第十九章 糖类化合物 ? 1．? 写出D-（+）-甘露糖与下列物质的反应、产物及其名称： （1）羟胺?????????????????????? （9）CH3OH、HCl，然后（CH3）2SO4、NaOH （2）苯肼?????????????????????? （10）上述反应后再用稀HCl处理 （3）溴水?????????????????????? （11）（10）反应后再强氧化??????? （4）HNO3?????? ???????????????（12）H2、Ni （5）HIO4?????????????????????? （13）NaBH4??????????? （6）乙酐?????????????????????? （14）HCN，然后水解 （7）笨甲酰氯、吡啶???????????? （15）上述反应后加Na（Hg），并通入CO2 （8）CH3OH、HCl 答案： ? 解：D-（+）-甘露糖在溶液中存在开链式与氧环式（α型和β型）的平衡体系，与下列??? 物质反应时有的可用开链式表示，有的必须用环氧式表示，在用环氧式表示时，为简单起见，仅写α-型。 ?  ???  ???? ??  ???  ???  ???  ????  ????  ????  ????  ????  ????  ????  ????  ? 　 2．D-（+）-半乳糖怎样转化成下列化合物的？写出其反应式。 　（1）?????? 甲基 β–D-半乳糖苷 （2）?????? 甲基 β–2，3，4，6-四甲基-D-半乳糖苷 （3）?????? 2，3，4，6-四甲基-D-半乳糖 （4）?????? 塔罗糖 （5）?????? 异木糖 （6）?????? D-酒石酸 答案： ? 解： ?  ?  ?  ?  ??  ??  ???????  ? 　 　 3．有一戊糖C5H10O4与胲反应生成肟，与硼氢化钠反应生成C5H12O4。后者有光学活性，与乙酐反应得四乙酸酯。戊糖（C5H10O4）与CH3OH、HCl反应得C6H12O4，再与HIO4反应得C6H10O4。它（C6H10O4）在酸催化下水解，得等量乙二醛（CHO-CHO）和D-乳醛（CH3CHOHCHO）。从以上实验导出戊糖C5H10O4得构造式。你导出的构造式是唯一的呢，还是可能有其他结构？ 答案： 解：推导过程。 （1）?????? 戊糖与胲反应生成肟，说明有羰基存在。 （2）?????? 戊糖与NaBH4反应生成（C5H12O4）说明是一个手性分子。 （3）?????? C5H12O4与乙酐反应得四乙酸酯说明是四元醇（有一个碳原子上不连有羟基）。 （4）?????? C5H10O4与CH3OH、HCl反应得糖苷C6H12O4，说明有一个半缩醛羟基与之反应。糖苷被HIO4氧化得C6H10O4，碳数不变，只氧化断链，说明糖苷中只有两个相邻的羟基，为环状化合物，水解得和，说明甲基在分子末端，氧环式是呋喃型。 递推反应如下： 　 ?????  C5H10O4可能的结构式为： ?????  ? 　 　 4．在甜菜糖蜜中有一三糖称做棉子糖。棉子糖部分水解后得到双糖叫做蜜二糖。蜜二糖是个还原性双糖，是（+）-乳糖的异构物，能被麦芽糖酶水解但不能为苦杏仁酶水解。蜜二糖经溴水氧化后彻底甲基化再酸催化水解，得2，3，4，5-四甲基-D-葡萄糖酸和2，3，4，6-四甲基-D-半乳糖。写出蜜二糖的构造式及其反应。 答案： 解：推导过程： （1）?????? 蜜二糖是还原性双糖，说明它有游离的半缩醛羟基。 （2）?????? 蜜二糖是（+）-乳糖的异构物，能被麦芽糖酶水解，说明它是由半乳糖和葡萄糖以α-苷键结合的双糖。 (3)      ? 　 　 　 5．柳树皮中存在一种糖苷叫做糖水杨苷，当用苦杏仁酶水解时得D-葡萄糖和水杨醇（邻羟基甲苯醇）。水杨苷用硫酸二甲酯和氢氧化钠处理得五甲基水杨苷，酸催化水解得2，3，4，6-四甲基-D-葡萄糖和邻甲氧基甲酚。写出水杨苷的结构式。 答案： 解：（1）糖水杨苷用苦杏仁酶水解得D-葡萄糖和水杨醇，说明葡萄糖以β-苷键与水醇结合。 （2）水杨苷用（CH3）2SO4和NaOH处理得五甲基水杨苷，说明糖水杨苷有五个羟基，产物酸化水解得2，3，4，6-四甲基-D-葡萄糖和邻甲氧基甲酚（邻羟基苄甲醚），说明葡萄糖以吡喃式存在并以苷羟基与水杨醇的酚羟基结合。 此糖水杨苷的结构如下：  ? 　 　 6．天然产红色染料茜素是从茜草根中提取的，实际上存在于茜草根中的叫做茜根酸。茜根酸是个糖苷，它不与拖伦试剂反应。茜根酸小心水解得到茜素和一双糖——樱草糖。茜根酸彻底甲基化后再酸催化水解得等量2，3，4-三甲基-D-木糖、2，3，4-三甲基-D-葡萄糖和2-羟基-1-甲氧基-9，10-蒽醌。根据上述实验写出茜根酸的构造式。茜根酸的结构还有什么未能肯定之处吗？ 答案： 解：推导过程： （1）?????? 茜根酸不与拖伦试剂反应，说明无游离半缩醛羟基存在。   ??? 可见茜根酸的结构未肯定之处在于：（1）D-木糖和葡萄糖的构型（α，β型）；（2）樱草糖是否是还原糖，因此，樱草糖出现两种结构式。 ? 　 7．去氧核糖核酸（DNA）水解后得一单糖，分子式为C5H10O4（I）。（I）能还原拖伦试剂，并有变旋现象。但不能生成脎。（I）被溴水氧化后得一具有光学活性的一元酸（II）；被HNO3氧化则得一具有光学活性的二元酸（III）。（I）被CH3OH-HCl处理后得α和β型苷的混合物（IV），彻底甲基化后得（V），分子式C8H16O4。（V）催化水解后用HNO3氧化得两种二元酸，其一是无光学活性的（VI），分子式为C3H4O4，另一是有光学活性的（VII），分子式C5H8O5。此外还生成副产物甲氧基乙酸和CO2。测证（I）的构型是属于D系列的。（II）甲基化后得三甲基醚，再与磷和溴反应后水解得2，3，4，5-四羟基正戊酸。（II）的钙盐用勒夫降解法（H2O2+Fe3+）降解后，HNO3氧化得内消旋酒石酸。写出（I）~（VII） 的构造式（立体构型）。 答案： 解：   可见，I是D-型还原性单糖，不成脎说明α-位上无羟基，I经氧化，甲基化，酸的α-溴代，水解生成四羟基正戊酸说明了此点，I经Ruff降解得内消旋的酒石酸，证明3，4-位上羟基同侧，所以I的结构为：??????????? 由题意，可推出II~VII的结构： ?????????????????????? ?????????????????????????????  ? 8．怎样能证明D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖这三种糖的C3、C4和C5具有相同的构型？ 答案： 解：成脎反应发生在C1和C2上，这三种糖都能生成同一种脎D-葡萄糖脎，则可证明它们的C3，C4，C5具有相同的构型：  ? 　 9．有两种化合物A和B，分字式均为C5H10O4，与Br2作用得到了分子式相同的酸C5H10O5,与乙酐反应均生成三乙酸酯，用HI还原A和B都得到戊烷，用HIO4作用都得到一分子H2CO和一分子HCO2H，与苯肼作用A能生成脎，而B则不生成脎，推导A和B的结构。写出上述反应过程。找出A和B的手性碳原子，写出对映异构体。 答案： 解：推导过程： ???????  ??????? ??????????????????????? ???????  ?????? ? ???????  ? 10、棉子糖是个非还原糖，它部分水解后除得蜜二糖（上题）外，还生成蔗糖。写出棉子糖的结构式。 答案： ? 解：棉子糖是非还原性糖，水解得蜜二糖和蔗糖，说明蜜二糖中，葡萄糖的半缩醛羟基与果糖的半缩醛羟基相结合，故棉子糖结构式：