第九章 卤代烃 ? 1.用系统命名法命名下列各化合物 （1）（2） （3）（4） (5) 答案： 解:⑴2,4,4-三甲基-2-溴-戊烷　　　⑵2-甲基-5-氯-2-溴已烷　　 ⑶2-溴-1-已烯-4-炔　　　⑷(Z)-1-溴-1-丙烯　　? ⑸顺-1-氯-3-溴环已烷 ? 2.写出符合下列 名称的结构式 ⑴ 叔丁基氯 ⑵烯丙基溴 ⑶ 苄基氯 ⑷ 对氯苄基氯 答案： 解: ?? ????????  ? ??????  ? 3、写出下列有机物的构造式，有“*”的写出构型式。 (1)4-choro-2-methylpentane (2)*cis-3-bromo-1-ethylcycclonexane (3)*(R)-2-bromootane (4)5-chloro-3-propyl-1,3-heptadien-6-yne 答案： (1)(2)(3)(4) ? 4、用方程式分别表示正丁基溴、α-溴代乙苯与下列化合物反应的主要产物。 ⑴　NaOH（水）? ⑵ KOH（醇） ⑶? Mg、乙醚????? ⑷ NaI/丙酮 ⑸ 产物⑶+ ⑹ NaCN ⑺ NH3 ⑻  (9)  、醇 (10)  答案： ?  ??  ??  ? ? ? ? ? ? ? 5.写出下列反应的产物。 ⑴  ⑵  ⑶  ⑷  ⑸  ⑹  ⑺  ⑻  ⑼  ⑽  ⑾  ⑿  答案： 解: ? ?????  ? ?????????????  ? ??? ?  ? ?? ?  ?  ?   ? 6. 将以下各组化合物,按照不同要求排列成序: ⑴ 水解速率   　 ⑶ 进行SN2反应速率： ? ① 1-溴丁烷 2，2-二甲基-1-溴丁烷 2-甲基-1-溴丁烷 3-甲基-1-溴丁烷 ② 2-环戊基-2-溴丁烷 1-环戊基-1-溴丙烷 溴甲基环戊烷 ⑷ 进行SN1反应速率： ①3-甲基-1-溴丁烷 2-甲基-2-溴丁烷 3-甲基-2-溴丁烷 ②苄基溴 α-苯基乙基溴 β-苯基乙基溴 ③ 答案： 解: ⑴水解速率: ????  ⑵与?AgNO3?? -乙醇溶液反应的难易程度: ????  ????? ⑶进行SN2反应速率: ?① 1-溴丁烷>3-甲基-1-溴丁烷>2-甲基-1-溴丁烷>2,2-二甲基-1-溴丁烷 ?② 溴甲基环戊烷>1-环戊基-1-溴丙烷>2-环戊基-2-溴丁烷 ⑷进行SN1反应速率: 　　①2-甲基-2-溴丁烷>3-甲基-2-溴丁烷>3-甲基-1-溴丁烷 　　②α-苄基乙基溴>苄基溴>β-苄基乙基溴 　　 ? 7.写出下列两组化合物在浓KOH醇溶液中脱卤化氢的反应式,并比较反应速率的快慢. 3-溴环己烯 5-溴-1,3-环己二烯 溴代环己烯 答案： ?  ???? ????? ? 8、哪一种卤代烷脱卤化氢后可产生下列单一的烯烃? ⑴ ⑵  ⑶ ⑷  答案： 解: ?? ??  ?? ?? ??  ? 9、卤代烷与氢氧化钠在水与乙醇混合物中进行反应,下列反应情况中哪些属于SN2历程,哪些则属于SN1历程? ⑴ 一级卤代烷速度大于三级卤代烷; ⑵ 碱的浓度增加,反应速度无明显变化; ⑶ 二步反应,第一步是决定的步骤; ⑷增加溶剂的含水量,反应速度明显加快; ⑸产物的构型80%消旋,20%转化; ⑹ 进攻试剂亲核性愈强,反应速度愈快; ⑺ 有重排现象; ⑻增加溶剂含醇量,反应速率加快. 答案： 解: ??????? ⑴ SN2????? ⑵ SN1??? ⑶ SN1???? ⑷ SN1 ??? ⑸ SN2为主? ⑹ SN2??? ⑺ SN1???? ⑻ SN2 ? 10、指出下列各对亲核取代反应中,哪一个反应较快?并说明理由. ⑴(CH3)2CHCH2Br+NaCN→（CH3）2CHCH2CN+NaBr CH3CH2CH2Br+NaCN→ CH3CH2CH2CN+NaBr ⑵  ?  ⑶ ??  ⑷   ⑸   答案： 解: ⑴按SN2反应,后者比前者快,因为反应物空间位阻较小,有利于CN-进攻. ⑵在极性溶剂中,有利于SN1反应,故按SN1反应时,前者比后者快.因为所形成中间体的稳定性(CH3)3C+>(CH3)2C+H ⑶反应后者比前者快,因为试剂的亲核性SH->OH- ⑷按SN2反应后者比前者快,因为反应空间位阻较小. ⑸后者比前者快,因为I-比Cl-易离去. ? 11、推测下列亲核取代反应主要按SN1还是按SN2历和进行？ ⑴  ⑵  ⑶  ⑷  ⑸  ⑹  答案： 解: ?? ⑴ SN2????? ⑵ SN2???? ⑶ SN1???? ⑷ SN1 ?? ⑸二者均有??????? ⑹分子内的SN2反应 ? 12、用简便化学方法鉴别下列几组化合物。 3-溴环己烯 氯代环己烷 碘代环己烷 甲苯 环己烷 答案：  ? 13、写出下列亲核取代反应产物的构型式,反应产物有无旋光性?并标明R或S构型,它们是SN1还是SN2? ?  ?  ? 答案： 解: ?? R型，有旋光性.SN2历程. ? ?无旋光性,SN1历程. ? 14、氯甲烷在SN2水解反应中加入少量NaI或KI时反应会加快很多,为什么? 答案： 解:因为:I-无论作为亲核试剂还是作为离去基团都表现出很高的活性,CH3Cl在SN2水解反应中加入少量I-,作为强亲核试剂,I-很快就会取代Cl-,而后I-又作为离去基团,很快被OH-所取代,所以,加入少量NaI或KI时反应会加快很多. ? 15、解释以下结果: 已知3-溴-1-戊烯与C2H5ONa在乙醇中的反应速率取决于[RBr]和[C2H5O]，产物是3-乙氧基-1-戊烯  但是当它与C2H5OH反应时，反应速率只与[RBr]有关，除了产生3-乙氧基础戊烯，还生成1-乙氧基-2-戊烯 答案： 解:3-溴-1-戊烯与C2H5ONa在乙醇中的反应速率取决于［RBr］和［C2H5O-］，∵C2H5O-亲核性比C2H5OH大，有利于SN2历程，∴是SN2反应历程，过程中无C+重排现象，所以产物只有一种. ?? 而与C2H5OH反应时,反应速度只与［RBr］有关,是SN1反应历程,中间体为,3位的C+与双键共轭而离域,其另一种极限式为,所以,产物有两种.　 ? 16、由指定的原料(基他有机或无机试剂可任选),合成以下化合物 ⑴  ⑵  ⑶ 由环己醇合成 ① 由碘代环己烷 ② 3-溴环己烯 ③  ⑷ 由脂肪族化合物为原料合成 ① 氯乙烯 ② 四氟乙烯 ③ F12 ? 答案： 解: ??? ? ?????? ?????? ???  ????  ????  ?????? ?? ?  ? ?????  ??????  ?  ?  ????  ? 17、完成以下制备: ⑴ 由适当的铜锂试剂制备 ① 2-甲基己烷 ② 1-苯基地-甲基丁烷 ③ 甲基环己烷 ⑵ 由溴代正丁烷制备 ①1-丁醇 ②2-丁醇 ③1,1,2,2-四溴丁烷 答案： 解: ⑴????  ⑵  ? 18、分子式为C4H8的化合物(A),加溴后的产物用NaOH/醇处理，生成C4H6（B），（B）能使溴水褪色，并能与AgNO3的氨溶液发生沉淀，试推出（A）（B）的结构式并写出相应的反应式。 答案： 解: ? ???  ? 19、某烃C3H6(A)在低温时与氯作用生成C3H6Cl2(B),在高温时则生成C3H5Cl(C).使（C）与碘化乙基镁作用得C5H10（D），后者与NBS作用生成C5H9Br(E).使（E）与氢氧化钾的洒精溶液共热，主要生成C5H8（F），后者又可与丁烯二酸酐发生双烯合成得（G），写出各步反应式，以及由（A）至（G）的构造式。 答案： 解: ????????? ???? ???????? ?? ? ? ? 20、某卤代烃(A),分子式为C6H11Br,用NaOH乙醇溶液处理得(B)C6H10,(B)与溴 反应的生成物再用KOH-乙醇处理得(C),(C)可与进行狄尔斯阿德耳反应生成(D),将(C)臭氧化及还原水解可得,试推出(A)(B)(C)(D)的结构式,并写出所有的反应式. 答案： 解: ? ?? ?? ?  ?  ? 21、溴化苄与水在甲酸溶液中反应生成苯甲醇,速度与［H2O］无关，在同样条件下对甲基苄基溴与水的反应速度是前者的58倍。 苄基溴与C2H5O- 在无水乙醇中反应生成苄基乙基醚，速率取决于[RBr][C2H5O-]，同样条件下对甲基苄基溴的反应速度仅是前者的1.5倍,相差无几. 为什么会有这些结果？试说明（1）溶剂极性，（2）试剂的亲核能力，（3）电子效应（推电子取代基的影响）对上述反应各产生何种影响。 答案： 解:因为,前者是SN1反应历程,对甲基苄基溴中-CH3? 对苯环有活化作用,使苄基正离子更稳定,更易生成,从而加快反应速度.? 后者是SN2历程. ?? 溶剂极性:极性溶剂能加速卤代烷的离解,对SN1历程有利,而非极性溶剂有利于SN2历程. ?? 试剂的亲核能力:取代反应按SN1历程进行时,反应速率只取决于RX的解离,而与亲核试剂无关,因此,试剂的亲核能力对反应速率不发生明显影响. ?? 取代反应按SN2历程进行时,亲核试剂参加了过渡态的形成,一般来说,试剂的亲核能力愈强,SN2反应的趋向愈大. ?? 电子效应:推电子取代基可增大苯环的电子密度,有利于苄基正离子形成,SN2反应不需形成C+? ,而且甲基是一个弱供电子基,所以对SN2历程影响不大. ? 22、以RX与NaOH在水乙醇中的反应为例,就表格中各点对SN1和SN2反应进行比较.  ? ? SN2 SN1 ?  ?1.动力学级数 ? ?  ?2.立体化学 ? ?  ?3.重排现象 ? ?  ?4.RCl,RBr,RI的相对速率 ? ?  ?5.CH3X,CH3CH2X,(CH3)2CHX,(CH3)3CX的相对速率 ? ?  ?6.[RX]加倍对速率的影响 ? ?  ?7.[NaOH]加倍对速率的影响 ? ?  ?8.增加溶剂中水的含量对速率的影响 ? ?  ?9.增加溶剂中乙醇的含量对速率的影响 ? ?  ?10.升高温度对速率的影响 ? ?  ? 答案： 解: 　 SN1 SN2  ⒈动力学级数 一级 二级  ⒉立体化学 外消旋化 构型翻转  ⒊重排现象 有 无  ⒋RCl,RBr,RI的相对速率 RI>RBr>RCl RI>RBr>RCl  ⒌CH3X,? CH3CH2X, (CH3)2CHX, (CH3)3CX的相对速率 (CH3)3CX>(CH3)2CHX>CH3CH2X>CH3X CH3X>CH3CH2X>(CH3)2CHX>(CH3)3CX  ⒍〔RX〕加倍对速率的影响 加快 加快  ⒎〔NaOH〕加倍对速率的影响 无影响 加快  ⒏增加溶剂中水的含量对速率的影响 有利 不利  ⒐增加溶剂中乙醇的含量对速率的影响 不利 有利  ⒑升高温度对速率的影响 加快 加快  ? ?