第六章 对映异构 ? 1.??????????? 说明下列各名词的意义： ⑴旋光性：⑵比旋光度：⑶对应异构体：⑷非对应异构体：⑸外消旋体：⑹内消旋体： 答案： （1）??????????? 能使偏光振动平面的性质，称为物质的旋光性。 （2）通常规定1mol含1 g旋光性物质的溶液，放在1 dm （10cm）长的成液管中测得的旋光度，称为该物质的比旋光度。 （3）构造式相同的两个分子由于原子在空间的排列不同，彼此互为镜象，不能重合的分子，互称对应异构体。 （4）(答案）构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合物互称非对应体。 （5）一对对应体右旋体和左旋体的等量混合物叫外消旋体。 （6）分子内，含有构造相同的手性碳原子，但存在对称面的分子，称为内消旋体，用meso表示。 ? 2. 下列化合物中有无手性C（用*表示手性C） （1）（2）（3）（4）? 答案： （1）（2）无手性碳原子（3） （4） ? 3、分子式为C3H6DCl所有构造异构体的结构式，在这些化合物中那些具有手性？用投影式表示它们的对应异构体。 答案： 解：⑴ （手性） ⑵ （无手性） ⑶ （手性） ⑷ （无手性） ⑸    ? 4. ⑴丙烷氯化已分离出二氯化合物C3H6Cl2的四种构造异构体，写出它们的构造式：⑵ 从各个二氯化物进一步氯化后，可得的三氯化物（C3H5Cl3）的数目已由气相色谱法确定。从A得出一个三氯化物，B给出两个， C和D各给出三个，试推出A，B的结构。⑶通过另一合成方法得到有旋光性的化合物C，那么C的构造式是什么？D的构造式是怎样的？⑷有旋光的C氯化时，所得到的三氯丙烷化合物中有一个E是有旋光性的，另两个无旋光性，它们的构造式怎样？ 答案： (1)  (2) 解：A：CH3CClCH3 B ClCH2CH2CH2Cl (3)   (4) 解： 另两个无旋光性的为：CH2ClCHClCH2CCl和 CH3CCl2CH2Cl ? 5.? 指出下列构型式是R或S。     答案： ?R??? 型 ?R型?????? ? ?S型??? S型 ? 6. 画出下列各化合物所有可能的光学异构体的构型式，标明成对的对映体和内消旋体，以R，S标定它们的构型。    答案：  R 型?????? S型      ? 7写出下列各化合物的费歇尔投影式。     答案：    ? 8. 画出下列化合物的构型。    答案：  （4） ? 9. 用费歇尔投影式画出下列化合物的构型式： ⑴ (R）-2-丁醇 ⑵ 2-氯-(4S)-4-溴-(E)-2-戊烯 ⑶ 内消旋-3，4-二硝基己烷 答案： （1）（2）（3） ? 10、⑴指出下列化合物的构型是R还是S构型 ?  ?? ⑵ 在下列各构型式中那些是与上述化合物的构型相同?那些是它的对映体? (a)  (b)  (c)  (d)  (e)  (f)  答案： （1）S构型 （2）(b) 与⑴相同, (c) 与⑴相同, (d) 与⑴相同, (e) 与⑴是对映体 (f) 与(1) 是对映体. ? 11. 将下列化合物的费歇尔投影式画成扭曼投影式(顺叠和反叠),并画出它们的对映体的相应式子. ???? 答案： （1）??  反叠???????? 反叠??????? 重叠式????重叠式?? （2）???  对位交叉式???????? ???? ???? 重叠式 ? 12. 画出下列化合物可能有的异构体的构型. ?? ?????  答案： ???  ?  ?   ? 13. 下列各队化合物那些属于对映体,非对映体,顺反异构体,构造异构体或同一化合物. ?      答案： （1）非对映体 （2）对映体 （3）对映体 （4）非对映体 （5）顺反异构体 （6）非对映体 （7）同一化合物（有对称面） （8）构造异构体 ? 14. 下列化合物的构型式中那些是相同的?那些是对映体?那些是内消旋体? ? ????  　 ??????????  　 ???????  答案： Ⅰ与Ⅱ,Ⅲ与Ⅴ，Ⅳ与Ⅵ，Ⅶ与Ⅴ是相同的,Ⅰ与Ⅱ，Ⅶ与Ⅷ是内消旋体,Ⅲ与Ⅳ，Ⅴ与Ⅵ为对映体. ? 15.?? 2-丁烯与氯水反应可以得到氯醇(3-氯-2-丁醇),顺-2-丁烯生成氯醇(I)和它的对映体,反-2-丁烯生成（II）和它的对映体,试说明氯醇形成的立体化学过程. ?????? ????????????  答案： 顺-2-丁烯与氯水反应生成氯醇(Ⅰ)和它的对映体,说明该反应是按反式进行加成的,反应通过一个环状氯钅翁 离子使C-C单键的自由旋转受到阻碍,从而使OH-只能从三元环的反面进攻环上的两个C,同时,由于OH-进攻C2,C3的机会均等,因此得到(I)和它的对映体. ?????  　  ????? 反式-2-丁烯与氯水反应生成氯醇(Ⅱ)和对映体,说明反应也是按反式加成进行的.反应时也是通过三元环氯钅 翁 离子,但形成的却是两个不同的环状氯钅 翁 离子(A)和(B),同时,OH-从A的反面进攻环上的两个C均得(Ⅱ),而丛(Б)的反面进攻环上的两个C均得Ⅱ 的对映体Ⅲ ,反应的立体化学过程如下：   ? ? 16.用KMnO4与顺-2-丁烯反应，得到一个熔点为32℃的邻二醇，而与反-2-丁烯反应得到的为19℃的邻二醇。  　 两个邻二醇都是无旋光的，将熔点为19℃的进行拆分，可以得到两个旋光度绝对值相同，方向相反的一对对映体。 （1）试推测熔点为19℃的及熔点为32的邻二醇各是什么构型。 　（2）用KMnO4羟基化的立体化学是怎样的？? 答案： （1）按题意，二种邻二醇的构型不同，但构造式相同，故熔点为19℃的邻二醇是个外消旋体，熔点为32℃的邻二醇是内消旋体，它们的构型如下：   (2)KMnO4羟基反应是一种经过五元环中间体的顺式加成过程，其立体化学过程如下：   同理：KMnO4从反-2-丁烯醇另一面与其作用则得（B）。A与B互为对映体  ?