮。
2 R C O O H T h O 2 或 M n O△ R C O R + C O2 + H 2 O
37
电解羧酸盐溶液可在阳极发生烷基的偶合，生成烃，
该反应称为 Kolbe反应。
2 C H 3 ( C H 2 ) 1 2 C O O N a 电 解 C H 3 ( C H 2 ) 2 4 C H 3
Kolbe反应用于二元酸单酯电解生成长链二元酸酯也
是成功的例子之一。
2 ( C H 2 ) 8
C O O H
C O O C H 3
C H 3 O N a,C H 3 O H
电 解
( C H 2 ) 1 6
C O O C H 3
C O O C H 3
38
脂肪族羧酸的 α-氢原子也可被卤原子取代，但其反应 活性要比
醛、酮低 的多，通常要在 少量红磷,硫等催化剂 存在下方可进行。
C H 3 C H 2 C O O H B r 2 / P C H 3 C H C O O H
B r
B r 2 / P
C H 3 C C O O H
B r
B r
α -卤代酸很活泼,可以进行亲核取代反应和消除反应。如：
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C O O H + B r 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H C O O H + H B rP B r2
7 0 ℃ B r
8 0 %
B r C H 2 C O O H
N a O H
B r C H 2 C O O N a
N a C N N C C H
2 C O O N a
H 3 O +
C H 2 ( C O O H )2
N H 3 ( 过 量 )
N H 4 B r H 2 N C H 2 C O O H
C H 2 C H B r C O O H
C H 2 C H B r C O O H
K O H / C H 3 O H C H 2
C H 2
=
=
C H C O O H
C H C O O H
控制条件，反应可停留在一取代阶段。
四,α -H的卤代反应
39
羧酸不易被还原。但在强还原剂 LiAlH4作用下，羧基可被还
原成羟基，生成相应的 1° ROH
( C H 3 ) 3 C C O O H ①② L i A l H 4H
3 O +
( C H 3 ) 3 C C H 2 O H
该法不仅产率高，而且不影响 C=C和 C≡C的存在，可用于
不饱和酸的还原。
羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催
化剂为,Cu,Zn或亚铬酸镍。
R C O O H + H 2 C u 或 Z n 等3 0 0 ~ 4 0 0 ℃
高 压
R C H 2 O H
五、羧酸的还原
40
羧酸的来源和制备
来源,羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都
有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、
蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。
制法：
一、氧化法
二、羧化法
三、水解法
41
(一 )烃的氧化 —— 有 α-H的芳烃才能氧化为苯甲酸
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 + O 2
醋 酸 钴
9 0 ~ 1 0 0 ℃
C H 3 C O O H +
5 7 %
C H 3
+ O 2
钴 盐 或 锰 盐
1 6 5 ℃
C O O H
+ H 2 O
(二 ) 伯醇或醛的氧化 —— 制备同碳数的羧酸
( C H 3 ) 3 C C H C ( C H 3 ) 3
C H 2 O H
K 2 C r 2 O 7,H 2 S O 4
( C H 3 ) 3 C C H C ( C H 3 ) 3
C O O H
C H 3 C H 2 C H O + O 2
丙 酸 锰
C H 3 C H 2 C O O H
(三 ) 甲基酮氧化 —— 制备减少一个碳原子的羧酸
( C H 3 ) 3 C C H 2 C C H 3
=O ①
②
B r 2, N a O H
H 3 O + ( C H 3 ) 3 C C H 2 C O O H + C H B r3
(四 ) 烯烃、炔烃的氧化 —— 适用于对称烯烃、炔烃和末端烯
烃、炔烃
42
R C H = C H 2 + C O + H 2 O N i ( C O ) 4 R C H C H 2C
O
H 2 O
R C H C O O H
C H 3
二、羧化法
(一 ) Grignard试剂与 CO2作用 —— 制备增加一个碳原子的羧酸
( C H 3 ) 3 C M g B r + O C O= = ( C H 3 ) 3 C C O=
O M g B r
H 3 O + ( C H
3 ) 3 C C O O H
M g B r ① C O 2② H
3 O +
C O O H
（ 二 ） 烯烃羰基化法 —— 制备增加一个碳原子的羧酸
烯烃在 Ni(CO)4催化剂的存在下吸收 CO和 H2O而生成羧酸 。
1°, 2°, 3° RX都可使用。但乙烯式卤代烃难反应。
43
三, 水解法
此法仅适用于 1° RX（ 2°, 3° RX 与 NaCN作用易发生消
除反应）。
R X N a C N R C N
H / H 2 O
R C O O H
醇
1．
(二 )羧酸衍生物的水解
油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副产物甘油和醇。
(三 )通过 乙酰乙酸乙酯,丙二酸二乙酯合成各种羧酸。
(四 ) Kolbe-Schmitt反应 —— 制备增加一个碳原子酚酸
O N a C O 2
C O O H
+ 1 5 0 ~ 1 6 0 ℃0, 5 M P a O H
C O O N a
H 3 O + O H
O K C O 2 C O O H+ 1 8 0 ~ 2 5 0 ℃2, 0 2 M P a O H H 3 O +K O O C H O
(一 ) 腈的水解 —— 制备增加一个碳原子的羧酸
44
重要的一元羧酸
甲酸
1,结构
2,特性
① 甲酸的酸性显著高于其它饱和一元酸
② 甲酸具有还原性, 能发生银镜反应 。
③ 甲酸也能使高锰酸钾溶液退色 。
④ 甲酸具有杀菌力，可作消毒或防腐剂。
⑤ 甲酸与浓硫酸加热，则分解生成一氧化碳和水。
H C O H
O
乙酸,苯甲酸
H C O O H C O浓 H 2 S O 4△ H 2 O+
45
一、物理性质
1,物态 二元羧酸都是固态晶体, 熔点比相近分子量的
一元羧酸高得多 。
2,溶解度 比相应的一元酸大, 易溶于乙醇, 难溶于其
他有机溶剂 。
二, 二元羧酸的化学性质
三, 重要的二元羧酸
乙二酸 （ 草酸 ） 具有还原性, 易被氧化成二氧化碳和水 。
己二酸
丁烯二酸
苯二甲酸
二元羧酸
46二元酸与二元醇反应可生成环酯 （ 但仅限于五元环或六元环 ）, 也可以生成聚酯 。
二、二元羧酸的化学性质
1．具有羧酸的通性
对酸性而言 pKa1 > pKa2
2．二元羧酸受热反应的规律
Blanc规则 (布朗克 ), 在可能形成环状化合物的条件下，
总是比较容易形成五元或六元环状化合物 (即五、六元环
容易形成 )。
（ 1） 乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸
（ 2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐
（ 3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮
3．与二元醇反应
47
（ 1） 乙二酸, 丙二酸受热脱羧生成一元酸,
C O O H
C O O H
H C O O H + C O
2
H
2
C
C O O H
C O O H
C H
3
C O O H + C O
2
R
2
C
C O O H
C O O H
R
2
C H C O O H + C O
2
48
C H
2
C H
2
C
C
O
O H
O H
O
C H
2
C H
2
C
C
O
O
O
+ H
2
O
C H
2
C H
2
C
C
O
O H
O
O H
C H
2
C H
2
C H
2
C
C
O
O
OC H 2 + H 2 O
C O O H
C O O H
C
O
C
O
O
+ H 2 O
（ 2） 丁二酸, 戊二酸受热脱水 （ 不脱羧 ） 生成环状酸酐,
49
C H 2 C H 2 C O O H
C H 2 C H 2 C O O H
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
C O + C O 2 + H 2 O
C H 2 C H 2 C O O H
C H 2 C H 2 C O O H
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
C O + C O 2 + H 2 O
C H 2 C O O H
C H 2 C O O H
C H 2
C H 2
+ C O 2 + H 2 OO
（ 3） 己二酸, 庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮,
H O O C ( C H 2 ) n C O O H 聚 酐 ( n > 5 )
50
取代羧酸
羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或子团取代后
形成的化合物称为取代酸。
取代酸有卤代酸、羟基酸、氨基酸、羰基酸等，其中卤
代酸、氨基酸将在有关章节中讨论，这里只讨论羟基酸和羰
基酸。
一、羟基酸
1．制法
2．羟基酸的性质
3．重要的羟基酸 （自学）
二,羰基酸
分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基酸，
如丙酮酸,3-丁酮酸等。
51
R C H C O O H + O H
X
R C H C O O H +
O H
X
R C
R ' O + H C N
R C
R '
O H
C N
R C
R '
O H
C O O H
水 解
1） 卤代酸水解 用碱或氢氧化银处理 α, β, γ 等卤代酸
时可生成对应的 羟基酸 。
3） 列佛尔曼斯基 （ Reformatsky） 反应 制备 β-羟基
酸的方法 。C H
2 C O O C 2 H 5 + Z n
X
E t 2 O
C H 2 C O O C 2 H 5
Z n X
R 2 C = O
R 2 C C H 2 C O O C 2 H 5
O Z n X
R 2 C C H 2 C O O C 2 H 5
O Z n X
H 2 O / H
R 2 C C H 2 C O O C 2 H 5
O H
H 2 O / H
R 2 C C H 2 C O O H
O H
2） 氰醇水解 制 α-羟基酸
1、羟基酸制法
52
具有醇和酸的共性, 也有因羟基和羧基的相对位置
的互相影响的特性反应 。 主要表现在受热反应规律上 。
R C H
O
O
O H
O H
H O
C H R
C
O
H O
R C H
O
O
O
C H R
C
O
O
+ 2 H 2 O
交 酯
β -羟基酸受热发生分子内脱水, 主要生成 α -β 不饱和羧酸 。
R C H C H 2 C O O H
O H
R C H C H C O O HH + H 2 O
α -羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯 。
2．羟基酸的性质
53
H
3
C C H
O H
C H
2
C H
2
C O O H
O
H
3
C
O
+ H
2
O
戊 内 酯γ
C H
2
C H C H
2
C O O H
C H
3
C H
2
O H
C H
3
C H
C H
2 C
O
O
C H
2
C H
2
+ H
2
O
3 甲 基 戊 内 酯δ
γ -和 δ -羟基酸受热，生成五元和六元环内酯。
54
自然界中的羟基酸
① 乳酸：
结构：
存在：酸牛奶 （ 外消旋 ）, 蔗糖发酵 （ 左旋的 ）, 肌肉中
（ 右旋的 ） 。
用途：具有很强的吸湿性；工业上作除钙剂（钙盐不溶于
水）；食品工业中作增酸剂；钙盐可补钙。
② 苹果酸 （ α-羟基酸 ）
结构：
存在：未成熟的果实内；植物的叶子中；自然界中存在的
是左旋体 。
用途：制药和食品工业 。
H 3 C HC
O H
C O O H
H 2 C
H
CH O C O O H
C O O H
55
③ 洒石酸
结构
存在：多种水果中；或以盐的形式存在于水果中 。
用途：可用作酸味剂，其锑钾盐有抗血吸虫作用。
C H
H
CH O C O O H
C O O HH O
④ 柠檬酸
结构：
存在：多种植物的果实中；动物组织与体液中, 为无色
晶体 。
用途,食品工业的调味品 （ 有酸味 ）, 也用于制药业 。
C
H
CH O C O O H
C O O HH O
H 2 C C O O H
56
C H 2
C HH 3 C C H 2 C O O H
C H 2 C O O H 3 0 0 ℃
H C N? H 2 O / H? H?
C H 2 C O O H P B r 2? O H / H 2 O? H?
C H 2
O H
C
C H 3
C H 3
C O O H
H
注意,羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时, 受热则生
成长链的高分子聚酯 。
α -和 β -羟基酸还有羟基被氧化后再脱羧的性质 。
讨论,写出下列反应的产物 ℃
讨论,下列反应的产物是？
57
1,羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应 。
2,酮酸的特性反应
α -酮酸与稀硫酸共热时, 脱羧生成醛 。
β -酮酸受热易脱羧生成酮 。
C H
3
C C H
2
C O O H
O
C H
3
C C H
3
O
+ C O
2
C O O H
O O
+ C O
2
C H
3
C C H C O O H
O
C H
3
C C H
2
O
+ C O
2
二,羰基酸
58
酸碱理论
一、布伦斯特酸碱理论
凡是能释放质子的任何分子或离子都是酸。
布伦斯特认为酸碱强度可根据电离常数来比较
p K a
R C O O H
4 ~ 5
( 甲 酸 除 外 )
H 2 O R O H H 2 C O 3
1 5, 7 1 6 ~ 1 9 6, 3 8
HAc Ka=1.7*10-5
H2O Ka=1.8*10-16
59
二、路易斯酸碱理论
路易斯酸是电子对的接受体
路易斯碱是电子对的给予体
60
化学性质一览表
酸性与成盐
R C O O H R C O O + H +
2 C H 3 C O O H + Z n ( C H 3 C O O ) 2 Z n + + + H 2
C O O H + N a H C O 3 C O O N a + C O 2 + H 2 O
R C =
O
LO H R C
=O ( L = X O C O R O R ' N H 2、,, )
R C =
O
O H
+
P C l3
P C l5
S O C l2
R C =
O
C l
+
H 3 P O 3
P O C l3
S O 2 + H C l
R C =
O
O H
= O
+ C R
O
H O
P 2 O 5 R
C
= O
C
=
O R + H 2 O
简 单 酸 酐
2,酸酐的生成
1,酰卤的生成
羧酸衍生物的生成
如：
61
R C =
O
O N a
=
+ C R '
O
X
O
R C
= O
C
=
O R
混 合 酸 酐
+ N a X
R C =
O
O H
O
+ R C
=
O R ' + H 2 OH O R ' H
+
R C O O H + N H 3 R C O O N H4 + △ R C O N H 2 + H 2 O
R C O O H ① ② L i A l H 4H
3 O +
R C H 2 O H 1 ° 醇
△C l3 C C O O H C H C l3 + C O 2
+ H 2 O+ C O 2H O O C ( C H2 ) 4 C O O H B a ( O H )2△ = O
R C H 2 C O O H + X 2 P R C H C O O H
X
+ H X ( X 2 = C l 2, B r 2 )
α-H 卤代反应
脱 羧 反 应
4,酰胺的生成
3,酯的生成
