第十七章 周环反应
推测下列化合物的电环时产物的方法.
答案:
2.推测下列化合物的环加成时产物的结构:
答案:
3.马来酸酐和环庚三烯反应的产物如下,请说明这个产物的合理性。
答案:
4.说明下列反应过程所需的条件:
答案:
5.说明下列反应从反应物到产物的过程:
答案:
6.自选原料通过环加成反应合成下列化合物。
答案:
7.加热下列化合物会发生什么样的变化?
答案:
8.下面的反应按光化学进行时,反应产物可得到哪一种(Ⅰ或Ⅱ)?
答案:
9.通过怎样的过程和条件,下列反应能得到给出的结果。
答案:
10.通过什么办法把反-9,10-二氢萘转化为-9,-10-二氢萘。
答案:
11.确定下列反应在加热反应时所涉及的电子数:
答案:
(1). 涉及的π电子数为6个 (2). 涉及的π电子数为4个
(3). 涉及的π电子数为6个 (4). 涉及的π电子数为16个
12.解释下列现象:
(1).在狄尔斯-阿尔德反应中,2-丁叔基-,1,3-丁二烯反应速率比1,3-丁二烯快许多。
答案:在狄尔斯-阿尔德反应中,1,3-丁烯为双烯体。研究表明,双烯体上连接给电子取代基时,可以提高其HOMO轨道的能量。从而使HOMO轨道 与亲双烯体的LUMO能量更加接近,反应速递加快。
(2).在此-78℃时,下面反应中(b)的反应速率比(a)的快1022倍。
答案:
反应(a)属于环加成[2+2]的逆反应,而反应(b)属于[2+4]环加成的逆反应。根据前线轨道理论,[2+2]环加成的热反应是禁阻的,而[4+2]环加成的热反应是允许的。因此,在-78℃下反应(b)反应速递要比反应(a)的快很多。
(3).化合物重排成甲笨放出大量的热,但它本身却相当稳
定。
答案:化合物为线性共轭多烯,不具有芳香性,分子的能量水平要远比芳香分子甲苯的高,因此它重排成甲苯时会释放出大量的热能。另一方面,该烯烃重排成甲苯时,主要通过分子内[1,3]或[1,7]σ迁移反应来实现的。根据σ迁移反应的轨道对称性原理,1,3]和[1,7]同面迁移属于禁不住阴反应,异面迁移则会受到分子的环状结构的限制,因此,该重排反应的活化能很高,所以化合物本身相当稳定。